CN105190953A - 包含原纤维材料如原纤维纤维素材料的电化学电池 - Google Patents

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Abstract

主要地描述了原纤维材料如原纤维纤维素材料和其他类似材料在化学电池及其组件中的用途。

Description

包含原纤维材料如原纤维纤维素材料的电化学电池
相关申请
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2013年3月5日提交的题目为“ElectrochemicalCellsComprisingFibrilMaterials，SuchasFibrilCelluloseMaterials”的美国临时专利申请序列号61/772,627的优先权，出于所有目的其整体通过引用并入本文。
技术领域
主要地描述了原纤维材料如原纤维纤维素材料和其他类似材料在电化学电池及其组件中的用途。
背景技术
电化学电池通常包括参与电化学反应以产生电流的正电极和负电极。通常，电化学反应由电解质来促进，电解质可包含自由离子并且可起离子传导介质的作用。
电化学电池的性能可通过增加电极活性材料与电解质之间接触的量来强化，其可使得电池内电化学反应的速率增加。此外，电化学电池的性能可通过在电极本体(bulk)内保持高程度的导电性来强化。在一些以前的电化学电池中，这些目标可通过采用包含放置在负载结构上或负载结构中的电极活性材料的多孔电极(如多孔碳颗粒团聚体)在某种程度上得以实现。
电化学电池(包括其中使用锂作为电极活性材料的电化学电池)的性能还可通过向电化学电池施加各向异性力来强化。
发明内容
主要地描述了原纤维材料如原纤维纤维素和类似材料在电化学电池及其组件中的用途。在某些实施方案中，原纤维材料可用来机械地强化电化学电池或电化学电池组件。在一些情况下，本发明的主题涉及相关的产品、特定问题的替代解决方案、和/或一个或多个体系和/或制品的多种不同用途。
在一个方面中，提供了一种电极。在一些实施方案中，电极包括电化学活性材料以及与至少部分的电化学活性材料和/或负载电化学活性材料的负载材料相接触的非电子传导和/或聚合物原纤维。在一些实施方案中，至少部分的原纤维的最大横截面直径小于约1微米且长径比为至少约10∶1。
在一些实施方案中，电极包括电化学活性材料、电化学活性材料上的保护层、和保护层上的含原纤维层中和/或保护层中的原纤维材料。在一些实施方案中，至少部分的原纤维为非电子传导的和/或聚合的，并且至少部分的原纤维的最大横截面直径小于约1微米且长径比为至少约10∶1。
在某些实施方案中，提供了一种电化学电池。在某些实施方案中，该电化学电池包括负电极、正电极以及与负电极和正电极电化学连通的电解质，其中所述电解质包含多种最大横截面直径小于约1微米且长径比为至少约10∶1的原纤维，所述原纤维包含纤维素或纤维素衍生物。
在一些实施方案中，电化学电池包括负电极、正电极以及与负电极和正电极电化学连通的电解质，其中所述电解质包含多种最大横截面直径小于约10纳米且长径比为至少约10∶1的聚合和/或非电子传导原纤维。
在一些实施方案中，电化学电池包括负电极、正电极以及与负电极和正电极电化学连通的电解质，其中负电极、正电极和电解质中的至少之一包含原纤维材料，所述原纤维材料包含纤维素或纤维素衍生物。
在一个方面中，提供了一种方法。在某些实施方案中，方法包括：制备包含悬于液体载体中的颗粒负载材料和原纤维的悬液，用悬液涂覆基板的至少一部分，以及从悬液中移出液体载体的至少一部分。在一些实施方案中，至少部分的原纤维为非电子传导和/或聚合的，且至少部分的原纤维的最大横截面直径小于约1微米且长径比为至少约10∶1。
在一组实施方案中，该方法包括：提供电极，所述电极包括电化学活性材料层和电化学活性材料层上的保护层；以及将含原纤维层放置至与保护层邻近。
在结合附图考虑时，从本发明的多个非限制性实施方案的如下详细描述，本发明的其他优点和新颖特征将变得明显。在本说明书和通过引用并入的文献包含冲突和/或不一致的公开内容的情况下，应以本说明书为准。
附图说明
本发明的非限制性实施方案将通过参照附图举例的方式来描述，所述附图为示意性的且不旨在按比例绘制。在附图中，所示出的每个相同或几乎相同的组件通常由单一数字表示。为清楚起见，在不需要说明来使本领域普通技术人员理解本发明的情况下，没有在每幅图中标注出每个组件，也没有示出本发明每个实施方案的每个组件。在附图中：
图1为根据某些实施方案的电化学电池的横截面示意图；
图2为根据一组实施方案的电极的横截面示意图；
图3为根据某些实施方案的包含含原纤维层的电极的横截面示意图；
图4A至4C为根据一些实施方案的电极的横截面示意图；以及
图5为根据一个实施方案的纤维素原纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
主要地描述了原纤维材料如原纤维纤维素和类似材料在电化学电池和电化学电池组件中的用途。在一些实施方案中，原纤维材料可为电化学电池的一个或更多个组件提供机械强化。在某些实施方案中，在电化学电池的多个部件中使用这样的原纤维材料可允许向电化学电池施加各向异性力，而不在结构上破坏或以其他方式在结构上损害电化学电池。可将原纤维材料掺入电化学电池中的电极、隔板和/或电解质材料(例如，凝胶电解质材料和/或固体电解质材料)中。在一些实施方案中，原纤维材料可代替或补充用来为电化学电池组件提供结构负载的粘合剂。
本文所述的某些实施方案可特别地适用于这样的电化学电池：在使用期间向电化学电池施加各向异性力。Scordilis-Kelley等于2009年8月4日提交的题为“ApplicationofForceinElectrochemicalCells”的美国专利公开No.2010/0035128(出于所有目的其整体通过引用并入本文)，描述了在电化学电池中施加力用以改善电极化学、形态学和/或其他特征，表明了改善的电池性能。一些电化学电池(例如，可再充电的电化学电池)经历充电/放电循环，其包括金属(例如，锂金属和其他活性材料)在充电时沉积在电极(例如，负电极)表面上以及使电极表面上的金属反应，其中金属在放电时从负电极表面扩散出来。金属沉积到这种电池中的均匀性可影响电池性能。作为一个非限制性实例，当从负电极中移出锂金属和/或锂金属再次沉积在负电极上时，在一些情况下，其可导致不平坦的表面，例如，在再沉积时，锂可不均匀地沉积，形成粗糙表面。该粗糙表面可能使可用于不期望化学反应的锂金属的量增加，从而可导致降低的循环寿命和/或不良的电池性能。已发现，相对于电化学电池中电极活性表面具有法向分量的各向异性力的施加减少了这样的行为并且改善了电池的循环寿命和/或性能。
然而，当向以下电化学电池施加各向异性力时，可能不利地影响电池性能，所述电化学电池包含相对脆弱的电极和/或电解质、电解质隔板、或者其他相对容易裂开、撕裂或以其他方式损坏的组件。作为一个非限制性实例，如果电化学电池包含具有使用相对容易变形和/或可相对容易地屈服的材料(例如，某些用来将电极中的多孔颗粒结合在一起的粘合剂)结合在一起的组件的电极，施加各向异性力可降低电极的孔隙率(例如，通过压缩电极中的电极材料或使电极中的粘合剂材料屈服)，从而导致电池性能下降。作为另一个非限制性实例，如果电化学电池包括屈服、破裂或以其他方式易变形的电解质和/或电解质隔板，施加各向异性力可在电化学电池中发生短路。因此，在很多情况下，掺入增加电化学电池结构稳定性的材料可以是非常重要的。
在某些实施方案中，本文所述的原纤维材料提供了很大程度的结构强化，甚至当使用少量的原纤维材料时也是如此。使用于电化学电池的强化材料的量最小化的能力通过减小强化材料相对于电池的电化学活性组件所占据的电池总体积，可允许产生具有相对高能量密度和比能量的电池。
在某些实施方案中，原纤维可以是非电子传导的。例如，在某些实施方案中，原纤维的体积电阻率在20℃下为至少约106ohm-m、至少约108ohm-m、至少约1010ohm-m、至少约1012ohm-m或至少约1014ohm-m。
在一些实施方案中，原纤维包含聚合物。在某些实施方案中，全部或部分的原纤维可由天然存在的聚合物形成。在一些实施方案中，原纤维包含多糖。例如，在一些实施方案中，原纤维可包含葡萄糖。在一些实施方案中，原纤维包含纤维素或纤维素衍生物。纤维素衍生物可包括经一种或更多种官能团(包括烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、杂环、羰基、卤素、羟基、硝基、磺基、氰基、醇基、其组合等)取代的基于纤维素的聚合物。在一些实施方案中，纤维素衍生物为羧甲基纤维素。合适的纤维素衍生物的实例包括但不限于，羧甲基纤维素(CMC)、甲基羧甲基纤维素(MCMC)、羟乙基羧甲基纤维素(HECMC)、羟乙基甲基羧甲基纤维素(HEMCMC)、磺乙基羧甲基纤维素(SECMC)、羟乙基羟丙基纤维素(HEHPC)、羟乙基乙基纤维素(HEEC)、羟乙基磺乙基纤维素(HESEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、甲基纤维素(MC)或其组合。本领域的普通技术人员熟悉用于产生原纤维材料(包括纤维素原纤维材料)的技术。例如，可从含有多糖原纤维的植物物质获得包含多糖(例如，纤维素和/或其衍生物)的原纤维材料。例如，可对植物物质中的纤维素原纤维进行解构(例如，使用酸水解)以产生纤维素原纤维。例如UPM(芬兰，赫尔辛基)和Innventia(瑞典，斯德哥尔摩)已进行了原纤维纤维素的大规模生产。
在某些实施方案中，原纤维的最大横截面直径可相对小。在一些实施方案中，至少部分的原纤维的最大横截面直径小于约1微米、小于约100纳米、小于约10纳米或小于约1纳米(和/或在某些实施方案中低至约0.01纳米或更小)。在一些实施方案中，由原纤维材料占据的总体积的至少约10％、至少约25％、至少约50％、至少约75％、至少约90％或至少约95％由最大横截面直径小于约1微米、小于约100纳米、小于约10纳米或小于约1纳米(和/或在某些实施方案中低至约0.01纳米或更小)的原纤维构成。
在某些实施方案中，原纤维可以是细长的。例如，在一些实施方案中，原纤维的长径比为至少约10∶1、至少约100∶1或至少约1000∶1(和/或在某些实施方案中高至约10000∶1或更大)。在一些实施方案中，由原纤维材料占据的总体积的至少约10％、至少约25％、至少约50％、至少约75％、至少约90％或至少约95％由长径比为至少约10∶1、至少约100∶1或至少约1000∶1(和/或在某些实施方案中高至约10000∶1或更大)的原纤维构成。
某些实施方案涉及包含原纤维材料的电化学电池。在某些实施方案中，电化学电池的至少一个组件包含原纤维材料，所述原纤维材料可用于例如使电化学电池的组件结构强化。术语“电化学电池”包括一次电化学电池和二次电化学电池。因此，本文描述的本发明电化学电池布置和材料可用于一次电池和/或二次电池(包含一次电池组和二次电池组)，其可进行多次充电和放电。在一些实施方案中，本文描述的材料、体系和方法可与基于锂的电化学电池及其电池组结合使用。在某些实施方案中，本文描述的多孔负载结构和/或电极可用于锂硫电池组。
尽管本发明可用于各种各样的电化学装置，但是仅出于说明的目的，图1中提供了一种这样的装置的一个实例。图1为包括正电极110和负电极112的电化学电池100的示意图。此外，电化学电池包括电解质114。该电解质可包含与正电极和负电极电化学连通的一种或更多种组分。虽然图1中的负电极、正电极和电解质以平面构造示出，但是另一些实施方案可包括非平面构造(例如，圆柱形、蛇形等)。在图1中，电化学电池100还包括壳结构116。
当然，组件的取向可不同，并且应理解，存在其中层的取向不同的另一些实施方案。此外，关于本发明，非平面布置、材料比例不同于所示出的材料比例的布置和另一些替代布置是有用的。当然，典型的电化学电池还包括集电器、外部电路等。通过如图所示和本文描述的一般示意图布置，本领域的普通技术人员清楚地知道可使用的多种布置。
某些实施方案涉及其中已掺入原纤维(例如，以使电极机械强化)的电极。这样的电极可用于电化学电池(例如，如以上所讨论的)和/或其中使用电极的其他装置中。如以下更详细描述的，包含原纤维材料的电极可用作负电极和/或正电极。原纤维材料可与电极中的电化学活性材料和/或非电化学活性材料如负载材料(例如，粘合剂，赋予电极以导电性的材料(例如，多孔或其他形式的金属颗粒、碳颗粒等))和/或电极中的任何其他材料相接触和/或被上述材料至少部分包围。
在一些实施方案中，可以将原纤维材料掺入多孔电极中。例如，在某些实施方案中，电极包含负载材料和与负载材料混合的电化学活性材料。在某些实施方案中，负载材料可负载电化学活性材料。在某些实施方案中，原纤维与至少部分的电化学活性材料和/或负载材料相接触和/或被至少部分的上述材料至少部分包围。
在一些实施方案中，电极包括基体，所述基体包含电化学活性材料、原纤维和一种或更多种负载材料(例如，多种颗粒(其可以是电子传导的)和/或粘合剂)。图2是根据某些实施方案的一种这样的电极200的横截面示意图。在图2中，电极200包含负载材料202。负载材料可包含多种颗粒，例如形成负载材料202的颗粒204。颗粒204可由多种如以下详细描述的合适材料(包括碳、金属和陶瓷材料)形成。电极200还可包含电化学活性材料206。电化学活性材料可位于颗粒之间形成的孔(即，颗粒间孔隙)中、颗粒内形成的孔(即，颗粒内孔隙)中或两种孔中。在某些实施方案中，电极200还包含粘合剂，为清楚起见，其在图2中未示出。
电极200还可包含与至少部分的电化学活性材料206和/或负载材料202相接触的多个原纤维208。在某些实施方案中，原纤维将至少部分的负载材料颗粒(例如，电子传导负载材料颗粒)彼此机械地结合。例如，在图2中，原纤维208A将负载材料颗粒彼此机械地结合。在一些实施方案中，原纤维将至少部分的电子传导颗粒与电极活性材料结合。例如，在图2中，原纤维208B将负载材料与电化学活性材料机械地结合。原纤维也可存在于负载材料中。例如，原纤维可至少部分地被电极中的粘合剂或其他负载材料包围。在一些这样的实施方案中，原纤维的存在机械地强化了负载材料，例如，提供了负载材料如粘合剂对形变和/或屈服的抗性。
包含原纤维材料的多孔电极可采用任何合适的方法来制备。在某些实施方案中，通过制备包含悬于液体载体中的原纤维材料和负载材料的悬液来制备电极。然后该悬液可用于涂覆基板如集电器的至少一部分。涂覆悬液之后，可移出至少一部分液体载体。
在某些实施方案中，可将电化学活性材料与负载材料和/或原纤维混合。在一些这样的实施方案中，可在涂覆悬液(例如，电极活性材料可为悬液的组分)之前将电极活性材料与负载材料和原纤维混合。在一些实施方案中，可在涂覆悬液之后将电极活性材料与负载材料和原纤维混合。在一些这样的实施方案中，在干燥悬液以移出至少部分液体载体之前将电极活性材料与负载材料和原纤维混合。在一些实施方案中，可在移出至少部分液体载体之后(或者移除基本上所有液体载体之后)将电极活性材料与负载材料和原纤维混合。
负载材料可包含例如颗粒材料，如图2中的颗粒材料204。在某些实施方案中，负载材料颗粒的最大横截面尺寸可小于约5毫米、小于约1毫米或小于约500微米。颗粒材料可以是多孔的或无孔的，并且可由多种材料制成，所述材料包括但不限于，碳、一种或更多种金属、一种或更多种陶瓷等。
在某些实施方案中，负载材料包含粘合剂。“粘合剂材料”是指当存在于电极中时可以提高电极组分的粘合性和内聚力的任何材料。可选择合适的粘合剂材料使得其与电池的其他组件兼容(例如，相对于其他组件为惰性的)，所述其他组件包括但不限于，正电极、负电极和电解质。例如，电化学电池可包含多硫化物，并且可选择粘合剂材料使得其不包含在运行期间可与电池中的多硫化物反应并且可通过基本上不可逆地形成的副产物污染电池的特定官能团如羰基(例如，酯、酮、醛等)。还可选择粘合剂材料以在加工期间或电池运行期间表现出对负载材料(例如，多孔碳材料)良好的粘合性和/或不破裂或发生分层。在一些情况下，可选择相对于电解质基本不溶的粘合剂材料，即，粘合剂材料可不被电解质溶解，和/或相对于液体载体不显著可溶。可在粘合剂材料在其中基本上可溶的溶剂中提供粘合剂材料。在一些情况下，粘合剂材料可基本上溶于非水性液体载体。在一些情况下，粘合剂材料可基本上溶于水性液体载体。
在一些实施方案中，粘合剂材料可以是聚合材料，聚合物粘合剂材料的实例包括但不限于，基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)及其与六氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯的共聚物和三元共聚物，聚(氟乙烯)，聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚丁二烯，氰乙基纤维素，羧甲基纤维及其与丁苯橡胶的共混物，聚丙烯腈，乙烯丙烯二烯三元共聚物，丁苯橡胶(SBR)，聚酰亚胺或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在一些情况下，粘合剂材料可基本上溶于水性液体载体，并且可以包括但不限于，纤维素衍生物，典型的为甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)；聚乙烯醇(PVA)；聚丙烯酸盐；聚丙烯酰胺(PA)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚环氧乙烷(PEO)。在一组实施方案中，粘合剂材料为聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-5-亚甲基-2-降冰片烯)(EPMN)，其对电池组件(包括多硫化物)可以是化学中性的(例如，惰性的)。
在一些实施方案中，在多孔电极中使用原纤维材料可减少对粘合剂材料的需求。在某些实施方案中，多孔电极包括多孔负载结构(即，没有电极活性材料的电极结构)，所述多孔负载结构具有以少于约10重量％(即，重量百分比)、少于约5重量％、少于约2重量％或少于约1重量％的量存在的粘合剂。在某些实施方案中，能够产生具有相对少量粘合剂的电极的能力可允许产生保持足够孔隙率以在电化学电池中有效的厚度相对较厚的电极。因此，在某些实施方案中，电极的厚度可为至少约10微米、至少约100微米、至少约500微米、至少约1毫米或更厚(和/或在某些实施方案中高至约10毫米或更厚)。
在某些实施方案中，使用原纤维材料(例如，包含纤维素或纤维素衍生物的原纤维材料)可允许产生具有光滑裸露的表面和最小裂化的多孔阴极。在一些实施方案中，屈服强度可随着电化学电池进行反复的充电和放电循环(例如，施加各向异性力)而增加。不希望受限于任何特定理论，认为这样的原纤维可在反复的应力载荷后重组电极的网络结构，这例如对于在压力下工作和/或在充电-放电循环期间表现出大的电极体积变化的电化学电池可以是有益的。
在一些实施方案中，用来形成多孔电极的悬液包含液体载体。在某些实施方案中，可选择液体载体使得活性电极物质相对于液体载体不是明显混溶和/或可溶的。这在将电极材料选择性地布置在多孔材料上的某些位置方面可能是有利的。在一些实施方案中，可选择电极形成期间所使用的流体载体使得其在低于负载材料和/或电极活性材料可分解的温度的温度下表现出高蒸发速率。可用于本文所述的电极形成方法的流体载体的实例包括，溶剂如苯、对甲酚、甲苯、二甲苯、乙醚、乙二醇单乙醚或乙二醇二甲醚、石油醚、庚烷、己烷、戊烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氧六环、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、水、乙酸乙酯、丙酮、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、其混合物等。本领域的普通技术人员能够选择适用于特定应用的适当液体载体。例如，液体载体可基于其挥发性(例如，沸点)、溶解度或与其他材料的混溶性等进行选择。
本文所述的用于形成多孔电极的颗粒材料(包括例如图2中的颗粒204)可由多种合适的材料形成。在一些实施方案中，颗粒材料可用作电极中的电子导体(例如，用作电解质可进入的传导材料)。因此，颗粒材料可包括电子传导材料。可适用的电子传导材料的实例包括但不限于，金属(例如，纯的或合金形式的镍、铜、铝、铁或任何其他合适的金属或者组合)、碳(例如，石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米纤维、空心碳管、石墨烯、炭丝等)、电子传导聚合物或任何其他合适的电子传导材料。在一些实施方案中，颗粒材料可包含至少部分涂覆有电子传导材料涂层(例如，通过基于溶液沉积、蒸发沉积和任何其他合适的技术涂覆)的非电子传导材料。在一些实施方案中，颗粒材料的本体可包含玻璃(例如，二氧化硅、无定形二氧化硅等)、陶瓷(例如，如下所述的氧化铝、氧化锡、氧化钒等)、半导体(例如，硅、锗、砷化镓等)、非导电聚合物等，如上所述，这些材料在某些实施方案中可至少部分涂覆有电子传导材料以赋予电极以电子导电性。
在多孔电极(例如，包含例如硫作为电极活性材料的多孔正电极)中使用原纤维材料对保持多孔电极的孔隙特性(包括多孔电极的总孔体积和孔径分布)可以是有益的。本文中所使用的“孔”是指使用ASTM标准测试D4284-07所测量的孔，并且通常是指管、空隙或通道，其至少一部分被其中形成孔的介质所包围。通常，完全被材料包围(因此，无法从材料如封闭电池外侧进入)的材料中的空隙在本发明的上下文中不被视为孔。孔可包括任何合适的横截面形状，包括不规则形状和规则形状(例如，基本圆形形状、基本椭圆形状、基本多边形形状等)。
在某些实施方案中，本文所述的多孔电极可具有总孔隙率百分比相对较高的多孔负载结构(即，包含负载电极活性材料的孔的结构)。如本文所使用的多孔电极的多孔负载结构的总孔隙率百分比定义为多孔负载结构(在电极中不存在电极活性材料)的空隙体积除以由多孔负载结构外部几何表面所限定的体积，以百分比表示。多孔负载结构的空隙体积包括流体可从电极外部进入的孔的体积，但不包括完全封闭并因此流体不能从电极外部进入的孔。本领域的普通技术人员例如使用压汞仪法能够确定给定多孔负载结构的空隙体积。包括具有高总孔隙率百分比的多孔负载结构的电极可提供相对较大的面积，在其上电解质可与相对较小体积中的电极活性材料相互作用，这可致使能量密度和比能量增加。在某些实施方案中，本文描述的多孔电极中多孔负载结构的总孔隙率百分比可以为至少约30％、至少约45％、至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％(和/或在某些实施方案中高至约95％、高至约97％、高至约99％或更多)。
在某些实施方案中，可选择多孔电极中多孔负载结构的孔径分布以赋予有利的特性。在一些实施方案中，多孔负载结构可构造成包含横截面直径大于亚纳米级的孔和单纳米级的孔，所述孔可能被堵塞和/或可能太小而不能使电解质(例如，液体电解质)通过进入多孔负载材料的孔中。作为一个特定实例，在构造多孔负载结构以用于锂硫电池的电极的一些情况下，如果多孔负载结构中的孔太小，则其可被可作为锂硫化学反应的副产物形成的Li2S堵塞。在某些实施方案中，多孔负载结构可构造成包含横截面直径小于毫米级的孔，所述孔可能过大使得电极是机械不稳定的。
可选择给定多孔负载结构中孔的横截面直径分布以强化电化学电池的性能。如本文所使用的孔的“横截面直径”是指如使用ASTM标准测试D4284-07(其整体通过引入并入本文)所测量的横截面直径。多个孔的“平均横截面直径”是指多个孔各自的横截面直径的数均值。使用如在ASTM标准测试D4284-07中所述的压汞仪法，本领域的普通技术人员能够计算出多孔结构中孔的横截面直径分布和平均横截面直径。例如，可使用ASTM标准测试D4284-07中所描述的方法产生以累积压入孔体积作为孔直径的函数绘制的孔径分布。为了计算样品中给定孔径范围的孔所构成的总孔体积的百分比，将进行以下步骤：(1)计算x轴上跨越给定范围的曲线下面积，(2)用步骤(1)中计算出的面积除以曲线下总面积，以及(3)乘以100％。任选地，在多孔负载结构包含位于可以使用ASTM标准测试D4284-07准确测量的孔径范围之外的孔径的情况下，孔隙率测量可使用如例如S.Brunauer，P.H.Emmett，andE.Teller，J.Am.Chem.Soc.，1938，60，309中所述的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面分析来补充。
在一些实施方案中，可以认为多孔负载结构包含多个孔，其中所述多个孔中的每个孔均具有孔体积，并且所述多个孔具有由单个孔体积各自的总和限定的总孔体积。在某些实施方案中，多孔负载结构中至少约50％、至少约75％、至少约90％、至少约99％或基本上全部的总孔体积限定于横截面直径小于或等于约10微米、小于或等于约5微米或小于或等于约3微米的孔。在某些实施方案中，多孔负载结构中至少约50％、至少约75％、至少约90％、至少约99％或基本上全部的总孔体积限定于横截面直径大于或等于约0.1微米、大于或等于约0.5微米、大于或等于约1微米(例如，在约0.1微米和约10微米之间、在约0.1微米和约5微米之间、在约0.1微米和约3微米之间、在约0.5微米和约10微米之间、在约0.5微米和约5微米之间、在约0.5微米和约3微米之间、在约1微米和约10微米之间、在约1微米和约5微米之间或在约1微米和约3微米之间)的孔。通常，多孔负载结构的孔隙率在在多孔负载材料的孔内不存在电极活性材料的情况下测定。这可例如通过从小尺度多孔负载结构的孔中移出电化学活性材料并随后进行压汞仪法和/或通过在将电化学活性材料添加到多孔负载结构之前进行孔隙率测定来实现。
在一些实施方案中，多孔电极可包含含有具有相对均匀横截面直径的孔的多孔负载结构。不希望受任何理论舒服，这种均匀性可用于在整个多孔负载结构或由多孔负载结构制造的多孔电极的本体中保持相对一致的结构稳定性。此外，将孔尺寸控制在相对窄的范围内的能力可允许结合入大量足够大以允许流体渗透(例如，电解质渗透)的孔，同时保持足够小的孔以保持结构稳定性。在一些实施方案中，多孔负载结构或组装电极中孔的横截面直径分布的标准偏差可小于所述多个孔的平均横截面直径的约50％、小于约25％、小于约10％、小于约5％、小于约2％或小于约1％。标准偏差(σ)具有其在本领域中普通的意义并且可如下计算：
其中，Di是孔i的横截面直径，Davg是所述多个孔的横截面直径的平均值，并且n是孔数量。上面给出的标准偏差与孔的平均横截面直径之间的百分比比较可通过用标准偏差除以平均值再乘以100％来获得。
本文描述的在多孔电极中使用原纤维的另一个优点在于，原纤维材料可用于形成机械稳固的多孔负载结构，甚至在多孔负载结构包含高的总孔隙率时也是如此。这种多孔负载结构可例如用于设计成在充电和/放电期间禁得起各向异性力施加的电化学电池。通过使用高度多孔的但机械稳固的电极，电解质可相对容易地进入电化学活性材料(从而提高能量密度和比能量)并且电极在施加压力下不会发生塌陷或其他明显变形(从而保持期望的孔分布)。在某些实施方案中，本文描述的多孔负载结构的屈服强度可为至少约0.1MPa、或至少约1MPa或至少约10MPa(和/或在某些实施方案中高至约20MPa或更高)。
本文描述的体系和方法还可用于形成层状电极，其在某些实施方案中可为无孔的(尽管在另一些实施方案中，其可以是多孔的)。在某些实施方案中，层状电极包含电化学活性材料和电化学活性材料上的保护层。在一些这样的实施方案中，原纤维材料包含在保护层上的含原纤维层中和/或保护层中。图3是根据一组实施方案的层状电极300的横截面示意图。电极300包括包含电极活性材料的层302和层302上的保护层304。在某些实施方案中，保护层304可包含原纤维(例如，纤维素原纤维)。虽然保护层304在图3中作为单层示出，但在一些实施方案中，保护层304可包含多层。例如，如以下更详细描述的，保护层304可包含多层保护结构。在一些实施方案中，保护层304是离子传导层(例如，单离子传导层)。
在某些实施方案中，含原纤维层可在保护层上(例如，在其上形成)。例如，电极可通过提供电化学活性材料层和电化学活性材料层上的保护层并且使含原纤维层聚合物原纤维设置来制备。
应理解，当一部分(例如，层、结构、区域)在另一部分“上”、“邻近”、“上方”、“之上”、“叠加”或“由......负载”，其可以直接在该部分上，或者也可能存在中间部分(例如，层、结构、区域)。类似地，当一部分在另一部分“下”或“下面”时，其可以直接在该部分下，或者也可能存在中间部分(例如，层、结构、区域)。一部分与另一部分是“直接在......上”、“直接相邻”、“与......相接触”或“由......直接负载”意指不存在中间部分。还应理解，当一部分被称为在另一部分“上”、“上方”、“附近”、“之上”、“叠加”、“与......相接触”、“下”或“由......负载”时，其可能覆盖该部分的全部或一部分。
一般来说，“保护层”是保护电极中的电极活性材料免于与电化学电池中的物质发生非电化学化学反应或其他不利相互作用的材料层。例如，可构造保护层以防止电化学活性材料与电解质中的物质之间和/或电极活性材料与电化学电池中电化学反应的副产物(例如，锂硫电化学电池情况中的多硫化物)之间发生化学反应或其他不利相互作用。
在某些实施方案中，电极300可包含保护层304上任选的含原纤维层306。含原纤维层(包括可包含原纤维的任何保护层)可通过任何合适的方法形成。在某些实施方案中，含原纤维层可通过使原纤维沉积以形成团聚原纤维的层来制备。在一些实施方案中，含原纤维层包含具有分散于其中的原纤维的基体材料。基体材料可包括例如聚合材料、陶瓷材料或其组合和/或其他材料。
原纤维可使用任何合适的方法掺入陶瓷层中。例如，可将原纤维连同陶瓷材料一起悬于载体液体中。随后可使悬液沉积，并且可移出(例如，蒸发或其他方式移出)载体液体。在一些实施方案中，原纤维可通过制备包含原纤维的多孔层并将陶瓷掺入多孔原纤维层中来掺入陶瓷层中。陶瓷材料可例如通过真空沉积技术如化学气相沉积、物理气相沉积等掺入多孔原纤维层中。在某些实施方案中，陶瓷可通过将陶瓷前体悬液引入多孔原纤维层中，蒸发悬液的液体组分并在升高温度(例如，高于陶瓷熔化温度并且低于原纤维分解的温度)下合成陶瓷来掺入多孔原纤维层中。
原纤维可使用任何合适的方法掺入聚合材料(例如，聚合物保护层或单独的含原纤维聚合物层)中。例如，可在聚合物沉积和固化之前将原纤维与用来形成聚合物层的聚合材料混合，导致原纤维材料与最终形成的聚合物混合。聚合材料可例如通过真空沉积技术如化学气相沉积、物理气相沉积等来掺入多孔原纤维层中。在某些实施方案中，聚合材料可通过将陶瓷前体悬液引入多孔原纤维层中，蒸发悬液的液体组分并在升高温度(例如，高于陶瓷熔化的温度并且低于原纤维分解的温度)下熔融聚合物来掺入多孔原纤维层中。
在某些实施方案中，原纤维可基本上均匀地分散在保护层和/或另一含原纤维层内。
电极活性材料层、保护层和任选的含原纤维层可以以各种方式布置。例如，图4A示出了包括可包括在电化学电池(如图1中所示的电化学电池)中的多层保护结构(其可包含原纤维)的电极(例如，负电极)的一个实例(例如，图1的负电极112可以是图4A中所示的电极形式)。在图4A所示出的实施方案中，电极410包括电极活性材料层420(即，包含电活性材料如锂的层)和多层保护结构422。一般来说，电极活性材料层连同任何保护层和/或含原纤维层一起统称为“电极”。所有的这些描述应理解为形成本发明的一部分。在这个特定的实施方案中，多层保护结构422包括离子传导层450(例如，包含单离子传导材料)、位于电极活性材料层与离子传导层之间的聚合物层440以及位于电极活性层与聚合物层之间的隔离层430(例如，由电极等离子处理产生的层)。多层结构可允许电化学离子(例如，锂离子)通过并且可阻止可以以其他方式损坏电极(例如，负电极)的其他组分通过。有利的是，如以下更详细讨论的，多层结构可减少缺陷的数量，从而迫使大量电极活性材料层表面参与电流传导，防止高电流密度引起的表面损坏，和/或充当有效屏障以保护电极免受某些物质(例如，电解质和/或多硫化物)之害。
电极(例如，负电极)，如在图4A中和本文所述的其他实施方案中示出的，可包括离子传导层450(例如，包含单离子传导材料，在某些实施方案中可包含原纤维)作为多层结构422的一部分。在一些实施方案中，离子传导层是非聚合的。在某些实施方案中，离子传导层部分或整体限定于高度传导金属离子(例如，金属锂离子)而不传导电子的金属层。换言之，可选择该离子传导层以允许金属离子(例如，锂离子)通过该层，但是阻碍电子或其他离子通过该层。在一些实施方案中，离子传导层部分或整体限定于高度传导金属离子(例如，金属锂离子)并且高度传导电子(例如，在某些实施方案中，甚至对电子比对离子的传导性更高)的金属层。金属层可包括金属合金层，例如，尤其是在使用锂电极的情况下的锂化金属层。根据例如具体的金属选择、期望的锂离子传导性和期望的金属合金层柔性，金属离子层的锂含量可在约0.5重量％至约20重量％中变化。适用于离子传导层的金属(例如，包含单离子传导金属)包括但不限于，Al、Zn、Mg、Ag、Pb、Cd、Bi、Ga、In、Ge、Sb、As和Sn。有时，在离子传导层中可使用金属(例如，以上所列金属)的组合。
在另一些实施方案中，离子传导层可包括陶瓷层，例如，对金属离子(例如，锂离子)有传导性的离子传导玻璃(例如，单离子传导玻璃)。合适的玻璃包括但不限于，如本领域已知的特征可在于包含“改性剂”部分和“网状物”部分的那些玻璃。改性剂可包括在玻璃中传导的金属离子的金属氧化物。网状物部分可包括金属硫属元素化物，如金属氧化物或金属硫化物。离子传导层(例如，单离子传导层)可包括含有选自以下的玻璃质材料的玻璃质层：氮化锂、硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、氧氮化磷锂、锂硅硫化物、锂锗硫化物、锂氧化物(例如，Li2O、LiO、LiO2、LiRO2，其中R为稀土金属)、锂镧氧化物、锂钛氧化物、锂硼硫化物、锂铝硫化物、锂磷硫化物及其组合。在一个实施方案中，离子传导层包括电解质形式的锂磷氮氧化物。
在某些实施方案中，离子传导层(例如，单离子传导层，如多层结构中的那些)的厚度可在约1nm至约10微米的范围中变化。例如，离子传导层的厚度可为1nm至10nm厚、10nm至100nm厚、100nm至1000nm厚、1微米至5微米厚或5微米至10微米厚。在一些实施方案中，离子传导层的厚度可不大于例如10微米厚、不大于5微米厚、不大于1000nm厚、不大于500nm厚、不大于250nm厚、不大于100nm厚、不大于50nm厚、不大于25nm厚或不大于10nm厚。在一些情况下，在多层结构中，离子传导层具有与聚合物层相同的厚度。
离子传导层可通过任何合适的方法沉积，例如溅射、电子束蒸镀、真空热蒸镀、激光烧蚀、化学气相沉积(CVD)、热蒸镀、等离子体强化化学气相沉积(PECVD)、激光强化化学气相沉积和喷射气相沉积。所使用的技术可取决于待沉积材料的类型、层的厚度等。
在一些实施方案中，可以用聚合物或其他材料(可包括原纤维)处理离子传导层(例如，单离子传导层)，使得离子传导层的针孔和/或纳米孔可以填充有聚合物。这种复合结构可以阻止某些物质(例如，电解质和/或多硫化物)向负电极扩散，例如，通过增加这样的物质通过渗透整个多层布置以到达负电极所需的距离和沟路弯曲来阻止。
在一个实施方案中，用传输抑制物质的单体前体对离子传导层(例如，单离子传导层)进行渗透，使得多孔结构有效地填充有单体，通过存在于单离子传导层内部表面上的高表面能来驱使所述单体进入到多孔单离子传导层的纳米多孔区域中。在用单体处理之前可以用活化方法处理离子传导层，使得材料内的表面能相对于在通常的大气处理中可实现的表面能变得异常高。
在一些情况下，可将单体蒸气冷凝到离子传导层(例如，单离子传导材料层)上，然后其由此能够沿着离子传导层的内部表面通过毛细作用传送，直到这样的渗透的可获得的弯曲路径中的全部或一些有用部分被单体填充为止。然后可引入随后的固化步骤(光引发技术、等离子体处理或电子束)使渗入的单体聚合。所使用的特定固化方法取决于除其他变量之外的材料和层厚度的具体选择。
用作传输抑制物质的合适材料包括这样的已知材料，其完全或部分抑制(或通过简单筛选确定抑制)特定的不期望物质通过该材料传输。如所述，还可根据物理特性(包括将柔性和/或强度添加到与其结合的整体材料的特性)选择材料。如所述，材料的具体实例包括本文所述的在多层结构中用作层的聚合物，和/或其他聚合物或其他物质。在将疏水性期望地添加到整体布置中时，实现其的一种方式是使用具有一定程度疏水性质的渗入传输抑制物。
可以通过多种方式来实现复合离子传导层结构(例如，单离子传导结构)的形成；然而，在一些实施方案中，该结构通过在现有技术制造工艺中可容易获得的真空气相沉积方法和设备来形成。因此，复合结构可利用多种现有技术蒸气源来形成，如溅射、蒸镀、电子束蒸镀、化学气相沉积(CVD)、等离子辅助CVD等。单体蒸气源可类似地为现有技术的任何合适的单体蒸气源，包括但不限于闪蒸、舟蒸镀、真空单体技术(VMT)、聚合物多层(PML)技术、从可渗透膜蒸镀或者发现对产生单体蒸气有效的任何其他源。例如，如前述在单体沉积的技术中一样，单体蒸气可从多种可渗透的金属熔块中产生。美国专利No.5,536,323(Kirlin)和美国专利No.5,711,816(Kirlin)等中教导了这样的方法。
多层结构422可包括一个或更多个聚合物层。聚合物层(例如，多层结构中的聚合物层)的厚度可在约0.1微米至约10微米的范围中变化。例如，聚合物层的厚度可为0.1微米至1微米厚、1微米至5微米厚或5微米至10微米厚。聚合物层的厚度可不大于例如10微米厚、不大于5微米厚、不大于2.5微米厚、不大于1微米厚、不大于0.5微米厚或不大于0.1微米厚。在某些实施方案中，聚合物层包含原纤维材料，如基于纤维素的原纤维材料或其他类似材料。
在包括具有多于一个聚合物层的多层结构的一些实施方案中，聚合物层的厚度可在结构中变化。例如，在一些情况下，最靠近基础电极材料层(例如，锂储层)的聚合物层比该结构的其他聚合物层更厚。例如，该实施方案可通过在充电过程中使锂离子能够从负电极表面更均匀地析出来稳定负电极。
在一些实施方案中，聚合物层包含对单离子传导也基本上为电子传导的聚合物。这样的材料的实例包括掺杂有锂盐(例如，LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2)的电子传导聚合物(也称为电子聚合物或传导聚合物)。传导聚合物在本领域是已知的；这样的聚合物的实例包括但不限于：聚(乙炔)类、聚(吡咯)类、聚(噻吩)类、聚(苯胺)类、聚(芴)类、聚萘类、聚(对亚苯硫醚)类和聚(对亚苯基亚乙烯)类。也可将电子传导添加剂添加到聚合物中以形成电子传导聚合物。某些电子传导材料的电子传导率例如可大于10-2S/cm、大于10-1S/cm、大于1S/cm、大于101S/cm、大于102S/cm、大于103S/cm、大于104S/cm或大于105S/cm。
在一些实施方案中，聚合物层对一种或更多种类型的离子具有传导性，但基本上是非电子传导的。基本上为非电子传导的离子传导物质的实例包括掺杂有锂盐的非电子传导材料(例如，电子绝缘材料)。例如，掺杂有锂盐的丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚硅氧烷、聚氯乙烯和其他绝缘聚合物可以是离子传导的但基本上为非电子传导的。
在一些实施方案中，离子传导材料(包括单离子传导材料)也可包括非聚合材料。某些非电子传导材料的电阻率可以为例如大于103ohm-cm、大于104ohm-cm、大于105ohm-cm、大于106ohm-cm、大于107ohm-cm或大于108ohm-cm。
在一些实施方案中，用于多层结构的合适的聚合物层包含对锂具有高传导性并且对电子具有最小传导性的聚合物。这样的聚合物的实例包括离子传导聚合物、磺化聚合物和烃类聚合物。聚合物的选择将取决于包括在电池中使用的电解质和正电极的特性在内的大量因素。合适的离子传导聚合物可包括例如已知可用于锂电化学电池的固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质中的离子传导聚合物，例如聚环氧乙烷。合适的磺化聚合物可包括例如磺化硅氧烷聚合物、磺化聚苯乙烯-乙烯-丁烯聚合物和磺化聚苯乙烯聚合物。合适的烃类聚合物可包括例如乙烯-丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物等。
多层结构的聚合物层也可包含由单体如丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚聚合而形成的交联聚合材料，以及在共同受让人Ying等人的美国专利No.6,183,901中所述的用于隔板层的保护涂层的那些。例如，一种这样的交联聚合材料为聚二乙烯基聚(乙二醇)。交联聚合材料还可包含盐(例如，锂盐)以强化离子传导性。在一个实施方案中，多层结构的聚合物层包含交联聚合物。
可适用于聚合物层的其他类聚合物包括但不限于：聚胺类(例如，聚(乙烯亚胺)和聚丙烯亚胺(PPI))；聚酰胺类(例如，聚酰胺(尼龙)、聚(ε-己内酰胺)(尼龙6)、聚(六亚甲基己二酰二胺)(尼龙66))，聚酰亚胺类(例如，聚酰亚胺、聚腈和聚(均苯四甲酰亚胺-1，4-二苯醚)(Kapton)))；乙烯基聚合物(例如，聚丙烯酰胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(氰基丙烯酸甲酯)、聚(氰基丙烯酸乙酯)、聚(氰基丙烯酸丁酯)、聚(氰基丙烯酸异丁酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶)、乙烯基聚合物、聚氯三氟乙烯和聚(氰基丙烯酸异己酯))；聚缩醛类；聚烯烃类(例如，聚(丁烯-1)、聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯)；聚酯类(例如，聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯)、聚醚类(聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(环氧丙烷)(PPO)、聚(四氢呋喃)(PTMO))、亚乙烯基聚合物(例如，聚异丁烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏氯乙烯)和聚(偏氟乙烯))；聚芳酰胺类(例如，聚(亚氨基-1，3-亚苯基亚氨基间苯二酰)和聚(亚氨基-1，4-亚苯基亚氨基对苯二酰))；聚杂芳族化合物(例如，聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并二唑(PBO)和聚苯并二噻唑(PBT))；聚杂环化合物(例如，聚吡咯)；聚氨酯；酚醛聚合物(例如，苯酚-甲醛)；聚炔烃类(例如，聚乙炔)；聚二烯烃类(例如，1，2-聚丁二烯、顺式或反式-1，4-聚丁二烯)；聚硅氧烷(例如，聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聚(二乙基硅氧烷)(PDES)、聚二苯基硅氧烷(PDPS)和聚(甲基苯基硅氧烷)(PMPS)；以及无机聚合物(例如，聚膦腈、聚膦酸酯、聚硅烷、聚硅氮烷)。
以上所列和本文描述的聚合材料还可包括盐，例如锂盐(例如，LiSCN，LiBr，LiI，LiClO4，LiAsF6，LiSO3CF3，LiSO3CH3，LiBF4，LiB(Ph)4，LiPF6，LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2))，以强化离子传导性。
可通过诸如电子束蒸镀、真空热蒸镀、激光烧蚀、化学气相沉积、热蒸镀、等离子体辅助化学真空沉积、激光强化化学气相沉积、喷射气相沉积和挤压法的方法来沉积聚合物层。也可通过旋涂技术来沉积聚合物层。用于沉积交联聚合物层的方法包括闪蒸法，例如在Yializis的美国专利No.4,954,371中所描述的。用于沉积包含锂盐的交联聚合物的方法可包括闪蒸法，例在Affinito等的美国专利No.5,681,615中所描述的。用于沉积聚合物层的技术可取决于待沉积材料的类型、层的厚度等。
正如目前为止在关于图4的描述中所指出的，在一个特定实施方案中，将电极活性材料层420与电解质460隔开的保护结构包括邻近电极活性材料层或隔离层430的聚合物层。在其他布置中，聚合物层不需要是邻近基础电极材料层或隔离层的第一层。以下描述了多种层布置，包括多种多层结构，其中邻近基础电极材料层的第一层可以是或者可以不是聚合的。应理解，在示出层的任意特定布置的所有布置中，层的交替顺序在本发明的范围中。尽管如此，本发明的一个方面包括通过紧接电极活性材料层或隔离层的非脆性聚合物实现的特定优势。
在一些实施方案中，多层结构与结构中包括的任意单独层相比都更好地保护电极活性材料层。例如，多层结构中的每个层(例如，离子传导层(例如，单离子传导层)、聚合物层和/或隔离层)都可具备期望的特性，但同时在由具有不同特性的其他组件补足时可以是最有效的。例如，离子传导层(例如，单离子传导层)，尤其是真空沉积的离子传导层(例如，真空沉积的单离子传导层)，可以如薄膜一样柔性，但是当沉积为较厚层时，其可包括如针孔和/或粗糙的缺陷，并且在操作时可能破裂。聚合物层，尤其是交联聚合物层，例如可提供光滑的表面，可增加强度和柔性，并且可以是电子绝缘的，但可通过某些溶剂和/或液体电解质。因此，这些是可在总体改进的保护结构中彼此补充的层的实例。
多层电极保护结构可通过减少物质(例如，电解质和多硫化物物质)到电极活性材料层的直接流动而充当优良的渗透屏障，因为这些物质有通过层中的缺陷和开放空间而扩散的倾向。因此，可减少枝晶形成、自放电和循环寿命损失。
多层结构的另一个优点包括结构的机械特性。将聚合物层(任选地包含原纤维)定位至与离子传导层(例如，单离子传导层)邻近可降低离子传导层破裂的倾向，且可增加结构的屏障特性。因此，与不具有中间聚合物层的结构相比，这些叠层对于由于在制造过程期间的操作引起的应力更为坚固。此外，多层结构对伴随着电池放电和充电循环期间锂从基础电极材料中往返迁移而发生的体积变化也可具有增加的耐受性。
通过在多层结构中提供离子传导层(例如，单离子传导层)和聚合物层(任选地包含原纤维)的重复层也可减小可损害电极活性材料层的某些物质(电解质和/或多硫化物)到达电极活性材料层的能力。当物质遇到离子传导层的无缺陷部分时，如果物质通过非常薄的聚合物层横向扩散而遇到第二离子传导层(例如，单离子传导层)中的缺陷，则物质可朝向电极活性材料层传输。因为通过超薄层的横向扩散非常慢，所以随着离子传导/聚合物层对的数量增加，物质的扩散速率变得非常小(例如，穿过层的渗透的量降低)。例如，在一个实施方案中，相对于单个的单离子传导层，物质通过聚合物/离子传导层/聚合物3层结构的渗透可降低三个数量级(例如，即使单独的层可具有较差的屏障特性)。在另一实施方案中，与单个离子传导层中的渗透相比，聚合物/离子传导/聚合物/离子传导/聚合物5层结构可具有降低多于五个数量级的渗透。相反地，相同物质通过两倍厚度的离子传导层的渗透实际上可增加。在单独层的厚度降低的情况下，有害物质通过电极保护层的渗透的这些显著减少可随着层数量的增加而增加。即，与特定总厚度的离子传导层和聚合物层的两层结构相比，相同总厚度的交替离子传导层和聚合物层的十层结构可显著改变不期望物质通过层的减小的渗透。由于通过本文描述的电极稳定保护结构所实现的显著优势，所以与现有技术的结构相比，在特定保护结构中可以使用整体较少量的材料。因此，在特定蓄电池布置中需要的特定电极保护水平下，可以使用显著较小质量的整体电极稳定材料，显著减小了整体蓄电池重量。
根据需要，多层结构可包括不同数量的聚合物/离子传导(例如，单离子传导)对。通常，多层结构可具有n个聚合/离子传导对，其中n可以基于电池的具体性能标准来确定。例如，n可以是等于或大于1，或者等于或大于2、3、4、5、6、7、10、15、20、40、60、100或1000等的整数。在一些实施方案中，多层结构可以包括多于4对、多于10对、多于25对、多于50对、多于100对、多于200对、多于500对、多于1000对、多于2000对、多于3000对、多于5000对、多于8000对的聚合物/离子传导对。例如，在一个特定实施方案中，制造了多于10000对的聚合物/离子传导对。
图4B示出了包括多个聚合物和离子传导(例如，单离子传导)层(此外，其任一个可包含原纤维)的多层电极保护结构。在图4B示出的实施方案中，负电极411包括电极活性材料层420(例如，包含电活性材料如锂的层)，以及定位在电池的基础电极材料层与电解质460之间的多层结构424。多层结构包括各自为离子传导层(例如，单离子传导材料层)的至少两个第一层和各自为聚合材料(在某些实施方案中，其可以是含原纤维层)的至少两个第二层。例如，多层结构424包括聚合物层440和442(其可以是含原纤维层)以及离子传导层450和452。如图4B所示，两个聚合材料层和两个离子传导材料层相对于彼此以交替顺序布置。负电极411可任选地包括基础电极材料层与聚合物层之间的隔离层(例如，等离子体处理层)(图4B中未示出，图4A中示出)。
负电极411还可包括额外的多层结构，例如包括聚合物层444和446(其可以是含原纤维层)以及离子传导层454和456(在一些实施方案中，其也可以是含原纤维层)的多层结构426。多层结构424和426可以组合起来形成单个多层结构，或者可以构造在一起作为一个整体的多层结构，其包括各自为离子传导材料的四个层和各自为聚合材料的四个层。在另一些实施方案中，结构可包括其他数量的交替的离子传导层和聚合物层。例如，多层结构可包括交替布置的各自为离子传导材料的n个第一层和各自为聚合材料的n个第二层，其中n大于或等于2。例如，n可以等于至少2、3、4、5、6或7、10、15、20、40、60、100等。
在另一些实施方案中，多层结构可以包括与离子传导层(例如，单离子传导层)相比更高数量的聚合物层(其中的一个或更多个可包含原纤维)，或者与聚合物层相比更高数量的离子传导层(例如，单离子传导层)。例如，多层结构可以包括n个聚合物层和n+1个离子传导层，或者n个离子传导层和n+1个聚合物层，其中n大于或等于2。例如，n可等于2、3、4、5、6或7等。然而，如上所述，离子传导层紧邻至少一个聚合物层，至少50％、70％、90％或95％的离子传导层在两测上均紧邻聚合物层。
如提及的，多层电极保护结构可以提供这样的显著优势：其中限定结构的特定量的材料以较薄的形式和较大的量布置。在一些实施方案中，多层结构中的每一层的最大厚度小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微米、小于1微米、小于100纳米、小于10纳米或小于1纳米。有时，单一类型层的厚度在多层结构中可以相同。例如，图4B的聚合物层440和442在多层结构424中可具有相同厚度。在另一些实施方案中，单一类型层的厚度在多层结构中可以不同，例如聚合物层440和442在多层结构424中可具有不同厚度。不同类型层的厚度在多层结构中在一些情况下可以相同，或者在另一些情况下可以不同。例如，聚合物层440和442的厚度与离子传导层450和452的厚度可不同。本领域的普通技术人员可以结合本文中的描述来选择合适的材料和层的厚度。
多层结构可具有各种总厚度，所述厚度可以取决于例如电化学电池的电解质、对电极或具体用途。在一些情况下，多层结构的总厚度可小于或等于1cm、小于或等于5mm、小于或等于1mm、小于或等于700微米、小于或等于300微米、小于或等于250微米、小于或等于200微米、小于或等于150微米、小于或等于100微米、小于或等于75微米或小于或等于50微米。还期望具有一定量聚合物/离子传导材料对的具有一定厚度的多层结构。例如，在一个实施方案中，多层结构的厚度可小于1mm，并且可包括多于10对聚合物/离子传导材料对。在另一个实施方案中，多层结构的厚度可小于0.5mm，并且可包括多于50对的聚合物/离子传导材料对。应理解，可提供多个实施方案，其包括如本文所述的整体电极稳定的厚度、单个层的厚度、单个层的数量等的特定组合。
在另一组实施方案中，嵌入层(例如，保护层如离子传导层(例如，单离子传导材料层)的嵌入层)位于两个电极活性材料层之间。这被称为“lamanode”结构。图4C示出了示例性负电极412，其包括电极活性材料层420(例如锂，也称为锂储层)的第一层、嵌入层470和包含与层420(例如，工作Li层)相同电极活性材料的第二层423。如在图4C中示出的实施方案所示，第二层位于电极活性材料层420与电解质460之间。第二层可与电解质直接接触，或者可通过某种形式的表面层与电解质间接接触(例如，本文所述的电极稳定或多层结构)。各基础电极活性材料层被嵌入层470隔开的双层电极结构的功能从以下描述中将变得更清楚。应注意，尽管层470在本说明书中示出并描述为“嵌入”的，但应注意，该层不需要部分或完全嵌入。在许多或大多数情况下，层470是在各侧经基础电极活性材料涂覆但是在其边缘未经基础电极活性材料覆盖的基本上很薄的双面结构。
一般来说，在图4C中示出的布置运行时，电极第二层423的一些或全部在放电时(当其转变为移动到电解质中的锂离子时)从电极“消失”。充电时，将锂离子作为锂金属镀在负电极上时，其在层470上方电镀为部分423(或第二层423的至少一部分)。本领域的技术人员知道，在电化学电池如本文所描述的那些中，电池的每次充电/放电循环中都有少量的总体锂损失。在图4C中示出的布置中，可选择层423的厚度(或层423的质量)使得大部分或全部层423在电池完全放电时(对电极完全“满足”；对电极由于本领域普通技术人员所理解的限制而不能再参与充电过程的时候)消失。
在某些实施方案中，将层470选为传导金属离子(例如，锂离子)的层。由于第一次循环的高金属离子(例如，Li+离子)通量破坏了上部电极活性材料层表面，所以嵌入层可保护底部电极活性材料层(例如，锂层)免于破坏。因此，一旦整个层423在特定放电循环中被耗尽，进一步的放电就将导致层420的电极活性材料(例如，锂)氧化、金属离子(例如，锂离子)穿过层470、并且使金属离子(例如，锂离子)释放到电解质中。当然，层423不需要是特定质量的，使得其全部或几乎全部在第一次放电时就被耗尽。其可能需要几次放电/充电循环，并且每次循环损失固有的少量锂，导致需要从层420中牵引电极活性材料(例如，锂)穿过层470并进入电解质中。但是一旦发生这种情况，则每个后续的充电/放电循环通常将如下进行。
在某些实施方案中，通过大部分的放电循环，电极活性材料(例如，锂)将从层423中移出，并且在该放电循环的最后，可能需要从部分420中牵引少量的电极活性材料(例如，锂)通过层470，以弥补最近一次充电/放电循环中损失的电极活性材料的量。在充电时，电极活性材料(例如，锂)可以以略少于放电过程从负电极移出的量的量镀在层470上作为材料423。可以是电极保护层的嵌入层可由本领域普通技术人员依据本文描述的功能选择的任意合适的材料制成。通常，层470将由离子传导(例如，单离子传导)但不允许电极活性材料(例如，锂金属)本身通过的材料制成。在一些实施方案中，因为以下所述的原因，材料为非电子传导的。
可基于例如第一次放电所需的“放电深度”(消耗的电极活性材料的量)来计算电极活性材料的第一层与第二层(例如，示于图4C的层420和423)的厚度比率。该比率可以例如在0.2至0.4的范围之间。负电极层420的厚度可例如小于100微米、小于50微米、小于25微米或小于10微米。在一些实施方案中，负电极20的厚度可为10微米至30微米。
在一些实施方案中，嵌入层470的厚度可为0.01微米至1微米，并且可取决于例如用来形成嵌入层的材料类型和/或材料沉积的方法。例如，嵌入层的厚度可为0.01微米至0.1微米、0.1微米至0.5微米或0.5微米至1微米。在另一些实施方案中，包括较厚的嵌入层。例如，嵌入层的厚度可为1微米至10微米、10微米至50微米或50微米至100微米。在一些情况下，嵌入层可由聚合物(例如，包括以上列出的具有锂离子传导性的那些)形成。聚合物膜可使用技术如基于真空的PML、VMT或PECVD技术来沉积。在另一些情况下，嵌入层可包含金属或半导体材料。例如，可溅射金属和半导体。本领域的普通技术人员可根据与本文公开内容组合的常规试验，选择合适的材料、厚度和沉积嵌入层的方法。
在一些实施方案中，层470是如本文所述的多层形式的负电极保护结构。
电极活性材料的第二层423通过限制电流感应密度表面对嵌入层470上方薄(例如，Li)层的破坏可用于保护电极活性材料层420的表面(例如，Li表面)。例如，层423在第一次循环可锂化对电极(以锂离子的形式从电极412中移除)，例如，在非常高的Li+通量下，而不引起电极活性材料420锂化对电极，从而保护了电极活性材料层420。在每次充电/放电循环(在达到在放电过程中从负电极移出多于存在于层423的锂的点之后)中，仅从部分420中移除了少量锂，在一些实施方案中，锂不会再镀在层420上。这可消除或减少正电极锂化期间在基础电极材料层420表面上形成的缺陷、裂纹、小孔和/或枝晶的数量。与包括负电极而没有Li第二层和/或嵌入层的电池相比，电极412可改善电池的循环寿命，如以下进一步详细描述的。
如提及的，层470应能够使电化学活性离子(例如，锂离子)通过。其可由对电化学活性离子具有传导性的材料制成，所述材料包括陶瓷、玻璃或聚合物层(或如以下所述的多层结构)，并且在一些实施方案中，其基本上阻止电子通过该层。“基本上阻止”在上下文中意指在该实施方案中该材料使得电化学活性离子通量(例如，锂离子通量)比电子通道大至少十倍。如所述，在另一些实施方案中，材料可以是电子传导的。
在本文所描述和示出的单独组件中或者在所有组件中可以使用多种材料和布置。应理解，在结合一个实施方案或附图来描述特定组件或布置时，可以结合任何其他的实施方案或附图来使用该组件或布置。这样的结构的一个实例是隔离层，例如，位于电极活性材料层与聚合物层或者多层结构之间的临时保护材料层或等离子体CO2处理层。例如，在图4A所示的实施方案中，层430是隔离层。应理解，在使用隔离层430时，在本文中有时将相对于电极活性材料层邻近隔离层的第一层描述为邻近基础电极材料层。这是因为隔离层是任选的。在其中将层描述为邻近或直接邻近电极(例如，图4A的聚合物层440)的所有情况下，可以使用但不需要使用中间隔离层。隔离层可改善基础电极活性材料层(例如，锂)与沉积在基础电极活性材料层顶部的层的兼容性。例如，当在锂界面需要离子传导层(例如，单离子传导层)时，在某些实施方案中，其可优选地直接沉积在锂表面上。然而，这种界面层的前体或组分可与锂反应产生不期望的副产物或导致层的形态发生不期望的变化。通过在沉积界面层如多层结构424(图4B)之前在锂表面沉积隔离层，可消除或显著减少锂表面的副反应。例如，当在氮气气氛下通过将Li3PO4溅射到锂表面上来沉积如在Bate的美国专利No.5,314,765中所描述的锂磷氮氧化物的界面膜时，氮气可与锂反应以在负电极表面形成氮化锂(LiN3)。通过沉积可以是“临时的”保护材料的层(例如，锂表面上的铜)，可形成界面层而没有氮化锂形成。“临时”保护层是在装置构造后一段时间后(例如，装置使用一段时间后)不再存在或可辨认的保护层。例如，位于锂基础电极活性材料层420上作为隔离层430的铜薄层可扩散成与锂基电极材料成为合金，直到在特定的一段时间和/或装置使用后，基础电极材料层420主要为锂(具有微量铜)，但层430不再存在或可辨认为止。
临时保护材料层可包括这样的材料，其例如在电池电化学循环期间和/或电池的电化学循环之前，能够与电极活性材料(例如，锂金属)形成合金的材料，或者能够扩散到电极活性材料(例如，锂金属)中、溶解在其中和/或与其共混。临时保护层可充当屏障层以在其他层沉积期间保护锂表面，如在使多层结构沉积在基础电极活性材料层顶部期间。此外，临时保护层可允许在电池装配期间将锂膜从一个处理点运输至下一个，而不在锂表面发生不期望的反应，或者允许将层溶剂涂覆到基础电极材料层上。
选择临时保护材料层的厚度以向含锂层提供必要的保护，例如，在沉积其他负电极或电池层的后续处理期间。在一些实施方案中，期望使层厚度保持尽可能薄，同时提供期望程度的保护，以便不需给电池添加额外量的非活性材料，其将会增加电池重量并且降低其能量密度。在一个实施方案中，临时保护层的厚度为5纳米至500纳米，例如，20纳米至200纳米、50纳米至200纳米或100纳米至150纳米。
可用作临时保护材料层的合适的材料包含金属如铜、镁、铝、银、金、铅、镉、铋、铟、镓、锗、锌、锡和铂。
在一些情况下，隔离层430可包括等离子体处理层如CO2或SO2诱导层。等离子体处理层可允许基础电极活性材料层的几乎整个表面积参与载流过程。换句话说，等离子体处理层可允许表面上均一的电流密度并减少表面上点蚀的量。在一些情况下，由于更多的电极活性材料(例如，锂)可在放电过程中使用，所以这些处理单独且常规地使循环寿命增加15％至35％。等离子体处理可以通过产生形貌基本均匀的表面而使更多电极活性材料可用于循环。
在一些实施方案中，本文所述的电极包括外层，例如，与电池的电解质相接触的层。该外层可以是如附图中所示的层，如层422、424、426等，或者可以是特别选择以与电解质直接相互作用的辅助外层。可选择外层具有以下特性：例如Li离子传导性、电子传导性、对可能对于存在于电解质中的组分不稳定的下面的底层的保护、用以防止电解液渗透的无孔性、与电解质和底层的兼容性，以及对于容纳在放电和充电期间所观察到的层的体积变化足够的柔性。外层还应该是稳定的，且优选不溶于电解质。
在某些实施方案中，一层或更多层外层包含原纤维材料，如纤维素原纤维材料。适用于外层的另一些材料(单独或与原纤维材料相结合)的实例包括但不限于，有机或无机固体聚合物电解质、电子传导聚合物和离子传导聚合物、以及具有一定锂溶解特性的金属。在一个实施方案中，外层的聚合物选自电子传导聚合物、离子传导聚合物、磺化聚合物和烃类聚合物。用于本文所述电极的外层的合适聚合物的另一些实例是在Ying等的美国专利No.6,183,901中所述的那些。
在将原纤维材料掺入电极中的实施方案中，电极可以是正电极(在放电期间通常称为阴极)或负电极(在放电期间通常称为阳极)。例如，在某些实施方案中，图2中的电极200为正电极。在一些这样的实施方案中，电化学活性材料206包括硫，如硫元素或以下更详细描述的其他种类的硫。在一些实施方案中，图3中的电极300为负电极。在一些这样的实施方案中，电化学活性材料302包括锂，如锂金属(例如，锂箔和/或锂薄膜)或锂合金(例如，锂锡合金和/或锂铝合金)。这样的电极可适用于例如锂硫电化学电池。
本文所述的电极和电池还可包括如本领域已知的基板，其在多层结构(如果存在)相对一侧上的基础电极活性材料层的表面上或邻近基础电极活性材料层的表面。基板可用作在其上沉积有基础电极材料的负载物，并且可在电池制造期间为薄(例如，锂)膜负电极的操作提供额外的稳定性。此外，在传导基板的情况下，基板可以起集电体的作用，其可用于有效地收集整个负电极中产生的电流和向通向外部电路的电触头的附接提供有效表面。各种不同的基板在电极领域是已知的。合适的基板包括但不限于选自金属箔、聚合物膜、金属化聚合物膜、电子传导聚合物膜、具有电子传导涂层的聚合物膜、具有电子传导金属涂层的电子传导聚合物膜和具有分散在其中导电颗粒的聚合物膜。在一个实施方案中，基板为金属化聚合物膜。在其他实施方案中，基板可选自非电子传导材料。
可通过任意本领域通常已知的多种方法中的任意一种来沉积电极的层，例如，物理或化学气相沉积法、挤压法和电镀。合适的物理或化学气相沉积法的实例包括但不限于热蒸镀(包括但不限于电阻式、电感式、辐射式和电子束加热式)、溅射(包括但不限于二极管式、DC磁控式、RF、RF磁控式、脉冲式、双磁控式、AC式、MF和反应性式)、化学气相沉积、等离子体强化化学气相沉积、激光强化化学气相沉积、离子镀、阴极电弧、喷射气相沉积和激光烧蚀。可在真空或惰性气氛下进行层的沉积以使沉积层中的副反应最小化，所述副反应可将杂质引入层中或者可影响期望的层形态。在一些实施方案中，在多级沉积设备中以连续方式沉积电极活性层和多层结构的层。
特别地，用于使电活性材料如锂沉积到基板上的方法包括诸如热蒸镀、溅射、喷射气相沉积和激光烧蚀的方法。或者，在电极包含锂箔或者锂箔和基板的情况下，其可通过本领域已知的层合工艺层合到一起，以形成负电极层。
在某些实施方案中，电化学电池包括与负电极和正电极电化学连通的电解质，如图1中的电解质114。在某些实施方案中，该电解质包含多种原纤维。在一些实施方案中，该电极包含固体材料，并且原纤维至少部分被固体材料包围。例如，原纤维可至少部分被电绝缘隔板、凝胶电解质和/或离子传导固体聚合物电解质包围。
在一些实施方案中，至少部分包围原纤维材料的电解质中的固体材料本身可以是离子传导的。例如，在某些实施方案中，电解质包含至少部分包围原纤维的离子传导固体材料(例如，离子传导固体聚合材料)。在一些实施方案中，电解质包含至少部分包围原纤维的离子传导凝胶。在一些实施方案中，至少部分包围原纤维材料的电解质中的固体材料本身可以是非离子传导的。例如至少部分包围原纤维材料的固体材料可包含非离子(和电子)传导的隔板，如绝缘多孔隔板。在一些这样的实施方案中，电解质可包含填充非离子传导隔板孔的离子传导液体，以赋予电解质足够的离子传导性以发挥作用。
可采用任何合适的方法将原纤维掺入电解质材料中。例如，可将原纤维与用来形成电解质(例如，固体聚合物电解质或凝胶电解质)或其一部分(例如，隔板)的聚合材料混合后进行聚合物固化，形成与最终形成的聚合物混合的原纤维材料。作为一个具体实例，可将原纤维与用来形成固体聚合物电解质的聚合材料混合后进行聚合物固化，并且在聚合物固化之后，原纤维可至少部分地被固体聚合物包围。作为另一个实例，可将原纤维与凝胶材料混合后进行固化，并且在凝胶形成(例如，通过聚合和/或交联形成)之后，原纤维可至少部分地被凝胶包围。在某些实施方案中，原纤维可基本上均匀地分散在电解质的整个固体部分中。在某些实施方案中，原纤维可基本上完全地被电解质的固体部分包围。
在某些实施方案中，本文所述的电化学电池(和/或电极或本文所述的其他组件)可构造成在向电化学电池施加各向异性力时运行。因此，在某些实施方案中，本文所述的电化学电池和电池组件可构造成承受所施加的各向异性力(例如，强化电极形态所施加的力)，同时保持其结构完整性空隙体积、孔尺寸、电子和/或离子绝缘特性或本文所述的任何其他特性。
在某些实施方案中，本文所述的电极和/或其他电池组件可以是以下的电化学电池的一部分(或者可以构造成其一部分)，所述电化学电池被构造并布置成在电池充电和/或放电期间的至少一段时间期间施加相对于电化学电池中电极(例如，包含锂金属和/或锂合金的负电极)的活性表面具有法向分量的各向异性力。在一组实施方案中，可选择所施加的力以增加电极(例如，负电极如锂金属和/或合金负电极)的形态，并且其他电极(例如，正电极)可以是多孔的。在一些这样的实施方案中，电池的至少一个电极、电解质或任何其他组件可包含多种原纤维。在某些实施方案中，原纤维可构造成强化电极、电解质和/或其他组件承受施加的各向异性力而不损失一种或更多种结构特性的程度。
“各向异性力”以其在本领域中的普通含义给出并且意指在所有方向均不相等的力。在所有方向均相等的力是例如在流体或材料中的流体或材料的内部压力，如物体的内部气体压力。在所有方向均不相等的力的实例包括指向特定方向的力，例如桌子上的物体经由重力而施加在桌子上的力。各向异性力的另一实例包括通过在物体周边周围布置的带状物施加的某些力。例如，橡胶带或螺丝扣可在周围被其包裹的物体周边周围施加力。然而，带状物不能在物体未与带状物接触的外部表面的任何部分施加任意方向的力。此外，当带状物沿着第一轴线扩展到大于第二轴线的程度时，与在平行于第二轴线的方向施加的力相比，带状物沿着平行于第一轴线的方向施加的力可以更大。
在某些实施方案中，各向异性力包括相对于电化学电池中电极的活性表面具有法向分量的分量。如本文所用的术语“活性表面”用来描述与电解质物理接触并且可发生电化学反应的电极表面。例如，参照回图1，正电极110可包括正电极活性表面118和/或负电极112可包括负电极活性表面120。本领域的普通技术人员将理解，电极的活性表面是指电极的几何表面，其如本领域的普通技术人员将理解的，是指由电极的外部边界限定的表面，例如可通过宏观测量工具测量(例如，尺子)而不包括内表面面积(例如，多孔电极的孔内面积)的面积。
相对于表面具有“法向分量”的力以本领域的普通技术人员所理解的普通含义给出，其包括例如以基本上垂直于表面的方向至少部分地施加其本身的力。例如，在水平桌子的情况下，其中所述桌子上放置有物体并且所述物体仅受重力影响，物体基本上完全垂直于桌子的表面施加力。如果该物体还被推动横向通过水平桌子表面，那么其对桌子施加的力不完全垂直于水平表面，包括相对于桌子表面的法向分量。本领域普通技术人员可以理解这些术语的其他实例，尤其是应用在本文件说明书中的术语。图1中示出了所施加的相对于电极活性表面具有法向分量的力。在图1中，可在箭头150的方向上施加各向异性力。箭头151示出了力150垂直于负电极112的活性表面120的分量(并且在这种情况下，也是垂直于正电极110的活性表面118的分量)。在弯曲表面(例如，凹表面或凸表面)的情况下，各向异性力垂直于电极活性表面的分量可对应于在施加各向异性力的点处与曲面相切平面的法向分量。在一些情况下，可在任选的分布在电极(例如，负电极)活性表面上的一个或更多个预定位置处施加各向异性力。在一些实施方案中，各向异性力均匀地施加在电极(例如，负电极)的活性表面上。
当向电化学电池施加各向异性力时(例如，在电池放电和/或充电期间)，可单独或与彼此组合地实现本文所述电极特性(例如，多孔性、孔径分布等)和/或性能指标中的任意一种。在某些实施方案中，施加到电极和/或包括电极的电化学电池的各向异性力(例如，在电池充电和/或放电期间的至少一段时间期间)可包括垂直于电极(例如，电化学电池中的负电极如锂金属和/或锂合金电极和/或包括多孔负载结构的多孔电极)活性表面的分量。在某些实施方案中，各向异性力垂直于电极活性表面的分量可将压强限定为至少约20牛顿/平方厘米、至少约25牛顿/平方厘米、至少约35牛顿/平方厘米、至少约40牛顿/平方厘米、至少约50牛顿/平方厘米、至少约75牛顿/平方厘米、至少约90牛顿/平方厘米、至少约100牛顿/平方厘米、至少约125牛顿/平方厘米或至少约150牛顿/平方厘米，同时存在期望的电极特性。在某些实施方案中，各向异性力垂直于活性表面的的分量可将压强限定为例如小于约200牛顿/平方厘米、小于约190牛顿/平方厘米、小于约175牛顿/平方厘米、小于约150牛顿/平方厘米、小于约125牛顿/平方厘米、小于约115牛顿/平方厘米或小于约100牛顿/平方厘米，同时存在期望的电极特性。虽然在本文中通常分别以牛顿和牛顿/每平方厘米的单位来描述力和压强，但是也可分别以千克力和千克力/单位面积的单位来表示力和压强。本领域的普通技术人员将熟悉基于千克力的单位，并且也理解，1千克力等于约9.8牛顿。
可使用本领域已知的任何方法来施加本文所述的各向异性力。在一些实施方案中，可使用压缩弹簧来施加力。可使用另一些元件(无论在容器结构的内部或外部)来施加力，所述另一些元件包括但不限于贝氏弹簧垫圈(Bellevillewasher)、机械螺钉、气动装置和/或重量装置等。在一些情况下，在将电池插入容器结构之前，可预压缩电池，并且当将电池插入到容器结构时，电池可膨胀以在电池上产生净力。例如，在Scordilis-Kelley等于2009年8月4日提交的题为“ApplicationofForceinElectrochemicalCells”的美国专利公开No.12/535,328(其整体通过引用并入本文)中详细描述了用于施加这种力的合适方法。
本文所述的电极可包括任何合适的电极活性材料。如本文所使用的术语“电极活性材料”是指与电极有关的任何电化学活性物质。例如，“正电极活性材料”是指与正电极有关的任何电化学活性物质，同时“负电极活性材料”是指与负电极有关的任何电化学活性物质。
在某些实施方案中，电极中(例如，正电极中)的电极活性材料可包含硫。例如，多孔电极中的电极活性材料(例如，图2中的电极活性材料206)可包含电活性含硫材料。如本文所用的“电活性含硫材料”是指任何形式的包含硫元素的电极活性材料，其中电化学活性涉及硫原子或部分的氧化或还原。作为实例，电活性含硫材料可包含元素硫(例如，S8)。在一些实施方案中，电活性含硫材料包含元素硫和含硫聚合物的混合物。因此，合适的电活性含硫材料可包括但不限于，元素硫、可以是有机或无机的硫化物或多硫化物(例如，碱金属)、以及包含硫原子和碳原子的有机材料，其可以是或可以不是聚合的。合适的有机材料包括但不限于还包含杂原子、导电聚合物链段、复合材料和导电聚合物的那些。在一些实施方案中，电极(例如，正电极)中的电活性含硫材料包含至少约40重量％的硫。在一些情况下，电活性含硫材料包含至少约50重量％、至少约75重量％或至少约90重量％的硫。
含硫聚合物的实例包括：Skotheim等的美国专利No.5,601,947和5,690,702，Skotheim等的美国专利No.5,529,860和6,117,590，Gorkovenko等的于2001年3月13日授权的美国专利No.6,201100，以及PCT公开No.99/33130中所描述的那些。Skotheim等的美国专利No.5,441,831；Perichaud等的美国专利No.4,664,991；以及Naoi等的美国专利No.5,723,230、5,783,330、5,792,575和5,882,819中描述了另一些合适的包含多硫化物键的电活性含硫材料。电活性含硫材料的另外的实例包括例如Armand等的美国专利No.4,739,018；皆为DeJonghe等的美国专利Nos4,833,048和4,917,974；皆为Visco等的美国专利No.5,162,175和5,516,598和Oyama等的美国专利No.5,324,599中所描述的包含二硫键基团的那些。
虽然主要描述了多孔电极(例如，多孔正电极)中作为电极活性材料的硫，但是应理解，在将硫描述为多孔电极中电极活性材料的组分的任何地方，都可使用任何合适的电极活性物质。例如，在某些实施方案中，多孔电极(例如，多孔正电极)中的电极活性物质可包括吸氢合金，如镍金属氢化物蓄电池中通常使用的那些。鉴于本公开内容，本领域的普通技术人员将能够将本文所述的观点延伸至包括在多孔电极(例如，正或负多孔电极)中采用其他活性材料的电极的电化学电池。
在某些实施方案中，电极(例如，负电极)中的电极活性材料包含锂。例如，在某些实施方案中，电极活性材料层320和/或电极活性材料层420可包含锂。包含锂的合适的电极活性材料包括但不限于，金属锂如锂箔和沉积到导电基板上的锂，以及锂金属合金(例如，锂铝合金和锂锡合金)。在一些实施方案中，电极活性层的电极活性含锂材料包含多于50重量％的锂。在一些情况下，电极活性层的电极活性含锂材料包含多于75重量％的锂。在另一些实施方案中，电极活性层的电极活性含锂材料包含多于90重量％的锂。可用(例如，可用于负电极)的电极活性材料的另一些实例包括但不限于，其他碱金属(例如，钠、钾、铷、铯、钫)、碱土金属(例如，铍、镁、钙、锶、钡、镭)等。
本文所述的电解质可包含能够使正电极与负电极彼此隔开或绝缘以防止短路，同时构造并布置成允许离子在负电极于正电极之间传输的任何材料。在一些实施方案中，电解质的全部或部分可由体积电阻率为至少约104欧姆-米、至少约105欧姆-米、至少约1010欧姆-米、至少约1015欧姆-米或至少约1020欧姆-米的材料形成。
如其他地方所述，在某些实施方案中，电解质可包含原纤维，但是也可使用不包含原纤维的电解质(例如，在其中电化学电池中的其他地方包含原纤维的一些实施方案中，如在正电极或负电极中)。
在一些实施方案中，电解质可以是任选地包含原纤维的固体电解质。除了使负电极与正电极电绝缘之外，固体电解质还可以是离子传导的，从而允许离子在负电极于正电极之间传输。有用的固体聚合物电解质的实例包括但不限于，包括选自以下中的一种或更多种聚合物的那些：聚醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、上述物质的衍生物、上述物质的共聚物、上述物质的交联和网络结构、以及上述物质的共混物。
在一些实施方案中，电解质的全部或部分可由任选地包含原纤维的凝胶形成。如本文所使用的术语“凝胶”是指包含液体和粘合剂组分的三维网络，其中液体是被夹带的并且不允许流过粘合剂。当向固体网络施加液体，液体被夹带于固体的三维网络内时就可形成凝胶。在一些情况下，凝胶内的三维网络可包含聚合物(例如，交联聚合物)内夹带的液体。本领域的普通技术人员将能够通过例如经由邻苯二甲酸二丁酯(DBP)测量凝胶的吸收刚度来确定凝胶与固体和液体的其他组合(例如，多孔隔板和液体溶剂)之间的差异。通常，在凝胶的粘合剂组分暴露于液体时，凝胶的重量会增加，而多孔隔板的重量不会大幅度增加。在一些实施方案中，在基本上不存在大于约10微米或大于约1微米的孔下，凝胶的粘合剂组分能够吸收液体。在一些情况下，凝胶的粘合剂组分可是基本上无孔的。用于电解质的有用的凝胶聚合物的实例包括但不限于，包含选自以下中一种或多种聚合物的那些：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(NAFION树脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、上述物质的衍生物、上述物质的共聚物、上述物质的交联和网络结构、以及上述物质的共混物。
在一些实施方案中，电解质包含部分或基本上填充有液体电解质的固体的非电子传导隔板材料、任选地包含原纤维的固体材料。在一些实施方案中，固体的非电子传导材料可基本上是非离子传导的。在另一些情况下，固体的非电子传导可能是离子传导，并且液体电解质可用来制备离子传导性强化的组合结构(相对于组合的固体部分的电子传导性)。
多种固体的非电子传导隔板材料在本领域是已知的。合适的固体多孔隔板材料的实例包括但不限于，聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。适用于本发明的隔板和隔板材料的另一些实例为包含微孔干凝胶层(例如，微孔的假勃姆石层)的那些，其可以作为自负载膜或通过直接涂覆施加在电极之一上而提供，如在共同受让人Carlson等的美国专利申请序列号08/995,089和09/215,112中所述的。固体电解质和凝胶电解质除了其电解质作用外还可以起隔板的作用。
如上所述，可将液体掺入电解质中以强化离子传导性。在一些实施方案中，液体电解质可包含一种或更多种离子电解质盐以增加离子传导性。本文所述的用于电解质的离子电解质盐的实例包括但不限于，LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2。另一些可用的电解质盐包括锂多硫化物(Li2Sx)和有机离子多硫化物的锂盐(LiSxR)n(其中x是1至20的整数，n是1-3的整数，并且R是有机基团)，以及Lee等的美国专利No.5,538,812中所公开的那些。可使用的溶剂中的离子锂盐的浓度范围为例如约0.2m至约2.0m(m是摩尔/kg溶剂)。在一些实施方案中，使用约0.5m至约1.5m的浓度。将离子锂盐添加到溶剂中是可选的，原因在于Li/S电池放电时，所形成的锂硫化物或锂多硫化物通常向电解质提供离子传导性，这可使离子锂盐的添加不是必需的。此外，如果使用离子N-O添加剂如无机硝酸盐、有机硝酸盐或无机亚硝酸盐，则其可以向电解质提供离子传导性，在此情况下，可不需要额外的离子锂电解质盐。
在一组实施方案中，使用非水基电解质；在另一组实施方案中，使用水基电解质。有用的非水性液体电解液溶剂的实例包括但不限于非水性有机溶剂，例如N-甲基乙酰胺、乙腈、缩醛、缩酮、酯、碳酸酯、砜、亚硫酸酯、环砜烷、脂族醚、无环醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、N-烷基吡咯烷酮、前述物质的取代形式及其共混物。可以使用的无环醚的实例包括但不限于，二乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷和1，3-二甲氧基丙烷。可以使用的环醚的实例包括但不限于，四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，3-二氧戊环和三烷。可以使用的聚醚的实例包括但不限于，二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、更高级的甘醇二甲醚、乙二醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、二丙二醇二甲醚和丁二醇醚。可以使用的砜的实例包括但不限于，环丁砜、3-甲基环丁砜和3-环丁烯砜。上述物质的氟化衍生物也可以用作液体电解液。还可以使用本文描述的溶剂的混合物。
在一些实施方案中，可对锂负电极有利(例如，对锂的反应性相对较低、良好的锂离子传导性和/或相对较低的多硫化物溶解度)的具体液体电解液包括但不限于，1，1-二甲氧基乙烷(1，1-DME)、1，1-二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二丁基醚、苯甲醚或甲氧基苯、邻二甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、叔丁氧基乙氧基乙烷、2，5-二甲氧基四氢呋喃、环戊酮乙二醇缩酮及其组合。可对正电极有利(例如，具有相对较高的多硫化物溶解度，和/或能够实现高倍率性能和/或高硫利用度)的具体液体电解液包括但不限于，二甲氧基乙烷(DME，1，2-二甲氧基乙烷)或甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二甲醚、环丁砜、1，3-二氧戊环(DOL)、四氢呋喃(THF)、乙腈及其组合。
溶剂的具体混合物包括但不限于，1，3-二氧戊环和二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环和二甘醇二甲醚、1，3-二氧戊环和三甘醇二甲醚、1，3-二氧戊环和环丁砜。混合物中两种溶剂的重量比可为约5比95至约95比5。在一些实施方案中，溶剂混合物包含二氧戊环(例如，大于40重量％的二氧戊环)。
在一些情况下，水性溶剂可用作锂电池的电解质。水性溶剂可包括水，并且可包含其他组分，如离子盐。在一些实施方案中，电解质可包含物质如氢氧化锂，或者另一些使电解质呈现碱性的物质，以便降低电解质中氢离子浓度。
在一些情况下，位于负电极与正电极之间的非电子传导材料可以起到使负电极(例如，负电极的基电极层)与在施加的力或压强下粗糙的任意正电极屏蔽的作用，在力或压强下保持负电极的表面平滑，并且通过保持在基础电极层与平滑聚合物层之间压制的多层来使负电极的任意多层结构(例如，陶瓷聚合物多层)稳定。在一些这样的实施方案中，可将聚合物层选择为顺从的(complaint)并且具有平滑的表面。在某些实施方案中，添加原纤维材料(如，包括纤维素或纤维素衍生物的原纤维材料)可允许在阴极与阳极之间产生非常平滑的层(例如，隔板、固体电解质等)。
本文所述的电化学电池、电极和其他组件和装置可用于多种装置，如电动车、负载均衡设备(例如，用于基于太阳能或风能的平台的负载均衡设备)、便携式电子器件等。
出于所有目的将以下文献通过引用整体并入本文：于2001年5月23日提交的题目为“LithiumAnodesforElectrochemicalCells”的美国专利No.7,247,408；于1996年3月19日提交的题目为“StabilizedAnodeforLithium-PolymerBatteries”的美国专利No.5,648,187；于1997年7月7日提交的题目为“StabilizedAnodeforLithium-PolymerBatteries”的美国专利No.5,961,672；于1997年5月21日提交的题目为“NovelCompositeCathodes，ElectrochemicalCellsComprisingNovelCompositeCathodes，andProcessesforFabricatingSame”的美国专利No.5,919,587；于2006年4月6日提交的公布为美国公开No.2007-0221265的题目为“RechargeableLithium/Water，Lithium/AirBatteries”的美国专利申请序列号11/400,781；于2008年7月29日提交的公布为国际公开No.WO/2009017726的题目为“SwellingInhibitioninLithiumBatteries”的国际专利申请序列号PCT/US2008/009158；于2009年5月26日提交的公布为美国公开No.2010-0129699且题目为“SeparationofElectrolytes”的美国专利申请序列号12/312,764；于2008年10月23日提交的公布为国际公开No.WO/2009054987且题目为“PrimerforBatteryElectrode”的国际专利申请序列号PCT/US2008/012042；于2008年2月8日提交的公布为美国公开No.2009-0200986且题目为“ProtectiveCircuitforEnergy-StorageDevice”的美国专利申请序列号12/069,335；于2006年4月6日提交的公布为美国公开No.2007-0224502且题目为“ElectrodeProtectioninbothAqueousandNon-AqueousElectrochemicalCells，includingRechargeableLithiumBatteries”的美国专利申请序列号11/400,025；于2007年6月22日提交的公布为美国公开No.2008/0318128且题目为“LithiumAlloy/SulfurBatteries”的美国专利申请序列号11/821,576；于2005年4月20日提交的公布为美国公开No.2006-0238203且题目为“LithiumSulfurRechargeableBatteryFuelGaugeSystemsandMethods”的专利申请序列号11/111,262；于2007年3月23日提交的公布为美国公开No.2008-0187663且题目为“Co-FlashEvaporationofPolymerizableMonomersandNon-PolymerizableCarrierSolvent/SaltMixtures/Solutions”的美国专利申请序列号11/728,197；于2008年9月19日提交的公布为国际公开No.WO/2009042071且题目为“ElectrolyteAdditivesforLithiumBatteriesandRelatedMethods”的国际专利申请序列号PCT/US2008/010894；于2009年1月8日提交的公布为国际公开No.WO/2009/089018且题目为“PorousElectrodesandAssociatedMethods”的国际专利申请序列号PCT/US2009/000090；于2009年8月4日提交的公布为美国公开No.2010/0035128且题目为“ApplicationofForceInElectrochemicalCells”的美国专利申请No.12/535,328；于2010年3月19日提交的题目为“CathodeforLithiumBattery”的美国专利申请序列号12/727,862；于2009年5月22日提交的题目为”HermeticSampleHolderandMethodforPerformingMicroanalysisUnderControlledAtmosphereEnvironment”的美国专利申请序列号12,471,095，现为美国专利No.8,087,309；于2010年8月24日提交的公布为美国专利公开No.2011/0068001的题目为“ReleaseSystemforElectrochemicalcells”的美国专利申请序列号12/862,513(其要求于2009年8月24日提交的题目为“ReleaseSystemforElectrochemicalCells”的临时专利申请序列号61/236,322的优先权)；于2011年8月24日提交的公布为美国专利申请号No.2012/0048729的题目为“ElectricallyNon-ConductiveMaterialsforElectrochemicalCells”的美国专利申请序列号13/216,559；于2010年8月24日提交的公布为美国专利公开No.2011/0177398的题目为“ElectrochemicalCell”的美国专利申请序列号12/862,528；于2010年8月24日提交的公布为美国专利公开No.2011/0070494的题目为“ElectrochemicalCellsComprisingPorousStructuresComprisingSulfur”的美国专利申请序列号12/862,563[代理人案号S1583.70029US00]；于2010年8月24日提交的公布为美国专利公开No.2011/0070491的题目为“ElectrochemicalCellsComprisingPorousStructuresComprisingSulfur”的美国专利申请序列号12/862,551[代理人案号S1583.70030US00]；于2010年8月24日提交的公布为美国专利公开No.2011/0059361的题目为“ElectrochemicalCellsComprisingPorousStructuresComprisingSulfur”的美国专利申请序列号12/862,576[代理人案号S1583.70031US00]；于2010年8月24日提交的公布为美国专利公开No.2011/0076560的题目为“ElectrochemicalCellsComprisingPorousStructuresComprisingSulfur”的美国专利申请序列号12/862,581[代理人案号S1583.70024US01]；于2011年9月22日提交的公布为美国公开No.2012/0070746的题目为“LowElectrolyteElectrochemicalCells”的美国专利申请序列号13/240,113[代理人案号S1583.70033US00]；以及于2011年2月23日提交的公布为美国专利公开No.2011/0206992的题目为“PorousStructuresforEnergyStorageDevices”的美国专利申请序列号13/033,419[代理人案号S1583.70034US00]。出于所有目的也将于2013年3月5日提交的题目为“ElectrochemicalCellsComprisingFibrilMaterials，SuchasFibrilCelluloseMaterials”的美国专利申请序列号61/772,627通过引用整体并入本文。出于所有目的，本文所公开的所有其他专利和专利申请均通过引用整体并入本文。
以下实施例旨在举例说明本发明的某些实施方案，但不说明本发明的整个范围。
实施例1
该实施例描述了将纤维素原纤维掺入电化学电池中的益处。图5示出了该实施例中使用的纤维素原纤维(涂覆在铝箔上并干燥以移出水)的扫描电子显微镜图像。如图5所示，原纤维的最大横截面直径小于1微米且长径比为至少10∶1。
使用纤维素原纤维通过以下“干”配方制造阴极：55重量％的硫、30重量％的Vulcan炭黑、15重量％的纤维素原纤维。通过研磨在水中包含元素硫、炭黑和纤维素原纤维的悬液制备阴极浆料。该浆料中的总固体含量为7重量％。将该浆料涂覆在准备好的铝箔基板上并干燥以移出水。经干燥阴极的活性硫负载量为1.9mg/cm2。该阴极在下文中称为“原纤维”阴极。
出于比较目的，制备了包含聚乙烯醇(PVOH)粘合剂的阴极。为了制备该基于PVOH的阴极，制备了55重量％的硫、40重量％的Vulcan炭黑和5重量％的PVOH的混合物。将该混合物在水溶液中研磨。将所得浆料涂覆在准备好的Al箔基板上并干燥以移出水。经干燥阴极的活性硫负载量为1.9mg/cm2。该阴极在下文中称为“PVOH”阴极。
“原纤维”阴极具有基本上无干裂隙的表面。而另一方面，“PVOH”阴极具有可见的干裂隙。
将“原纤维”阴极和“PVOH”阴极都组装成袋状电极并进行电化学测试。每个阴极的活性电极表面积均为约16cm2。将厚度为25微米的真空沉积锂膜用作电化学电池中的阴极。在电化学电池中，在阴极与阳极之间应用Celgard2325隔板。用电解质填充电池并浸透过夜。将主要包含1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷和LiTFSI(剩余部分为LiNO3和硝酸胍)的电解质添加到袋状电池中。使袋状电池以0.06mA/cm2的电流密度放电，以放电电压1.7V结束。
包括“原纤维”阴极的电化学电池的具体放电容量为1309mAh/g硫。包括“PVOH”阴极的电化学电池的具体放电容量为1253mAh/g硫。
实施例2
该实施例描述了将纤维素原纤维掺入到电化学电池的硫阴极中的益处，其中在阴极具有高硫含量。在该实施例中，电化学电池在电化学电池的充电和放电过程中经受各向异性力。
使用纤维素原纤维以通过以下“干”配方制造阴极：70重量％的硫、20重量％的Vulcan炭黑和10重量％的纤维素原纤维。通过研磨在水中包含元素硫、炭黑和纤维素原纤维的悬液制备阴极浆料。该浆料中的总固体含量为7.6重量％。将该浆料涂覆在准备好的铝箔基板上并干燥以移出水。经干燥阴极的活性硫负载量为2.05mg/cm2。该阴极在下文中称为“原纤维”阴极。
出于比较目的，制备了包含聚乙烯醇(PVOH)粘合剂的阴极。为了制备该基于PVOH的阴极，制备了70重量％的硫、25重量％的Vulcan炭黑和5重量％的PVOH的混合物。将该混合物在水溶液中研磨。将得所得浆料涂覆在准备好的Al箔基板上并干燥以移出水。经干燥阴极的活性硫负载量为1.85mg/cm2。该阴极在下文中称为“PVOH”阴极。
将“原纤维”阴极和“PVOH”阴极都组装成袋状电极并进行电化学测试。每个阴极的活性电极表面积均为约16cm2。将厚度为约25微米的真空沉积锂膜用作电化学电池中的阴极。在各电化学电池中，在阴极与阳极之间应用Celgard2325隔板。用电解质填充电池并浸透过夜。将主要包含1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷和LiTFSI(剩余部分为LiNO3)的电解质添加到袋状电池中。将压强限定为10kgf/cm2(约98牛顿/cm2)的各向异性力施加至电池，并且使袋状电池在压强下以0.6mA/cm2的电流密度放电，以放电电压1.7V结束。
在0.6mA/cm2的电流密度下，包括“原纤维”阴极的电化学电池的具体放电容量为724mAh/g硫。包括“PVOH”阴极的电化学电池的具体放电容量为237mAh/g。
尽管本文已经描述和举例说明了本发明的几个实施方案，但是本领域的普通技术人员将容易预见到用于执行本文所述的功能和/或获得本文所述的结果和/或一个或更多个优点的各种其他手段和/或结构，并且每个这样的变化和/或修改都视为在本发明的范围内。更一般地，本领域技术人员将容易认识到，本文所述的所有参数、尺寸、材料和构造旨在是示例性的，并且实际的参数、尺寸、材料和/或构造将依赖于对本发明的教导进行应用的一个或多个具体应用。本领域技术人员将认识或者能够确定仅使用常规实验即可获得本文所述的本发明具体实施方案的多个等效方案。因此，应理解，仅通过示例的方式呈现了前述的实施方案，并且在所附权利要求及其等效范围内，可以用具体描述和要求保护的方式之外的方式实施本发明。本发明涉及本文所述的各单独特征、系统、制品、材料和/或方法。此外，如果两种或更多种这样的特征、系统、制品、材料和/或方法并非互不一致，则这样的特征、体系、制品、材料和/或方法的任意组合包括在本发明的范围内。
除非有相反指示，否则如在说明书和权利要求中使用的不定冠词“一个/一种”，应理解为意指“至少一个/一种”。
如在说明书和权利要求中使用的短语“和/或”，应理解为意指这样联合的元素的“任意一个或两个”，即在一些情况下共同存在而在其他情况下分开存在的元素。除非另有明确的相反指示，否则除了由措词“和/或”具体标识的元素之外的其他元素可无论与具体标识的那些元素相关还是无关都可以可选地存在。因此，作为非限制性实例，“A和/或B”这个引用当与开放式语言如“包括”一起使用时，在一个实施方案中可指A而没有B(任选地包括除B之外的元素)；在另一个实施方案中是指B而没有A(任选地包括除A之外的元素)；在又一个实施方案中是指A和B两者(任选地包括其他元素)；等等。
如在说明书和权利要求中所使用的，“或”应理解为具有与以上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当分离列表中的项目时，“或”或“和/或”应理解为包括，即包括多个元素或元素列表中的至少一个，但也包括其中的多于一个，并且任选地包括额外的未列举项目。只有明确指出相反的术语，例如“......中的仅一个”或“......中的恰好一个”，或者当在权利要求中使用时的“由......组成”，是指包括多个元素或元素列表中的恰好一个元素。一般来说，如本文使用的术语“或”当在前面有排他性术语如“任一个”、“......中的一个”、“......中的仅一个”、“......中的恰好一个”时应当仅解释为排他性的选择(即，“一个或另一个但不是两者”)，“基本上由......组成”当用于权利要求时应当具有如在专利法领域中使用的普通含义。
如在本文说明书和权力要求中所使用的，短语“至少一个”在提及一个或更多个元素的列表时应理解为意指从元素列表中的任意一个或更多个元素中选择的至少一个元素，但并不一定包括元素列表中具体列举的所有每个元素中的至少一个，也不排除元素列表中元素的任何组合。该定义还允许除了在短语“至少一个”所提及的元素列表中具体标识的元素之外的元素，无论与具体标识的那些元素相关还是无关，都可以任选地存在。因此，作为非限制性实例，“A和B中的至少一个”(或者等效地“A或B中的至少一个”，或者等效地“A和/或B中的至少一个”)在一个实施方案中可指至少一个任选地包括多于一个的A而不包括B(并且任选地包括除B之外的元素)；在另一实施方案中可指至少一个任选地包括多于一个的B而不包括A(并且任选地包括除A之外的元素)；在又一个实施方案中可指至少一个任选地包括多于一个的A以及至少一个任选地包括多于一个的B(并且任选地包括其他元素)；等等。
在权利要求中以及以上的说明书中，所有的过渡短语如“包括”、“包括”、“包含”、“携带”、“具有”、“涉及到”、“保持”等都应理解为开放式的，即意指包括但不限于。只有过渡短语“由......组成”和“基本上由......组成”才应该分别是封闭式或半封闭式的过渡短语，如在UnitedStatesPatentOfficeManualofPatentExaminingProcedures(美国专利局专利审查程序指南)第2111.03节中所阐明的。

Claims (37)

1.一种电极，包括：
电化学活性材料；以及
与至少部分的所述电化学活性材料和/或负载所述电化学活性材料的负载材料相接触的非电子传导和/或聚合物原纤维，
其中至少部分的所述原纤维的最大横截面直径小于约1微米且长径比为至少约10∶1。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极为正电极。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的电极，其中所述电化学活性材料包含硫。
4.根据权利要求3所述的电极，其中所述电化学活性材料包含元素硫。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中所述电极包括基体，所述基体包含所述电化学活性材料、所述原纤维和多个电子传导颗粒。
6.根据权利要求5所述的电极，其中所述原纤维使至少部分的电子传导颗粒彼此机械地结合和/或使至少部分的所述电子传导颗粒与电极活性材料机械地结合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电极，其中所述电极包含粘合剂。
8.一种电极，包括：
电化学活性材料；
所述电化学活性材料上的保护层；以及
所述保护层上的含原纤维层中和/或所述保护层中的原纤维材料，其中：
至少部分的所述原纤维是非电子传导的和/或聚合的，并且
至少部分的所述原纤维的最大横截面直径小于约1微米且长径比为至少约10∶1。
9.根据权利要求8所述的电极，其中所述电极是负电极。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的电极，其中所述电化学活性材料包含锂。
11.根据权利要求10所述的电极，其中所述电化学活性材料包含锂金属和/或锂金属合金。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的电极，其中所述保护层为多层保护结构的一部分。
13.根据权利要求8至11中任一项所述的电极，其中所述保护层是离子传导层。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的电极，其中所述含原纤维层包含具有分散于其中的原纤维的基体材料。
15.根据权利要求14所述的电极，其中所述基体材料包含聚合材料。
16.根据权利要求15所述的电极，其中所述基体材料包含陶瓷材料。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的电极，其中所述原纤维包含聚合物。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的电极，其中所述原纤维包含多糖。
19.根据权利要求18所述的电极，其中所述原纤维包含葡萄糖。
20.根据权利要求18至19中任一项所述的电极，其中所述原纤维包含纤维素或纤维素衍生物。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的电极，其中所述原纤维的体积电阻率在20℃下为至少约106ohm-m。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的电极，其中所述原纤维的长径比为至少约100∶1。
23.根据权利要求22所述的电极，其中所述原纤维的长径比为至少约1000∶1。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的电极，其中所述原纤维的最大横截面直径小于约100纳米。
25.根据权利要求1至23中任一项所述的电极，其中所述原纤维的最大横截面直径小于约10纳米。
26.一种电化学电池，包括：
负电极；
正电极；和
与所述负电极和所述正电极电化学连通的电解质，
其中所述电解质包含多个最大横截面直径小于约1微米且长径比为至少约10∶1的原纤维，所述原纤维包含纤维素或纤维素衍生物。
27.一种电化学电池，包括：
负电极；
正电极；和
与所述负电极和所述正电极电化学连通的电解质，
其中所述电解质包含多个最大横截面直径小于约10纳米且长径比为至少约10∶1的聚合物原纤维和/或非电子传导原纤维。
28.根据权利要求26至27中任一项所述的电化学电池，其中所述电解质包含固体材料，并且所述原纤维至少部分地被所述固体材料包围。
29.根据权利要求26至28中任一项所述的电化学电池，其中所述电解质是凝胶电解质。
30.根据权利要求26至28中任一项所述的电化学电池，其中所述电解质是固体聚合物电解质。
31.一种方法，包括：
制备包含悬于液体载体中的颗粒负载材料和原纤维的悬液；
用所述悬液涂覆至少部分基板；以及
从所述悬液中移出至少部分的所述液体载体，其中：
至少部分的所述原纤维是非电子传导的和/或聚合的，且
至少部分的所述原纤维的最大横截面直径小于约1微米并且长径比为至少约10∶1。
32.根据权利要求31所述的方法，包括将电极活性材料与所述负载材料和/或所述原纤维混合。
33.根据权利要求32所述的方法，其中在所述涂覆步骤之前进行所述混合步骤。
34.根据权利要求32所述的方法，其中在所述涂覆步骤之后进行所述混合步骤。
35.根据权利要求34所述的方法，其中在所述移出步骤之后进行所述混合步骤。
36.一种方法，包括：
提供包括电化学活性材料层和所述电化学材料层上的保护层的电极；以及
将含原纤维层放置至与所述保护层邻近。
37.一种电化学电池，包括：
负电极；
正电极；和
与所述负电极和所述正电极电化学连通的电解质，
其中所述负电极、所述正电极和所述电解质中的至少一种包含含有纤维素或纤维素衍生物的原纤维材料。
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