KR102590173B1 - 리튬 전극용 보호막, 이를 포함하는 리튬 전극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 전극용 보호막, 이를 포함하는 리튬 전극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전극용 보호막, 이를 포함하는 리튬 전극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 나노셀룰로오스와 이온 전도성 고분자를 나노 복합체 형태로 포함하는 리튬 전극의 보호막이 고강도 및 고내열 특성을 나타내므로, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 동시에 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지의 안정성을 강화할 수 있다.

Description

리튬 전극용 보호막, 이를 포함하는 리튬 전극 및 리튬 이차전지 {Passivation Layer for Lithium Electrode, Lithium Electrode and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 고강도, 고내열 및 우수한 이온전도도 특성을 가지며, 리튬 전극에서 리튬 덴드라이트 형성과 성장을 억제할 수 있는 리튬 전극용 보호막, 이를 포함하는 리튬 전극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북, PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 고성능의 이차전지 개발이 진행되고 있다.
이러한 요구를 만족하는 전지로서 리튬 이차전지가 각광받고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
통상 리튬 이차전지의 음극은 리튬 금속, 탄소 등이 활물질로 사용되며, 양극은 리튬 산화물, 전이금속 산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 활물질로 사용된다.
이중 리튬 금속을 음극으로 사용한 리튬 이차전지는 대부분 구리 집전체 상에 리튬 호일을 부착하거나 리튬 금속 시트 자체를 전극으로 사용한다. 리튬 금속은 전위가 낮고 용량이 커서 고용량의 음극 소재로 큰 관심을 받고 있다.
리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 전지 구동시 여러 가지 요인으로 인하여 리튬 금속 표면에 전자 밀도 불균일화가 일어날 수 있다. 이에 전극 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트(dendrite)가 생성되어 전극 표면에 돌기가 형성 또는 성장하여 전극 표면이 매우 거칠어진다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전지의 성능저하와 함께 심각한 경우 분리막의 손상 및 전지의 단락(short circuit)을 유발한다. 그 결과, 전지 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있다.
또한, 전극에 사용하는 리튬, 특히 리튬 전극은 전해액 성분과 반응성이 높아, 전해액 성분과 리튬 금속이 접촉하는 경우 자발적인 반응에 의해 보호막(passivation layer)이라 일컫는 피막을 형성한다. 충방전시 리튬 표면에 형성된 보호막은 파괴와 형성을 반복하게 되므로 전지의 반복적인 충방전을 수행할 경우 리튬 음극 내에 보호막 성분은 증가하게 되고 전해액이 고갈되는 문제점이 발생한다. 또한, 전해액 중 일부 환원된 물질이 리튬 금속과 부반응을 일으켜 리튬의 소모를 앞당긴다. 그 결과, 전지의 수명이 감소하게 된다.
이에 리튬 금속을 안정화하기 위해 다각적인 연구가 진행되었고, 이러한 연구의 일환으로 전극과 접하는 위치에 보호막을 형성하는 방법이 제시되었다.
일 예로, 리튬 전극의 보호를 위하여 가교 고분자 보호막을 형성하는 기술이 제안된 바 있다. 상기 가교 고분자 보호막에 의해 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고 리튬 전극을 안정화하여 전지의 수명을 증가시킬 수는 있으나, 상기 가교 고분자 보호막은 전해액과 접할 경우 스웰링 되거나 손상되는 등의 문제가 있다.
또한, 고분자와 무기물 입자를 포함하는 리튬 전극 보호막이 개발되어, 리튬 금속을 안정화하고 리튬 전극-전해질 간 계면 저항을 낮추기 위한 시도가 있었으나, 리튬 덴드라이트가 상기 보호막 내 무기물 입자의 계면을 따라 성장하는 문제가 발생하여 전지 단락의 위험성이 있었다.
이와 같이, 다양한 소재 및 형태의 리튬 전극 보호막이 개발되어 있으나, 여전히 많은 문제점들이 내포되어 있어, 이들 문제점들을 개선시키고자 하는 보호막에 대한 연구가 지속되고 있다.
일본공개특허 제2016-513860호에서는, 전극에 포함된 전기화학적 활성 물질 상의 보호층 내부 또는 보호층 상에 피브릴 함유 층을 형성함으로써, 강도를 향상된 전지를 개시하고 있다. 이??, 피브릴은 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체를 포함할 수 있다.
그러나, 피브릴의 경우 강도 향상에는 유리할 수 있으나, 내열성 향상에는 취약할 수 있어, 고강도 및 고내열 특성을 나타내면서도 리튬 덴드라이트 성장을 방지할 수 있는 리튬 전극 보호막 개발 기술 필요하다.
일본공개특허 제2016-513860호, " 파이브릴 셀룰로오스 재료 등의 파이브릴 재료를 포함한 전기화학 전지"
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 전극 보호막으로서 전해액 내에서의 형태 유지 및 전기화학적인 안정성을 유지할 수 있도록 고강도 특성을 부여하는 셀룰로오스와 상기 셀룰로오스의 낮은 리튬 이온 전도도 특성을 보완할 수 있도록 리튬 이온 전달이 용이한 이온 전도성 고분자를 혼합하되, 셀룰로오스 간 결합을 높일 수 있도록 미세화한 셀룰로오스와 이온 전도성 고분자를 혼합하여 고강도 및 고내열성 멤브레인 형태의 보호막을 제조함으로써, 리튬 전극에서 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 전기화학적 안정성이 높고 전지의 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 고강도와 고내열 특성에 의해 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 리튬 전극용 보호막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고강도와 고내열 특성에 의해 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 보호막을 포함하는 리튬 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 또 다른 목적은 전기화학적 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 나노셀룰로오스 및 이온 전도성 고분자를 포함하는, 리튬 전극용 보호막을 제공한다.
상기 나노셀룰로오스는 셀룰로오스 나노섬유(CNF), 셀룰로오스 나노크리스탈 및 박테리아 나노셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 나노셀룰로오스 는 직경이 1 nm 내지 10 ㎛이고, 길이가 100 nm 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 나노셀룰로오스의 1% 수용액의 점도는 1,000 내지 4,000 Cp 일 수 있다.
상기 나노셀룰로오스는 결정화도가 50% 내지 80% 일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리2-메톡시 에틸글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 나노셀룰로오스 100 중량부에 대하여 이온 전도성 고분자 100 내지 400 중량부를 포함할 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스 및 이온 전도성 고분자가 나노복합체(nonocomposite) 형태로 포함된 것일 수 있다.
상기 보호막은 리튬염 및 입자상 필러로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 리튬 보레이트, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
상기 입자상 필러는 상기 입자상 필러는 유기계 입자, 무기계 입자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함할 수 있다.
상기 보호막은 다공성 멤브레인 형태일 수 있다.
상기 보호막은 두께가 10 nm 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
본 발명은 또한, 리튬 금속층의 일측 또는 양측에, 전술한 바와 같은 보호막이 적층된 리튬 전극을 제공한다.
상기 리튬 금속층은, 리튬 금속; 또는 리튬 금속과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속과의 합금;을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 분리막과 전해질을 포함하고, 상기 음극과 분리막 사이에 전술한 바와 같은 보호막이 배치된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 전극용 보호막은 셀룰로오스로 인하여 고강도의 특성을 가져 리튬 덴드라이트의 성장을 물리적으로 차단할 수 있고, 특히, 셀룰로오스를 미세화한 나노셀룰로오스를 사용하므로 기계적 강도가 우수하며, 열 팽창 계수가 높아 열적 안정성 확보가 가능한 장점이 있다. 또한 히드록시기 (Hydroxyl group)을 다량 보유하고 있어 물성 조절 및 작용기 조절에 용이하다.
또한, 본 발명의 리튬 전극용 보호막은 나노셀룰로오스와 이온 전도성 고분자를 함께 사용하므로, 이온 전도성이 낮은 셀룰로오스의 단점을 보완하여, 고강도를 나타내면서도 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 전극용 보호막은 나노셀룰로오스와 이온 전도성 고분자를 나노 복합체 형태로 포함하므로, 열에 안정한 고내열 특성을 나타낼 수 있다. 나노셀룰로오스의 경우 PEO와 수소결합 등의 강한 상호작용을 형성하여 서로 간의 결합을 형성한다. CNF는 나노 단위로 수용액 상에 균일한 형태로 분산되어 필러의 역할을 수행하며 보호막을 복합재료와 같은 형태로 구성하여 고내열성을 나타내도록 한다.
또한, 본 발명의 리튬 전극용 보호막은 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하여 전지의 안정성을 강화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 전극의 모식도이다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 2의 리튬 전극에 형성된 보호막의 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3는 리튬 전극 보호막 제조시 리튬염을 사용하지 않은 실시예 3,4,5,6 및 비교예 1의 리튬 전극 보호막에 대하여 온도에 따른 저장 탄성율(storage modulus) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 리튬 전극 보호막 제조시 리튬염을 사용한 실시예 1,2 및 비교예 3의 리튬 전극 보호막에 대하여 온도에 따른 저장 탄성율(storage modulus) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1,2 및 비교예 3에서 제조된 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 충방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 전극용 보호막
리튬 이차전지의 음극으로 사용하는 리튬 전극은 리튬 금속으로 이루어지고 이의 표면에 보호막을 형성하여 그 표면에 리튬 덴드라이트가 형성 및/또는 성장하여 리튬 이차전지의 전지 특성(즉, 수명 및 효율)의 저하를 방지한다. 그러나 종래 가교 고분자 또는 무기 입자 등을 포함하는 보호막만으로는 낮은 강도로 인해 리튬 덴드라이트의 성장을 충분히 억제할 수 없었다. 이에, 본 발명에서는 보호막의 조성으로 셀룰로오스를 선정하고, 이를 이용하여 밀도 있는 구조인 섬유상 네트워크 구조를 갖도로 형성하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기에 충분한 수준의 강도를 확보한다. 또한, 상기 보호막은 셀룰로오스와 함께 이온 전도성 고분자를 사용하여 셀룰로오스의 낮은 이온 전도성 특성을 보완함으로써, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 동시에 전지의 성능도 동시에 확보할 수 있다.
본 발명은 나노셀룰로오스 및 이온 전도성 고분자를 포함하는 리튬 전극용 보호막에 관한 것이다.
나노셀룰로오스는 무게는 가벼우면서도 강도가 높고 열에 의해 팽창하지 않는 특성을 가지므로, 리튬 전극용 보호막에 고강도 및 고내열 특성을 부여할 수 있어 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 방지하고 전지의 안정성을 강화할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 셀룰로오스를 미세화하여 제조된 나노 크기의 셀룰로오스로서, 셀룰로오스 나노섬유(Cellulose nanofiber, CNF), 셀룰로오스 나노크리스탈 및 박테리아 나노셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 나노셀룰로오스 중 셀룰로오스 나노섬유는 무게는 가벼운 반면 강도는 높고 열을 가해도 팽창하지 않는 특징이 있어, 리튬 전극용 보호막의 고강도 및 고내열 특성을 강화시키는데 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 나노셀룰로오스의 직경은 1 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 nm 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm 일 수 있다. 상기 나노셀룰로오스의 직경이 상기 범위 미만이면 강도 향상 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위 초과이면 셀룰로오스 간 결합력이 저하될 수 있다.
또한, 상기 나노셀룰로오스의 길이는 100 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 800 nm 일 수 있다. 상기 나노셀룰로오스의 길이가 상기 범위 미만이면 강도 향상 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위 초과이면 셀룰로오스 간 결합력이 저하될 수 있다.
또한, 상기 나노셀룰로오스의 1% 수용액의 점도는 1,000 내지 4,000 Cp, 바람직하게는 1,500 내지 3,500 Cp, 보다 바람직하게는 2,000 내지 3,000 Cp 일 수 있다. 상기 나노셀룰로오스의 1% 수용액의 점도가 상기 범위 미만이면 나노셀룰로오스의 나노화가 충분히 진행되지 않아 보호막의 기계적 물성이 저하되어 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 미미하고, 상기 범위 초과이면 리튬 이온 전도성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 나노셀룰로오스는 결정화도가 50% 내지 80%, 바람직하게는 65% 내지 80%, 보다 바람직하게는 70% 내지 75% 일 수 있다. 이때, 결정화도란 상기 나노셀룰로오스의 전 질량에 대한 결정영역 질량의 비를 백분율로 나타낸 것으로, 상기 나노셀룰로오스의 결정화도가 상기 범위 미만이면 셀룰로오스 표면의 불순물 또는 비결정영역의 함량이 높아져, 보호막의 기계적 물성이 저하되어 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 미미하고, 상기 범위 초과이면 리튬 이온 전도성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 이온 전도성 고분자는 나노셀룰로오스의 낮은 이온 전도성을 보완하는 기능을 할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 중량평균분자량이 100 내지 10,000,000를 가지며, 그 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용하는 것이면 어느 것이든 가능하다. 일 예로, 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리2-메톡시 에틸글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자 중에서 폴리에틸렌옥사이드는 특히 리튬 이온 전도성이 우수하며, 나노셀룰로오스와 함께 네트워크 구조를 형성하여 리튬 이온 전도성을 강화할 수 있어 리튬 전극용 보호막의 소재로서 더욱 유리할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 가교화된 형태로 보호막에 도입되며, 이때 가교화는 이온 전도성 고분자 내에 가교성 관능기가 존재하여 이들 간의 가교화를 수행하거나, 별도의 가교제를 이용한 가교화 방식이 사용될 수 있다.
상기 가교성 관능기는 분자 구조 내 적어도 3개 이상의 에틸렌 불포화성 결합을 갖는 관능기로, 상기 관능기 또는 이를 포함하는 화합물이 이온 전도성 고분자와 화학적으로 결합되어 가교화가 이루어질 수 있다.
상기 가교제는 분자 구조 내 적어도 3개 이상의 에틸렌 불포화성 결합을 갖는 화합물이 사용된다.
일례로, 2관능성 가교제로는 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸올 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에스터 디(메타)아크릴레이트, 디비닐에테르, 에톡실레이티드 비스 페놀 A 디(메타)아크릴레이트 등이 가능하다. 또한, 3관능성 가교제로는 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 등이 가능하다. 또한, 4관능성 가교제로는 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 5관능성 가교제로는 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 6관능성 가교제로는 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등이 사용된다.
바람직하기로 리튬 이온의 이온 전도도를 높이기 위해 분자 구조 내 에틸렌 옥사이드 관능기를 갖는 것을 사용하며, 더욱 바람직하기로는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등을 사용한다.
이때 가교제의 함량은 보호막의 도막 강도와 직접적으로 관련이 있으며, 바람직하기로 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 200 중량부로 사용한다. 만약, 상기보다 높은 수준의 함량으로 가교제를 사용할 경우 보호막(3A)의 강도가 높아져 쉽게 깨지거나 손상이 발생하고, 이와 반대로 낮은 함량으로 사용할 경우 보호막(3A)의 강도가 낮아 전해액에 의해 손상이 발생할 우려가 있으므로, 최적의 도막 강도를 확보할 수 있도록 가교제의 함량을 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 리튬 전극용 보호막은, 상기 나노셀룰로오스 100 중량부 및 상기 나노셀룰로오스 100 중량부에 대하여 상기 이온 전도성 고분자 100 내지 400 중량부, 바람직하게는 100 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 200 중량부를 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자의 함량이 상기 범위 미만이면 보호막의 리튬 이온 전도성이 좋지 ?訪? 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 나노셀룰로오스의 함량이 상대적으로 감소하여 보호막의 강도와 내열 특성이 저하되어 리튬 덴드라이트가 성장할 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 전극용 보호막에 있어서, 상기 나노셀룰로오스와 이온 전도성 고분자는 나노복합체(nanocomposite)를 형성할 수 있다.
상기 나노복합체는 고분자 매트릭스와 나노단위의 필러를 포함할 수 있다. 종횡비(Aspect ratio)가 큰 나노셀룰로오스가 고분자 레진 내에 고르게 분산되어 있으며, 폴리에틸렌옥사이드의 친수성 작용기와 나노셀룰로오스의 친수성 작용기간의 상호작용(interaction)을 형성한다. 나노복합체와 같은 구조는 상기 고분자 매트릭스 상에 존재하는 필러로 인하여 기계적 강도 (Storage modulus) 및 열적 특성 (파단 온도)을 향상시킬 수 있다.
상기 나노복합체는 상기 나노셀룰로오스와 이온 전도성 고분자가 네트워크 구조를 형성함으로써, 상기 나노셀룰로오스와 이온 전도성 고분자가 단순 혼합된 상태에 비하여, 보호막의 강도 향상에 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전극용 보호막에 있어서, 상기 보호막은 다공성 멤브레인 형태일 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 나노셀룰로오스와 이온 전도성 고분자는 나노복합체를 형성하며, 상기 리튬 전극용 보호막은 이와 같은 나노복합체로 이루어진 다공성 멤브레인 형태일 수 있다.
이때, 상기 다공성 멤브레인은 기공도가 0 초과 및 90% 이하일 수 있으며, 기공도가 상기 범위 미만이면 리튬 이온 전도성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 강도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 보호막은 두께가 10 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 800 nm 일 수 있다. 상기 보호막의 두께가 상기 범위 미만이면 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 미미하고, 상기 범위 초과이면 전지가 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전극용 보호막은 리튬 덴드라이트의 성장 억제를 위해 강도를 더욱 증가하거나, 리튬 이온 전달을 보다 원활히 수행하기 위한 물질을 추가로 포함할 수 있다. 추가 가능한 물질로는 리튬염 및 입자상 필러로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
리튬염으로는 특별히 한정하지 않으며, 공지의 리튬 이차전지에 사용가능한 것이면 어느 것이든 가능하다. 구체적으로, 상기 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 리튬 보레이트, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 (CF3SO2)2NLi로 표시되는 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide)가 가능하다.
상기 리튬염은 나노셀룰로오스 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부, 바람직하게는 50 내지 150 중량부, 보다 바람직하게는 80 내지 120 중량부 만큼 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 함량이 상기 범위 미만이면 리튬 이온 전도성 향상 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위 초과이면 나노셀룰로오스의 함량이 상대적으로 감소되어 보호막의 강도가 저하될 수 있다.
입자상 필러는 보호막의 네트워크 구조에 삽입되어 공간을 형성할 수 있으며, 이렇게 형성된 공간을 통해 리튬 이온이 자유롭게 이동하여 결과적으로 리튬 이온의 전달속도를 더욱 높일 수 있다. 더불어, 상기 입자상 필러는 보호막의 강도를 높여 리튬 덴드라이트의 억제에 더욱 기여할 수 있다.
상기 입자상 필러는 유기계 입자, 무기계 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함할 수 있으며, 전기적으로 절연성 및/또는 이온 전도성을 갖지 않는 재질을 사용할 수 있다.
유기계 입자로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올리핀계 고분자, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 퍼플루오로알킬 고분자(PFA) 등 플루오르계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 에스테르계 고분자, 폴리실록산(polysiloxane), 폴리실라잔(polysilazane), 폴리에틸렌(PE), 폴리카르보실란(polycarbosilane) 등의 실록산계 고분자 등이 사용될 수 있다.
무기계 입자로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 산화안티모늄, 세리아, 탈크, 포스테라이트, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 활석, 점토, 운모, 황산바륨, 제올라이트, 카올린, 미카, 몬모릴로나이트, 질화규소, 질화붕소, 티탄산바륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 입자상 필러는 평균 입경이 1nm 내지 5㎛, 바람직하기로 5nm 내지 1㎛인 것이 바람직하다. 만약 평균 입경이 상기 범위 미만이면 입자상 필러(35)끼리 뭉쳐 균일한 물성 확보가 어려울 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 보호막의 네트워크 구조 사이에 삽입이 곤란하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 입자상 필러의 함량은 나노셀룰로오스 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 100 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하기로 5 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 입자상 필러의 함량이 상기 범위를 초과하면 보호막 제조 공정에서 나노셀룰로오스와의 분리 현상이 발생하거나 보호막의 강도가 너무 증가하여 리튬 금속층 상에 보호막을 전사 또는 합지하는 공정이 용이하지 않을 수 있어, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
리튬 전극
본 발명에 따른 리튬 전극은 리튬 금속층의 일측 또는 양측에 보호막이 적층되어 있을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 전극의 모식도로서, 리튬 금속층(Li foil)의 일면에 PEO와 CNF를 포함하는 보호막이 형성되어 있다. 또한, 상기 보호막은 분리막과 인접할 수 있다.
상기 보호막의 조성, 구조 및 특징은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 이때 그 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 리튬 금속층은 시트 또는 호일일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
또한, 집전체를 사용할 경우, 리튬 금속층(11)의 일측에는 집전체가 배치되고, 타측에는 보호막을 배치시켜 사용하거나, 리튬 금속층과 집전체사이에 보호막을 배치한 구조도 가능하다. 이러한 구조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 상기 구조 이외에도 다양한 형태의 배치가 가능하다. 바람직하기로, 집전체를 사용할 경우에는 보호막을 리튬 금속층의 일측 면에만 형성하고, 집전체를 사용하지 않을 경우에는 보호막을 리튬 금속층의 일측 또는 양측에 형성한다.
이때 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
가장 바람직하기로 본 발명에 따른 리튬 금속층은 리튬 금속 시트이다.
리튬 전극용 보호막 및 리튬 전극
본 발명에 따른 리튬 전극용 보호막은 (a) 나노셀룰로오스와 이온 전도성 고분자를 혼합하고, 용매를 이용하여 보호막 형성용 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 수용액을 기재 상에 캐스팅(casting)하는 단계; 및 (c) 건조하는 단계;를 포함하는 리튬 전극용 보호막의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 나노셀룰로오스와 이온 전도성 고분자의 구체적인 종류, 물성 및 혼합비는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 보호막 형성용 조성물을 제조하기 위한 용매는 물과 알코올의 혼합 용매, 또는 하나 혹은 그 이상의 유기용매 혼합물일 수 있으며, 이 경우 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등일 수 있다. 유기 용매로는 아세트산, DMFO(dimethyl-formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide) 등의 극성 용매, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 플루오로알칸, 펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 데칸, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 디이소부틸렌, 1-펜텐, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, o-자일렌, 디이소프로필 에테르, 2-클로로프로판, 톨루엔, 1-클로로프로판, 클로로벤젠, 벤젠, 디에틸 에테르, 디에틸 설파이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아닐린, 디에틸아민, 에테르, 사염화탄소 및 THF(Tetrahydrofuran) 등의 비극성 용매를 사용할 수도 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 코팅 방법 및 장치에 따라 달라진다.
전사 등의 방법을 이용할 경우 분리 가능한 기판, 즉 유리 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 이때 플라스틱 기판은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리실란(polysilane), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리실라잔(polysilazane), 폴리에틸렌(PE), 폴리카르보실란(polycarbosilane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리(메타)아크릴레이트(polymethacrylate), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate), 폴리메틸(메타)아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸아크릴레이트(polyethylacrylate), 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC), 폴리에틸(메타)아크릴레이트(polyethylmetacrylate), 사이클릭 올레핀 폴리머(COP), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아세탈(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에스테르설폰(PES), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 퍼플루오로알킬 고분자(PFA) 등이 가능하다.
상기 (b) 단계에서의 캐스팅은 특별히 한정하지 않으며, 공지의 습식 코팅 방식이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing) 등의 방법 등을 들 수 있다.
이어, 코팅 후 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행한다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에서 특별히 언급하지는 않는다. 일례로, 건조는 30 내지 200의 진공 오븐에서 수행할 수 있고, 건조 방법으로는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조 등의 건조법을 사용할 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 조성물의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 보호막의 코팅 두께를 조절할 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 보호막은 리튬 덴드라이트의 성장 억제를 위해 강도를 더욱 증가하거나, 리튬 이온 전달을 보다 원활히 수행하기 위해 추가 물질을 더욱 포함한다. 추가 가능한 조성으로는 리튬염 및 입자상 필러 중 1종 이상일 수 있으며, 이들의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 같다.
이와 같이 제조된 보호막은 리튬 금속층 상에 전사하거나 합지하여 리튬 전극을 제조할 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극과 분리막 사이에 전술한 바의 리튬 전극용 보호막이 배치된 리튬 이차전지를 제공한다.
이때 상기 보호막은 음극의 일 측면과 접하도록 배치하되, 상기 음극 상에 코팅된 형태가 아닌 전사 또는 합지된 형태로 존재한다.
이러한 리튬 이차전지는 높은 레이트에서도 전지의 단락 없이 우수한 전지 특성을 가지며, 보호막의 형성에도 저항 상승 없이 우수한 충방전 특성을 갖는다. 이러한 리튬 이차전지는 종래 높은 레이트에서의 폭발 및 화재 가능성이 없어 전지의 상용화에 적합하다고 할 수 있다.
양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질이 적층된 형태를 갖는다.
양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; LiMn2-xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, Fe2(MoO4)3; 황 원소, 디설파이드 화합물, 유기황 화합물(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2 ); 흑연계 물질; 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙계 물질; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자; 다공성 탄소 지지체에 Pt 또는 Ru 등 촉매가 담지된 형태 등이 가능하며 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/(메타)아크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 수계 또는 비수계 비수계 전해액일 수 있으며, 바람직하기로 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이다. 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르계, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
이때 비수계 용매로서 본 발명의 전극 보호층과 유사하도록 에테르계 용매를 사용하며, 그 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 사용된다
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임, 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.　 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조한다.
이때 리튬 이차전지는 사용하는 양극 재질 및 분리막의 종류에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고용량 및 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 리튬-황 전지의 제조
(1) 리튬 전극의 제조
직경 3 nm, 길이 300 nm인 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 211 중량부를 혼합하고, 리튬염으로서 LiTFSi 89 중량부를 정제수에 혼합하여 수용액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
코로나 처리를 한 PET(polyethylene terephthalate) 기재 상에 상기 수용액을 솔루션 캐스팅(solution casting) 하고, 상기 기재 상에 형성된 필름을 60℃의 진공 오븐에서 3시간 동안 건조하여 3 ㎛ 두께의 보호막을 제조하였다.
상기 보호막을 150㎛ 두께의 리튬 금속 상에 압연하여 전사함으로써 리튬 전극을 제작하였다.
(2) 리튬-황 전지의 제조
전지 성능 평가를 위해 통상의 황-탄소 복합체: 도전재(카본블랙): 바인터(스티렌부타디엔고무, 카르복시메틸 셀룰로오스를 5:5 혼합)=90:5:5의 중량비로 슬러리를 제조한 후 20㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 5mAh/㎠로 로딩된 황전극을 제조하여다. 앞서 고분자 및 나노셀룰로오스를 이용한 보호막이 전사된 전극과 황 전극을 분리막 상에 위치시킨 후 ether 전해액을 50㎕ 주액하여 코인셀을 제작하였다.
실시예 2 내지 6: 리튬 전극 및 리튬 이차전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌옥사드(PEO)를 각각 176 중량부 (실시예 2), 100 중량부 (실시예 3), 233 중량부 (실시예 4), 300 중량부 (실시예 5), 400 중량부(실시예 6) 만큼 사용하여, 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
또한, 실시예 2에서는 LiTFSi 124 중량부를 사용하고, 실시예 3 내지 6은 LiTFSi를 사용하지 않았다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 대신 생합성된 박테리아 셀룰로오스를 이용하였다. 균주로 Gluconacetobacter xylinus 균주를 이용하였으며, 생합성에 사용한 액체 배지는 mannitol, yeast, peptone 혼합 수용액을 사용하였다. 배지는 고압멸균기를 통하여 멸균하였으며, 26℃ 인큐베이터에서 배양하였다. 배양이 완료된 박테리아 셀룰로오스는 NaOH 용액에 정제과정을 거친 후 물로 세척하여 증류수에 보관하였다.
박테리아 셀룰로오스와 이온전도성 고분자와 복합화는 이온전도성 고분자(PEO)를 용해한 1wt% 수용액에 박테리아 셀룰로오스를 충분히 함침시킨 후 건조하였다.
박테리아 셀룰로오스 막을 사용하되, LiTFSi을 사용하지 않고 리튬 전극 및 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1: 이온전도성 고분자를 이용한 보호막 및 리튬 전극 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하되, 리튬 전극의 보호막 제조시, 셀룰로오스 나노섬유를 사용하지 않고, 이온전도성 고분자인 PEO 를 이용하여 보호막을 제조하였다.
비교예 2: 나노셀룰로오스를 이용한 보호막 제조 및 리튬 전극
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하되, 리튬 전극의 보호막 제조시 PEO를 사용하지 않고 CNF 를 이용하여 보호막을 제조하였다.
비교예 3: 리튬 전극 및 리튬-황 전지의 제조
보호막을 포함하지 않는 리튬 전극(bare Li - REF)을 준비하고 이를 상기한 황 전극과 함께 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1: 리튬 전극용 보호막의 강도 및 이온전도도 평가
보호막의 소재로 사용된 나노셀룰로오스와 PEO의 함량 및 리튬염으로 사용한 LiTFSI 함량에 따른 보호막의 강도를 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(1) 강도 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전극용 보호막에 대하여 Dynamic Mechanical Analyzer(RSA-G2, TA instrument)를 이용하여 온도에 따른 모듈러스 측정하여, 보호막의 강도를 평가하였다.
하기 표 1을 참조하면, 실시예 1 부터 6 모두 비교예 1에 비해서 30 ℃에서의 모듈러스와 같은 강도 특성이 우수하며, 특히 CNF의 함량이 상대적으로 많은 경우 강도 특성이 더 우수한 것을 알 수 있다. 또한 CNF의 함량이 상대적으로 증가할 경우 비교예 1과 달리 60℃ 이상의 온도에서도 강도를 갖고 있어 내열성 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
(2) 전해액 함침량 및 이온 전도도 측정
실시예 3 내지 6 및 비교예 2의 막을 이용하여 에테르계 전해액에 48시간 동안 담지한 후 무게에서 담지 전 무게를 뺀 다음, 담지 전 무게로 나눈 비율을 전해액 함침량 (Electrolyte uptake)으로 정의하였다.
이온 전도도는 앞서 전해액 함침을 진행한 고분자막을 이용하여 전위가변기(Potentiostat)을 이용하여 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)로 측정하였다.
하기 표 1을 참조하면, 실시예 3 내지 6 모두 비교예 2에 비해서 전해액 함침량 및 이온전도도가 우수하였으며, CNF의 함량이 감소할 경우 전해액 함침량이 증가하여 이온 전도도가 향상됨을 알 수 있다.
실시예 7은 PEO의 함침량이 실시예 3 내지 실시예 6보다 낮음에도 불구하고 높은 전해액 함침량 및 이온전도도를 나타내었다. 이를 통해 박테리아 셀룰로오스를 이용하여 제조한 보호막에서 리튬 이온의 이동이 효과적일 것으로 예상할 수 있다.


 함량(단위: 중량부) 나노셀룰로오스 특징 강도 (MPa) 전해액 함침량 (%) 이온 전도도
(S/cm )
나노셀룰로오스 이온 전도성 고분자 리튬염 30℃ 180℃
CNF PEO LiFSI 직경 길이
실시예1 100 211 89 3nm 300nm 1203 319 200 1.0 ×10-4
실시예2 100 176 124 3nm 300nm 714 347 180 1.5 ×10-4
실시예3 100 100 0 3nm 300nm 4949 1432 77 1.5 ×10-5
실시예4 100 223 0 3nm 300nm 3402 734 150 4 ×10-5
실시예5 100 300 0 3nm 300nm 3139 359 200 0.9 ×10-4
실시예6 100 400 0 3nm 300nm 2634 용융 210 1.3 ×10-4
실시예7 박테리아 나노셀룰로오스 : 100 40 0 3nm 300nm - - 49.5 2.0 ×10-5
비교예1 0 100 0 - - 555 용융 - -
비교예2 100 0 0 3nm 300nm - - 17 3.6 ×10-9
비교예 3 Bare Li - - - - - -
(3) CNF 및 이온전도성 고분자 혼합 막의 표면 형상 평가
실시예 3 및 비교예 2의 보호막을 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)을 이용하여 형상을 확인하였다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 2의 리튬 전극에 형성된 보호막의 FE-SEM 사진이다
도 2의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 3 및 비교예 2의 리튬 전극에 형성된 보호막의 FE-SEM 사진으로, 실시예 3의 보호막의 경우, 이온 전도성 고분자 내에 CNF가 잘 분산된 형태로 확인되었으며, 나노 복합체(Nanocomposite)를 형성한 것을 알 수 있다.
실험예 2: 저장 탄성율(storage modulus) 측정
DMA(Dynamic mechanical analysis)를 이용하여 리튬 전극 보호막의 저장 탄성율을 측정하였다.
도 3는 리튬 전극 보호막 제조시 리튬염을 사용하지 않은 실시예 3,4,5,6 및 비교예 1의 리튬 전극 보호막에 대하여 온도에 따른 저장 탄성율(storage modulus) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 리튬 전극 보호막 제조시 리튬염을 사용한 실시예 1,2 및 비교예 3에 대하여 온도에 따른 저장 탄성율(storage modulus) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예가 비교예에 비해 저장 탄성율이 우수한 것을 알 수 있다. 비교예 3은 리튬 전극 보호막을 이용하지 않은 경우로서 저장 탄성율에 대한 평가가 불가능하였다.
실험예 3: 충방전 평가
전지 구동에 따른 실시예 1,2 및 비교예 3에서 제조된 리튬-황 전지의 첫 사이클은 0.1C로 충방전을 진행하였으며, 이후에는 0.2C로 충방전을 진행하는 사이클을 약 100회 반복하여 충방전 효율을 측정하였다.
도 5는 실시예 1,2 및 비교예 3에서 제조된 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 충방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1,2가 비교예 3에 비해 전지 수명이 연장된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1,2 는 과전압 발생 없이 100회 가량 충방전이 진행됨을 알 수 있었다. 특히, 초반 10회에서 충방전에 균일성이 감소하였으나, 리튬-황 전지의 충방전 효율을 회복하여 잘 유지되는 것을 확인하였다. 이 결과로부터, 본 발명에 따른 보호막은 리튬 덴드라이트의 억제 성능뿐만 아니라 이온 전달 성능이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (16)

  1. 나노셀룰로오스 및 이온 전도성 고분자를 포함하되,
    상기 나노셀룰로오스는 박테리아 나노셀룰로오스이고,
    상기 박테리아 나노셀룰로오스는 Gluconacetobacter xylinus에 의해 합성된 것인, 리튬 전극용 보호막으로서,
    상기 나노셀룰로오스 및 이온 전도성 고분자는 나노복합체(nanocomposite) 형태로 포함되고,
    상기 나노복합체는 이온 전도성 고분자 매트릭스에 상기 나노셀룰로오스가 분산된 형태이고,
    상기 나노셀룰로오스는 직경이 1 nm 내지 10 ㎛이고, 길이가 100 nm 내지 10 ㎛ 이고,
    상기 나노셀룰로오스는 결정화도가 50% 내지 80%인 리튬 전극용 보호막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리2-메톡시 에틸글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 전극용 보호막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노셀룰로오스 100 중량부에 대하여 이온 전도성 고분자 100 내지 400 중량부를 포함하는, 리튬 전극용 보호막.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 리튬염 및 입자상 필러로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인, 리튬 전극용 보호막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 리튬 보레이트, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인, 리튬 전극용 보호막.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 입자상 필러는 유기계 입자, 무기계 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 리튬 전극용 보호막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 다공성 멤브레인 형태인 리튬 전극용 보호막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 두께가 10 nm 내지 10 ㎛ 인 리튬 전극용 보호막.
  14. 리튬 금속층의 일측 또는 양측에 보호막이 적층된 리튬 전극에 있어서,
    상기 보호막은 제1항, 제6항, 제7항 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 보호막인 리튬 전극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은, 리튬 금속; 또는 리튬 금속과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속과의 합금;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극.
  16. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 분리막과 전해질을 포함하고,
    상기 음극과 분리막 사이에 제1항, 제6항, 제7항 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 보호막이 배치된 리튬 이차전지.
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