KR102567960B1 - 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속이 도핑된 다공성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.

Description

리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{A SEPERATOR FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가되는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한, 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1,675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 상기 리튬-황 전지는 방전 도중에 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x=2~8)가 생성되고, 이는 전해질에 용해되고 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응을 일으킬 뿐만 아니라 전기 화학 반응에 참여하는 황의 용량을 감소시킨다. 또한, 충전과정 중 상기 리튬 폴리설파이드는 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으켜 충방전 효율을 크게 저하시킨다.
상기 문제를 해결하기 위해, 황을 흡착하는 성질을 갖는 첨가제를 첨가하는 방법이 제안되었으나, 이는 열화 문제가 발생하여 추가적인 전지의 부반응이 새로이 발생하였다. 이에 양극 활물질, 즉 황의 유출을 지연시키기 위해 금속 칼코게나이드나 알루미나 등을 첨가허간, 표면을 옥시카보네이트 등으로 코팅하는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법은 처리 과정 중에 황이 유실되거나 복잡할 뿐만 아니라 활물질인 황을 넣을 수 있는양(즉, 로딩양)이 제한된다.
따라서, 리튬-황 전지의 상용화를 위해서, 리튬 폴리설파이드 문제는 가장 우선적으로 해결해야할 과제이다.
본 발명은 리튬-황 전지의 양극 측에서 발생하는 리튬 폴리설파이드의 셔틀 현상을 방지하고, 양극 활물질의 활성을 증대할 수 있는 리튬-황 전지용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 분리막을 포함함으로써 수명이 향상된 리튬-황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 분리막 기재; 및
상기 분리막 기재의 적어도 일면에 형성되며, 전이금속이 도핑된 다공성 탄소재를 포함하는 코팅층;을 포함하는 분리막으로,
상기 코팅층의 두께는 0.5 내지 5μm인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지로,
상기 분리막은 상기 본 발명의 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬-황 전지용 분리막은 리튬 폴리설파이드의 셔틀현상을 방지하고, 양극 활물질의 활성을 증대시키는 효과를 지니고 있다.
또한, 본 발명의 상기 분리막을 포함하는 리튬-황 전지는 수명이 향상되는 효과를 지니고 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 분리막의 XRD 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 분리막의 TGA 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬-황 전지의 수명 성능을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
리튬-황 전지의 방전시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화 반응이 일어나며, 이 때 황이 긴 체인(long-chain)을 갖는 폴리설파이드(Li2S6, Li2S8)의 형성 단계에서 전해액으로 용해되어 음극으로 이동하는 셔틀(shuttle) 현상이 나타난다. 음극 표면으로 이동한 폴리설파이드는 리튬 음극의 표면에서 부반응을 일으켜 활물질의 비가역적 손실 및 리튬-황 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 상기의 문제점을 해결하고자 폴리설파이드의 셔틀 현상을 방지하고, 리튬-황 전지의 양극 활물질의 활성을 증대시킬 수 있는 리튬-황 전지용 분리막을 제공하고자 하였다.
본 발명은 분리막 기재; 및
상기 분리막 기재의 적어도 일면에 형성되며, 전이금속이 도핑된 다공성 탄소재를 포함하는 코팅층;을 포함하는 분리막으로,
상기 코팅층의 두께는 0.5 내지 5μm인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막에 관한 것이다.
리튬-황 전지용 분리막
본 발명의 리튬-황 전지용 분리막은 분리막 기재; 및 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 형성되며, 전이금속이 도핑된 다공성 탄소재를 포함하는 코팅층;을 포함하는 것으로, 상기 코팅층의 두께는 0.5 내지 5μm이다.
상기 분리막 기재는 전해질 및 이온 투과능을 갖고, 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 다만, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대해 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예로, 상기 폴리올레핀계 고분자는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 바람직할 수 있다.
본 발명의 분리막은 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 전이금속이 도핑된 다공성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함한다.
다공성 탄소재에 전이금속을 도핑시킴으로써 다공성 탄소재의 전기 전도도를 향상시킬 수 있으며, 이로 인하여 리튬-황 전지의 양극 활성 및 폴리설파이드 흡착 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 전이금속은 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 니켈을 포함할 수 있다. 상기 니켈을 포함하면, 다공성 탄소재의 전도성을 향상시킬 수 있고, 폴리설파이드의 흡착 능력을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브, 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소섬유 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 전이금속이 도핑된 다공성 탄소재는 전이금속 전구체 및 다공성 탄소재를 혼합한 후, 이를 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다.
상기 다공성 탄소재 총 중량에 대하여 전이금속 전구체는 5 내지 30 중량%로 포함된다. 또한, 상기 전이금속 전구체 및 다공성 탄소재의 혼합을 보다 용이하게 하기 위하여 상기 혼합물에 용매를 첨가하며, 상기 용매는 전이금속 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명에서는 물 또는 에탄올이 바람직하며, 상기 혼합물이 충분히 잠길 정도의 용량으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 건조는 당 업계에서 사용되는 일반적인 건조 방법으로 수행되며, 본 발명에서는 그 방법을 특별히 한정하지는 않는다.
상기 건조 후, 수득된 분말을 열처리하여 최종적으로 전이금속이 도핑된 다공성 탄소재를 제조할 수 있다. 상기 열처리는 700 내지 1200℃의 온도로 1 내지 5시간 동안 비활성 분위기에서 이루어지며, 바람직하게는 800 내지 1000℃의 온도로 1 내지 3 시간 동안 비활성 분위기에서 이루어진다.
상기 수득된 분말을 700 내지 1200℃의 온도로 1 내지 5시간 동안 비활성 분위기에서 열처리 하면 다공성 탄소재에 도핑되는 전이금속의 함량을 제어할 수 있다.
본 발명에서 상기 전이금속은 다공성 탄소재 총 중량에 대하여 2 내지 5 중량%로 포함된다. 상기 전이금속이 2 내지 5 중량%로 포함됨에 따라 리튬-황 전지의 양극 활성 및 폴리설파이드 흡착 성능을 향상 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 코팅층의 두께는 전이금속이 도핑된 다공성 탄소재의 양을 조절함에 따라 두께의 제어가 가능하며, 본 발명에서 코팅층의 두께는 0.5 내지 5μm이며, 바람직하게는 1 내지 2μm이다. 상기 코팅층의 두께가 0.5 내지 5μm이면 폴리설파이드의 확산을 방지하고, 양극 활물질의 활성을 증대시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 분리막 기재의 적어도 일면이란 양극에 대향하는 일면, 또는 상기 일면과 그 반대면을 포함하는 양면을 의미한다. 본 발명에서는 양극에 대향하는 일면이 바람직하다.
상기 코팅층은 전이금속이 도핑된 다공성 탄소재 및 바인더를 포함하며, 상기 바인더는 리튬이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 리튬이온 전도성 고분자를 포함하면, 리튬 이온의 이동에 따른 저항을 감소시키고, 리튬 이온 확산 경로의 확보를 용이하게 할 수 있다.
상기 리튬이온 전도성 고분자는 폴리우레탄(polyurethane), 리튬 치환된 나피온(lithiated Nafion), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리스티렌(polystyrene) 및 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 중 본 발명에서 바람직하게는 리튬 치환된 나피온(lithiated Nafion)을 포함할 수 있다.
상기 리튬 치환된 나피온은 술폰화 테트라 플루오르 에틸렌계 불소 중합체의 공중합체인 Nafion(상품명, DuPont 社)에 리튬 이온을 포함한 형태의 고분자이다.
또한, 상기 코팅층은 도전재 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 당 업계에서 사용되는 것이라면 본 발명에서는 그 종류를 특별히 한정하지는 않는다.
본 발명의 분리막의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
하나의 방법으로, 용매에 전이금속이 도핑된 다공성 탄소재를 포함하는 코팅액을 제조한 다음, 이를 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅 후 건조하는 단계를 거쳐 수행한다.
또 다른 방법으로, 상기 코팅액을 기판 상에 코팅 후 건조하여 코팅층을 제조하고, 이를 분리막 기재에 전사하거나 합지하여 분리막을 제조할 수 있다.
상기 용매는 전이금속이 도핑된 다공성 탄소재를 충분히 분산시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 상기 용매는 물과 알코올의 혼합 용매, 또는 하나 혹은 그 이상의 유기용매 혼합물일 수 있으며, 이 경우 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등일 수 있다. 유기 용매로는 아세트산, DMFO(dimethylformamide), DMSO(dimethyl sulfoxide) 등의 극성 용매, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 플루오로알칸, 펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 데칸, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 디이소부틸렌, 1-펜텐, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, o-자일렌, 디이소프로필 에테르, 2-클로로프로판, 톨루엔, 1-클로로프로판, 클로로벤젠, 벤젠, 디에틸 에테르, 디에틸 설파이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아닐린, 디에틸아민, 에테르, 사염화탄소 및 THF(Tetrahydrofuran) 등의 비극성 용매를 사용할 수도 있다. 바람직하기로는 물 또는 물과 저급 알코올의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 코팅 방법 및 장치에 따라 달라진다. 일례로, 전이금속이 도핑된 다공성 탄소재를 용액에 분산시켜 코팅액을 제조할 수 있으며, 이때 최종 코팅액의 농도가 0.001 내지 30 중량%(고형분 함량)의 범위가 되도록 조절한 다음 코팅을 수행한다.
전사 등의 방법을 이용할 경우 분리 가능한 기판, 즉 유리 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 이때 플라스틱 기판은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리실란, 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리에틸렌, 폴리카르보실란, 폴리아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 사이클릭 올레핀 폴리머, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리스타이렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 퍼플루오로알킬 고분자 등이 가능하다.
필요한 경우, 코팅을 위해 제조된 코팅액은 균일한 분산을 위해 초음파를 인가할 수 있다. 초음파로 분쇄하는 단계를 더 포함하게 되면 용액 내 금속이 도핑된 전도성 고분자의 분산성을 향상시킬 수 있어, 보다 균일한 특성을 갖는 코팅층의 제조를 가능하게 한다.
본 발명에서 코팅은 특별히 한정하지 않으며, 공지의 습식 코팅 방식이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing), 감압 여과 코팅(vacuum filtration coating) 등의 방법 등을 들 수 있다.
이어, 코팅 후 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행한다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에서 특별히 언급하지는 않는다. 일례로, 건조는 30 내지 200℃의 진공 오븐에서 수행할 수 있고, 건조 방법으로는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조 등의 건조법을 사용할 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 상기 분리막은 전술한 본 발명의 분리막이다.
본 발명의 리튬-황 전지는 폴리설파이드의 셔틀 현상을 방지하고, 양극 활물질의 활성을 증대시키며, 수명 특성을 개선하는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 리튬-황 전지에서 제시하는 양극, 음극 및 전해액에 대한 설명은 하기와 같다.
양극
양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질이 적층된 형태를 갖는다.
양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄 이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질로서 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들은 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여
바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
음극
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질이 적층된 형태를 갖는다. 필요한 경우 상기 음극 집전체는 생략이 가능하다.
이때 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 이때 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Co 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 리튬 금속층은 시트 또는 호일일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
전해액
상기 리튬-황 전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 수계 또는 비수계 전해액일 수 있으며, 바람직하게는 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이다. 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것을 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르계, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
이때 비수계 용매로서 본 발명의 전극 보호층과 유사하도록 에테르계 용매를 사용하며, 그 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 사용된다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페놀 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
전술한 바의 리튬-황 전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하게는 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬-황 전지를 제조한다.
상기 리튬-황 전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 고용량 및 고로딩 전지로서 이러한 특성이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
<리튬-황 전지 제조>
실시예 1.
1-1. 분리막 제조
분리막 기재로 두께 20μm의 폴리에틸렌(기공도 50%) 필름을 준비하였다.
탄소나노튜브 및 Ni(NO3)2·6H2O을 혼합하여 혼합물을 제조하였으며, 상기 Ni(NO3)2·6H2O는 탄소나노튜브 총 중량에 대하여 15 중량%로 사용되었다. 상기 혼합물이 잠길 정도의 에탄올을 첨가하여 혼합물을 분산시킨 후, 이를 건조하여 분말을 얻었다. 상기 분말을 아르곤 분위기에서 900℃의 온도로 2시간 동안 열처리하여 니켈이 도핑된 탄소나노튜브를 제조하였다.
상기 니켈이 도핑된 탄소나노튜브를 0.02mg/mL로 포함하는 에탄올 분산액에 lithion(Li-Nafion)을 1:10~1:15의 중량비로 첨가하여 코팅액을 제조하였다.
상기 분리막 기재 상에 상기 코팅액을 도포한 후 감압 여과하여 분리막 기재 상에 코팅층을 형성하였고, 70℃에서 24시간 동안 건조하여 상기 코팅층을 포함하는 분리막을 제조하였다. 이때 상기 코팅층의 두께는 약 1~2 μm이었다.
1-2. 리튬-황 전지 제조
전기전도성을 지니고 있는 도전성 탄소와 황을 도전성 탄소:황의 중량비(wt%) 30:70으로 볼밀공정을 통해 혼합하여 황-탄소 복합체를 얻었다. 양극 활물질 슬러리 전체 중량에 대하여, 상기 복합체를 포함하는 양극 활물질 70g, 도전재로 Super-P 20g, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 10g 및 용매로 N-메틸-2-피롤리돈 500g의 조성으로 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극 활성부를 제조하였다.
상기 양극과 함께, 음극으로 약 40μm의 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하였고, 전해액으로 1M 농도의 LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄:디옥솔란(1:1의 부피비)의 혼합액을 사용하였으며, 상기 분리막을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1.
분리막에 니켈을 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2.
분리막 기재 상에 실시예 1 대비 코팅량을 5배로 하여 코팅층의 두께를 15μm로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. 분리막의 물성 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬-황 전지용 분리막의 물성을 X선 회절 분석법(X-Ray Diffraction, XRD) 및 열 중량 분석법(thermogravimetric analysis, TGA)를 이용하여 측정하였다.
상기 XRD는 10~60°까지 측정하였으며, 상기 TGA는 니켈의 함량을 확인하기 위하여 대기 조건에서 상온부터 900℃까지 승온하여 측정하였다.
그 결과, 니켈이 도핑되지 않은 비교예 1의 분리막은 X선 회절 분석에서 니켈 peak이 관찰되지 않았으며, 니켈이 도핑된 실시예 1의 분리막에서는 니켈 peak이 관찰되어, 다공성 탄소재인 탄소나노튜브에 니켈이 도핑된 것을 확인할 수 있었다(도 1).
또한, 니켈이 도핑되지 않은 비교예 1의 분리막은 니켈이 도핑된 실시예 1의 분리막 보다 열 분해가 빠르게 일어났으며, 이를 통하여 실시예 1의 분리막에 니켈이 약 4~5 중량%로 포함되어 있다는 것을 확인할 수 있었다(도 2).
비교예 2는 니켈이 도핑된 분리막이므로 실시예 1의 XRD 및 TGA 결과와 매우 유사하게 측정될 것으로 판단된다.
실험예 2. 리튬-황 전지의 수명 측정
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬-황 전지를 각각 50사이클을 반복하여 전지의 수명을 측정하였다. 구체적으로, 초기 3 사이클은 0.1C/0.1C로 충전/방전을 반복하였고, 이후 3 사이클은 0.2C/0.2C로 충전/방전을 반복하였으며, 그 이후의 44 사이클은 0.3C/0.5C로 충전/방전을 반복하면서 각 사이클마다 각 전지의 초기 용량을 측정하였다.
실시예 1, 비교예 1 및 2의 비교를 위해, 650mAh/g 용량을 컷(cut)으로 한 결과를 측정하였다(도 3).
그 결과, 실시예 1의 전지는 50 사이클 동안 비방전 용량이 감소하지 않았으며, 비교예 1의 전지는 30 사이클 이후부터 비방전 용량의 감소를 보였다. 또한, 비교예 2는 30 사이클 이후부터 비방전 용량의 감소를 보였으나 비교예 1의 전지 보다 감소 속도가 느린 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 분리막 기재; 및
    상기 분리막 기재의 적어도 일면에 형성되며, 전이금속이 도핑된 다공성 탄소재를 포함하는 코팅층;을 포함하는 분리막으로,
    상기 코팅층의 두께는 0.5 내지 5μm이며,
    상기 전이금속은 니켈을 포함하며,
    상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브를 포함하며,
    상기 전이금속은 다공성 탄소재 총 중량에 대하여 2 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속이 도핑된 다공성 탄소재는 전이금속 전구체 및 다공성 탄소재를 혼합한 후, 건조 및 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 다공성 탄소재 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 열처리는 700 내지 1200℃의 온도로 1 내지 5시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅층은 전이금속이 도핑된 다공성 탄소재 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 바인더는 리튬이온 전도성 고분자이며,
    상기 리튬이온 전도성 고분자는 폴리우레탄, 리튬 치환된 나피온, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리실록산, 폴리스티렌 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅층은 도전재 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅층은 리튬-황 전지의 양극에 대향하도록 형성된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  12. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지로,
    상기 분리막은 제1항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항의 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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