CN111316470A - 隔膜和包含其的锂硫电池 - Google Patents

隔膜和包含其的锂硫电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111316470A
CN111316470A CN201880070722.0A CN201880070722A CN111316470A CN 111316470 A CN111316470 A CN 111316470A CN 201880070722 A CN201880070722 A CN 201880070722A CN 111316470 A CN111316470 A CN 111316470A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
separator
sulfur battery
battery according
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880070722.0A
Other languages
English (en)
Inventor
宋知恩
梁斗景
梁胜普
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN111316470A publication Critical patent/CN111316470A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种隔膜，其中多孔基材的至少一面涂布有包含氧官能团的碳纳米管和锂离子传导性聚合物，从而能够解决由在锂硫电池中产生的多硫化锂引起的问题；和包含所述隔膜的锂硫电池。

Description

隔膜和包含其的锂硫电池
技术领域
本申请要求于2017年11月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0147760号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种能够解决由多硫化锂引起的问题的隔膜以及包含其的锂硫电池。
背景技术
随着电子产品、电子装置、通信装置等近来迅速变得更小和更轻，并且因环境问题而对电动车辆的需求日益凸显，对于提高用作这些产品的电源的二次电池的性能的需求大大增加。其中，锂二次电池由于其高能量密度和高标准电极电位而作为高性能电池受到了相当大的关注。
特别是，锂硫(Li-S)电池为使用具有硫-硫(S-S)键的含硫材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。作为正极活性材料的主要原料的硫具有资源非常丰富、无毒性和原子量低的优点。此外，锂硫电池具有1675mAh/g-硫的理论放电容量和2600Wh/kg的理论能量密度，这与目前研究的其他电池系统(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)的理论能量密度相比是非常高的，因此是迄今为止已开发的电池中最有前景的电池。
在锂硫电池的放电反应期间，在负极(阳极)中发生锂的氧化反应，并在正极(阴极)中发生硫的还原反应。所述锂硫电池在放电期间产生多硫化锂(Li2Sx，x＝2至8)，并且所述多硫化锂溶解在电解质中并扩散到负极，引起各种副反应，并且也降低了参与电化学反应的硫的容量。此外，所述多硫化锂在充电过程中引起穿梭反应，导致显著降低充放电效率。
为了解决这些问题，已经提出了添加具有硫吸附性质的添加剂的方法，然而，新出现了劣化问题，产生另外的电池副反应。鉴于上述情况，为了延迟正极活性材料即硫的外流，已经提出了添加金属硫属元素化物、氧化铝等或用氧化碳酸盐等涂布表面的方法，然而，这些方法要么在处理期间会存在硫流失要么方法复杂，并且还限制要引入的活性材料即硫的量(即负载量)。
因此，对于锂硫电池的商业化来说，多硫化锂问题是一个优先问题。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国专利公开第2017-0003604号(2017.01.09)，“用于锂硫电池的双功能隔膜”
(专利文献2)韩国专利公开第2016-0137486号(2016.11.30)，“设置有多孔涂层的隔膜和设置有所述隔膜的电化学装置”
发明内容
[技术问题]
为了解决在锂硫电池的正极侧发生的多硫化锂问题，本发明的发明人已经确认了，当将使用了包含氧官能团的碳纳米管和锂离子传导性聚合物的新结构应用于与其相邻的隔膜中时，所述问题得以解决，并且可以提高锂硫电池的电池性能，由此完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供一种能够解决由多硫化锂引起的问题的用于锂硫电池的隔膜。
本发明的另一方面提供一种通过设置有所述隔膜而具有提高的电池性能的锂硫电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供一种用于锂硫电池的隔膜，其包含：多孔基材；和形成至少一面的涂层在其至少一个表面的涂层，其中所述涂层含有包含氧官能团的碳纳米管和锂离子传导性聚合物。
在此，所述氧官能团为选自由羧基、羟基、醚基、酯基、醛基、羰基和酰胺基构成的组中的任一种以上。
在此，在所述涂层中，以1:5至1:20的重量比混合所述包含氧官能团的碳纳米管和所述锂离子传导性聚合物。
根据本发明的另一方面，提供一种包含所述用于锂硫电池的隔膜的锂硫电池。
[有益效果]
根据本发明的隔膜含有包含氧官能团的碳纳米管和锂离子传导性聚合物两者，由此解决了由锂硫电池的正极中产生的多硫化锂引起的问题。
在设置有所述隔膜的锂硫电池中，不发生硫容量的降低，这使得可以得到高容量的电池，并且由于硫可以以高负载量稳定地使用，电池稳定性得以提高，并且不存在诸如电池短路和产热的问题。此外，这样的锂硫电池具有电池充放电效率高和寿命特性得到改善的优点。
附图说明
图1为示出根据本发明的一个实施方式的锂硫电池的截面图。
图2为示出在实施例1和2和比较例1中制造的锂硫电池的初始充放电容量的图。
图3为示出在实施例1和2和比较例1中制造的锂硫电池的寿命特性的图。
图4为示出在实施例1和比较例2中制造的锂硫电池的寿命特性的图。
具体实施方式
本发明提供一种锂硫电池和在其中使用的隔膜。
图1为示出锂硫电池(10)的截面图，所述电池具有包含锂金属作为负极(1)和硫作为正极(3)以及配置在它们之间的隔膜(5)的结构。在此，电解质(未示出)以在负极(1)与正极(3)之间浸渗隔膜(5)的形式存在。
当对锂硫电池(10)进行充放电时，多硫化锂在正极中产生，引起电池(10)的充电容量降低和能量降低，并且在负极中产生锂枝晶，引起诸如电池的短路、产热、着火和爆炸的稳定性问题以及电池寿命的下降。为了解决这些问题，已提出了在电极上添加新组成或形成另外的涂层的方法，然而，尚未获得将电池性能提高到目标水平的效果。
鉴于上述情况，为了解决这些问题，本发明提出一种具有新结构的隔膜(5)。
具体来说，根据本发明的隔膜(5)包含多孔基材和在所述多孔基材的一面或两面上形成的涂层。当在所述多孔基材的一面形成涂层时，所述涂层可以被置于负极(1)侧或正极(3)侧中的任一侧，并且在本发明中，所述涂层优选被形成为面对正极(3)。
构成所述隔膜(5)的多孔基材能够在将负极(1)和正极(3)彼此分开或绝缘的同时使锂离子在负极(1)与正极(3)之间传输。这样的隔膜(5)可以用多孔的不导电或绝缘的材料形成。隔膜(5)可以为独立构件例如膜。
具体来说，作为多孔基材，可以将多孔聚合物膜单独使用或者将其层压而使用，或者可以使用常见的多孔无纺布例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，然而，所述多孔基材不限于此。
在本发明中的所述多孔基材的材料不受限制，并且可以使用在本领域中常用的材料。通常，所述多孔基材可以由选自由聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺例如芳族聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚对苯撑苯并双
Figure BDA0002472994320000051
唑和聚芳酯构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物形成。
所述多孔基材可以具有3μm至100μm或3μm至30μm的厚度。所述多孔基材的范围不特别地限于上述范围，然而，当厚度远小于上述下限时，机械性能下降，并且隔膜(5)可能在电池使用期间易于损坏。另一方面，所述多孔基材中存在的孔隙的尺寸和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.01μm至10μm和25％至85％。
形成在所述多孔基材的至少一面的涂层起到解决由多硫化锂引起的问题的作用，并且为此包含引入有官能团的碳纳米管和锂离子传导性聚合物两者。
碳纳米管(CNT)为具有圆柱状纳米结构的碳同素异形体，并且由于其许多独特性质而可以用于各种不同领域例如纳米技术、电气工程、光学和材料工程。
特别是，通过在二次电池中使用碳纳米管可以非常有效地减少由重复的充放电造成的电池劣化，并且通过在负极中使用具有非常高的电子传输能力的金属碳纳米管，可以提高电池性能。
在本发明中，本发明人发现了，当在锂硫电池中使用碳纳米管时，通过用酸处理碳纳米管而获得的“包含氧官能团的碳纳米管”吸附在锂硫电池的充放电过程中产生的多硫化锂并由此阻止穿梭现象，可以提高电池性能，由此完成了本发明。
根据本发明的碳纳米管可以以在碳纳米管的末端基团处引入所述氧官能团的形式存在。换句话说，所述碳纳米管的所有末端基团可以都被所述氧官能团取代，或者所述碳纳米管的部分末端基团可以被所述氧官能团取代。
在所述碳纳米管的末端基团处引入的所述氧官能团的类型没有特别限制，并且在本发明中，其实例可以包含选自由羧基、羟基、醚基、酯基、醛基、羰基和酰胺基构成的组中的一种以上，并且优选地可以包含羧基或羟基，但所述氧官能团不限于此。
在本发明中，所述碳纳米管的类型没有特别限制，其实例可以包含多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
在本发明中，所述碳纳米管的长度没有特别限制，但优选地可以为5μm至200μm。当所述碳纳米管的长度小于5μm时，难以在涂层内部形成多孔结构，多硫化锂吸附性能可能显著降低，并且由于材料传输被中断，因此容量可能降低。当所述碳纳米管的长度大于200μm时，形成的次级粒子的尺寸大，造成在锂硫电池的负极与正极之间发生短路的担忧。
为了制备包含氧官能团的碳纳米管，将碳纳米管在反应器中用酸处理，且可以将所得物在25℃至60℃的温度下在搅拌的同时进行反应。所述酸的类型也没有特别限制，并且可以使用任何酸，只要其能够在所述碳纳米管的表面上引入氧官能团即可。其实例可以包含硫酸、硝酸或其混合物，并且也可以使用氧化剂例如高锰酸钾。
所述酸的含量没有特别限制，但相对于1重量份的所述碳纳米管，可以优选为50重量份至1000重量份。当所述酸的含量小于50重量份时，通过所述碳纳米管的化学氧化获得的切割反应可能不能良好地发生，并且当所述酸的含量大于1000重量份时，由于过量的酸混合物，可能难以回收所述通过化学氧化而被切割的碳纳米管。
接下来，可以向通过所述化学氧化反应获得的碳纳米管和酸的反应混合物中添加去离子水进行稀释，并且可以将所得物离心。所述离心的条件没有特别限制，例如，所述离心可以在4000rpm至10000rpm的离心分离速度下进行10分钟至30分钟。
随后，可以将所述离心得到的产物过滤，然后用去离子水洗涤。此外，可以将所述洗涤后的所得物在90℃至100℃的温度下干燥，以获得包含氧官能团的碳纳米管。
使用根据本发明的一个实施方式的所述方法制备的包含氧官能团的碳纳米管可以如以下反应式1所示。
[反应式1]
Figure BDA0002472994320000081
通过在隔膜(5)的涂层中使用包含氧官能团的碳纳米管以吸附由正极(3)的硫与负极(1)的锂之间的反应产生的多硫化锂，本发明能够提高电池的库仑效率和循环稳定性，由此解决由其穿梭效应造成的在负极(1)的表面上发生副反应的问题，所述副反应例如为与锂金属反应而在界面处形成Li2S的高电阻层或在电极界面处析出。
此外，通过将多硫化锂约束于隔膜(5)的涂层并由此抑制多硫化锂向负极(1)的扩散和迁移，现有的由多硫化锂造成的硫容量损失的问题得以解决并且获得高容量电池，并且即使在硫的负载量高时也获得安全性。除此之外，通过约束多硫化锂，使来自于正极(3)的电化学反应区的逸出降至最低。
此外，根据本发明的一个实施方式的包含氧官能团的碳纳米管可以相对于全部碳纳米管包含0.5％至30％、优选1％至20％、最优选2％至15％的氧原子。
当氧原子组成低于上述范围时，对多硫化锂的吸附能力可能降低，并且当氧原子组成高于上述范围时，当将其用于锂硫电池的隔膜时，在高负载电极中提高电池性能的效果不显著，因此氧原子组成被适当地控制在上述范围之内。
即使在由多硫化锂引起的问题得以解决的情况下，具有这样的效果的包含氧官能团的碳纳米管在实际应用于隔膜(5)时具有降低锂离子传输速率的新问题。
换句话说，当使用液体电解质时，为了使锂离子通过隔膜(5)并被传输到正极(3)和负极(1)，隔膜(5)需要以充分浸渗(润湿)的状态存在于液体电解质中。
鉴于上述情况，为了解决当单独使用包含氧官能团的碳纳米管时引起的问题，本发明使用与锂离子传导性聚合物混合的所述包含氧官能团的碳纳米管。
为了与所述碳纳米管混合使用，需要选择能够容易地确保锂离子扩散路径并提高锂离子传导性而不影响通过所述碳纳米管获得的对多硫化锂的吸附的材料。
根据本发明的一个实施方式的锂离子传导性聚合物可以包含选自由聚氨酯、锂取代的全氟磺酸树脂(锂化全氟磺酸树脂)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯和聚乙二醇构成的组中的一种以上。其中，在本发明中优选使用锂化全氟磺酸树脂聚合物。
根据本发明的一个实施方式的锂化全氟磺酸树脂聚合物为具有在作为磺化四氟乙烯基含氟聚合物的共聚物的全氟磺酸树脂(产品名Nafion，杜邦公司)中包含锂离子的形式的聚合物，并且是指在例如下述化学式结构中包含Li+离子代替磺酸基的质子的形式。
[化学式1]
Figure BDA0002472994320000101
通过将如上所述的包含氧官能团的碳纳米管与锂离子传导性聚合物混合，可以容易地确保锂离子传输路径，且锂离子可以容易地通过其传输，并且可以充分解决在单独使用现有的碳纳米管时发生的问题。
此外，所述用作根据本发明的涂层材料的包含氧官能团的碳纳米管和锂离子传导性聚合物具有亲水性，并且由于本发明的碳纳米管能够通过酸处理工序将氧官能团引入至碳纳米管，因此当使用亲水性溶剂作为电解液时获得高的可润湿性，从而将锂离子有效地传输到锂金属层侧。由此，锂离子可以被均匀地传输到负极。结果，由于锂离子被有效传输，因此获得优异的电池性能而不发生电池短路，并且即使在形成涂层的情况下也获得优异的充放电性能而不增加电阻。
为了充分确保上述效果，根据本发明的涂层限定所述包含氧官能团的碳纳米管与锂离子传导性聚合物的含量比以及涂层的厚度。
具体来说，在所述涂层中，以1:5至1:20的重量比、优选以1:10至1:15的重量比混合所述包含氧官能团的碳纳米管和所述锂离子传导性聚合物。当所述包含氧官能团的碳纳米管的含量低(或所述锂离子传导性聚合物的含量过量)时，可能不能充分解决由多硫化锂造成的问题。另一方面，当所述锂离子传导性聚合物的含量低(或所述包含氧官能团的碳纳米管的含量过量)时，存在电解液难以渗透的问题。
此外，所述涂层的厚度在不增加电池的内部电阻且同时确保上述效果的范围内，并且可以为100nm至20μm。优选地，所述厚度可以为200nm至10μm，更优选为0.4μm至5μm。当所述厚度小于上述范围时，可能不能发挥作为涂层的功能，并且另一方面当所述厚度大于上述范围时，可以提供稳定的界面性能，但由于初始界面电阻的增加而导致在制造电池时可能引起内部电阻的增加。
如上所述，所述涂层可以形成在隔膜(5)的一面或两面，并且为了提高对多硫化锂的吸附效果，可以被形成为面对正极(3)。
在本发明中，用于制备本发明中提出的隔膜(5)的方法没有特别限制，本领域技术人员可以使用已知的方法或改变这些方法的各种不同方法。
作为一种方法，制备在溶剂中包含所述包含氧官能团的碳纳米管和锂离子传导性聚合物的涂布溶液，然后将所述涂布溶液涂布在多孔基材的至少一面，然后干燥。
作为另一种方法，将所述涂布溶液涂布在基材上，然后干燥以制备涂层，并将所述涂层转移或层压在多孔基材上以制备隔膜(5)。
任何溶剂可以用作所述溶剂，只要其能够充分分散所述包含氧官能团的碳纳米管和锂离子传导性聚合物即可。作为一例，所述溶剂可以为水与醇的混合溶剂，或者为一种以上有机溶剂的混合物，并且在这种情况下，所述醇可以为具有1至6个碳原子的低级醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。作为所述有机溶剂，可以使用极性溶剂例如二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)，或非极性溶剂例如乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氟代烷烃、戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、癸烷、环己烷、环戊烷、2,4,4-三甲基戊烯、1-戊烯、1-氯丁烷、1-氯戊烷、邻二甲苯、二异丙基醚、2-氯丙烷、甲苯、1-氯丙烷、氯苯、苯、乙醚、二乙基硫醚、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯胺、二乙胺、醚类、四氯化碳和四氢呋喃(THF)。优选地，可以使用水或水与低级醇的混合溶剂。
可以以具有能够容易涂布的程度的浓度的水平包含所述溶剂，并且具体含量随着涂布方法和装置而变化。作为一例，所述涂布溶液可以通过将所述包含氧官能团的碳纳米管和锂离子传导性聚合物各自分散在溶液中并将所述溶液混合来制备，并且在此，在将最终涂布溶液的浓度调节到0.001重量％至30重量％(固体含量)的范围内之后进行涂布。
根据本发明的一个实施方式，相对于所述隔膜的总面积，所述包含氧官能团的碳纳米管可以以5μg/cm2至100μg/cm2、优选5μg/cm2至40μg/cm2、最优选5μg/cm2至20μg/cm2的量涂布。
当所述包含氧官能团的碳纳米管的涂布量低于上述范围时，对多硫化锂的吸附能力可能下降，并且高于上述范围的涂布量具有降低锂离子传导性或难以渗透电解液的缺点，因此，在上述范围内适当地选择涂布量。
在使用诸如转移的方法时，所述基材可以为可分离基板，即玻璃基板或塑料基板。在此，在本发明中对塑料基板没有特别限制，并且可以使用聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚乙烯、聚碳硅烷、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、环烯烃共聚物、聚(甲基)丙烯酸乙酯、环烯烃聚合物、聚丙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚醚醚酮、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、全氟烷基聚合物等。
根据需要，为了进行均匀分散，可以向为涂布而制备的所述涂布溶液施加超声波。当进一步包含利用超声波粉碎的步骤时，可以提高所述包含氧官能团的碳纳米管和锂离子传导性聚合物在溶液中的分散性，并且可以制备具有更均匀特性的涂层。
在这个步骤中，所述涂布没有特别限制，并且可以使用任何已知的湿式涂布方法。作为一例，可以包含使用刮刀等进行均匀分散的方法，诸如模头流延(Die casting)、逗号涂布、丝网印刷涂布和真空过滤涂布等的方法。
然后，在所述涂布之后进行用于除去所述溶剂的干燥工序。所述干燥工序在足以除去所述溶剂的温度和时长下进行，并且所述条件可以随着溶剂类型而变化且在本发明中没有特别限制。作为一例，所述干燥可以在真空烘箱中、在30℃至200℃下进行，并且作为所述干燥方法，可以使用诸如通过暖空气、热空气或低湿度风进行干燥或真空干燥的干燥方法。干燥时间没有特别限制，但所述干燥通常在30秒至24小时的范围内进行。
通过控制根据本发明的涂布溶液的浓度或涂布次数，可以控制最终涂布的涂层的涂层厚度。
此外，为了更顺利地传输锂离子，根据本发明的涂层还包含锂盐。
在本发明中，所述锂盐没有特别限制，并且可以使用任何锂盐，只要其能够用于已知的锂硫电池即可。所述锂盐的具体实例可以包含LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚胺锂等，并且优选可以包含由(CF3SO2)2NLi表示的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)或由(FSO2)2NLi表示的双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。
相对于100重量％的涂层组成，这样的离子传导性聚合物和锂盐优选以10重量％以下的量使用。
设置有如上所述的涂层的隔膜(5)可以优选如图1中所示用于锂硫电池。
这样的锂硫电池解决了由多硫化锂引起的问题并在所述锂硫电池中改善了容量降低和寿命降低的问题，因此可以用作具有改善的寿命特性以及获得高容量和高负载电极并具有高稳定性且没有爆炸和着火的可能性的锂硫电池。
如下描述设置在所述锂硫电池中的正极、负极和电解液。
所述正极具有在正极集电器上层压正极活性材料的形式。
所述正极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性并且不引起电池的化学变化即可，并且可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、表面用碳、镍、钛、银等处理后的铝或不锈钢等。
所述正极活性材料可以包含单质硫(S8)、含硫化合物或其混合物，并且由于单独的硫材料不具有导电性，因此在使用时将它们与导电材料复合。具体来说，所述含硫化合物可以为Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)等。
所述导电材料被用于进一步提高电极活性材料的导电性。这样的导电材料没有特别限制，只要其具有导电性并且不引起相应电池的化学变化即可，并且可以使用例如：石墨如天然石墨或人造石墨，炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑，导电纤维例如碳纤维或金属纤维，氟化碳，金属粉末如铝粉末和镍粉末，导电晶须例如锌氧化物或钛酸钾，导电金属氧化物例如钛氧化物，聚亚苯基衍生物等。
正极还可以包含用于正极活性材料和导电材料的粘结并用于粘结到集电器上的粘结剂。粘结剂可以包含热塑性树脂或热固性树脂。例如，可以单独地或混合使用：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等，然而，粘结剂不限于此，并且在本领域中能够用作粘结剂的粘结剂都可以使用。
这样的正极可以使用常规方法制备，并且具体来说可以通过下述步骤来制备：将通过将正极活性材料、导电材料和粘结剂在有机溶剂或水中混合而制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在集电器上并干燥所得物，并选择性地对所述集电器上的所得物进行压缩成型以提高电极密度。在此，作为有机溶剂，优选使用能够均匀地分散正极活性材料、粘结剂和导电材料并且容易蒸发的有机溶剂。具体来说，可以包含乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇等。
负极可以具有在负极集电器上层压负极活性材料的形式。在必要时可以不包含负极集电器。
在此，负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性并且不引起电池的化学变化即可，并且可以使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、表面用碳、镍、钛、银等处理后的铜或不锈钢、铝-镉合金等。此外，作为所述形式，可以使用各种不同形式，例如表面上形成有/未形成微细凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布。
锂金属层可以为锂金属或锂合金。在此，锂合金包含能够与锂形成合金的元素，并且所述元素可以为Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、Co或其合金。
锂金属层可以为片或箔，并且在某些情况下可以具有使用干法将锂金属或锂合金沉积或涂布在集电器上的形式，或者可以具有使用湿法沉积或涂布颗粒状金属和合金的形式。
锂二次电池的电解液为含有锂盐的电解液，并且可以为水性或非水电解液，优选为由有机溶剂电解液和锂盐形成的非水电解质。除此之外，还可以包含有机固体电解质、无机固体电解质等，但所述电解液不限于此。
非水有机溶剂的实例可以包含非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
在此，作为非水溶剂，可以与本发明的电极保护层类似地使用醚类溶剂，并且其实例可以包含四氢呋喃、环氧乙烷、1,3-二氧戊环、3,5-二甲基异
Figure BDA0002472994320000161
唑、2,5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、1,4-二氧己环、4-甲基二氧戊环等。
所述锂盐为良好地溶解在非水电解质中的材料，并且其实例可以包含LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚胺锂等。
上述锂硫电池(10)的形状没有特别限制，并且其实例可以包含果冻卷型、堆叠型、堆叠折叠型(包含堆叠-Z-折叠型)或层压堆叠型，且可以优选为堆叠折叠型。
在制备具有连续层压的如上所述这样的正极(3)、隔膜(5)和负极(1)的电极组件后，将所述电极组件置于电池壳中，将电解液注入到壳的顶部，并将所得物用盖板和垫圈密封，然后组装以制造锂硫电池(10)。
锂硫电池(10)可以分为圆柱型、角柱型、硬币型、袋型等，并且根据尺寸可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法在本领域中是公知的，因此不包含关于它们的详细描述。
根据本发明的锂硫电池(10)为高容量、高负载电池，并且可以用作需要这样的性能的装置的电源。所述装置的具体实例可以包含通过接收电力由电池马达驱动的电动工具；电动车辆，其包含电动车(EV)、混合动力电动车(HEV)、插电式混合动力电动车(PHEV)等；电动两轮车，其包含电动自行车、电动滑板车等；电动高尔夫球车；用于电力存储的系统等，但不限于此。
在下文中描述了实施例、比较例和实验例，以说明本发明的效果。然而，下面的描述仅仅是关于本发明的内容和效果的一个实例，本发明的权利范围和效果不限于此。
[实施例]
实施例1
(1)隔膜的制备
作为多孔基材，准备了厚度为20μm的聚乙烯(孔隙率50％)膜。
在将引入有羧基的碳纳米管(碳纳米管中的氧原子含量为4％至5％)水性分散液(浓度为0.002重量％)和锂化全氟磺酸树脂(杜邦公司)水分散液(浓度为0.25mg/mL)混合后，对其施加8小时的超声波，以制备涂布溶液(碳纳米管:锂化全氟磺酸树脂＝1:12.5重量比)。
将所述涂布溶液倾倒在所述多孔基材上，并将所得物真空过滤，以在多孔基材的面对正极的表面上以10μg/cm2的方式形成涂层。将所得物在70℃下干燥24小时以制备隔膜。在此，所述涂层据测量具有约3.1μm±0.5μm的厚度。
(2)锂硫电池
通过球磨法将具有导电性的导电碳和硫以导电碳:硫为30:70(21g:49g)的重量比(重量％)混合，以获得硫碳复合物。以如下组成制备正极活性材料浆料：相对于所述正极活性材料浆料的总重量，包含所述复合物的正极活性材料(70.0g)、作为导电材料的Super-P(20.0g)、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(10.0g)和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(500g)，并将所述浆料涂布在铝集电器上，以制备正极活性部分。
利用所述正极、使用厚度约为40μm的锂箔作为负极、使用溶解有浓度为1M的LiN(CF3SO2)2的二甲氧基乙烷:二氧戊环(1:1体积比)的混合溶液作为电解液、并使用所述隔膜来制造锂硫电池。
实施例2
除了使用引入有羟基(-OH)的碳纳米管以外，以与实施例1中相同的方式制造了锂硫电池。
比较例1
除了使用未涂布所述碳纳米管和锂离子传导性聚合物的聚乙烯作为隔膜以外，以与实施例1中相同的方式制造了锂硫电池。
比较例2
除了使用未引入氧官能团的碳纳米管以外，以与实施例1中相同的方式制造了锂硫电池。
实验例1
使在实施例和比较例中制造的各锂硫电池在0.3C/0.5C充电/放电条件下工作。测量初始充放电容量并确认所述锂硫电池的容量的变化。
图2为示出在实施例1和2和比较例1中制造的锂硫电池的初始充放电容量的图。当参考图2时可以看出，实施例1和2的具有根据本发明的涂层的电池与比较例1的未设置有所述涂层的电池相比具有更高的初始放电容量。
图3为示出在实施例1和2和比较例1中制造的锂硫电池的寿命特性的图。当参考图3时可以看出，与比较例1的不包含所述包含氧官能团的碳纳米管和锂离子传导性聚合物的电池相比，实施例1和2的电池具有更高的相对于初始充放电的容量保持率并显示出容量改善效果，且具有优异的寿命特性。
图4为示出在实施例1和比较例2中制造的锂硫电池的寿命特性的图。当参考图4时可以看出，与比较例2的使用不包含氧官能团的碳纳米管的电池相比，实施例1的电池具有更高的相对于初始充放电的容量保持率并显示出容量改善效果，且具有优异的寿命特性。
从这些结果可以看出，通过本发明中提供的涂层，通过在使锂硫电池工作时吸附多硫化锂，能够确保高的初始充放电容量特性以及优异的寿命特性。
[标号说明]
10：锂二次电池
1：负极
3：正极
5：隔膜

Claims (18)

1.一种用于锂硫电池的隔膜，其包含：
多孔基材；和
形成至少一面的涂层在其至少一个表面的涂层，
其中所述涂层含有包含氧官能团的碳纳米管和锂离子传导性聚合物。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的隔膜，其中所述氧官能团为选自由羧基、羟基、醚基、酯基、醛基、羰基和酰胺基构成的组中的任一种以上。
3.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的隔膜，其中所述多孔基材具有3μm至100μm的厚度和0.01μm至10μm的孔隙尺寸。
4.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的隔膜，其中所述多孔基材包含选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚对苯撑苯并双
Figure FDA0002472994310000011
唑和聚芳酯构成的组中的一种以上的材料。
5.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的隔膜，其中所述锂离子传导性聚合物包含选自由聚氨酯、锂取代的全氟磺酸树脂(锂化全氟磺酸树脂)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯和聚乙二醇构成的组中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的隔膜，其中在所述涂层中，以1:5至1:20的重量比混合所述包含氧官能团的碳纳米管和所述锂离子传导性聚合物。
7.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的隔膜，其中在所述涂层中，以1:10至1:15的重量比混合所述包含氧官能团的碳纳米管和所述锂离子传导性聚合物。
8.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的隔膜，其中所述涂层具有100nm至20μm的厚度。
9.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的隔膜，其中所述涂层具有200nm至10μm的厚度。
10.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的隔膜，其中所述涂层具有0.4μm至5μm的厚度。
11.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的隔膜，其中所述包含氧官能团的碳纳米管相对于全部碳纳米管包含0.5％至30％的氧原子。
12.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的隔膜，其中所述包含氧官能团的碳纳米管相对于全部碳纳米管包含1％至20％的氧原子。
13.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的隔膜，其中所述包含氧官能团的碳纳米管相对于全部碳纳米管包含2％至15％的氧原子。
14.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的隔膜，其中相对于所述隔膜的总面积，所述包含氧官能团的碳纳米管以5μg/cm2至100μg/cm2的量涂布。
15.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的隔膜，其中相对于所述隔膜的总面积，所述包含氧官能团的碳纳米管以5μg/cm2至40μg/cm2的量涂布。
16.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的隔膜，其中相对于所述隔膜的总面积，所述包含氧官能团的碳纳米管以5μg/cm2至20μg/cm2的量涂布。
17.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的隔膜，其中所述涂层被形成为面对所述锂硫电池的正极。
18.一种锂硫电池，其包含根据权利要求1至17中任一项所述的隔膜。
CN201880070722.0A 2017-11-08 2018-10-11 隔膜和包含其的锂硫电池 Pending CN111316470A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170147760A KR102229452B1 (ko) 2017-11-08 2017-11-08 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR10-2017-0147760 2017-11-08
PCT/KR2018/011949 WO2019093661A1 (ko) 2017-11-08 2018-10-11 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111316470A true CN111316470A (zh) 2020-06-19

Family

ID=66438891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880070722.0A Pending CN111316470A (zh) 2017-11-08 2018-10-11 隔膜和包含其的锂硫电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11569548B2 (zh)
EP (1) EP3678220A4 (zh)
JP (2) JP7160910B2 (zh)
KR (1) KR102229452B1 (zh)
CN (1) CN111316470A (zh)
WO (1) WO2019093661A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112886140A (zh) * 2021-01-29 2021-06-01 苏州科技大学 锂硫电池改性隔膜及其制备方法和应用
CN114556631A (zh) * 2020-08-10 2022-05-27 株式会社Lg新能源 锂二次电池用正极涂布材料、其制备方法以及包含所述涂布材料的正极和锂二次电池

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020235971A1 (ko) * 2019-05-23 2020-11-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200135178A (ko) * 2019-05-23 2020-12-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102309681B1 (ko) * 2020-01-09 2021-10-07 전남대학교산학협력단 리튬-황 전지용 분리막 및 이의 제조방법
CN116134672A (zh) * 2020-07-14 2023-05-16 赛尔格有限责任公司 具有改进的电池隔板的二次电池
KR20220031207A (ko) * 2020-09-04 2022-03-11 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지
US20230261326A1 (en) 2020-10-19 2023-08-17 Lg Energy Solution, Ltd. Separator and lithium secondary battery comprising same
KR20240031187A (ko) * 2022-08-31 2024-03-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 분리막, 분리막을 포함하는 리튬-황 전지, 및 분리막의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103872282A (zh) * 2014-03-31 2014-06-18 河南理工大学 一种聚合物锂离子电池隔膜及其制备方法
CN104577060A (zh) * 2013-10-11 2015-04-29 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂-硫电池组的多孔夹层
CN105637677A (zh) * 2013-10-18 2016-06-01 株式会社Lg化学 隔膜及包括其的锂-硫电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100062617A (ko) 2008-12-02 2010-06-10 현대자동차주식회사 스프링너트 장치
KR20130040022A (ko) 2011-10-13 2013-04-23 중앙대학교 산학협력단 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료 전지
SI24590A (sl) 2013-12-09 2015-06-30 Kemijski inštitut Kemijsko modificirani reducirani grafenov oksid v vlogi separatorja v Ĺľveplovih akumulatorjih
KR20170003604A (ko) 2014-05-05 2017-01-09 보드 오브 리전츠 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 리튬-황 배터리용 이작용성 세퍼레이터
FR3023982B1 (fr) * 2014-07-17 2016-08-12 Blue Solutions Batterie lithium soufre
KR101653164B1 (ko) * 2014-11-25 2016-09-01 울산과학기술원 삼차원구조 집전체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 상기 전극의 제조방법, 및 상기 집전체를 포함하는 전기 화학 소자
KR102038543B1 (ko) 2016-01-28 2019-10-30 주식회사 엘지화학 폴리도파민을 포함하는 복합 코팅층이 형성된 리튬-황 전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR101809120B1 (ko) 2016-11-22 2018-01-18 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104577060A (zh) * 2013-10-11 2015-04-29 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂-硫电池组的多孔夹层
CN105637677A (zh) * 2013-10-18 2016-06-01 株式会社Lg化学 隔膜及包括其的锂-硫电池
CN103872282A (zh) * 2014-03-31 2014-06-18 河南理工大学 一种聚合物锂离子电池隔膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIN LIU, ET AL: "Flexible Carbon Nanotube Modified Separator for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries", 《NANOMATERIALS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114556631A (zh) * 2020-08-10 2022-05-27 株式会社Lg新能源 锂二次电池用正极涂布材料、其制备方法以及包含所述涂布材料的正极和锂二次电池
CN112886140A (zh) * 2021-01-29 2021-06-01 苏州科技大学 锂硫电池改性隔膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US11569548B2 (en) 2023-01-31
US20210151833A1 (en) 2021-05-20
EP3678220A4 (en) 2020-11-25
EP3678220A1 (en) 2020-07-08
KR20190052249A (ko) 2019-05-16
JP7160910B2 (ja) 2022-10-25
WO2019093661A1 (ko) 2019-05-16
JP2020535603A (ja) 2020-12-03
JP2022159474A (ja) 2022-10-17
KR102229452B1 (ko) 2021-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111095602B (zh) 隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池
CN109565018B (zh) 隔膜和包含该隔膜的锂硫电池
US11411283B2 (en) Separator having coating layer including partially reduced graphene oxide and lithium ion conductive polymer and lithium secondary battery comprising the same
CN109565019B (zh) 隔膜和包含该隔膜的锂硫电池
US11569548B2 (en) Separator and lithium-sulfur battery comprising the same
KR102590173B1 (ko) 리튬 전극용 보호막, 이를 포함하는 리튬 전극 및 리튬 이차전지
KR102567960B1 (ko) 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN115803915A (zh) 锂电极及包含该锂电极的锂二次电池
KR20180138395A (ko) 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220317

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: LG CHEM, Ltd.