WO2020071298A1 - 蓄電デバイスの電極材料、電極、蓄電デバイス、電気機器、及び蓄電デバイスの電極材料の製造方法 - Google Patents

蓄電デバイスの電極材料、電極、蓄電デバイス、電気機器、及び蓄電デバイスの電極材料の製造方法

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WO2020071298A1
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electrode
storage device
sulfur
precursor
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向井　孝志
勇太 池内
恭輝 齊藤
綾乃 祖父江
哲也 東崎
昌宏 柳田
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第一工業製薬株式会社
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode material for a power storage device, an electrode, a power storage device, an electric device, and a method for manufacturing an electrode material for a power storage device.
  • an alkaline secondary battery using an aqueous electrolyte such as a nickel-cadmium (Ni-Cd) battery and a nickel-hydrogen (Ni-MH) battery has been mainly used.
  • Ni-Cd nickel-cadmium
  • Ni-MH nickel-hydrogen
  • demands for higher energy density tend to increase the use of lithium ion batteries using non-aqueous electrolytes.
  • lithium ion capacitors are expected to increase use in power applications because of their high energy density.
  • research and development of batteries in which ions that carry electric conductivity are replaced with lithium or sodium or potassium have been promoted.
  • a lithium ion battery or a sodium ion battery generally includes a positive electrode; a negative electrode; an electrolytic solution or electrolyte; and a separator.
  • the electrode positive electrode or negative electrode
  • the electrode is produced, for example, by applying a slurry composed of an electrode material (mainly, an active material), a binder, and a conductive additive onto a current collector and drying the slurry.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • a ternary material Li (Ni, Co, Mn) O 2
  • These practical discharge capacities are about 150 to 160 mAh / g. Since cobalt and nickel are rare metals, a positive electrode material replacing these rare metals is required.
  • a negative electrode material mainly, a negative electrode active material
  • graphite graphite
  • hard carbon lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), or the like is used.
  • sulfur is known as an attractive electrode material because it has a large number of reactive electrons per unit mass, a theoretical capacity of 1,672 mAh / g, and a low material cost. Sulfur exhibits a charge / discharge plateau around 2 V (vs. Li / Li + ), and can be used as both a positive electrode and a negative electrode.
  • low molecular weight Is easily produced and eluted in the electrolytic solution (particularly, a carbonate-based solvent), and it is difficult to maintain a reversible and stable capacity. Therefore, in order to suppress the elution of sulfur into the electrolyte, sulfur-based organic materials having a -CS-CS-bond or an SS-bond, as well as sulfur-based materials such as a material in which a material other than sulfur is combined with sulfur are used. Electrode materials have been proposed.
  • Patent Documents 1 to 7 and Non-Patent Documents 1 to 5 organic compounds containing sulfur have been proposed as electrode materials.
  • sulfided polyacrylonitrile sulfur-modified polyacrylonitrile
  • Non-Patent Document 6 shows that sulfur-modified acrylonitrile shows excellent characteristics even when sodium is used as a charge carrier.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is preferably used as a solvent when the slurry is used as a slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • these organic solvents have a relatively high production cost and environmental burden. For this reason, a deorganized solvent is required.
  • NMP dissolves sulfur in the electrode material, which causes a decrease in the capacity of the electrode.
  • PVDF easily swells in a high-temperature electrolytic solution, and the swelling of PVDF lowers the electronic conductivity of the electrode material layer, and is one factor that deteriorates the output characteristics and cycle life characteristics of the electrode. Therefore, it is desirable to use a binder that does not use an organic solvent such as NMP and that does not easily swell in the electrolytic solution.
  • aqueous binders such as carboxymethyl cellulose (CMC), acrylic resins, and alginic acid have attracted attention as binders that do not easily expand even in a high-temperature electrolytic solution.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • acrylic resins acrylic resins
  • alginic acid alginic acid
  • water can be selected as a solvent for the slurry prepared in the electrode manufacturing process. Therefore, it is promising in terms of manufacturing cost and environment.
  • sulfur does not dissolve in water, if water is used as the solvent of the slurry, it is possible to prevent a decrease in capacity due to elution of sulfur into the solvent of the slurry.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned state of the art, and its main purpose is to make up for the drawbacks of the hydrophobic active material without deteriorating the electrode characteristics, and to make the hydrophobic active material hydrophilic. And to provide an electrode material for an electricity storage device that can exhibit excellent dispersibility.
  • a first aspect of the present invention is an electrode material for a power storage device using a non-aqueous electrolyte, wherein the electrode material contains a composite powder, and both A component and B component are contained in one particle constituting the composite powder.
  • the particles have a structure in which the B component is supported, coated or exposed on the surface of the A component, and the A component can electrochemically occlude and release alkali metal ions.
  • the B component is a sulfur-modified cellulose having at least an SO 3 group as a functional group, and the B component is present in an amount of 0.01% by mass or more based on a total amount of 100% by mass of the A component and the B component.
  • the present invention relates to an electrode material of a power storage device using a non-aqueous electrolyte.
  • the sulfur-modified cellulose may be a sulfur-modified cellulose nanofiber having a maximum fiber diameter of 1 ⁇ m or less.
  • the particles may be particles in which the component A is a matrix and the component B is dispersed in the matrix.
  • the electrode material of the power storage device further contains a conductive material, and the conductive material is 0.1% by mass or more based on a total amount of 100% by mass of the A component, the B component, and the conductive material. It may be 30% by mass or less.
  • the component A may be a sulfur-based organic material.
  • the component A may be sulfur-modified polyacrylonitrile.
  • the composite powder may have a median diameter (D50) of 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the second aspect of the present invention relates to an electrode of a power storage device having at least the electrode material, a binder, and a current collector.
  • the binder may be a water-based binder.
  • a third aspect of the present invention is a power storage device including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode. About the device.
  • the fourth aspect of the present invention relates to an electric device using the power storage device.
  • a fifth method of the present invention is the method for producing an electrode material for an electricity storage device, wherein the component A or the precursor of the component A, the precursor of the component B, and sulfur are brought into contact with each other at 200 ° C.
  • the present invention relates to a method for producing an electrode material for an electricity storage device, wherein the precursor of the component B is a cellulose material, and the cellulose material has an anionic group forming an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt.
  • the precursor of the component A, the precursor of the component B, or the precursor of the component A and the precursor of the component B may include a conductive material.
  • the precursor of the component A may be polyacrylonitrile.
  • the method may further include, after the heating step, a step of heating to 250 ° C. or more in a reduced pressure or an inert gas atmosphere.
  • the precursor of the component B may be a cellulose material dispersed or dissolved in a solvent.
  • the cellulose material may have a carboxylic acid alkali metal salt as a functional group.
  • the cellulose material may be a cellulose nanofiber having a maximum fiber diameter of 1 ⁇ m or less.
  • an electrode material for an electricity storage device that can compensate for the defects of a hydrophobic active material, impart hydrophilicity to the hydrophobic active material, and exhibit excellent dispersibility without lowering electrode characteristics. can do.
  • FIG. 3 is a diagram showing a volume-based particle size distribution of powders obtained in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • FIG. 9 is a diagram showing a charge / discharge curve of a battery manufactured according to Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a charge / discharge curve of a battery manufactured according to Example 1. It is an IR spectrum of sulfur modified cellulose powder B'1. It is an IR spectrum of sulfur modified cellulose powder B'2. It is an IR spectrum of sulfur modified cellulose powder B'4. It is an IR spectrum of sulfur modified cellulose powder B'5.
  • the electrode material of the power storage device of the present disclosure is an electrode material of a power storage device using a non-aqueous electrolyte, wherein the electrode material includes a composite powder, and the A component and the B are contained in one particle constituting the composite powder. Both of the components are included, and the particles have a structure in which the component B is supported, coated or exposed on the surface of the component A, and the component A can electrochemically occlude and release alkali metal ions.
  • the component B is a sulfur-modified cellulose having at least a SO 3 group as a functional group, and the component B is 0.01% by mass based on a total amount of 100% by mass of the component A and the component B. % Or more.
  • the particles constituting the composite powder have a structure in which the B component is supported, coated or exposed on the surface of the A component, and the B component is hydrophilic even if the A component is a hydrophobic material.
  • the composite powder has excellent hydrophilicity. Therefore, according to the electrode material of the electricity storage device of the present disclosure, even when water and a binder using water as a solvent or a dispersion medium (aqueous binder) are used, a slurry excellent in dispersibility, easily, and excellent in uniformity can be obtained. Thus, the manufacturing time of the electrode can be reduced. Therefore, according to the electrode material of the power storage device of the present disclosure, the productivity of the electrode is significantly improved as compared with the conventional electrode material, and it is possible to achieve both high capacity and high output of the power storage device. Applications can be expanded.
  • the power storage device refers to a device or an element having at least a positive electrode and a negative electrode, and capable of extracting chemically, physically, or physicochemically stored energy in the form of electric power.
  • the power storage device include a chargeable / dischargeable secondary battery; and a capacitance device such as a capacitor and a capacitor. More specifically, for example, a lithium ion battery, a lithium ion capacitor, a sodium ion battery, a sodium ion capacitor, a potassium ion battery, a potassium ion capacitor, and the like can be given.
  • the electrode material refers to a material constituting the electrode.
  • Examples of the material forming the electrode include an active material, a conductive auxiliary, a binder, a current collector, and other materials.
  • the composite powder according to the present disclosure includes both the A component and the B component in one particle constituting the composite powder, and the particles have a structure in which the B component is supported, coated, or exposed on the surface of the A component. is there.
  • the particles only need to have a structure of at least one of supported, coated or exposed.
  • the component (A) may be a core, and the component (B) may be supported or coated around (surface).
  • Supported or coated means that the surface of the component A is partially or completely coated with the component B.
  • Exposure means a state in which the A component is used as a matrix, the B component is dispersed in the matrix, and the B component appears on the surface of the A component.
  • the component B may be partially exposed on the surface of the component A.
  • the particles are particles having the component A as a matrix and the component B present in a dispersed state in the matrix.
  • the term “dispersed in the matrix” may refer to a state in which the B component is included in the A component as a filler.
  • FIG. 1 (a) shows a comparison of conceptual cross-sections of particles of a mere mixed powder
  • FIGS. 1 (b), (c) and (d) show comparisons of conceptual cross-sections of particles of a composite powder
  • FIG. 1B is a conceptual diagram when the surface of the component A is completely covered by the component B
  • FIG. 1C is a diagram in which the surface of the component A is partially covered (in other words, carried) by the component B
  • FIG. 1D is a conceptual diagram in a case where the B component is dispersed in the matrix of the A component and the B component is partially exposed on the surface of the A component.
  • the B component alone is excellent in hydrophilicity, so that only the B component is dispersed alone and the A component and the B component are easily separated.
  • the particles constituting the composite powder of the present disclosure have a structure in which the B component is supported, coated or exposed on the surface of the A component, it exhibits excellent dispersibility in water, and both the A component and the B component are dispersed. State.
  • the median diameter (D50) of the composite powder of the present disclosure is preferably from 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably from 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, still more preferably from 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, and from 0.55 ⁇ m to 14.5 ⁇ m. Most preferred.
  • the median diameter (D50) of the composite powder is preferably from 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably from 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, still more preferably from 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, and from 0.55 ⁇ m to 14.5 ⁇ m. Most preferred.
  • the median diameter (D50) means a particle diameter at which the cumulative frequency becomes 50% in volume conversion on a volume basis using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method, and the same applies hereinafter.
  • the measuring device “LA-960” manufactured by HORIBA or the like can be used.
  • the ratio of the component A and the component B in the whole composite powder is preferably 0.1% by mass or more, when the total amount of both is 100% by mass, and the component B is 0.01% by mass or more. 0.5 mass% or more is more preferable.
  • the component B is 0.01% by mass or more, the effect of imparting hydrophilicity to the component A is excellent, and sufficient dispersibility is obtained when preparing a slurry using an aqueous binder.
  • it is only for the purpose of imparting hydrophilicity to the component A it is not necessary to provide the component B exceeding 10% by mass, and it may be 10% by mass or less.
  • the component A is made of a material capable of electrochemically storing and releasing alkali metal ions.
  • the component A is not particularly limited as long as it is an electrode material that can electrochemically occlude and release alkali metal ions.
  • Electrochemical occlusion of alkali metal ions includes reversibly forming alloys (including solid solutions and intermetallic compounds) with alkali metals, reversibly chemically bonding with alkali metals, alkali metal ions And reversibly encapsulating an alkali metal.
  • electrochemically releasing alkali metal ions means that the occluded alkali metal ions are separated.
  • the A component is, for example, Li, Na, K, C, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, At least one element selected from the group consisting of Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Pb, and Bi may be included.
  • the component A may be an alloy containing these elements; oxides, sulfides, and halides of these elements; and a sulfur-based organic material such as a sulfur-modified compound of an organic compound.
  • sulfur-based organic materials such as S (sulfur), sulfides of the above elements, and sulfur-modified compounds of organic compounds are preferable from the viewpoint of exhibiting a charge / discharge plateau region close to that of the component B (sulfur-modified cellulose).
  • Examples of the sulfur-based organic material such as a sulfide of the above element or a sulfur-modified compound of an organic compound include metal sulfide, sulfur composite carbon, sulfur-modified natural rubber, sulfur-modified pitch, sulfur-modified anthracene, sulfur-modified polyacryl, sulfur-modified Modified phenol, sulfur-modified polyolefin, sulfur-modified polyvinyl alcohol, sulfur-modified nylon, sulfur-modified vinyl acetate copolymer, sulfur-modified terephthalic acid, sulfur-modified diaminobenzoic acid, sulfur-modified methacrylic resin, sulfur-modified polycarbonate, sulfur-modified polystyrene, sulfur-modified Examples include N-vinyl formaldehyde copolymer, sulfur-modified glycol, and sulfur-modified polyacrylonitrile.
  • the component A may be composed of one type alone, or may be composed of two or more types.
  • sulfur-based organic materials are preferable because a stable capacity retention rate can be obtained. Further, in any case where lithium, sodium or potassium is used as the charge carrier, a reversible electric capacity of 500 to 700 mAh / g can be stably exhibited, so that sulfur-modified polyacrylonitrile is particularly preferable. is there.
  • the A component is in the form of particles, and the median diameter (D50) is preferably from 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably from 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, even more preferably from 0.55 ⁇ m to 14.5 ⁇ m.
  • the median diameter (D50) is within the above range, the surface smoothness of the obtained electrode is not deteriorated.
  • a state in which the component B is supported or coated on the surface of the component A; and / or a state in which the component B is dispersed in a matrix of the component A and the component B is partially exposed on the surface of the component A is obtained. Easy to be.
  • the component B is a sulfur-modified cellulose having at least an SO 3 group as a functional group.
  • Sulfur-modified cellulose means a material in which cellulose undergoes a dehydrogenation reaction and is sulfurized, and is composed of a carbon skeleton derived from cellulose and sulfur bonded to the carbon skeleton.
  • the appearance of the sulfur-modified cellulose has changed from white to black of the precursor (cellulose), shows excellent hydrophilicity, and is insoluble in water.
  • having an SO 3 group as a functional group includes a case where the SO 3 group is bonded to a carbon skeleton derived from cellulose in the sulfur-modified cellulose.
  • the SO 3 group may be at least one selected from the group consisting of SO 3 H, SO 3 Na, SO 3 Li, and SO 3 K.
  • ⁇ ⁇ Describe the difference between cellulose and sulfur-modified cellulose.
  • Cellulose has the property of dispersing in water or absorbing water and swelling, and at 180 ° C. or higher, the mass decreases and the carbonization reaction starts.
  • sulfur-modified cellulose is hydrophilic but insoluble in water, it does not swell with water, and its mass loss is not more than 30% by mass even at 400 ° C., indicating excellent heat resistance.
  • the sulfur-modified cellulose may vary depending on the preparation conditions such as the amount of raw materials charged and the heat treatment temperature, but may be composed of 10 to 60% by mass of sulfur and 20 to 60% by mass of sulfur by elemental analysis. .
  • the B component is preferably a sulfur-modified cellulose nanofiber (sometimes referred to as S-CeNF).
  • S-CeNF shows excellent hydrophilicity without dissolving or swelling in water. Further, a reversible electric capacity of 300 to 400 mAh / g can be stably exhibited. Therefore, by combining the component A with the component B, not only imparting hydrophilicity but also increasing the capacity of the electrode can be expected.
  • S-CeNF is fibrous, a three-dimensional network structure having conductivity can be formed on the surface, inside, or on the surface and inside of the component A. If a three-dimensional network structure of S-CeNF is formed, the component A can come into contact with the electrolytic solution, and sufficient output characteristics can be obtained as an electrode material. Further, a sufficient current collecting effect can be obtained as an active material of the electrode.
  • S-CeNF preferably has a maximum fiber diameter of 1 ⁇ m or less, more preferably 1 nm or more and 500 nm or less, and even more preferably 2 nm or more and 200 nm or less.
  • Sulfur-modified cellulose nanofiber having a three-dimensional network structure is supported, coated or exposed on the surface of the component A, and in particular, the component A is used as a matrix, and the sulfur-modified cellulose nanofiber having a three-dimensional network structure is contained in the matrix. Particles are easily obtained, and the component A is given hydrophilicity without deteriorating the electrode characteristics originally expected of the component A, specifically, the output characteristics and the cycle life characteristics, and has excellent dispersibility. Can demonstrate.
  • the maximum fiber diameter is randomly selected from at least 10 fibers from among the fiber images obtained using an electron beam microscope or the like, and the maximum value of the length in the short axis direction of each fiber is determined. It is obtained by averaging the maximum values.
  • the average fiber diameter is obtained by randomly selecting at least 10 or more fibers from a fiber image obtained using an electron beam microscope or the like and calculating the average value of the length in the short axis direction of each fiber. can get.
  • the fiber length of S-CeNF is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 0.8 ⁇ m or more.
  • the length of the fiber can be measured by a fiber length measuring machine (model FS-200) manufactured by KAJANI AUTOMATION.
  • the aspect ratio (the length of the S-CeNF fiber / the diameter of the S-CeNF fiber) is 10 or more and 100,000 or less. This is because it is easy to form a three-dimensional network structure on the surface or inside of the component A.
  • the aspect ratio is more preferably 8 or more and 50,000 or less, and further preferably 25 or more and 10,000 or less. Excellent output characteristics of battery or capacitor.
  • the aspect ratio is determined by fiber length / fiber diameter (average fiber diameter).
  • the diameter of the fiber can also be measured by the same device that measures the length of the fiber.
  • the electrode material of the power storage device of the present disclosure may include an arbitrary component such as a conductive material in the A component or the B component.
  • the electrode material of the power storage device preferably contains a conductive material. This is because higher output of the electrode material can be expected.
  • the B component contains a conductive material so as to be supported, coated or exposed on the surface of the A component, since both hydrophilicity and conductivity can be imparted to the surface of the A component.
  • the component A may include a conductive material.
  • a conductive material refers to a material having electronic conductivity (electron conductivity).
  • C carbon
  • Al aluminum
  • Ti titanium
  • V vanadium
  • Cr chromium
  • Fe iron
  • Co cobalt
  • Ni nickel
  • Cu copper
  • Ta tantalum
  • Pt platinum
  • Au gold
  • alloys of these metals and ceramics and polymers having conductivity.
  • carbon is preferable from the viewpoints of conductivity, material cost, and low irreversible capacity.
  • Examples of carbon include graphite, carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, graphene, hard carbon, soft carbon, glassy carbon, and vapor grown carbon fiber (VGCF; registered trademark).
  • carbon black is particularly preferred. Although carbon black has different properties depending on the production method, furnace black (FB), channel black, acetylene black (AB), thermal black, lamp black, Ketjen black (KB; registered trademark), and the like can be used without any problem.
  • FB furnace black
  • AB acetylene black
  • thermal black lamp black
  • Ketjen black KB; registered trademark
  • the conductive material may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive material is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less based on 100% by mass of the total amount of the composite powder including the component A and the component B and the conductive material.
  • the content is 0.1% by mass or more, the effect of imparting conductivity is sufficient, and when the content is 30% by mass or less, the active material capacity does not become too low, which is preferable.
  • the method for manufacturing the electrode material of the electricity storage device of the present disclosure is not particularly limited.
  • the method for obtaining the composite powder contained in the electrode material of the electricity storage device of the present disclosure is not particularly limited.
  • the B component can be obtained by performing a heat treatment in a state where the precursor of the B component (cellulose material) and sulfur are used as raw materials and the precursor of the B component is brought into contact with sulfur.
  • the state in which sulfur is brought into contact with the precursor of the component B may be such that the precursor of the component B and the sulfur are in physical contact with each other.
  • a solid powder obtained by mixing the precursor of the component B with sulfur examples thereof include a component precursor and sulfur dispersed in a solvent and dried. In this way, by bringing sulfur into contact with the precursor of the component B and subjecting it to the heat treatment, the solid phase diffusion of the sulfur into the cellulose allows the component B (sulfur-modified cellulose) to be obtained with high yield.
  • the heat treatment may be performed at a temperature at which the precursor of the component B undergoes sulfur modification, and is preferably 200 ° C. or more and 800 ° C. or less.
  • the B component sulfur-modified cellulose
  • the conductivity of the obtained component B is higher than that of a component less than 200 ° C.
  • the temperature is 800 ° C. or lower, sulfur is not easily desorbed from the B component, and the sulfur content is hardly reduced.
  • the temperature is more preferably from 220 ° C to 600 ° C. Further, from the viewpoint of excellent conductivity of the component B, the temperature is more preferably 250 ° C. or more and 500 ° C. or less.
  • the atmosphere during the heat treatment is not particularly limited, but oxidation may be caused by oxygen in the air. Therefore, a non-oxygen atmosphere such as an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere is preferable. Specific examples include a reduced pressure atmosphere, a helium atmosphere, a neon atmosphere, an argon atmosphere, a nitrogen atmosphere, a hydrogen atmosphere, and a sulfur gas atmosphere.
  • the heat treatment time may be any time as long as the component B is generated, and may be 1 hour or more and 50 hours or less, and may be 1 hour or more and 40 hours or less.
  • the content is within this range, the cellulose is sufficiently sulfur-modified, and the resulting composite powder has excellent electric capacity, which is preferable.
  • the heating time is not too long, the sulfur modification reaction proceeds sufficiently and wasteful heating energy is not consumed, which is economically preferable.
  • the mass of the sulfur as the raw material may be the same as or greater than the mass of the precursor of the B component (cellulose material).
  • the mass of sulfur is, for example, preferably from 1 to 10 times, more preferably from 2 to 6 times the mass of the precursor of the component B.
  • the mass of sulfur is at least 1 time the mass of the precursor of the component B, sulfur modification occurs sufficiently, and the electrode material has excellent electric capacity.
  • the amount is 10 times or less, the sulfur of the raw material hardly remains in the obtained electrode material, and it does not take much time to perform the desulfurization treatment in the subsequent step.
  • the initial electric capacity increases, but the cycle life characteristics may deteriorate. In such a case, desulfurization treatment is preferably performed.
  • the cellulose material which is a precursor of the component B is a carbohydrate represented by a molecular formula (C 6 H 10 O 5 ) n or a derivative thereof, which has an anionic group forming an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. Should be fine.
  • the molecular formula (C 6 H 10 O 5) derivatives of carbohydrates represented by n, the introduction of functional groups, oxidation, reduction, etc. replacement atom, represented by the molecular formula (C 6 H 10 O 5) n A compound that has been modified to the extent that it does not significantly alter the structure or properties of the carbohydrate.
  • a carbohydrate derivative represented by the following molecular formula (C 6 H 10 O 5 ) n is substituted by an anionic group forming an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt.
  • CeNF is a cellulose fiber obtained by physically or chemically loosening cellulose, which is a constituent substance of wood or the like; or cellulose obtained from animals, algae, or bacteria, to a maximum fiber diameter of 1 ⁇ m or less. More specifically, the cellulose fiber has a length of 0.2 ⁇ m or more, an aspect ratio (length of cellulose fiber / diameter of cellulose fiber (fiber diameter)) of 10 to 100,000, and an average degree of polymerization of 100 to 100,000.
  • Cellulose fibers are preferable, the length of the cellulose fibers is 0.5 ⁇ m or more, the aspect ratio (length of the cellulose fibers / diameter of the cellulose fibers (fiber diameter)) is 10 or more and 250 or less, and the average degree of polymerization is 100 or more. More preferably, it is 10,000 cellulose fibers.
  • the average degree of polymerization refers to a value calculated by a viscosity method described in TAPPI @ T230 standard method.
  • CeNF having an anionic group forming an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt can be efficiently defibrated to a predetermined fiber diameter of cellulose fibers.
  • the alkali metal salt or alkaline earth metal salt formed by the anionic group of the cellulose material which is a precursor of the component B is not particularly limited.
  • alkali metal carboxylate or alkaline earth metal carboxylate; alkali phosphate; Metal salts or alkaline earth metal salts; sulfonic acid alkali metal salts or alkaline earth metal salts; and alkali metal sulfates or alkaline earth metal salts One of these may be used, and two or more may be used.
  • the cellulose material has an alkali metal carboxylate as a functional group from the viewpoint of high discharge capacity and water dispersibility of the obtained active material.
  • alkali metal salt or alkaline earth metal salt is not particularly limited, but alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt and lithium salt; and alkaline earth metal salts such as magnesium salt, calcium salt and barium salt And the like.
  • Cellulose material which is a precursor of the component B is not only an anionic group forming an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, but also an anionic group forming an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, and a carboxylic acid group. It may have both acid type anionic groups such as a phosphate group, a sulfonic group, and a sulfate group.
  • cellulose nanofibers When cellulose nanofibers (CeNF) are used as the precursor of the component B, the resulting sulfur-modified cellulose becomes sulfur-modified cellulose nanofibers (S-CeNF).
  • the component B is a fibrous sulfur-modified cellulose nanofiber (S-CeNF)
  • a conductive three-dimensional network structure can be formed on the surface or inside of the component A, and a sufficient amount of active material for the electrode can be obtained. This is preferable because an electrical effect can be obtained.
  • the precursor of the component B is desirably a cellulose material having at least an SO 3 group as a functional group after the treatment (after heat treatment in a state where sulfur is brought into contact with the precursor of the component B).
  • alkali metal salts or alkaline earth metal salts of TEMPO oxidized cellulose alkali metal salts or alkaline earth metal salts of sulfonic acid-modified cellulose; alkali metal salts or alkaline earth metal salts of sulfate-modified cellulose; Metal salts or alkaline earth metal salts are exemplified. Any one of these may be provided, or two or more thereof may be provided.
  • an alkali metal salt of TEMPO oxidized cellulose is preferable, and an alkali metal salt of TEMPO oxidized cellulose nanofiber is more preferable because a high discharge capacity can be obtained.
  • the method for obtaining the composite powder composed of the component A and the component B is not particularly limited, and examples thereof include a mechanical milling method, a spray drying method, a fluidized bed granulation method, and a calcination pulverization method.
  • Mechanical milling is a method in which external forces such as impact, tension, friction, compression, and shear are applied to raw material powders (at least the A component and the B component).
  • the rolling mill, the vibration mill, the planetary mill, the oscillating mill, the horizontal mill, A ball mill, an attritor mill, a jet mill, a stirring crusher, a homogenizer, a fluidizer, a paint shaker, a mixer and the like can be used.
  • a composite powder composed of the component A and the component B is obtained.
  • the component B has a lower mechanical strength than the component A. That is, it is preferable that the B component is more easily crushed than the A component.
  • the B component which has been preferentially turned into fine particles is mechanically pressure-bonded to the surface of the A component, so that the A component can carry, coat or expose the B component.
  • a complex in which the surface of the component A is supported, covered, or exposed can be formed by spray-drying a liquid in which the component A and the component B are dispersed in water or an organic solvent.
  • the component A is a hydrophobic material, it is preferable to use an organic solvent for dispersing the component A.
  • hot air is sent from the lower part of the granulation chamber containing the A component, and the A component is sprayed onto the A component by spraying a solvent in which the A component is dispersed while the A component is wound up in the air and fluidized.
  • a complex in which the component B is supported or coated on the surface of the component A can be formed.
  • the component A is sulfur or a sulfur-based organic material
  • hot air is sent from the lower part of the granulation chamber containing the component A or the precursor of the component A, and the component A or the precursor of the component A is rolled up in the air.
  • a solvent in which the precursor of the component B is dispersed is sprayed on the precursor of the component A to prepare a composite powder in which the precursor of the component B is carried or coated on the surface of the precursor of the component A.
  • the dispersion is heated at 200 ° C. or higher, and then pulverized, whereby the B component is added to the surface of the A component.
  • a supported or coated composite powder can be formed.
  • the component A is sulfur or a sulfur-based organic material
  • the component A or a precursor of the component A, a precursor of the component B, and sulfur are dispersed in a solvent, and then the dispersion is heat-treated, and then pulverized. By doing so, it is possible to form a complex in which the component B is carried, coated or exposed on the surface of the component A.
  • a solvent obtained by adding a surfactant, alcohol, or the like to water it is preferable to use a solvent obtained by adding a surfactant, alcohol, or the like to water.
  • surfactants, alcohols, and the like are decomposed or vaporized by heat treatment, and do not adversely affect the electrode material.
  • the component A when the component A is first prepared and then produced, particularly, the component A is sulfur, sulfide or sulfur of the above element.
  • the component A can be obtained by sulphidizing the above-mentioned elements by heat treatment or by sulfur-modifying an organic compound.
  • polyacrylonitrile (PAN) is preferable from the viewpoint of high electric capacity and excellent life characteristics.
  • the electrode material of the power storage device of the present disclosure includes the component A or the precursor of the component A and the component B.
  • the method of using the precursor of the component A as a raw material is suitable for obtaining a composite powder in which the component B is exposed on the surface of the component A.
  • the precursor of the component A be a raw material in a liquefied state.
  • the state in which the precursor of the component A is liquefied includes, for example, a state in which the component A is softened by heat or a chemical reaction, a state in which the component A is dissolved in a solvent, and a state in which the component A can be deformed by applying pressure. No.
  • the method for producing the precursor of the component A will be mainly described in detail.
  • the method is the same as the method described in detail below except that the precursor of the component A is replaced with the component A. It can be manufactured by
  • the state in which the precursor of the component A, the precursor of the component B, and the sulfur are brought into contact may be such that the precursor of the component A, the precursor of the component B, and the sulfur are in physical contact with each other.
  • a solid powder obtained by mixing a precursor of the component A, a precursor of the component B, and sulfur; and a precursor of the component A, a precursor of the component B, and sulfur were dispersed in a solvent and dried. And the like. Since the precursor of the component A, the precursor of the component B, and the sulfur are brought into contact with each other and subjected to the heat treatment, the solid-phase diffusion of the sulfur into the precursor of the component A and the precursor of the component B occurs.
  • the composite powder can be obtained with high yield.
  • the obtained composite particles had the component B exposed on the surface of the component A.
  • the structure (state in which the component B is dispersed in the matrix of the component A) is obtained.
  • the heating temperature may be 200 ° C or higher and 800 ° C or lower.
  • the temperature may be a temperature at which the precursor of the component A and the precursor of the component B are sulfur-modified.
  • sulfur-modified cellulose composed of a carbon skeleton derived from a cellulose material as the component A and the component B and sulfur bonded to the carbon skeleton can be synthesized.
  • the temperature is 200 ° C. or higher, the precursor of the component A and the precursor of the component B are sufficiently sulfur-modified, and the conductivity of the obtained composite powder is higher than that of a powder having a temperature lower than 200 ° C. Further, when the temperature is 800 ° C.
  • the temperature is more preferably 220 ° C or more and 600 ° C or less. Further, from the viewpoint of excellent conductivity of the component A and the component B, the temperature is more preferably 250 ° C or more and 500 ° C or less.
  • the atmosphere during the heat treatment is not particularly limited.
  • the same atmosphere as the heat treatment in the preparation of the component B can be employed.
  • the heat treatment time may be any time as long as the component B is generated, and may be 1 hour or more and 50 hours or less, and may be 1 hour or more and 40 hours or less.
  • the content is within this range, the cellulose is sufficiently sulfur-modified, and the resulting composite powder has excellent electric capacity, which is preferable.
  • the heating time is not too long, the sulfur modification reaction proceeds sufficiently and wasteful heating energy is not consumed, which is economically preferable.
  • the case where the component A is generated is the same as the heating time of the component B.
  • the content of the precursor of the component B is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more. Is more preferable, and more preferably 0.5% by mass or more.
  • the precursor of the component B is 0.01% by mass or more, the effect of imparting hydrophilicity to the component A is excellent, and sufficient dispersibility is obtained when preparing a slurry using an aqueous binder.
  • it is only for the purpose of imparting hydrophilicity to the component A it is not necessary to provide the component B exceeding 10% by mass, and it may be 10% by mass or less.
  • the mass of sulfur as a raw material may be the same as or greater than the mass of each of the precursor of the component A and the precursor of the component B.
  • the amount of sulfur is preferably from 1 to 10 times, more preferably from 2 to 6 times the mass of each of the precursor of the component A and the precursor of the component B.
  • the mass of sulfur as a raw material is at least one time the mass of each of the precursor of the component A and the precursor of the component B, sulfur modification occurs sufficiently, and the electrode material has excellent electric capacity.
  • the amount is not more than 10 times, the sulfur of the raw material hardly remains in the obtained electrode material, and it does not take much time to perform the desulfurization treatment in the subsequent step.
  • the initial electric capacity increases, but the cycle life characteristics may deteriorate. In such a case, desulfurization treatment is preferably performed.
  • the desulfurization treatment is a treatment for removing elemental sulfur contained in the produced composite powder, and is not limited as long as residual sulfur can be removed by a heat treatment or a reduced pressure treatment.
  • a step of heating the composite powder to 250 ° C. or more in a reduced pressure or an inert gas atmosphere after obtaining the composite powder may be mentioned. By performing this heating for about 1 to 20 hours, the residual sulfur can be satisfactorily removed.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but may be 800 ° C. or less from the viewpoint of a large electric capacity of the electrode material.
  • residual sulfur may be dissolved in carbon disulfide. However, since carbon disulfide is highly toxic, desulfurization treatment by the above-described heat treatment is preferable.
  • the precursor of the component A is an organic material.
  • the organic material for example, carbon, natural rubber, pitch, anthracene, polyacryl, phenol, polyolefin, polyvinyl alcohol, nylon, vinyl acetate copolymer, acrylic acid, terephthalic acid, diaminobenzoic acid, methacrylic resin, polycarbonate,
  • examples include polystyrene, N-vinyl formaldehyde copolymer, glycol, and polyacrylonitrile (PAN). Of these, polyacrylonitrile is preferred.
  • the precursor of the component A is polyacrylonitrile (PAN)
  • PAN polyacrylonitrile
  • the precursor of the component B cellulose material
  • sulfur as raw materials
  • the PAN and the precursor of the component B are brought into contact with sulfur.
  • S-PAN sulfur-modified polyacrylonitrile
  • the precursor of component B becomes sulfur-modified cellulose (corresponding to component B)
  • a composite powder in which the component B is carried, coated, or exposed on the surface of the component A can be obtained.
  • the precursor of the component B is a cellulosic material
  • the cellulosic material may be a simple substance or a cellulose material dispersed or dissolved in a solvent.
  • the electrode material contains a conductive material
  • a precursor of the component A, a precursor of the component B, a conductive material and sulfur are dispersed in a solvent such as water, and the like.
  • Heat treatment can be mentioned.
  • the precursor of the component A in a solvent such as water if it becomes a joint powder (lumps or aggregates), the dispersibility in a solvent such as water can be improved by using a surfactant or an alcohol together. Can be improved. Surfactants and alcohols used in combination are decomposed or vaporized by the heat treatment, and do not adversely affect the electrode material.
  • the precursor of the component A, the precursor of the component B, or the precursor of the component A and the precursor of the component B may contain a conductive material.
  • a conductive material may be blended.
  • a composite powder composed of particles in which the A component is a matrix and the B component is dispersed in the matrix is, for example, a precursor of the liquefied A component, a B component (or a B component precursor) and a sulfur component. And then subjecting the dispersion to a heat treatment at 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the surface of the A component has a structure in which the B component is partially exposed.
  • the liquefied precursor of the component A corresponds to, for example, a liquid in which the precursor of the component A is dissolved in a solvent, or a component A that has been liquefied by increasing the temperature to around a melting point by a heat treatment or the like.
  • a liquid in which the precursor of the component A is dissolved in a solvent or a component A that has been liquefied by increasing the temperature to around a melting point by a heat treatment or the like.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile contains sulfur-modified cellulose nanofibers.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a liquid capable of dissolving the precursor of the component A.
  • the precursor of the component A is polyacrylonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, zinc chloride aqueous solution, and thiocyanic acid are used.
  • a preferred example is an aqueous sodium solution.
  • the electrode of the power storage device of the present disclosure has at least the electrode material, the binder, and the current collector of the power storage device of the present disclosure. Further, the electrode of the power storage device of the present disclosure may contain an optional component such as a conductive additive.
  • the composite powder including the component A and the component B in the electrode material according to the present disclosure is mainly used as an active material.
  • an active material refers to a material that can electrochemically occlude and release alkali metal ions.
  • the electrode may be formed, for example, by adding an appropriate solvent such as N-methyl-pyrrolidone (NMP), water, alcohol, xylene, and toluene to the electrode material, the binder, and the conductive additive of the electricity storage device of the present disclosure.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • An electrode slurry obtained by adding and kneading sufficiently is applied to the surface of the current collector, dried, and further subjected to press pressure adjustment to form an active material-containing layer on the surface of the current collector, thereby forming a battery electrode.
  • An electrode slurry obtained by adding and kneading sufficiently is applied to the surface of the current collector, dried, and further subjected to press pressure adjustment to form an active material-containing layer on the surface of the current collector, thereby forming a battery electrode.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has electron conductivity and can conduct electricity to the held negative electrode material.
  • conductive substances such as C, Ti, Cr, Fe, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Cu, Ni, and Al; containing two or more kinds of these conductive substances
  • An alloy eg, stainless steel
  • As the current collector C, Al, Cu, Ni, stainless steel, or the like is preferable as the current collector from the viewpoints of high electron conductivity, good stability in the electrolyte solution, oxidation resistance, and reduction resistance, and C, Al, and stainless steel. Steel is more preferred.
  • the shape of the current collector is not particularly limited.
  • a foil-like substrate, a three-dimensional substrate, or the like can be used.
  • the three-dimensional substrate include a foamed metal, a mesh, a woven fabric, a nonwoven fabric, and an expand.
  • an electrode having a high capacity density can be obtained even with a binder that lacks adhesion to a current collector.
  • the high rate charge / discharge characteristics are improved.
  • a primer layer can be formed by applying a binder obtained by mixing a carbon-based conductive agent and a binder for a primer on a current collector.
  • the thickness of the primer layer is, for example, 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the binder for the primer a known binder used for an electrode can be used.
  • the binder contained in the electrode of the power storage device is not limited as long as it is conventionally used as a binder of the electrode of the power storage device.
  • carboxymethyl cellulose salt CMC
  • acrylic resin alginate
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PI polyimide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR polyamide
  • SEBS Styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • SEBS Styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene copolymer
  • SEPS polyvinyl alcohol
  • PVB polyvinyl butyral
  • PE polyethylene
  • PE polypropylene
  • PP polypropylene
  • CMC acrylic resin
  • alginate alginate
  • PVA polyvinyl acetate
  • SBR silica
  • aqueous binder is preferable because it suppresses sulfur elution in the slurry solvent and improves the high-temperature durability of the electrode.
  • the hydrophobic material repels water and becomes dispersed as powder (eg, lumps or aggregates) and dispersed.
  • powder eg, lumps or aggregates
  • the content of the binder is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less based on 100% by mass of the total amount of the composite powder composed of the component A and the component B and the binder. Is more preferred. If the ratio is outside the above range, an electrode with which it is difficult to obtain stable life characteristics and output characteristics is obtained. That is, if the amount of the binder is small, it is difficult to obtain a stable life characteristic because the binding force with the current collector is not sufficient. On the other hand, if the amount is too large, the electrode resistance is increased and the output characteristic is deteriorated.
  • a conductive additive is a substance that assists the conductivity between active materials, is a material that is filled or cross-linked between distant active materials and that conducts between the active materials or between the active material and the current collector. .
  • conductive additive contained as an optional component in the electrode of the power storage device those conventionally used as the conductive additive of the electrode of the power storage device can be used.
  • carbon materials such as acetylene black (AB), Ketjen black (KB), graphite, carbon fiber, carbon nanotube, graphene, amorphous carbon, and vapor grown carbon fiber (VGCF) can be used.
  • the conductive assistant may be used alone or in combination of two or more.
  • a material capable of forming a conductive three-dimensional network structure include flake-like conductive materials such as flake aluminum powder and flake stainless powder; carbon fibers; carbon tubes; and amorphous carbon. If a conductive three-dimensional network structure is formed, a sufficient current collecting effect can be obtained, and the volume expansion of the electrode during charging and discharging can be effectively suppressed.
  • the content of the conductive additive is 0% based on the total amount of the composite powder (component A and component B) in which the component B is supported, coated or exposed on the surface of the component A, and the total amount of the conductive additive is 100% by mass. It is preferably from 20% by mass to 20% by mass, and more preferably from 1% by mass to 10% by mass. When the content is within the above range, the output characteristics of the battery are excellent, and the decrease in capacity is small. That is, the conductive assistant is contained as needed.
  • the electrode of the power storage device of the present disclosure can be used as a power storage device.
  • the power storage device includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode of this indication can be used as any one of a positive electrode and a negative electrode of an electric storage device. That is, the electrode of the present disclosure can be used for either the positive electrode or the negative electrode of the electricity storage device, except that the positive electrode and the negative electrode simultaneously use the same electrode of the present disclosure.
  • the power storage device can be manufactured by combining the electrode of the power storage device of the present disclosure with an electrode that is lower than the charge / discharge potential of the electrode.
  • the power storage device can be manufactured by combining the electrode of the power storage device of the present disclosure with an electrode that is more noble than the charge / discharge potential of the electrode.
  • the electrodes of the power storage device are preliminarily doped with alkali metal ions before assembling the power storage device.
  • the counter electrode of the electrode of the power storage device is preferably doped with an alkali metal ion.
  • the method of doping the alkali metal ion is not particularly limited as long as the electrode can be doped with an alkali metal.
  • Non-Patent Documents (Taichi Sakamoto et al., "Data Collection of Lithium Secondary Battery Members for Measurement and Analysis", Technical Information Association Press, (1) electrochemical doping, (2) pasting doping of lithium metal foil, (3) mechanical lithium doping using a high-speed planetary mill, as described in Section 30, pp. 200-205). And the like.
  • the counter electrode is not particularly limited as long as it is an electrode used as a negative electrode used in the power storage device.
  • the counter electrode is not particularly limited as long as it is an electrode used as a negative electrode used in the power storage device.
  • the counter electrode (positive electrode) is not particularly limited as long as it is an electrode used as a positive electrode used in the power storage device.
  • alkali metal-transition metal oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • A represents an alkali metal element, and examples of A include Li, Na, and K. The same applies hereinafter.
  • the electrolyte used in this battery may be any liquid or solid capable of moving alkali metal ions from the positive electrode to the negative electrode or from the negative electrode to the positive electrode. That is, the same electrolyte as that used for a known power storage device using a non-aqueous electrolyte can be used.
  • an electrolytic solution, a gel electrolyte, a solid electrolyte, an ionic liquid, a molten salt and the like can be mentioned.
  • the electrolyte refers to a solution in which the electrolyte is dissolved in a solvent.
  • the electrolytic solution is obtained by dissolving the supporting salt in a solvent.
  • the solvent for the electrolytic solution is not particularly limited, but cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate; ethers such as tetrahydrofuran; hydrocarbons such as hexane; and ⁇ -butyl Lactones such as lactone can be used.
  • a cyclic carbonate-based electrolyte such as EC or PC is preferable.
  • the discharge rate is an index based on setting a current value at which a cell having a capacity of a nominal capacity value is discharged at a constant current to a complete discharge in one hour as a “1C rate”.
  • the current value at which complete discharge occurs is expressed as "0.2 C rate”, and the current value at which complete discharge occurs in 10 hours is expressed as “0.1 C rate”.
  • the charge rate is an index based on the fact that a cell having a capacity of a nominal capacity is charged at a constant current and a current value at which the cell is fully charged in one hour is set to “1C rate”.
  • the current value at which the battery is fully charged in minutes is "60C rate”
  • the current value at which the battery is fully charged in 6 minutes is "10C rate”
  • the current value at which the battery is fully charged in 5 hours is "0.2C rate”.
  • the current value for charging is described as “0.1 C rate”.
  • EC is a solid at room temperature, and therefore, EC alone does not function as an electrolytic solution.
  • a mixed solvent obtained by mixing with PC dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), etc., it functions as an electrolyte that can be used at room temperature.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethylene carbonate
  • EC-DMC dimethyl carbonate
  • EC-PC ethylene carbonate
  • EC-DEC and EC-PC are preferably used.
  • the supporting salt of the electrolytic solution is not particularly limited, but a salt generally used for a power storage device can be used.
  • a salt generally used for a power storage device can be used.
  • an alkali metal element-hexafluorophosphate compound (APF 6 ) is preferably used.
  • APF 6 alkali metal element-hexafluorophosphate compound
  • the concentration of the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3 mol / L, and more preferably 0.8 to 2 mol / L.
  • the structure of the power storage device is not particularly limited, but an existing form and structure such as a stacked type and a wound type can be adopted. That is, the electrode group in which the positive electrode and the negative electrode are stacked or wound facing each other with the separator interposed therebetween is hermetically sealed in a state of being immersed in the electrolytic solution, and becomes an electricity storage device. Alternatively, an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode face each other via a solid electrolyte and are stacked or wound is hermetically sealed to form an electricity storage device.
  • a power storage device (particularly, a lithium ion battery or a lithium ion capacitor) using the electrode material of the power storage device according to the present disclosure has a high capacity and a high output, and thus includes, for example, an air conditioner, a washing machine, a television, a refrigerator, a freezer, and an air conditioner.
  • Equipment laptop, tablet, smartphone, personal computer keyboard, personal computer display, desktop personal computer, CRT monitor, personal computer rack, printer, integrated personal computer, mouse, hard disk, personal computer peripherals, iron, clothes dryer, window fan, transceiver , Blower, ventilation fan, TV, music recorder, music player, oven, range, toilet seat with washing function, warm air heater, car component, car navigation, flashlight, humidifier, portable karaoke machine, ventilation fan, dryer, air purifier, mobile phone Emergency lights, game consoles, blood pressure monitors, coffee mills, coffee makers, kotatsu, copy machines, disc changers, radios, shavers, juicers, shredders, water purifiers, lighting fixtures, dehumidifiers, dish dryers, rice cookers, stereos, Stove, speaker, trouser press, vacuum cleaner, body fat scale, scale, health meter, movie player, electric carpet, electric kettle, rice cooker, electric razor, electric stand, electric pot, electronic game machine, portable game machine, electronic Dictionary, electronic organizer, microwave oven, electromagnetic cooker, calculator,
  • the electrode of the present disclosure is an electrode of a power storage device.
  • a lithium ion battery is manufactured and tested.
  • the lithium ion capacitor can be manufactured in the same manner as the lithium ion battery except that the operation of the counter electrode is different. Specifically, for example, it can be manufactured in the same manner as a battery described later, except that a conventional positive electrode for a lithium ion capacitor is used as a positive electrode and an electrode of the present disclosure is used as a negative electrode.
  • Alkali metal ion batteries other than lithium ion batteries can be manufactured in the same manner as lithium ion batteries except that Li, which is a charge carrier of the lithium ion battery, is mainly replaced with Na or K.
  • Li which is a charge carrier of the lithium ion battery
  • a conventional positive electrode for a sodium ion battery is used as a positive electrode
  • an electrode of the present disclosure is used as a negative electrode
  • a sodium support salt is used as an electrolyte.
  • the electrode of the present disclosure is used as an electrode of a lithium ion capacitor
  • the counter electrode for example, an active carbon
  • a slurry composed of a binder and a conductive additive is applied to an aluminum foil, and an electrode manufactured by heat treatment is used.
  • an electrode manufactured by heat treatment is used.
  • the activated carbon of such a lithium ion capacitor is preferably a carbon material having a large number of fine pores and a large specific surface area.
  • a carbon material such as petroleum coke and an alkali metal compound such as potassium hydroxide are heated at 600 to 1500 ° C. in a non-oxygen atmosphere to allow the alkali metal to penetrate between graphite crystal layers. It is obtained by activating the reaction.
  • the median diameter (D50) of the activated carbon particles is preferably 0.5 to 30 ⁇ m.
  • volume-based particle size distribution The volume-based particle size distribution of the obtained powder was measured by a laser diffraction / scattering method using water as a dispersion medium. As a measuring device, “LA-960” manufactured by HORIBA was used. The measurement was performed using laser light having wavelengths of 650 nm and 405 nm. The results are shown in FIG.
  • the powder of the sulfur-modified compound was used as an active material.
  • the obtained test electrode was used as a positive electrode, and the amount of slurry applied was adjusted so that the positive electrode capacity per unit area of one surface of the positive electrode was 1 mAh / cm 2 .
  • test electrode obtained as a positive electrode for charge / discharge test; glass filter (GA-100 GLASS FIBER FILTER manufactured by ADVANTEC) as a separator; metallic lithium as a negative electrode; 1 M LiPF 6 (ethylene carbonate (EC): diethyl as an electrolytic solution)
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl as an electrolytic solution
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • CeNF product name: Leocrysta I-2SX, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Example 1 A battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composite powder obtained by the following method was used as the powder of the sulfur-modified compound. The evaluation of the dispersibility of the composite powder in water, the charge / discharge test A of the battery, and the high-temperature storage test using the electrodes were performed. The results are shown in Table 1, FIG. 2, FIG. 3 and FIG.
  • the mixture was pulverized by a stirring grinder, classified by a sieve of 325 mesh (mesh size: 45 ⁇ m), and a composite powder (S-CeNF + S-PAN) having sulfur-modified cellulose supported or coated on the surface of sulfur-modified polyacrylonitrile powder ) Got.
  • the median diameter (D50) of the obtained powder was 14.2 ⁇ m. This value is obtained based on the data shown in FIG.
  • Example 2 A battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composite powder obtained by the following method was used as the powder of the sulfur-modified compound. “Evaluation of dispersibility in water” was performed on the composite powder obtained in the process up to the production of the battery, “charge / discharge test B” was performed on the battery, and “high-temperature storage test” was performed using electrodes. The results are shown in Table 2.
  • CMC-Na carboxymethylcellulose sodium salt
  • sulfur 99: 1: 20
  • the mixture was mixed at a mass ratio, and the resulting mixture was heated at 350 ° C. for 5 hours. After completion of the heating, the mixture was pulverized with a stirring grinder, classified with a sieve of 325 mesh (mesh size: 45 ⁇ m), and a composite powder (S-PAN + S) having sulfur-modified cellulose supported, coated or exposed on the surface of the sulfur-modified polyacrylonitrile powder -Cel) was obtained.
  • Example 4 instead of the cellulose material B2, the surface of the sulfur-modified polyacrylonitrile powder was sulfur-modified by the same method as in Example 3 except that the sulfonic acid-modified cellulose nanofiber Na salt of Synthesis Example 1 below was used as the cellulose material B3. A composite powder having cellulose supported, coated or exposed was obtained. “Evaluation of dispersibility in water” was performed on the composite powder obtained in the process up to the production of the battery, “charge / discharge test B” was performed on the battery, and “high-temperature storage test” was performed using electrodes. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 A composite powder was obtained in the same manner as in Example 3, except that a tetrabutylammonium salt of TEMPO-oxidized cellulose nanofiber (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as the cellulose material B4 instead of the cellulose material B2.
  • “Evaluation of dispersibility in water” was performed on the composite powder obtained in the process up to the production of the battery, “charge / discharge test B” was performed on the battery, and “high-temperature storage test” was performed using electrodes. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A composite powder was obtained in the same manner as in Example 2, except that unmodified softwood bleached kraft pulp (NBKP) was used as the cellulose material B5 instead of the cellulose material B1. “Evaluation of dispersibility in water” was performed on the composite powder obtained in the process up to the production of the battery, “charge / discharge test B” was performed on the battery, and “high-temperature storage test” was performed using electrodes. The results are shown in Table 2.
  • NNKP unmodified softwood bleached kraft pulp
  • Example 1 shows superior water dispersibility to Comparative Example 1 (FIG. 2 (a)).
  • the powder of Comparative Example 1 has a narrower peak at a larger particle diameter value than the powder of Example 1, and the powder of Example 1 has a wider peak at a small particle diameter value. It can be seen that the powder of was sufficiently dispersed in water.
  • the electrode of Comparative Example 1 had a discharge capacity reduction of about 4.9% from 674 mAh / g in one cycle to 641 mAh / g in 100 cycles, whereas the electrode of Example 1 had a decrease in discharge capacity of about 4.9%.
  • the electrode of Reference Example 1 has a discharge capacity reduction of about 19% from 353 mAh / g in one cycle to 287 mAh / g in 100 cycles, and has a somewhat excellent cycle life characteristic. It was shown that the electric capacity was particularly small as compared with the capacity exceeding 600 mAh / g. In the batteries using the electrodes of Example 1 and Comparative Example 1, no significant change was visually observed, and no battery swelling due to gas generation was observed.
  • the electrodes of the examples exhibited the same initial discharge capacity and cycle life characteristics as those of the comparative example 1, indicating that both the water dispersibility and the excellent discharge performance were compatible. Show.
  • Comparative Examples 2 and 3 exhibited good initial discharge capacity, but resulted in poor water dispersibility, cycle and life characteristics. In the batteries using the electrodes of Examples and Comparative Examples, no significant change was visually observed, and no battery swelling due to gas generation was observed.
  • the cellulose material B1 was replaced with the cellulose materials B2, B4 and B5, and sulfur-modified cellulose powders B′2, B′4 and B′5 were obtained in the same procedure, and the micro tablet method using KBr was used. An IR measurement was performed. The results are shown in FIGS. 7 to 9, respectively.
  • the sulfur-modified cellulose powders B′1 and B′2 derived from the cellulose material used in the examples have characteristic absorption in the vicinity of 600 to 700 cm ⁇ 1 in IR spectrum evaluation. , SO 3 groups are present.
  • the sulfur-modified cellulose powders B′4 and B′5 derived from the cellulose material used in the comparative example do not have characteristic absorption in the region of 600 to 700 cm ⁇ 1 and do not have SO 3 groups.

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Abstract

電極特性を低下させることなく、疎水性の活物質の欠点を補い、疎水性の活物質に親水性を付与し、優れた分散性を発揮できる蓄電デバイスの電極材料を提供する。 非水電解質を用いた蓄電デバイスの電極材料であって、前記電極材料は、複合粉末を含み、前記複合粉末を構成する１つの粒子中にＡ成分とＢ成分の両方が含まれ、前記粒子は、前記Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された構造であり、前記Ａ成分が、アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な材料からなり、前記Ｂ成分が、官能基としてＳＯ３基を少なくとも有する硫黄変性セルロースであり、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計量１００質量％に対し、前記Ｂ成分が０．０１質量％以上である、非水電解質を用いた蓄電デバイスの電極材料。

Description

蓄電デバイスの電極材料、電極、蓄電デバイス、電気機器、及び蓄電デバイスの電極材料の製造方法
　本発明は、蓄電デバイスの電極材料、電極、蓄電デバイス、電気機器、及び蓄電デバイスの電極材料の製造方法に関する。
　近年、ノートパソコン、スマートフォン、携帯ゲーム機器、及びＰＤＡ等の携帯電子機器；電気自動車；並びに家庭太陽光発電等の普及に伴い、これらに用いられる繰り返し充放電が可能な蓄電デバイスの性能に対する要求が高まっている。携帯電子機器をより軽量化し、且つ、長時間の使用を可能とするため、また電気自動車の長距離走行を可能とするために、蓄電デバイスの小型化及び高エネルギー密度化が要求されている。蓄電デバイスとしては、二次電池及びキャパシタ等が挙げられる。現在、特に二次電池が、携帯電子機器の電源、電気自動車用電源及び家庭用電源等として用いられている。
　従来、二次電池としては、ニッケル－カドミウム（Ｎｉ－Ｃｄ）電池、ニッケル－水素（Ｎｉ－ＭＨ）電池等の水系の電解質を用いたアルカリ二次電池が主流であったが、上記した小型化及び高エネルギー密度化の要請から、非水電解質を用いたリチウムイオン電池の使用が増大する傾向にある。また、出力密度に優れたキャパシタの中で、リチウムイオンキャパシタは、高エネルギー密度であることから、出力用途での使用の増大が期待される。そして、最近では、電気伝導を担うイオンをリチウムからナトリウム又はカリウムに代替した電池の研究開発も進められている。
　例えば、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池は、一般的に、正極；負極；電解液又は電解質；及びセパレータなどから構成される。電極（正極又は負極）は、例えば、電極材料（主に活物質をいう）、バインダ及び導電助剤からなるスラリーを、集電体上に塗工し乾燥することで作製される。
　市販のリチウムイオン電池の正極材料（主に正極活物質をいう）としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）や三元系材料（Ｌｉ（Ｎｉ,Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２）などが使用されている。これらの実用的な放電容量は１５０～１６０ｍＡｈ／ｇ程度である。コバルトやニッケルは、レアメタルであることから、これらのレアメタルに代わる正極材料が求められている。また、負極材料（主に負極活物質をいう）としては、グラファイト（黒鉛）、ハードカーボン、及びチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが使用されている。これらの実用的な放電容量は１５０～３５０ｍＡｈ／ｇ程度であるが、更なる高容量化が求められている。
　多岐にわたる電極材料のうち、硫黄は、単位質量当たりの反応電子数が大きく、理論容量が１６７２ｍＡｈ／ｇで、材料コストも低いため、魅力的な電極材料として知られている。また、硫黄は、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に充放電プラトーを示し、正極としても、負極としても利用することが可能である。
　しかし、硫黄単体からなる電極は、リチウム化（正極として用いた場合では放電、負極として用いた場合では充電）する際に、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｘ：ｘ＝２～８）や低分子量の硫化物が生成し、電解液中（特に、カーボネート系溶媒）に溶出しやすく、可逆的な安定した容量を維持することが困難であった。そこで、電解液中への硫黄溶出を抑制するため、－ＣＳ－ＣＳ－結合又はＳ－Ｓ－結合をもつ硫黄系有機材料の他、硫黄に硫黄以外の材料を複合化した材料などの硫黄系の電極材料が提案されている。
　また、最近では、硫黄を含有する有機化合物が電極材料として提案されている（特許文献１～７及び非特許文献１～５）。なかでも、硫化したポリアクリロニトリル（硫黄変性ポリアクリロニトリル）は、５００～７００ｍＡｈ／ｇの可逆容量と、安定した寿命特性が得られることが見出されている。
　そして、硫黄系材料は、リチウム以外のアルカリ金属イオンとも電気化学的に反応できることが知られている。リチウム以外のアルカリ金属の中でも、ナトリウムは、海水中に豊富に含まれ、地殻中においては６番目に存在する元素であり、産出地がリチウムのように偏在していないため、蓄電デバイスの低コスト化が期待される。
　例えば、非特許文献６には、硫黄変性アクリロニトリルがナトリウムを電荷担体にした場合でも優れた特性を示すことが示されている。
ＷＯ２０１０／０４４４３７号公報 特開２０１４－１７９１７９号公報 特開２０１４－９６３２７号公報 特開２０１４－９６３２６号公報 特開２０１２－１５０９３３号公報 特開２０１２－９９３４２号公報 特開２０１０－１５３２９６号公報
幸琢寛ら、「リチウムイオン電池活物質の開発と電極材料技術」，サイエンス＆テクノロジー出版、ｐｐ．１９４－２２２（２０１４） 小島敏勝ら、第５３回電池討論会講演要旨集，３Ｃ２７，ｐ．２０２（２０１２） 幸琢寛ら、第５３回電池討論会講演要旨集，３Ｃ２８，ｐ．２０３（２０１２） 小島敏勝ら、第５４回電池討論会講演要旨集，１Ａ０８，ｐ．７（２０１３） 小島敏勝ら、第５４回電池討論会講演要旨集，３Ｅ０８，ｐ．３４４（２０１３） 幸琢寛ら、「レアメタルフリー二次電池の最新技術動向」，シーエムシー出版、ｐｐ．８１－１０１（２０１３）
　非水電解質を用いた蓄電デバイスの電極には、活物質を結着するバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が、広く実用化され普及している。ＰＶＤＦは、高い柔軟性と優れた耐酸化性・耐還元性を示すバインダであり、これをスラリーとする際の溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒が好ましく用いられる。しかしながら、これらの有機溶媒は、製造コスト及び環境への負荷が比較的高い。このため、脱有機溶媒が求められる。さらに、ＮＭＰは、硫黄系の電極材料を用いた場合、電極材料中の硫黄を溶解させるため、電極の容量低下を招く。また、ＰＶＤＦは、高温の電解液中で膨潤しやすく、ＰＶＤＦの膨潤は、電極材料層の電子導電性を低下させ、電極の出力特性とサイクル寿命特性を悪化させる１つの要因となっている。したがって、ＮＭＰ等の有機溶媒を用いず、且つ電解液中で膨潤しにくいバインダを用いることが望ましい。
　近年、高温の電解液中でも膨張しにくいバインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル系樹脂、及びアルギン酸などの水系バインダが注目されている。電極に水系バインダを用いることで、電極の製造工程で調製するスラリーの溶媒として水を選択できる。このため、製造コスト面と環境面でも有望である。また、水に硫黄が溶けないため、スラリーの溶媒として水を用いれば、スラリーの溶媒への硫黄溶出による容量低下を防ぐことができる。
　しかし、これまで報告されてきた電極材料として用いられる各種の硫黄系材料は、疎水性で水に対する濡れ性が低い。したがって、水を溶媒或いは分散媒とするバインダ（言い換えれば、水系バインダ）を用いる場合、スラリー調製の混練工程において、疎水性の硫黄系材料の分散が困難であった。疎水性の硫黄系材料の分散性を高めようとして、親水性を付与するためには、界面活性剤などを用いることが容易に思いつく。しかしながら、多くの界面活性剤は、電池として用いた場合、過充電や高温放置などで分解しガスを発生させ、電池特性を低下させる。
　本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電極特性を低下させることなく、疎水性の活物質の欠点を補い、疎水性の活物質に親水性を付与し、優れた分散性を発揮できる蓄電デバイスの電極材料を提供することにある。
　本発明の第一は、非水電解質を用いた蓄電デバイスの電極材料であって、前記電極材料は、複合粉末を含み、前記複合粉末を構成する１つの粒子中にＡ成分とＢ成分の両方が含まれ、前記粒子は、前記Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された構造であり、前記Ａ成分が、アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な材料からなり、前記Ｂ成分が、官能基としてＳＯ３基を少なくとも有する硫黄変性セルロースであり、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計量１００質量％に対し、前記Ｂ成分が０．０１質量％以上である、非水電解質を用いた蓄電デバイスの電極材料に関する。
　前記蓄電デバイスの電極材料において、前記硫黄変性セルロースが、最大繊維径１μｍ以下の硫黄変性セルロースナノファイバーであってよい。
　前記蓄電デバイスの電極材料において、前記粒子が、前記Ａ成分をマトリックスとし、前記マトリックス中に前記Ｂ成分が分散した状態で存在する粒子であってよい。
　前記蓄電デバイスの電極材料において、前記電極材料が、さらに導電材料を含有し、前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記導電材料の合計量１００質量％に対し、前記導電材料が０．１質量％以上３０質量％以下であってよい。
　前記蓄電デバイスの電極材料において、前記Ａ成分が、硫黄系有機材料であってよい。
　前記蓄電デバイスの電極材料において、前記Ａ成分が、硫黄変性ポリアクリロニトリル
であってよい。
　前記蓄電デバイスの電極材料において、前記複合粉末のメディアン径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上５０μｍ以下であってよい。
　本発明の第二は、少なくとも、前記電極材料、バインダ及び集電体を有する、蓄電デバイスの電極に関する。
　前記蓄電デバイスの電極において、前記バインダが水系バインダであってよい。
　本発明の第三は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質を備える蓄電デバイスであって、前記正極又は前記負極のうちいずれか一方が、前記電極である、蓄電デバイスに関する。
　本発明の第四は、前記蓄電デバイスを用いた電気機器に関する。
　本発明の第五は、前記蓄電デバイスの電極材料の製造方法であって、前記Ａ成分又は前記Ａ成分の前駆体と、前記Ｂ成分の前駆体と、硫黄とを接触させた状態で２００℃以上８００℃以下に加熱する工程を有し、前記Ａ成分がアルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な材料であり、前記Ａ成分の前駆体が有機材料であって、前記Ｂ成分の前駆体がセルロース材料であり、前記セルロース材料がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をなすアニオン性基を有する、蓄電デバイスの電極材料の製造方法に関する。
　前記蓄電デバイスの電極材料の製造方法において、前記Ａ成分の前駆体、前記Ｂ成分の前駆体、又は前記Ａ成分の前駆体及び前記Ｂ成分の前駆体が導電材料を含有してよい。
　前記蓄電デバイスの電極材料の製造方法において、前記Ａ成分の前駆体が、ポリアクリロニトリルであってよい。
　前記蓄電デバイスの電極材料の製造方法において、前記加熱する工程の後、さらに減圧又は不活性ガス雰囲気中、２５０℃以上に加熱する工程を有してよい。
　前記蓄電デバイスの電極材料の製造方法において、前記Ｂ成分の前駆体が、溶媒に分散又は溶解したセルロース材料であってよい。
　前記蓄電デバイスの電極材料の製造方法において、前記セルロース材料が、カルボン酸アルカリ金属塩を官能基として有してよい。
　前記蓄電デバイスの電極材料の製造方法において、前記セルロース材料が、最大繊維径１μｍ以下のセルロースナノファイバーであってよい。
　本発明によれば、電極特性を低下させることなく、疎水性の活物質の欠点を補い、疎水性の活物質に親水性を付与し、優れた分散性を発揮できる蓄電デバイスの電極材料を提供することができる。
複合粉末の粒子の断面と単なる混合粉末の粒子の断面の概念図である。(ａ)は、単なる混合粉末の粒子の断面概念図、並びに（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、複合粉末の粒子の断面概念図を示す。 試作した粉末の水分散性を示す図である。(ａ)は、比較例１の硫黄変性化合物の粉末の水分散性、（ｂ）は、実施例１の複合粉末の水分散性の評価結果を示す。 実施例１及び比較例１によりそれぞれ得られた粉末の体積基準粒度分布を示す図である。 比較例１により作製した電池の充放電曲線を示す図である。 実施例１により作製した電池の充放電曲線を示す図である。 硫黄変性セルロース粉末Ｂ’１のＩＲスペクトルである。 硫黄変性セルロース粉末Ｂ’２のＩＲスペクトルである。 硫黄変性セルロース粉末Ｂ’４のＩＲスペクトルである。 硫黄変性セルロース粉末Ｂ’５のＩＲスペクトルである。
　［蓄電デバイスの電極材料］
　本開示の蓄電デバイスの電極材料は、非水電解質を用いた蓄電デバイスの電極材料であって、前記電極材料は、複合粉末を含み、前記複合粉末を構成する１つの粒子中にＡ成分とＢ成分の両方が含まれ、前記粒子は、前記Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された構造であり、前記Ａ成分が、アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な材料からなり、前記Ｂ成分が、官能基としてＳＯ３基を少なくとも有する硫黄変性セルロースであり、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計量１００質量％に対し、前記Ｂ成分が０．０１質量％以上である。
　このように、複合粉末を構成する粒子がＡ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された構造をとり、Ａ成分が疎水性の材料であってもＢ成分は親水性であるので、複合粉末は親水性に優れる。したがって、本開示の蓄電デバイスの電極材料によれば、水、及び水を溶媒或いは分散媒とするバインダ（水系バインダ）を用いても、分散性に優れ、容易に且つ均一性に優れたスラリーを得ることができ、電極の製造時間の短縮を図ることができる。そのため、本開示の蓄電デバイスの電極材料によれば、従来の電極材料と比べて電極の生産性が大幅に向上し、蓄電デバイスの高容量化と高出力化を両立させることが可能となり、利用用途を拡大することが可能となる。
　本開示において、蓄電デバイスとは、少なくとも正極と負極を有し、化学的、物理的又は物理化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すことのできる装置又は素子等をいう。蓄電デバイスとしては、充放電可能な二次電池；並びにキャパシタ及びコンデンサ等の電気容量デバイス等が挙げられる。さらに具体的には、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオン電池、ナトリウムイオンキャパシタ、カリウムイオン電池、及びカリウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
　また、電極材料とは、電極を構成する材料をいう。電極を構成する材料としては、例えば、活物質、導電助剤、バインダ、集電体及びその他の材料が挙げられる。
　＜複合粉末＞
　本開示の複合粉末は、その複合粉末を構成する１つの粒子中にＡ成分とＢ成分の両方が含まれ、前記粒子は、Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された構造である。前記粒子は、担持、被覆又は露出の少なくともいずれかの構造を有していればよい。
　例えば、Ａ成分を核としてその周囲（表面）にＢ成分が担持又は被覆されたものであってよい。担持又は被覆とは、Ａ成分の表面がＢ成分によって部分被覆又は完全被覆されていることを意味する。また、露出とは、Ａ成分をマトリックスとし、そのマトリックス中にＢ成分が分散した状態で存在し、Ｂ成分がＡ成分の表面に現れている状態を意味する。Ａ成分の表面にＢ成分の一部が露出したものであってもよい。
　前記粒子が、前記Ａ成分をマトリックスとし、前記マトリックス中に前記Ｂ成分が分散した状態で存在する粒子であることが好ましい。マトリックス中に分散とは、Ａ成分にＢ成分がフィラーとして含まれている状態であってよい。
　また、複合は、混合とは異なる概念であり、混合粉末がＡ成分により構成される粒子とＢ成分により構成される粒子との単なる集合であるのに対して、複合粉末は当該粉末を構成する１つの粒子中にＡ成分とＢ成分の両方が含まれている。一例として、図１(ａ)に単なる混合粉末の粒子の断面概念図、並びに図１（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に複合粉末の粒子の断面概念図を比較して示す。図１（ｂ）は、Ａ成分の表面がＢ成分によって完全被覆された場合の概念図であり、図１（ｃ）は、Ａ成分の表面がＢ成分によって部分被覆（言い換えれば、担持）された場合の概念図であり、図１（ｄ）は、Ａ成分のマトリックス中にＢ成分が分散し、Ｂ成分がＡ成分の表面に一部露出した場合の概念図である。
　Ａ成分とＢ成分の混合粉末を水に分散しようとする場合、Ｂ成分は単体でも親水性に優れるため、Ｂ成分のみが単体で分散してＡ成分とＢ成分が分離しやすい。しかし、本開示の複合粉末を構成する粒子は、Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された構造であるため、水に対する優れた分散性を示し、Ａ成分もＢ成分も分散した状態とすることができる。
　本開示の複合粉末のメディアン径（Ｄ５０）は０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上１５μｍ以下がさらに好ましく、０．５５μｍ以上１４．５μｍ以下が最も好ましい。複合粉末のメディアン径（Ｄ５０）を上記の範囲内にすることで、出力特性及びサイクル寿命特性に優れた電極が得られる電極材料とすることができる。０．１μｍ以上であることにより、比表面積が高くなりすぎず、電極形成に必要なバインダが多くならない。その結果、電極の出力特性とエネルギー密度に優れる。また、５０μｍ以下であることにより、粒子表面積が大きくなり、実用的な入出力特性が得られる。
　ここで、メディアン径（Ｄ５０）とは、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定法を用い、体積基準の体積換算で頻度の累積が５０％になる粒子径を意味し、以降においても同様である。測定装置は、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ－９６０」などを用いることができる。
　複合粉末全体におけるＡ成分とＢ成分の割合としては、両者の合計量を１００質量％とした場合に、Ｂ成分が０．０１質量％以上であるところ、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。Ｂ成分が０．０１質量％以上であることにより、Ａ成分に対する親水性付与の効果に優れ、水系バインダを用いたスラリーを作製する際に十分な分散性を有する。なお、Ａ成分に親水性を付与する目的だけであれば、１０質量％を超えるＢ成分を設ける必要はなく、１０質量％以下であってよい。
　（Ａ成分）
　Ａ成分は、アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な材料からなる。Ａ成分は、アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することができる電極材料であれば特に限定されない。アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵することとしては、アルカリ金属と可逆的に合金（固溶体、金属間化合物などを含む）を形成すること、アルカリ金属と可逆的に化学結合すること、アルカリ金属イオンを吸着すること、またアルカリ金属を可逆的に内包することなどが挙げられる。また、アルカリ金属イオンを電気化学的に放出することとは、吸蔵されるアルカリ金属イオンが離れることをいう。
　Ａ成分は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、及びＢｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含んでよい。また、Ａ成分は、これらの元素が含まれる合金；これらの元素の酸化物、硫化物、及びハロゲン化物；並びに有機化合物の硫黄変性化合物などの硫黄系有機材料；などであってもよい。
　これらのなかでも、Ｂ成分（硫黄変性セルロース）と近い充放電プラトー域を示す観点から、Ｓ（硫黄）、上記元素の硫化物、及び有機化合物の硫黄変性化合物などの硫黄系有機材料が好ましい。上記元素の硫化物、又は有機化合物の硫黄変性化合物などの硫黄系有機材料としては、例えば、硫化金属、硫黄複合カーボン、硫黄変性天然ゴム、硫黄変性ピッチ、硫黄変性アントラセン、硫黄変性ポリアクリル、硫黄変性フェノール、硫黄変性ポリオレフィン、硫黄変性ポリビニルアルコール、硫黄変性ナイロン、硫黄変性酢酸ビニル共重合体、硫黄変性テレフタル酸、硫黄変性ジアミノ安息香酸、硫黄変性メタクリル樹脂、硫黄変性ポリカーボネート、硫黄変性ポリスチレン、硫黄変性Ｎ－ビニルホルムアルデヒド共重合体、硫黄変性グリコール、及び硫黄変性ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。Ａ成分は１種単独からなるものでもよく、２種以上からなるものであってよい。
　これらのなかでも、安定した容量保持率が得られるため、硫黄系有機材料が好適である。また、電荷担体としてリチウム、ナトリウム又はカリウムを用いたいずれの場合であっても、５００～７００ｍＡｈ／ｇもの可逆的な電気容量を安定して示すことができるため、特に硫黄変性ポリアクリロニトリルが好適である。
　Ａ成分は、粒子状であって、そのメディアン径（Ｄ５０）は０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、０．５５μｍ以上１４．５μｍ以下がさらに好ましい。メディアン径（Ｄ５０）が上記範囲内であれば、得られる電極の表面平滑性を悪化させない。加えて、Ａ成分の表面にＢ成分が担持又は被覆された状態；及び／又はＡ成分のマトリックス中にＢ成分が分散され、Ｂ成分がＡ成分の表面に一部露出した状態のものが得られやすい。
　（Ｂ成分）
　Ｂ成分は、官能基としてＳＯ３基を少なくとも有する硫黄変性セルロースである。硫黄変性セルロースとは、セルロースが脱水素反応を起こして硫化した材料を意味し、セルロースに由来する炭素骨格と該炭素骨格と結合した硫黄とからなる。硫黄変性セルロースは、前駆体（セルロース）の白色から黒色に見た目が変化しており、優れた親水性を示し、水には不溶である。また、官能基としてＳＯ３基を有するとは、硫黄変性セルロースにおけるセルロースに由来する炭素骨格にＳＯ３基が結合する場合が含まれる。ＳＯ３基は、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｌi、及びＳＯ３Ｋよりなる群から選択された少なくとも一種以上であってよい。
　セルロースと硫黄変性セルロースの違いについて述べる。セルロースは、水に分散又は水を吸収して膨潤する性質があると共に、１８０℃以上では、質量減少して炭化反応が始まる。しかし、硫黄変性セルロースは、親水性はあるものの水には不溶であるため、水により膨潤せず、４００℃でも質量減少は３０質量％以下であり、優れた耐熱性を示す。硫黄変性セルロースは、原料の仕込み量や熱処理温度などの製造条件によっても異なるが、元素分析で１０～６０質量％が硫黄で構成されてよく、２０～６０質量％が硫黄で構成されていてよい。
　Ｂ成分は、硫黄変性セルロースナノファイバー（Ｓ－ＣｅＮＦと称する場合がある）であることが好ましい。Ｓ－ＣｅＮＦは、水に対して溶解や膨潤することなく、優れた親水性を示す。また、３００～４００ｍＡｈ／ｇの可逆的な電気容量を安定して示すことができる。したがって、Ａ成分をＢ成分と複合化することで、親水性を付与するだけでなく、電極の高容量化も期待できる。
　さらに、Ｓ－ＣｅＮＦは繊維状であるため、Ａ成分の表面、内部、又は表面及び内部に、導電性を有する三次元網目構造を形成することができる。Ｓ－ＣｅＮＦによる３次元網目構造が形成されていれば、Ａ成分は電解液に接触することが可能となり、電極材料として充分な出力特性が得られる。また、電極の活物質として充分な集電効果が得られる。
　Ｓ－ＣｅＮＦは、最大繊維径が１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。Ａ成分の表面に三次元網目構造の硫黄変性セルロースナノファイバーが担持、被覆又は露出された構造をとること、特に、Ａ成分をマトリックスとし、前記マトリックス中に三次元網目構造の硫黄変性セルロースナノファイバーを分散した粒子が得られ易く、Ａ成分に元々期待される電極特性、具体的には、出力特性及びサイクル寿命特性を低下させることなく、Ａ成分に親水性を付与させ、優れた分散性を発揮できる。
　最大繊維径は、電子線顕微鏡などを用いて得た繊維像の中から、少なくとも１０本以上の繊維を無作為に選択し、それぞれの繊維における短軸方向の長さの最大値を求め、その最大値を平均することにより得られる。平均繊維径は、電子線顕微鏡などを用いて得た繊維像の中から、少なくとも１０本以上の繊維を無作為に選択し、それぞれの繊維における短軸方向の長さの平均値を求めることにより得られる。
　また、Ｓ－ＣｅＮＦは、繊維の長さが０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、０．８μｍ以上であることがさらに好ましい。
　繊維の長さは、カヤーニオートメーション（ＫＡＪＡＡＮＩ　ＡＵＴＯＭＡＴＩＯＮ）社製の繊維長測定機（ＦＳ－２００型）により測定できる。
　アスペクト比（Ｓ－ＣｅＮＦの繊維の長さ／Ｓ－ＣｅＮＦの繊維の直径）が、１０以上１０００００以下であることがより好ましい。Ａ成分の表面や内部に三次元網目構造を形成することが容易なためである。
　また、アスペクト比が８以上５００００以下であることがより好ましく、２５以上１００００以下であることがさらに好ましい。電池又はキャパシタの出力特性が優れる。
　アスペクト比は、繊維の長さ／繊維の直径（平均繊維径）で求められる。繊維の直径は、繊維の長さを測定する装置と同じ装置により測定することもできる。
　＜導電材料＞
　本開示の蓄電デバイスの電極材料は、Ａ成分又はＢ成分に、導電材料などの任意成分を含んでよい。
　蓄電デバイスの電極材料は、導電材料を含有することが好ましい。電極材料のさらなる高出力化が期待できるためである。特に、Ｂ成分に導電材料が含まれることなどにより、Ａ成分の表面に担持、被覆又は露出されるように含まれる場合、Ａ成分の表面に親水性と導電性の両方を付与できるため好ましい。もちろん、Ａ成分に導電材料が含まれてもかまわない。
　導電材料とは、電子導電性（電子伝導性）を有する材料をいう。例えば、Ｃ（カーボン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｔａ（タンタル）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）から選ばれる金属；これらの金属からなる合金；及び導電性を有するセラミックや高分子などであってもよい。これらの中でも、導電性と材料コスト、不可逆容量が少ない観点からカーボンが好ましい。カーボンとしては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、及び気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等が挙げられる。このうち特にカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、製造方法により性質が異なるが、ファーネスブラック（ＦＢ）、チャンネルブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ランプブラック、及びケッチェンブラック（ＫＢ；登録商標）などが問題なく使用できる。導電材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　導電材料の含有量は、Ａ成分とＢ成分からなる複合粉末、及び導電材料の合計量１００質量％に対し、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましい。０．１質量％以上であることにより、導電性付与の効果が十分であり、３０質量％以下であることにより、活物質容量も低くなりすぎないため好ましい。
　［蓄電デバイス用の電極材料の製造］
　本開示の蓄電デバイスの電極材料を製造する方法は特に限定されるものではない。本開示の蓄電デバイスの電極材料が含有する複合粉末を得る方法も、特に限定されない。
　まず、Ｂ成分の調製について述べる。Ｂ成分は、Ｂ成分の前駆体（セルロース材料）と硫黄とを原料とし、Ｂ成分の前駆体に硫黄を接触させた状態で、加熱処理する工程により得ることができる。Ｂ成分の前駆体に硫黄を接触させた状態とは、Ｂ成分の前駆体と硫黄とが物理的に接触していればよく、例えば、Ｂ成分の前駆体と硫黄を混合した固形粉末、Ｂ成分の前駆体と硫黄を溶媒中に分散し乾燥したものなどが挙げられる。このようにＢ成分の前駆体に硫黄を接触させて加熱処理することで、セルロースに硫黄が固相拡散するため、収率よくＢ成分（硫黄変性セルロース）を得ることができる。
　加熱処理は、Ｂ成分の前駆体が硫黄変性する温度であればよく、２００℃以上８００℃以下とすることが好ましい。これにより、Ｂ成分の前駆体（セルロース材料）に由来する炭素骨格と該炭素骨格と結合した硫黄とからなるＢ成分（硫黄変性セルロース）が合成できる。２００℃以上であることにより、Ｂ成分の前駆体が十分に硫黄変性し、得られるＢ成分（硫黄変性セルロース）の導電性は、２００℃未満のものと比べて高い。また、８００℃以下であることにより、Ｂ成分から硫黄が脱離しにくく、硫黄含有量が減少しにくいため、炭化物となり電極材料の電気容量が低下することを防ぐことができる。Ｂ成分の収率と電気容量が高い観点から、２２０℃以上６００℃以下がより好ましい。また、Ｂ成分の導電性に優れる観点から、２５０℃以上５００℃以下がさらに好ましい。
　加熱処理時の雰囲気は、特に限定されないが、大気中であると酸素による酸化が起こりうるので、不活性ガス雰囲気や還元雰囲気などの非酸素雰囲気とすることが好ましい。具体的には、例えば、減圧雰囲気、ヘリウム雰囲気、ネオン雰囲気、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、水素雰囲気、及び硫黄ガス雰囲気が挙げられる。
　加熱処理の時間は、Ｂ成分が生成される時間であればよく、１時間以上５０時間以下であってよく、１時間以上４０時間以下であってよい。この範囲にあることにより、セルロースが十分に硫黄変性し、得られる複合粉末の電気容量に優れるため好ましい。また、加熱時間が長すぎないので、硫黄変性の反応が十分に進行し、無駄な加熱エネルギーを消費しないので、経済的に好ましい。
　原料となる硫黄の質量は、Ｂ成分の前駆体（セルロース材料）の質量と同量かそれ以上であればよい。硫黄の質量は、具体的には、例えば、Ｂ成分の前駆体の質量に対し１倍量以上１０倍量以下が好ましく、２倍量以上６倍量以下がより好ましい。硫黄の質量がＢ成分の前駆体の質量に対し１倍量以上であることにより、硫黄変性が十分に起こり、電気容量に優れた電極材料となる。１０倍量以下であることにより、得られる電極材料中に、原料の硫黄が残留しにくく、後工程において脱硫黄処理を行う場合に時間がかからない。電極材料中に単体硫黄が残留すると、初期の電気容量は大きくなるが、サイクル寿命特性が悪くなることがある。このような場合は、脱硫黄処理を行うことが好ましい。
　Ｂ成分の前駆体であるセルロース材料は、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで表される炭水化物又はその誘導体であって、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をなすアニオン性基を有するものであればよい。なお、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで表される炭水化物の誘導体とは、官能基の導入、酸化、還元、原子の置き換えなど、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで表される炭水化物の構造や性質を大幅に変えない程度の改変がなされた化合物のことを意味する。
　Ｂ成分の前駆体であるセルロース材料としては、下記の分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで表される炭水化物の誘導体が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をなすアニオン性基によって置換されたものが挙げられる。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸塩、酢酸セルロース、メチルセルロースエーテル、メチルエチルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテル、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム－４）、塩化－［２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－１０）、塩化－［２－ヒドロキシ－３－（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－２４）、ヘミセルロース、マイクロクリスタリンセルロース、セルロースナノクリスタル、並びにセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）などが挙げられる。これらのうち、ＣｅＮＦが好ましい。
　ＣｅＮＦは、木材などの構成物質であるセルロース；又は動物、藻類、若しくはバクテリアから得たセルロースなどを最大繊維径が１μｍ以下にまで物理的又は化学的に細かくほぐしたセルロース繊維である。より具体的には、セルロース繊維の長さが０．２μｍ以上、アスペクト比（セルロース繊維の長さ／セルロース繊維の直径（繊維径））が１０以上１０００００以下、及び平均重合度が１００～１０００００のセルロース繊維であることが好ましく、セルロース繊維の長さが０．５μｍ以上、アスペクト比（セルロース繊維の長さ／セルロース繊維の直径（繊維径））が１０以上２５０以下、及び平均重合度が１００～１００００のセルロース繊維であることがより好ましい。なお、ここで、平均重合度とは、ＴＡＰＰＩ　Ｔ２３０標準法に記載の粘度法により算出された値をいう。
　なお、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をなすアニオン性基を有するＣｅＮＦは、セルロース繊維の所定の繊維径まで効率良く解繊することができる。
　Ｂ成分の前駆体であるセルロース材料が有するアニオン性基がなすアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；リン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；スルホン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；及び硫酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらのいずれか１種を有してよく、２種以上を有していてもよい。また、これらの中でも、セルロース材料が、カルボン酸アルカリ金属塩を官能基として有することが、得られる活物質の高い放電容量と水分散性の点から好ましい。
　上記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の種類としては、特に限定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩；並びにマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
　Ｂ成分の前駆体であるセルロース材料は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をなすアニオン性基だけでなく、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をなすアニオン性基、並びに、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、及び硫酸基等の酸型のアニオン性基の両方を有してよい。
　Ｂ成分の前駆体として、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）を用いる場合、得られる硫黄変性セルロースは、硫黄変性セルロースナノファイバー（Ｓ－ＣｅＮＦ）となる。Ｂ成分が繊維状の硫黄変性セルロースナノファイバー（Ｓ－ＣｅＮＦ）であれば、Ａ成分の表面や内部に導電性を有する三次元網目構造を形成することができ、電極の活物質として充分な集電効果が得られるため好ましい。
　Ｂ成分の前駆体としては、処理後（Ｂ成分の前駆体に硫黄を接触させた状態で、加熱処理した後）に官能基としてＳＯ３基を少なくとも有するセルロース材料であることが望ましい。例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；スルホン酸変性セルロースのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；硫酸変性セルロースのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；及びカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらのいずれか１種を有していてもよく、２種以上を有していてもよい。また、これらのなかでも、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースのアルカリ金属塩が好ましく、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーのアルカリ金属塩が高い放電容量が得られるためより好ましい。
　次に、複合粉末の調製について述べる。Ａ成分とＢ成分からなる複合粉末を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、メカニカルミリング法、スプレードライ法、流動層造粒法、及び焼成粉砕法等の方法が挙げられる。
　メカニカルミリング法は、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を原料粉末（少なくともＡ成分及びＢ成分）に与える方法で、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、ボールミル、アトライターミル、ジェットミル、撹拌擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、及びミキサー等などを用いることができる。当該方法により、Ａ成分とＢ成分からなる複合粉末が得られる。特に、Ａ成分の表面をＢ成分で担持又は被覆した複合体を形成しやすい。ただし、この方法では、Ｂ成分はＡ成分と比べて機械的強度が低い条件であることが好ましい。すなわち、Ｂ成分がＡ成分よりも粉砕されやすいことが好ましい。優先的に微粒子となったＢ成分がＡ成分の表面に機械的に圧着することとなり、Ａ成分にＢ成分を担持、被覆又は露出することが可能となる。
　スプレードライ法では、Ａ成分とＢ成分とを水や有機溶媒に分散した液体をスプレードライすることにより、Ａ成分の表面をＢ成分で担持、被覆又は露出した複合体を形成することができる。Ａ成分が疎水性の材料である場合は、Ａ成分の分散のため、有機溶媒を利用することが好ましく、特に、Ａ成分が硫黄又は硫黄系有機材料である場合は、水に界面活性剤やアルコールなどを添加した溶媒を利用することが好ましい。界面活性剤やアルコールなどは、熱処理することによって、分解又は気化するので、電極材料に悪影響を及ぼさない。
　流動層造粒法では、Ａ成分を入れた造粒室の下部から熱風を送り込み、Ａ成分を空中に巻き上げて流動させた状態で、Ｂ成分が分散した溶媒をＡ成分に噴霧することで、Ａ成分の表面にＢ成分が担持又は被覆した複合体を形成することができる。また、Ａ成分が硫黄又は硫黄系有機材料である場合は、Ａ成分又はＡ成分の前駆体を入れた造粒室の下部から熱風を送り込み、Ａ成分又はＡ成分の前駆体を空中に巻き上げて流動させた状態で、Ｂ成分の前駆体が分散した溶媒をＡ成分前駆体に噴霧して、Ａ成分の前駆体の表面にＢ成分の前駆体が担持又は被覆した複合粉末を作製した後、この複合粉末と硫黄とを接触させた状態で２００℃以上の加熱処理をすることでも、Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出した複合体を形成することができる。
　焼成粉砕法では、Ａ成分、Ｂ成分の前駆体、及び硫黄を溶媒に分散させた後、この分散体を２００℃以上で加熱処理し、その後粉砕することにより、Ａ成分の表面にＢ成分が担持又は被覆された複合粉末を形成することができる。また、Ａ成分が硫黄又は硫黄系有機材料である場合は、Ａ成分又はＡ成分の前駆体、Ｂ成分前駆体、及び硫黄を溶媒に分散させた後、この分散体を加熱処理し、その後粉砕することにより、Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された複合体を形成することができる。焼成粉砕法で、用いられる溶媒は、水に界面活性剤やアルコールなどを添加した溶媒を利用することが好ましい。界面活性剤やアルコールなどは、熱処理することによって、分解又は気化するので、電極材料に悪影響を及ぼさない。
　メカニカルミリング法、スプレードライ法、流動層造粒法、焼成粉砕法などの方法において、Ａ成分を先に調製してから製造する場合、特に、Ａ成分が、硫黄、上記元素の硫化物又は硫黄系有機材料である場合、Ａ成分は、加熱処理によって、上記元素を硫化する、また有機化合物を硫黄変性することによって得られる。また、この有機化合物としては、電気容量が大きく寿命特性に優れる観点から、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が好ましい。
　また、Ａ成分が、Ａ成分として例示した上記元素の硫化物、又は硫黄系有機材料である場合、本開示の蓄電デバイスの電極材料は、前記Ａ成分又はＡ成分の前駆体と、Ｂ成分の前駆体と、硫黄とを接触させた状態で２００℃以上８００℃以下に加熱する工程を有し、前記Ａ成分がアルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な材料であり、前記Ａ成分の前駆体が有機材料であって、前記Ｂ成分の前駆体がセルロース材料であり、前記セルロース材料がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をなすアニオン性基を有する、蓄電デバイスの電極材料の製造方法、により製造してよい。これにより、Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された複合粉末を得ることができる。
　特に、Ａ成分の前駆体を原料として用いる方法は、Ａ成分の表面にＢ成分が露出された複合粉末を得るために好適である。さらに、Ａ成分の表面にＢ成分が露出された複合粉末を得る場合、Ａ成分の前駆体は液化している状態のものを原料とすることが好ましい。Ａ成分の前駆体が液化している状態とは、例えば、Ａ成分が熱または化学反応によって軟化した状態、Ａ成分が溶媒に溶解している状態、Ａ成分が加圧によって変形できる状態などが挙げられる。
　以下、Ａ成分の前駆体を原料する方法を中心に詳述するが、Ａ成分を原料とする場合も、Ａ成分の前駆体をＡ成分に代える以外は、以下詳述する方法と同じで方法で製造できる。
　Ａ成分の前駆体と、Ｂ成分の前駆体と、硫黄とを接触させた状態とは、Ａ成分の前駆体と、Ｂ成分の前駆体と、硫黄とが物理的に接触していればよく、例えば、Ａ成分の前駆体と、Ｂ成分の前駆体と、硫黄とを混合した固形粉末；及びＡ成分の前駆体と、Ｂ成分の前駆体と、硫黄とを溶媒中に分散し乾燥したものなどが挙げられる。このようにＡ成分の前駆体と、Ｂ成分の前駆体と、硫黄とを接触させて加熱処理することで、Ａ成分の前駆体と、Ｂ成分の前駆体とに硫黄が固相拡散するため、収率よく複合粉末を得ることができる。
　特に、Ａ成分の前駆体と、Ｂ成分の前駆体とを溶媒に溶解し、これに硫黄を分散し乾燥したものでは、得られる複合粒子が、前記Ａ成分の表面にＢ成分が露出された構造（Ａ成分のマトリックス中にＢ成分が分散した状態）となる。
　加熱温度は、２００℃以上８００℃以下であればよい。また、Ａ成分の前駆体及びＢ成分の前駆体が硫黄変性する温度であればよい。これにより、Ａ成分、及びＢ成分としてセルロース材料に由来する炭素骨格と該炭素骨格と結合した硫黄とからなる硫黄変性セルロースが合成できる。２００℃以上であることにより、Ａ成分の前駆体及びＢ成分の前駆体が十分に硫黄変性し、得られる複合粉末の導電性が２００℃未満のものと比べて高い。また、８００℃以下であることにより、Ａ成分及びＢ成分から硫黄が脱離しにくく、硫黄含有量が減少しにくいため、炭化物となり電極材料の電気容量が低下することを防ぐことができる。Ａ成分及びＢ成分の収率と電気容量が高い観点から、２２０℃以上６００℃以下がより好ましい。また、Ａ成分及びＢ成分の導電性に優れる観点から、２５０℃以上５００℃以下がさらに好ましい。
　加熱処理時の雰囲気は、特に限定されない。Ｂ成分の調製における加熱処理と同じ雰囲気を採用できる。
　加熱処理の時間は、Ｂ成分が生成される時間であればよく、１時間以上５０時間以下であってよく、１時間以上４０時間以下であってよい。この範囲にあることにより、セルロースが十分に硫黄変性し、得られる複合粉末の電気容量に優れるため好ましい。また、加熱時間が長すぎないので、硫黄変性の反応が十分に進行し、無駄な加熱エネルギーを消費しないので、経済的に好ましい。なお、Ａ成分を生成する場合も上記Ｂ成分の加熱時間と同様である。
　Ａ成分の前駆体及びＢ成分の前駆体の合計量を１００質量％とした場合に、Ｂ成分の前駆体が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。Ｂ成分の前駆体が０．０１質量％以上であることにより、Ａ成分に対する親水性付与の効果に優れ、水系バインダを用いたスラリーを作製する際に十分な分散性を有する。なお、Ａ成分に親水性を付与する目的だけであれば、１０質量％を超えるＢ成分を設ける必要はなく、１０質量％以下であってよい。
　原料となる硫黄の質量は、Ａ成分の前駆体及びＢ成分の前駆体のそれぞれの質量と同量かそれ以上であればよい。具体的には、硫黄は、Ａ成分の前駆体及びＢ成分の前駆体のそれぞれの質量に対し、１倍量以上１０倍量以下が好ましく、２倍量以上６倍量以下がより好ましい。原料として硫黄の質量がＡ成分の前駆体及びＢ成分の前駆体のそれぞれの質量に対し、１倍量以上であることにより、硫黄変性が十分に起こり、電気容量に優れた電極材料となる。１０倍量以下であることにより、得られる電極材料に、原料の硫黄が残留しにくく、後工程において脱硫黄処理を行う場合に時間がかからない。電極材料中に単体硫黄が残留すると、初期の電気容量は大きくなるが、サイクル寿命特性が悪くなることがある。このような場合は、脱硫黄処理を行うことが好ましい。
　脱硫黄処理とは、製造した複合粉末中に含まれる単体硫黄を取り除く処理で、加熱処理や減圧処理などで残留硫黄を除去できれば限定されない。例えば、複合粉末を得た後、さらに減圧又は不活性ガス雰囲気中で、２５０℃以上に加熱する工程が挙げられる。そして、この加熱を１～２０時間ほど行うことで良好に残留硫黄を除去できる。加熱温度の上限は特に限定されないが、電極材料の電気容量が大きい観点からは、８００℃以下であってよい。その他、該複合粉末を得た後、二硫化炭素に残留硫黄を溶解してもよいが、二硫化炭素は毒性が強いため、上述した加熱処理による脱硫黄処理が好ましい。
　Ａ成分が硫黄系有機材料である場合、Ａ成分の前駆体は有機材料である。当該有機材料としては、例えば、カーボン、天然ゴム、ピッチ、アントラセン、ポリアクリル、フェノール、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ナイロン、酢酸ビニル共重合体、アクリル酸、テレフタル酸、ジアミノ安息香酸、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、Ｎ－ビニルホルムアルデヒド共重合体、グリコール、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。これらのうち、ポリアクリロニトリルが好ましい。
　Ａ成分の前駆体が、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）である場合、ＰＡＮ、Ｂ成分の前駆体（セルロース材料）、及び硫黄を原料として、ＰＡＮとＢ成分の前駆体と硫黄とを接触させた状態で、２００℃以上８００℃以下に加熱する工程により、ＰＡＮは硫黄変性ポリアクリロニトリル（Ｓ－ＰＡＮ；Ａ成分に相当）になり、Ｂ成分の前駆体は硫黄変性セルロース（Ｂ成分に相当）になり、そして同時に、Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された複合粉末を得ることができる。
　Ｂ成分の前駆体は、セルロース材料であるところ、セルロース材料は、単体であってよく、溶媒に分散又は溶解したセルロース材料であってよい。
　また、電極材料が導電材料を含有する場合、電極材料の製造方法としては、例えば、水などの溶媒に、Ａ成分の前駆体、Ｂ成分の前駆体、導電材料及び硫黄を分散し、同様に加熱処理することが挙げられる。Ａ成分の前駆体を水などの溶媒に分散する際、継粉（ダマ又は凝集体）になった場合は、界面活性剤やアルコールなどを併用することにより、水などの溶媒への分散性を向上させることができる。併用する界面活性剤やアルコールなどは、熱処理することによって、分解又は気化するので、電極材料に悪影響を及ぼさない。
　このとき、前記Ａ成分の前駆体、前記Ｂ成分の前駆体、又は前記Ａ成分の前駆体及び前記Ｂ成分の前駆体が導電材料を含有してよい。また、上記の脱硫黄処理を行った後、導電材料を配合してもよい。
　また、Ａ成分をマトリックスとし、当該マトリックス中にＢ成分が分散した状態の粒子により構成される複合粉末は、例えば、液化したＡ成分の前駆体に、Ｂ成分（又はＢ成分前駆体）と硫黄とを分散させた後、この分散体を２００℃以上８００℃以下で加熱処理することによっても得ることができる。Ａ成分のマトリックス中にＢ成分が分散することで、Ａ成分の表面はＢ成分が一部露出した構造となる。
　液化したＡ成分の前駆体とは、例えば、溶媒にＡ成分の前駆体を溶解した液体や、加熱処理などにより融点付近まで温度を上げて液化したＡ成分などが該当する。例えば、有機溶媒にポリアクリロニトリルを溶解させ、この液体にセルロースナノファイバーと硫黄粉末とを分散させ、この分散体を２００℃以上で加熱処理することにより、硫黄変性ポリアクリロニトリル中に硫黄変性セルロースナノファイバーを分散した状態の複合粉末が得られる。溶媒としては、Ａ成分の前駆体を溶解できる液体であれば、特に限定されないが、Ａ成分の前駆体がポリアクリロニトリルである場合、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水溶液、及びチオシアン酸ナトリウム水溶液などが好ましく例示できる。
　［蓄電デバイスの電極］
　本開示の蓄電デバイスの電極は、少なくとも、本開示の蓄電デバイスの電極材料、バインダ及び集電体を有する。また、本開示の蓄電デバイスの電極は、導電助剤などの任意成分を含有してよい。
　本開示の蓄電デバイスの電極において、本開示の電極材料におけるＡ成分とＢ成分からなる複合粉末は、主に活物質として用いられる。なお、活物質とは、アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することができる物質をいう。
　そして、電極は、具体的には、例えば、本開示の蓄電デバイスの電極材料、バインダ及び導電助剤に、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、水、アルコール、キシレン、及びトルエン等の適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる電極スラリーを、集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレス調圧することで、集電体表面に活物質含有層を形成し、電池の電極とすることができる。
　集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等の導電性物質；これら導電性物質の２種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）等を使用し得る。電子伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性、耐還元性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びステンレス鋼等が好ましく、Ｃ、Ａｌ及びステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、特に制約はない。例えば、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。三次元基材としては、発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、及びエキスパンド等が挙げられる。三次元基材を用いると、集電体との密着性に欠けるようなバインダであっても高い容量密度の電極が得られる。加えて、高率充放電特性も良好になる。
　また、箔状の集電体であっても、予め、集電体表面上にプライマー層を形成することで高出力化を図ることができる。プライマー層は、電極材料層と集電体とのそれぞれに密着性が良好で、且つ導電性を有するものであればよい。例えば、炭素系導電助剤とプライマー用バインダ等を混ぜ合わせた結着材を集電体上に塗布することで、プライマー層を形成できる。プライマー層の厚みは、例えば、０．１μｍ～２０μｍである。なお、プライマー用バインダは、電極に用いられる公知のバインダが使用できる。
　（バインダ）
　蓄電デバイスの電極に含有されるバインダとしては、蓄電デバイスの電極のバインダとして従来使用されるものであれば制約はない。例えば、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ）、アクリル系樹脂、アルギン酸塩、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリウレタン、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、及びエチレン酢酸共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記のバインダのうち、ＣＭＣ、アクリル系樹脂、アルギン酸塩、ＰＶＡ、ＳＢＲなどが、水を溶媒或いは分散媒とできる水系バインダであるため好適に用いられる。水系バインダを用いると、スラリー溶媒への硫黄溶出抑制や電極の高温耐久性が向上するため好ましい。
　一般的には、水系バインダ及び疎水性の電極材料（特に、活物質等）により電極を構成すると、疎水性の材料が水と反発して継粉（例えば、ダマや凝集体など）となり分散しにくいが、本開示の複合粉末は、親水性に優れるＢ成分がＡ成分の表面に担持、被覆又は露出しているため、水系バインダを採用しても分散が困難という問題が生じることはない。
　バインダの含有量は、Ａ成分とＢ成分からなる複合粉末、及びバインダの合計量１００質量％に対し、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。上記範囲外であると、安定した寿命特性と出力特性が得られにくい電極となる。すなわち、バインダ量が少ないと集電体との結着力が十分でないため安定した寿命特性が得られにくく、逆に多すぎると電極抵抗が高くなり出力特性が低下する。
　（導電助剤）
　導電助剤とは、活物質間の導電性を助ける物質であり、離れている活物質の間に充填又は架橋され、活物質同士、又は活物質と集電体との導通をとる材料をいう。
　蓄電デバイスの電極に任意成分として含有される導電助剤としては、蓄電デバイスの電極の導電助剤として従来使用されるものを用いることができる。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、非晶質炭素、及び気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、導電性の３次元網目構造を形成できるものが好ましい。導電性の３次元網目構造を形成できるものとしては、例えば、フレークアルミニウム粉、フレークステンレス粉等のフレーク状の導電材；カーボンファイバー；カーボンチューブ；非晶質炭素等が挙げられる。導電性の３次元網目構造が形成されれば、十分な集電効果が得られると共に、充放電における電極の体積膨張を効果的に抑制できる。
　導電助剤の含有量は、Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された複合粉末（言い換えれば、Ａ成分及びＢ成分）、及び導電助剤の合計量１００質量％に対し、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。上記範囲であることにより、電池の出力特性に優れると共に、容量の低下も小さい。すなわち、導電助剤は必要に応じて含有される。
　［蓄電デバイス］
　本開示の蓄電デバイスの電極を用い、蓄電デバイスとすることができる。蓄電デバイスは、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質を備える。そして、本開示の電極を、蓄電デバイスの正極及び負極のうちいずれか一方として用いることができる。すなわち、本開示の電極は、蓄電デバイスの正極又は負極のいずれにも用いることができるが、正極及び負極が同時に、本開示の電極のうち全く同じ電極を用いることは除かれるものである。本開示の蓄電デバイスの電極を蓄電デバイスの正極として用いる場合は、本開示の蓄電デバイスの電極の充放電電位よりも卑の電極と組みわせることで蓄電デバイスを作製できる。一方、本開示の蓄電デバイスの電極を蓄電デバイスの負極として用いる場合は、本開示の蓄電デバイスの電極の充放電電位よりも貴の電極と組み合わせることで蓄電デバイスを作製できる。
　蓄電デバイスの電極は、蓄電デバイスを組み立てる前に、予め電極にアルカリ金属イオンをドープしていることが好ましい。あるいは、蓄電デバイスの電極の対極にアルカリ金属イオンをドープしていることが好ましい。
　アルカリ金属イオンのドープ方法としては、電極にアルカリ金属をドーピングできれば特に限定されないが、例えば、非特許文献（坂本太地ら、「リチウム二次電池部材の測定・分析データ集」技術情報協会出版，第３０節, ｐｐ．２００～２０５）に記載されているような、（１）電気化学的ドーピング、（２）リチウム金属箔の貼り付けドーピング、（３）高速遊星ミルを用いたメカニカルリチウムドーピング、などが挙げられる。
　本開示の蓄電デバイスの電極を正極として用いる場合、対極（負極）は、蓄電デバイスに用いられる負極として用いられる電極であれば特に限定されない。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、及びＢｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素；これらの元素が含まれる合金；これらの元素の酸化物、硫化物、及びハロゲン化物；有機化合物の硫黄変性化合物などの硫黄系有機材料；などの材料（言い換えれば、負極材料）を含む電極が挙げられる。なお、これらの材料は１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
　本開示の蓄電デバイスの電極を負極として用いる場合、対極（正極）としては、蓄電デ
バイスに用いられる正極として用いられる電極であれば特に限定されない。例えば、ＡＣ
ｏＯ２、ＡＮｉＯ２、ＡＭｎＯ２、ＡＮｉ０.３３Ｍｎ０.３３Ｃｏ０.３３Ｏ２、ＡＮｉ０.５Ｍｎ０.３Ｃｏ０.２Ｏ２、ＡＮｉ０.６Ｍｎ０.２Ｃｏ０.２Ｏ２、ＡＮｉ０.８Ｍｎ０.１Ｃｏ０.１Ｏ２、ＡＭｎ２Ｏ４、ＡＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＡＦｅＰＯ４、ＡＦｅ０.５Ｍｎ０.５ＰＯ４、ＡＭｎＰＯ４、ＡＣｏＰＯ４、ＡＮｉＰＯ４、Ａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＡＶ２Ｏ５、ＡＶＯ２、ＡＮｂ２Ｏ５、ＡＮｂＯ２、ＡＦｅＯ２、ＡＭｇＯ２、ＡＣａＯ２、ＡＴｉＯ２、ＡＣｒＯ２、ＡＲｕＯ２、ＡＣｕＯ２、ＡＺｎＯ２、ＡＭｏＯ２、ＡＴａＯ２又はＡＷＯ２等のアルカリ金属元素－遷移金属酸化物を含む公知の電極が用いられる。これらのアルカリ金属元素－遷移金属酸化物は１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。ここで、Ａはアルカリ金属元素を示し、Ａとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫが挙げられる。以下、同じである。
　また、この電池に用いる電解質は、正極から負極、又は負極から正極にアルカリ金属イオンを移動させることのできる液体又は固体であればよい。すなわち、公知の非水電解質を用いた蓄電デバイスに用いられる電解質と同じものが使用可能である。例えば、電解液、ゲル電解質、固体電解質、イオン性液体、溶融塩などが挙げられる。ここで、電解液とは、電解質が溶媒に溶けた状態のものをいう。
　電解液は、溶媒に支持塩を溶解することにより得られる。電解液の溶媒としては、特に限定されないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート系；テトラヒドロフランなどのエーテル系；ヘキサンなどの炭化水素系；及びγ－ブチルラクトンなどのラクトン系などを用いることができる。このうち、放電レート特性の観点から、ＥＣ又はＰＣなどの環状カーボネート系電解液が好ましい。放電レートとは、公称容量値の容量を有するセルを定電流放電して、１時間で完全放電となる電流値を「１Ｃ率」とすることを基準とした指標であり、例えば、５時間で完全放電となる電流値は「０．２Ｃ率」、１０時間で完全放電となる電流値は「０．１Ｃ率」と表記される。一方、充電レートとは、公称容量値の容量を有するセルを定電流充電して、１時間で満充電となる電流値を「１Ｃ率」とすることを基準とした指標であり、例えば、１分で満充電となる電流値は「６０Ｃ率」、６分で満充電となる電流値は「１０Ｃ率」、５時間で満充電となる電流値は「０．２Ｃ率」、１０時間で満充電となる電流値は「０．１Ｃ率」と表記される。
　通常、ＥＣは常温では固体であるため、ＥＣ単独では電解液としての機能を果たさない。しかし、ＰＣ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などと混合して得られる混合溶媒とすることで、常温でも使用可能な電解液として機能する。
　このような混合溶媒としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）－ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）、ＥＣ－ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＣ－ＰＣが好適に用いられ、特にＥＣ－ＤＥＣやＥＣ－ＰＣが好適に用いられる。
　電解液の支持塩としては、特に限定されないが、蓄電デバイスに一般的に使用される塩
を用いることができる。例えば、ＡＰＦ６、ＡＢＦ４、ＡＣｌＯ４、ＡＴｉＦ４、ＡＶＦ５、ＡＡｓＦ６、ＡＳｂＦ６、ＡＣＦ３ＳＯ３、Ａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＡＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＡＢ１０Ｃｌ１０、ＡＢ１２Ｃｌ１２、ＡＣＦ３ＣＯＯ、Ａ２Ｓ２Ｏ４、ＡＮＯ３、Ａ２ＳＯ４、ＡＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＡＢ（Ｃ６Ｆ５）４、及びＡ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃなどの塩を用いることができる。なお、上記塩のうち１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　このうち、アルカリ金属元素－六フッ化リン酸化合物（ＡＰＦ６）が好適に用いられる。ＡＰＦ６を塩として用いることで、正極の放電容量とサイクル寿命を改善し、負極のサイクル寿命を改善する効果が高まる。また、電解液の濃度（溶媒中の塩の濃度）は、特に限定されないが、０．１～３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８～２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
　蓄電デバイスの構造としては、特に限定されないが、積層式、捲回式などの既存の形態・構造を採用できる。すなわち、正極と負極とがセパレータを介して対向して積層又は捲回された電極群を、電解液内に浸漬した状態で密閉化され、蓄電デバイスとなる。あるいは、正極と負極とが固体電解質を介して対向して積層又は捲回された電極群を密閉化して蓄電デバイスとなる。
　［電気機器］
　本開示の蓄電デバイスの電極材料を用いた蓄電デバイス（特に、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタ）は、高容量で高出力であることから、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ＣＲＴモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、テレビ、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、ＧＰＳ、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動二輪、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、潜水艇、航空機、人工衛星、及び非常用電源システムなど様々な電気機器の電源として利用することができる。
　以下、実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。本開示の電極としては、蓄電デバイスの電極であるが、本実施例においては、後述のとおり、リチウムイオン電池を作製し、試験を行っている。リチウムイオンキャパシタは、主に対極の動作が異なる以外はリチウムイオン電池と同様にして作製できる。具体的には、例えば、正極として、従来のリチウムイオンキャパシタ用正極を、負極として、本開示の電極を用いる以外は、後述の電池と同様にして作製できる。リチウムイオン電池以外のアルカリ金属イオン電池は、主にリチウムイオン電池の電荷担体であるＬｉをＮａやＫに置き換えた以外はリチウムイオン電池と同様にして作製できる。具体的には、例えば、ナトリウムイオン電池では、正極として、従来のナトリウムイオン電池用正極を、負極として、本開示の電極を、電解液としてナトリウム支持塩を用いる以外は、後述の電池と同様にして作製できる。その他のアルカリ金属イオンも同様である。
　本開示の電極をリチウムイオンキャパシタの電極として用いる場合、その対極として、例えば、活性炭と、バインダと導電助剤からなるスラリーをアルミニウム箔に塗工し、熱処理することで製造された電極を用いることができる。
　かかるリチウムイオンキャパシタの活性炭は、微細な多孔が無数に形成され、比表面積の大きな炭素材料が好ましい。一般的な活性炭の製造方法としては、石油コークスなどの炭素材料と水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物とを非酸素雰囲気中で、６００～１５００℃で加熱し、アルカリ金属を黒鉛結晶層間に侵入させて反応させる賦活することで得られる。当該活性炭粒子のメディアン径（Ｄ５０）は、０．５～３０μｍであることが好ましい。
　［比較例１］
　（１）電極材料の合成
　硫黄とポリアクリロニトリルを、硫黄：ポリアクリルニトリル＝１：５の質量比で混合し、得られた混合物を３５０℃で５時間加熱した。加熱終了後、撹拌擂潰機を用いて、粉砕し、３２５メッシュ（目開き４５μｍ）のふるいで分級した。分級後、窒素ガス雰囲気、３００℃で５時間加熱し、脱硫黄処理を行い、硫黄変性化合物の粉末（Ｓ－ＰＡＮ）を得た。なお、得られた粉末のメディアン径（Ｄ５０）は、３６．３μｍであった。この値は、後述の図３に示すデータに基づき得られたものである。
　（水への分散性評価）
　得られた粉末を、当該粉末に対し１００倍質量の水が入った硝子ビンに入れ、蓋を閉めて、１分程度よく振った。よく振った直後の写真を図２に、結果は表１に示す。
　（体積基準粒度分布）
　得られた粉末について、水を分散媒体としてレーザー回折・散乱式による体積基準粒度分布を測定した。測定装置は、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ－９６０」を用いた。波長６５０ｎｍ及び４０５ｎｍのレーザー光を用いて測定した。結果は、図３に示す。
　（２）試験電極の作製
　得られた硫黄変性化合物の粉末、アセチレンブラック（ＡＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、及びアクリル系樹脂バインダを、硫黄変性化合物の粉末：アセチレンブラック（ＡＢ）：気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）：アクリル系樹脂バインダ＝８２：３：８：７質量％の比率で、水に十分に分散するまで自公式ミキサー（２０００ｒｐｍ、４０分間）で混練し、スラリー化（固形比：３５％）した。得られたスラリーを集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗工し、１６０℃で１２時間の減圧乾燥処理することで試験電極を得た。硫黄変性化合物の粉末は活物質として用いた。後述のとおり、得られた試験電極は正極として用い、正極の片面の単位面積当たりの正極容量が１ｍＡｈ／ｃｍ２となるようにスラリーの塗布量を調整した。
　（３）電池の作製
　得られた試験電極を正極として用いた電池を作製し、充放電試験Ａを行った。詳細は以下のとおりである。充放電試験のため、正極として得られた試験電極；セパレータとしてガラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ－１００　ＧＬＡＳＳ　ＦＩＢＥＲ　ＦＩＬＴＥＲ）；負極として金属リチウム；電解液として１Ｍ　ＬｉＰＦ６（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０ｖｏｌ％溶液）を具備したＣＲ２０３２コインセルを作製した。
　（充放電試験Ａ）
　得られた電池について、充放電試験を行った。充放電試験Ａの条件としては、環境温度３０℃、カットオフ電位１．０～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充放電電流レート０．２Ｃ率とした。充放電曲線を図４に示す。これにより、電極のサイクル寿命特性が分かる。また、放電容量の結果は表１に示す。
　（充放電試験Ｂ）
　得られた電池について、充放電試験を行った。充放電試験Ｂの条件としては、環境温度３０℃、カットオフ電位１．０～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充放電電流レート０．２Ｃ率とした。「初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」に対する、充電と放電を１００サイクル繰り返した後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の割合を「容量保持率（％）」として求め、これにより電極のサイクル寿命特性を評価した。結果は表２に示す。サイクル寿命特性の評価基準は次の通りである。放電容量保持率９０％以上：〇、９０％以下：×
　（高温放置試験）
　得られた試験電極を用いたラミネートセルを作製し、そのラミネートセルについて、高温放置試験を行った。詳細は以下のとおりである。正極として得られた試験電極；セパレータとしてポリプロピレン微多孔膜（厚み２０μｍ）；負極として電気化学的に不可逆容量をキャンセルしたＳｉＯ；電解液として１Ｍ　ＬｉＰＦ６（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０ｖｏｌ％）を具備したラミネートセルを作製した。作製したラミネートセルを０．１Ｃ率で３．０Ｖまで充電した後、６０℃環境下で１週間放置した。結果は表１に示す。
　［参考例１］
　硫黄変性化合物の粉末として、以下の方法で得られた硫黄変性セルロースナノファイバー粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして、電池を作製し、充放電試験Ａを行った。結果は表１に示す。
　ＣｅＮＦ（製品名：レオクリスタＩ－２ＳＸ、第一工業製薬（株）製）と硫黄を、ＣｅＮＦ：硫黄＝１：５の質量比で混合したものを用い、これを３５０℃で５時間加熱し、粉砕後、３２５メッシュ（目開き４５μｍ）のふるいで分級し、硫黄変性セルロースナノファイバー粉末を得た。
　［実施例１］
　硫黄変性化合物の粉末として、以下の方法で得られた複合粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして、電池を作製した。電池を作製するまでの工程で得られた、複合粉末の水への分散性評価、電池の充放電試験Ａ、及び電極を用いて高温放置試験を行った。結果は表１、図２、図３及び図５に示す。
　比較例１で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ（製品名：レオクリスタＩ－２ＳＸ、第一工業製薬（株）製））、及び硫黄を、硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末：セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）：硫黄＝９４：１：５の質量比で混合し、得られた混合物を３５０℃で５時間加熱した。加熱終了後、撹拌擂潰機で粉砕し、３２５メッシュ（目開き４５μｍ）のふるいで分級し、硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末の表面に硫黄変性セルロースが担持又は被覆された複合粉末（Ｓ－ＣｅＮＦ＋Ｓ－ＰＡＮ）を得た。得られた粉末のメディアン径（Ｄ５０）は、１４．２μｍであった。この値は、図３に示すデータに基づき得られたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　［実施例２］
　硫黄変性化合物の粉末として、以下の方法で得られた複合粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして、電池を作製した。電池を作製するまでの工程で得られた、複合粉末について「水への分散性評価」、電池について「充放電試験Ｂ」及び電極を用いて「高温放置試験」を行った。結果は表２に示す。
　ポリアクリロニトリル、セルロース材料Ｂ1として、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ（製品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬（株）製））及び硫黄を、ポリアクリロニトリル：Ｂ１：硫黄＝９９：１：２０の質量比で混合し、得られた混合物を３５０℃で５時間加熱した。加熱終了後、撹拌擂潰機で粉砕し、３２５メッシュ（目開き４５μｍ）のふるいで分級し、硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末の表面に硫黄変性セルロースが担持、被覆又は露出された複合粉末（Ｓ－ＰＡＮ＋Ｓ－Ｃｅｌ）を得た。
　［実施例３］
　セルロース材料Ｂ１に換えて、セルロース材料Ｂ２として、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーのＮａ塩（製品名：レオクリスタＩ－２ＳＸ、第一工業製薬（株）製）を用い、Ｂ２をポリアクリロニトリルと混合後、乾燥して得られた粉末と硫黄とを、当該粉末：硫黄＝１００（この内、ポリアクリルニトリルが９９、Ｂ２が１）：２０の質量比で混合した以外は、実施例２と同様の手法で硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末の表面に硫黄変性セルロースが担持、被覆又は露出された複合粉末を得た。電池を作製するまでの工程で得られた、複合粉末について「水への分散性評価」、電池について「充放電試験Ｂ」及び電極を用いて「高温放置試験」を行った。結果は表２に示す。
　［実施例４］
　セルロース材料Ｂ２に換えて、セルロース材料Ｂ３として、以下の合成例１のスルホン酸変性セルロースナノファイバーＮａ塩を用いた以外は、実施例３と同様の手法で硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末の表面に硫黄変性セルロースが担持、被覆又は露出された複合粉末を得た。電池を作製するまでの工程で得られた、複合粉末について「水への分散性評価」、電池について「充放電試験Ｂ」及び電極を用いて「高温放置試験」を行った。結果は表２に示す。
　（合成例１）
　平均粒子径が４５μｍの微小結晶セルロース（日本製紙株式会社製「ＫＣフロックＷ－５０」）１０ｇをガラス製セパラブルフラスコ内で２００ｍＬの蒸留水に懸濁させた。このセパラブルフラスコを氷浴中に置き、系中の温度を４０℃以下に維持し攪拌しながら、硫酸の最終濃度が４８質量％となるまで濃硫酸を徐々に加えた。次いで、この懸濁液を６０℃の水浴に移して３０分間攪拌を継続した後、粗製物を取り出し、８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。この遠心分離操作により余剰の硫酸を除去し、残留物を蒸留水に再懸濁させ、遠心分離後、再び蒸留水を添加する操作を繰り返して洗浄と再懸濁を５回繰り返した。この操作で得られた残留物を蒸留水に懸濁させ、水酸化ナトリウムによりｐＨを８に調整した後、固形分濃度が５質量％となるように調製した。その後、得られたセルロース懸濁液を高圧ホモジナイザーを用いて圧力１４０ＭＰａで１回処理してスルホン酸変性セルロースナノファイバーナトリウム塩を得た。
　［比較例２］
　セルロース材料Ｂ２に換えて、セルロース材料Ｂ４として、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーのテトラブチルアンモニウム塩（第一工業製薬（株）製）を用いた以外は、実施例３と同様の手法で複合粉末を得た。電池を作製するまでの工程で得られた、複合粉末について「水への分散性評価」、電池について「充放電試験Ｂ」及び電極を用いて「高温放置試験」を行った。結果は表２に示す。
　［比較例３］
　セルロース材料Ｂ１に換えて、セルロース材料Ｂ５として、未変性の針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を用いた以外は、実施例２と同様の手法で複合粉末を得た。電池を作製するまでの工程で得られた、複合粉末について「水への分散性評価」、電池について「充放電試験Ｂ」及び電極を用いて「高温放置試験」を行った。結果は表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　図２と図３から明らかなように、実施例１（図２（ｂ））は比較例１（図２（ａ））に対して優れた水分散性を示すことがわかる。比較例１の粉末は、実施例１の粉末に比べ大きな粒子径の値に幅が狭いピークを有し、実施例１の粉末は小さな粒子径の値に広いピークがあることから、実施例１の粉末が水中に十分に分散していることが分かる。また、表１から明らかなように、比較例１の電極は、１サイクルの６７４ｍＡｈ／ｇから１００サイクルの６４１ｍＡｈ／ｇまで４．９％程度の放電容量の減少であるのに対し、実施例１の電極は、１サイクルの６５２ｍＡｈ／ｇから１００サイクルの６２０ｍＡｈ／ｇまで４．９％程度の放電容量の減少であり、比較例１の電極と同程度の可逆容量とサイクル寿命特性を示した。参考例１の電極は、１サイクルの３５３ｍＡｈ／ｇから１００サイクルの２８７ｍＡｈ／ｇまで１９％程度の放電容量の減少であり、ある程度優れたサイクル寿命特性を有するものの、実施例１及び比較例１の６００ｍＡｈ／ｇを超える容量と比較して、特に電気容量が少ないことが示された。実施例１及び比較例１の電極を用いた電池には、目視による大きな変化は見られず、ガス発生による電池膨れは確認されなかった。
　実施例のサンプルはいずれも図２（ｂ）のような良好な分散性を示したが、比較例のサンプルは図２（ａ）のようにほとんどの粉体が凝集して沈降し、分散性はみられなかった。表１、表２及び図２から明らかなように、実施例は比較例に対して優れた水分散性を示すことがわかる。
　また、表２から明らかなように、実施例の電極は比較例１と比較し同程度の初回放電容量、及びサイクル寿命特性を示し、水分散性と優れた放電性能を両立していることを示す。一方、比較例２、３については、良好な初回放電容量を示したが水分散性、サイクル及び寿命特性が劣る結果となった。実施例及び比較例の電極を用いた電池には、目視による大きな変化は見られず、ガス発生による電池膨れは確認されなかった。
　（表面官能基の評価）
　セルロース材料Ｂ１及び硫黄を、Ｂ１：硫黄＝１：５の質量比で混合し、得られた混合物を３５０℃で５時間加熱した。加熱流量後、粉砕し、３２５メッシュ（目開き４５μｍ）のふるいで分級し、硫黄変性セルロース粉末Ｂ’１を得た。硫黄変性セルロース粉末Ｂ’１について、ＫＢｒを用いたミクロ錠剤法によりＩＲ測定を行った。結果は図６に示す。
　また、セルロース材料Ｂ１を、セルロース材料Ｂ２、Ｂ４及びＢ５に換え、同じ手順で、それぞれ硫黄変性セルロース粉末Ｂ’２、Ｂ’４、及びＢ’５を得て、ＫＢｒを用いたミクロ錠剤法によりＩＲ測定を行った。結果は、それぞれ図７～図９に示す。
　図６～図９から明らかなように、実施例で用いたセルロース材料由来の硫黄変性セルロース粉末Ｂ’１、Ｂ’２はＩＲスペクトル評価にて、６００～７００ｃｍ－１付近に特性吸収を有し、ＳＯ３基が存在していると言える。一方、比較例で用いたセルロース材料由来の硫黄変性セルロース粉末Ｂ’４及びＢ’５は６００～７００ｃｍ－１の領域に特性吸収を持たず、ＳＯ３基を有していないと言える。
　さらに、表２に示すように、官能基としてＳＯ３基を少なくとも有する硫黄変性セルロースを用いる実施例は、官能基としてＳＯ３基を有しない硫黄変性セルロースと比較して、電極特性を低下させることなく、優れた分散性を有することが分かる。また、６００～７００ｃｍ－１付近の特性吸収と親水性とが良い相関を有するため、この領域に特性吸収を持つＳＯ３基の存在が、優れた分散性を発揮する理由となっていると言える。
 

Claims (18)

  1. 　非水電解質を用いた蓄電デバイスの電極材料であって、前記電極材料は、複合粉末を含み、前記複合粉末を構成する１つの粒子中にＡ成分とＢ成分の両方が含まれ、前記粒子は、前記Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された構造であり、前記Ａ成分が、アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な材料からなり、前記Ｂ成分が、官能基としてＳＯ３基を少なくとも有する硫黄変性セルロースであり、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計量１００質量％に対し、前記Ｂ成分が０．０１質量％以上である、非水電解質を用いた蓄電デバイスの電極材料。
  2. 　前記硫黄変性セルロースが、最大繊維径１μｍ以下の硫黄変性セルロースナノファイバーである、請求項１に記載の蓄電デバイスの電極材料。
  3. 　前記粒子が、前記Ａ成分をマトリックスとし、前記マトリックス中に前記Ｂ成分が分散した状態で存在する粒子である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイスの電極材料。
  4. 　前記電極材料が、さらに導電材料を含有し、
    前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記導電材料の合計量１００質量％に対し、前記導電材料が０．１質量％以上３０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの電極材料。
  5. 　前記Ａ成分が、硫黄系有機材料である、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの電極材料。
  6. 　前記Ａ成分が、硫黄変性ポリアクリロニトリルである、請求項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの電極材料。
  7. 　前記複合粉末のメディアン径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの電極材料。
  8. 　少なくとも、請求項１～７のいずれか１項に記載の電極材料、バインダ及び集電体を有する、蓄電デバイスの電極。
  9. 　前記バインダが水系バインダである、請求項８に記載の蓄電デバイスの電極。
  10. 　正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質を備える蓄電デバイスであって、前記正極又は前記負極のうちいずれか一方が、請求項９に記載の電極である、蓄電デバイス。
  11. 　請求項１０に記載の蓄電デバイスを用いた電気機器。
  12. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極材料の製造方法であって、前記Ａ成分又は前記Ａ成分の前駆体と、前記Ｂ成分の前駆体と、硫黄とを接触させた状態で２００℃以上８００℃以下に加熱する工程を有し、前記Ａ成分がアルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な材料であり、前記Ａ成分の前駆体が有機材料であって、前記Ｂ成分の前駆体がセルロース材料であり、前記セルロース材料がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をなすアニオン性基を有する、蓄電デバイスの電極材料の製造方法。
  13. 　前記Ａ成分の前駆体、前記Ｂ成分の前駆体、又は前記Ａ成分の前駆体及び前記Ｂ成分の前駆体が導電材料を含有する、請求項１２に記載の蓄電デバイスの電極材料の製造方法。
  14. 　前記Ａ成分の前駆体が、ポリアクリロニトリルである、請求項１２又は１３に記載の蓄電デバイスの電極材料の製造方法。
  15. 　前記加熱する工程の後、さらに減圧又は不活性ガス雰囲気中、２５０℃以上に加熱する工程を有する、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの電極材料の製造方法。
  16. 　前記Ｂ成分の前駆体が、溶媒に分散又は溶解したセルロース材料である、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの電極材料の製造方法。
  17. 　前記セルロース材料が、カルボン酸アルカリ金属塩を官能基として有する、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの電極材料の製造方法。
  18. 　前記セルロース材料が、最大繊維径１μｍ以下のセルロースナノファイバーである、請求項１２～１７のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの電極材料の製造方法。
     
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