JP2013196978A - ナトリウム二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用正極、ナトリウム二次電池及びこれを用いた電気機器 - Google Patents

Abstract

【課題】４．５Ｖ級の高電位で放電プラトーを示し、寿命特性の良好なナトリウム二次電池用の正極材料を提供すること。
【解決手段】本発明に係るナトリウム二次電池用正極材料は、アニオンの吸蔵および放出が可能な１２００〜３５００℃の温度範囲内で熱処理された炭素材料を含有する。炭素材料はグラファイト又はソフトカーボンであることが好ましく、炭素材料の表面に導電性材料が被覆されていてもよい。導電性材料はカーボンブラックであることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナトリウム二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用正極、ナトリウム二次電池及びこれを用いた電気機器に関する。

リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比較して高電圧、高容量を有し、しかも軽量である。そのため、近年では、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源としての利用が拡大している。
例えば、現行のリチウムイオン電池は、一般に正極にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が用いられ、負極には、リチウムの吸蔵および放出が可能なグラファイト、ハードカーボン等が用いられる。また、リチウムイオン電池に使用される電解液は、主として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートとの混合有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。

現状のリチウムイオン電池が抱える大きな問題点として、リチウム資源の地域的な偏在が挙げられる。このような実情から、近年、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究が始められている。ナトリウムは海水中に豊富に含まれ、地球上で６番目に多い元素であり、安価で、入手しやすい元素である。つまり、近年のレアアースフリーの流れからも非常に魅力的な元素といえる。また、負極の集電体は、リチウムイオン電池では銅箔を用いるが、ナトリウムイオン電池では安価なアルミニウム箔が使用できるというメリットもある。また、ナトリウムは、リチウムと同様のアルカリ金属元素であり、性質が似ており、ナトリウムイオン電池の理論自体は、古くから検討されている。

しかし、ナトリウムイオン電池は大きな課題を有する。
例えば、リチウムイオン電池は、リチウムイオンが負極活物質であるグラファイトと正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２等のリチウム含有遷移金属酸化物間を相互に移動し、各々の材料の分子間に移動するインターカレーション現象を起こすことで充放電を行う。グラファイトは、層状の分子構造であり、この層間にリチウムイオンが出入りしてもグラファイトの構造が破壊されることが少ない。また、理論上３７２ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが吸蔵できる。
しかし、ナトリウムイオンは、イオン半径が大きく、グラファイト層間に進入できないため、容量を示さない。

特許文献１には、リチウムイオン電池に用いられる正極活物質は、ナトリウムイオン電池に使用する正極活物質として利用できるものも多いこと、例えば、リン酸鉄（ＦｅＰＯ_４）は、イオン体積の小さなリチウムイオンのみならず、それより２．５倍イオン体積の大きなナトリウムイオンに対してもインターカレーションホストとして機能しうることが記載されている。
特許文献１に記載される正極材料はリチウムイオン電池用の正極材料で、リチウムをナトリウムに代えた構造であるため、リチウムイオン電池と比べれば、動作電圧が低く、放電電位は３Ｖ付近になる。これは、ナトリウムが、リチウムよりも標準酸化還元電位が約０．３Ｖ高く、リチウムイオン電池と比べると、ナトリウムイオン電池の動作電圧が低くなるためである。

特開２００７−１２４９１号公報

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、４Ｖ級の高電位で放電プラトーを示し、寿命特性の良好なナトリウム二次電池用の正極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用正極、ナトリウム二次電池及びこれを用いた電気機器を提供することを目的としている。

本発明に係るナトリウム二次電池用正極材料は、アニオンの吸蔵および放出が可能な１２００〜３５００℃の温度範囲内で熱処理された炭素材料（以下、本炭素材料という場合がある。）を含有する。
前記炭素材料は、グラファイト又はソフトカーボンであることが好ましい。
前記炭素材料の表面に導電性材料が被覆されていてもよい。
前記導電性材料はカーボンブラックであることが好ましい。

本発明に係るナトリウム二次電池用正極材料の製造方法は、アニオンの吸蔵および放出が可能な１２００〜３５００℃の温度範囲内で熱処理された炭素材料の表面に、導電性材料を被覆することにより、前記炭素材料と導電性材料からなる複合粉末を形成する、ことからなる。
前記炭素材料は、グラファイト又はソフトカーボンであることが好ましい。
前記導電性材料はカーボンブラックであることが好ましい。
カーボンブラックは、炭素前駆体を４００〜１５００℃で炭化して得られるものであることが好ましい。

本発明に係るナトリウム二次電池用正極は、上記ナトリウム二次電池用正極材料を用いた正極、或いは、上記製造方法により得られたナトリウム二次電池用正極材料を用いた正極である。
本発明に係るナトリウム二次電池用正極は、カルボキシメチルセルロースからなるバインダーを２〜３０質量％含むことが好ましい。
本発明に係るナトリウム二次電池用正極は、炭素系導電助剤を含むプライマー層が表面に形成された金属箔からなる集電体を用いたものであることが好ましい。

本発明に係るナトリウム二次電池は、上記したナトリウム二次電池用正極を用いたものである。
本発明に係るナトリウム二次電池は、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムを含むことが好ましい。
本発明に係るナトリウム二次電池は、ソフトカーボンの負極を用いたものであることが好ましい。
本発明に係る電気機器は、上記したナトリウム二次電池を用いたものである。

本発明に係るナトリウム二次電池用正極は、これまで遷移元素を必須としていた正極材料とは異なり、４Ｖ付近に放電プラトーを示す高電位正極であり、サイクル寿命特性が良好で安価である。
さらに、本発明に係るナトリウム二次電池用正極を用いたナトリウム二次電池は、平均動作電圧が４Ｖ（ｖｓ． Ｎａ^＋／Ｎａ）以上と高く、高エネルギー密度で、サイクル寿命特性が良好である。
ナトリウムは、安価で入手しやすい元素であり、リチウム資源のような地域的な偏在がない上、ナトリウムイオン電池では負極の集電体として安価なアルミニウム箔を使用することができるため、現在、二次電池の主流となっているリチウムイオン二次電池に置き換えることができれば、これまでよりも安価に二次電池を製造することが可能となる。
以上のように、本発明は、二次電池市場の更なる発展に大きく寄与するものである。

実施例１、実施例５及び比較例１の正極材料（ソフトカーボン８、ソフトカーボン１２、ソフトカーボン６）を用いた電極の充放電曲線を示した図である。 ソフトカーボン１〜２０、及びグラファイト１からなる正極材料（実施例１〜１４及び比較例１〜７）をナトリウム二次電池用の正極として用いた試験結果について、放電容量と熱処理（焼成）温度の関係を示した図である。 実施例７からなる正極材料を活物質として用い、８００℃で焼成したソフトカーボンを負極活物質として用いて作製した全電池の放電曲線を示した図である。

以下、本発明のナトリウム二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用正極、ナトリウム二次電池及びこれを用いた電気機器の実施形態について説明する。

＜正極材料＞
本発明のナトリウム二次電池（ナトリウムイオン二次電池）用正極材料は、アニオンの吸蔵および放出が可能な１２００〜３５００℃の温度範囲内で熱処理された炭素材料（本炭素材料）を含有するものである。

＜第一実施形態の正極材料＞
本発明のナトリウム二次電池用正極材料の第一実施形態は、アニオンの吸蔵および放出が可能な１２００〜３５００℃の温度範囲内で熱処理された炭素材料（本炭素材料）単体からなる。

ここで、アニオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料とは、初期の充電において電解液または固体電解質中のアニオンを吸蔵することができ、且つ、その後の充放電時においてアニオンを吸蔵・放出することができる炭素材料であればよい。例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、グラッシーカーボン、アモルファスカーボン、気相炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、メソフェーズ小球体、ナノポーラスカーボン、フラーレン、カーボンブラックおよび活性炭から選択される一種以上の材料が挙げられる。

炭素材料は、放電プラトーの領域が３〜６Ｖ（対ナトリウム電位）の範囲内に観測でき、且つその放電容量が高く、サイクル寿命が良いことが好ましい。そのため、上記の例のうち、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、アモルファスカーボンから選択される一種以上の材料を用いるのが好ましく、ソフトカーボン、グラファイトがより好ましい。

本発明において使用される炭素材料は、１２００〜３５００℃の温度範囲内で加熱処理されて生成されているものである。加熱処理温度は、１４００〜２２００℃がより好ましく、１５００〜２０００℃がさらに好ましい。
１２００〜３５００℃の温度範囲内で加熱処理された炭素材料であれば、放電プラトーの領域は４．５Ｖ以上（対ナトリウム電位）に観測でき、且つその放電容量が高く、サイクル寿命が良いナトリム二次電池用の正極材料として機能しうる。
上記の炭素材料は、平均粒径が０．５〜５０μｍの範囲内である炭素材料であることがより好ましい。

アニオンとは、電解液中に存在し、初期の充電（アニオン吸蔵の過程）で、マイナス電荷を帯びた原子団である。
例えば、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＴｉＦ_４ ⁻、ＶＦ_５ ⁻、ＡｓＦ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻、Ｂ_１０Ｃｌ_１０ ⁻、Ｂ_１２Ｃｌ_１２ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、Ｓ_２Ｏ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻および（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻などが挙げられる。

アニオンは、イオン半径が０．２３〜０．２９ｎｍの範囲内であることが好ましい。これは、０．２３ｎｍ未満であると炭素材料が吸蔵したアニオンを放出しにくく、０．２９ｎｍを超えると、炭素材料がアニオンを吸蔵しにくいからである。また、アニオンは、ファンデルワールス体積が０．０４〜０．１０ｎｍ^３の範囲内であることが好ましい。これは、０．０４ｎｍ^３未満であると炭素材料が吸蔵したアニオンを放出しにくく、０．１０ｎｍ^３を超えると、炭素材料がアニオンを吸蔵しにくいからである。
故に、上記例示したアニオンのうち、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＴｉＦ_４ ⁻、ＶＦ_５ ⁻、ＡｓＦ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、Ｓ_２Ｏ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻およびＳＯ_４ ^２−から選択される一種以上のアニオンを用いるのが好ましい。このうち、放電容量の観点から、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻またはＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻が好ましく、サイクル寿命と放電容量の観点から、ＰＦ_６ ⁻が好ましい。

＜第二実施形態の正極材料＞
本発明に係るナトリウム二次電池用正極材料の第二実施形態は、本炭素材料の表面に、導電性材料からなる導電層を被覆形成した複合粉末からなる。
ここで、「複合」は「混合」とは異なる概念である。混合粉末が本炭素材料と導電性材料との単なる集合であるのに対し、複合粉末は当該粉末を構成する１つの粒子中に本炭素材料と導電性材料の両方が含有されている。

導電層は、炭素材料自身が導電性を有するために必須ではないが、導電層を設けることにより導電性を更に向上させることができる。また、その他の効果として、炭素材料粒子の表面に導電層を被覆形成することで、炭素材料粒子のエッジ部（粒子の角や辺）が導電層に覆われるため、エッジ部に丸みをおびやすい。
電流は電極表面の等電位面に垂直に流れることから、電極面上での電流分布は不均一であり、例えば平板電極を充電すると角や辺で充電反応が起こりやすい。この現象は、電極全体に限らず、活物質粒子であっても同様であり、粒子の電流分布は不均一である。従って、電流は粒子のエッジ部に集中し、局所的な充電となりやすい。そのため、局所的に高電位の部分が発生し、電解液の分解を引き起こす。従って、エッジ部の多い粒子或いはエッジ部が鋭い粒子は、電解液が分解されやすく、充電容量に対して放電容量も小さくなるが、エッジ部を導電層で覆うことにより、かかる不具合が生じることがない。

導電層を構成する導電性材料は、例えば、カーボンブラック又はＡｌ等を採用することができ、ナトリウムイオンの透過性の観点から、カーボンブラックであることが好ましい。
カーボンブラックは、炭素前駆体を４００〜１５００℃で炭化して得られるものであることが好ましい。その理由は、４００℃未満では、カーボン化しにくく、導電性改善効果が少ないことがあり、１５００℃を超えると、装置も大掛かりなものとなり、コスト高になるばかりか、活物質にダメージを与えることがあり、いずれの場合も好ましくないためである。

炭素材料の表面を被覆する導電性材料の量（被覆量）は、炭素材料と導電性材料の合計を１００質量％とした場合、導電性材料が０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲内であることがより好ましい。これは、０．１質量％未満であると被覆の効果が十分でなく、１０質量％を超えると、充放電容量に寄与する炭素材料の量が少なくなるため、電極容量が小さくなるだけでなく、被覆層が厚いため、炭素材料までアニオンが透過しにくく、出力特性が乏しくなるからである。

＜正極材料の製造方法＞
本発明に係るナトリウム二次電池用の正極材料は、その製造方法に制約はないが、例えば、下記の製造方法を採用することができる。

＜第一実施形態の正極材料の製造方法＞
第一実施形態の正極材料は、非酸化性雰囲気下で、炭素前駆体を１２００〜３５００℃の温度範囲で加熱処理することで得られる。
ここで、非酸化性雰囲気とは、炭素前駆体或いは生成される炭素材料が酸化されない雰囲気であれば特に限定されない。例えば、不活性雰囲気、還元雰囲気などがこれに該当し、具体的には、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒの雰囲気或いは減圧下、真空環境下を意味する。

炭素前駆体は、加熱処理により本炭素材料となり得るものであれば特に限定されないが、タール、ピッチ、コークスなどの石炭系重質油或いは石油系重質油などが好ましい。
炭素前駆体は、温度４００℃以上で炭素化させることができ、ソフトカーボン或いはグラファイトが得られる。本発明において、１２００〜３５００℃の温度範囲で加熱処理する理由は、この温度範囲内を逸脱すると容量が低いことが実験により確認されたためである。

＜第二実施形態の正極材料の製造方法＞
第二実施形態の正極材料は、本炭素材料の表面に導電性材料を被覆することによって、本炭素材料と導電性材料からなる複合粉末を形成することにより製造される。
製造方法の具体例として、本炭素材料の表面に、カーボンブラックを導電性材料として被覆形成する方法について説明する。
本炭素材料の表面にカーボンブラック被覆膜を形成する方法は、特に限定されないが、熱処理による方法が好適である。例えば、スパッタリング、蒸着法、ＭＡ法、ロータリーキルン法、無電解めっき法などの公知の技術を利用できる。特に、本炭素材料と炭素前駆体を混合し、非酸化性雰囲気下で加熱するなどの熱処理によってカーボンブラックによる被覆を形成する方法によれば、大規模な装置を用いることなく、簡単な方法で均一性に優れた炭素による被覆を形成できる点で有利である。

熱処理としては、例えば、ブタンガスなどのカーボンブラック前駆体ガスを非酸化性ガス雰囲気下で４００〜１０００℃に保ったロータリーキルンなどの熱処理炉に０．１〜５時間保持する処理を採用することができる。熱処理温度が、４００℃未満では、カーボン化しにくく、リン酸遷移金属リチウムの導電性改善効果が少ないことがある。一方、１０００℃を超えると、装置も大掛かりなものとなり、コスト高になる。また、熱処理時間が０．１時間未満では、均一にカーボンを被覆しにくいことがある。一方、５時間を超えると、長時間にわたって熱源を駆動しなければならないため、コスト高になることがある。
熱処理雰囲気は、ブタンガスに限らず、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、または、それら混合ガスなどを採用でき、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、水素、二酸化炭素、または、それらの混合ガス等で希釈したカーボン前駆体ガスでもよい。また、ガスに限らず、液体、固体でもどんな物理状態であってもかまわない。

＜正極＞
上記した第一実施形態及び第二実施形態の正極材料は、いずれもナトリウム二次電池用正極活物質（正極材料）として有効に使用できる。
これら本発明の正極材料を集電体上に被着形成することにより、本発明に係るナトリウム二次電池用正極を得ることができる。

被着形成するとは、集電体と本発明の正極材料とを接触させた状態で固定することである。具体的には、正極材料を充填すること、集電体である金属網等によって正極材料を固定すること等が該当する。被着形成手法としては特に限定されないが、例えば、圧着法、スラリー法、ペースト法、電気泳動法、ディッピング法、スピンコート法、エアロゾルデポジション法等が挙げられる。なかでも、発泡状ニッケルのような金属発泡体を集電体として用いる場合は、充填密度、電極製造速度等の観点から、スラリー法又はペースト法が好ましい。

本発明に係るナトリウム二次電池用の正極には、本炭素材料自身が導電性を有するため、必須ではないが、導電性をさらに向上させるため、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。導電助剤の種類は特に制約はなく、例えば、ＫＢ、ＡＢ、ＶＧＣＦ、Ａｌ粉等の一般によく利用されている導電助剤を採用することができる。

本発明に係るナトリウム二次電池用の正極は、バインダーを含んでもよい。バインダーの種類は特に制約はなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの一般によく利用されているバインダーを採用することができる。
本発明に係るナトリウム二次電池用の正極は、カルボキシメチルセルロースからなるバインダーを２〜３０質量％含むことが好ましい。その理由は、高温の電解液中であってもバインダーが膨潤しないためである。

本発明に係るナトリウム二次電池用の正極には、上記のほか、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能な、ＮａＦｅＰＯ_４、ＮａＭｎＰＯ_４、ＮａＣｏＰＯ_４、Ｎａ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｎａ_２Ｍｎ_２ＳｉＯ_４、Ｎａ_３Ｆｅ_２ＳｉＰＯ_４、Ｎａ_３Ｍｎ_２ＳｉＰＯ_４、ＮａＶ_２Ｏ_５、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＣｒＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＭｎ_２Ｏ_４、ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２およびＮａＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２から選択される一種以上を含有させてもよい。

本発明のナトリウム二次電池用の正極に用いる集電体としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、ＳＵＳ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｔｉ、Ｃｏ、ＷＣ、カーボンなどを用いることができる。集電体の形状は、特に限定されないが、例えば、箔状、板状、メッシュ、織布、不織布、発泡体、エキスパンド、パンチングメタルなどが挙げられる。このうち、コストや製造の容易性などを考慮すると、金属箔（例えば、Ａｌ、ＳＵＳの箔状のもの）が好ましい。
しかし、本発明の正極材料は高電位で充電と放電を行うため、ＡｌやＳＵＳは電位上昇の際にフッ化皮膜を生成し、不導態化するため正極の集電体として機能こそするが、この皮膜は電気の流れを妨げる。
そのため、集電体は、予め、集電体表面上にプライマー層を形成することが好ましい。集電体表面上にプライマー層を形成することで高出力化を図ることができる。プライマー層は、活物質層と集電体との密着性が良好で、且つ導電性を有しているものであればよい。例えば、炭素系導電助剤を混ぜ合わせた結着材を集電体上に０．１μｍ〜５０μｍの厚みで塗布することでプライマー層を形成できる。

プライマー層用の導電助剤は、炭素粉末が好ましい。金属系の導電助剤であると、出力特性が悪くなる。プライマー層に用いられる導電助剤が炭素系であれば出力特性が改善される。炭素系導電助剤としては、ＫＢ、ＡＢ、ＶＧＣＦ、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられ、これらの一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。このうち、導電性とコストの観点から、ＫＢまたはＡＢが好ましい。
プライマー層用の結着剤は、炭素系導電助剤を結着できるものであれば、その種類は問わない。
このようにして作製されたプライマー層は、高い電流で充放電を行っても、分極が小さくなり出力特性が改善される。
なお、プライマー層は箔状の集電体だけに効果があるのではなく、三次元基材でも同様の効果がある。

本発明のナトリウム二次電池用正極の製造方法としては、本発明のナトリウム二次電池用正極材料と、バインダーと必要に応じて添加される導電助剤とを混合し、スラリー化したものを、集電体に塗布し、仮乾燥させた後、熱処理を行って電極を得る方法を挙げることができる。

仮乾燥は、スラリー内の溶媒が揮発除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、大気中５０〜３００℃の温度雰囲気下で熱処理を行う方法を挙げることができる。
上記の熱処理は、減圧下で、５０〜３００℃に１〜５０時間保持することによって行うことができる。

本発明のナトリウム二次電池用の正極は、下限電圧２．０Ｖ以上（ｖｓ．Ｎａ^＋／Ｎａ）、上限電圧５．０Ｖ以下（ｖｓ．Ｎａ^＋／Ｎａ）で充放電を行うことが好ましい。２Ｖ未満で放電を行っても、容量は得られず無駄であるばかりか、負極が酸化される可能性が高い。５．０Ｖを超える充電は、電解液が分解されやすいだけでなく、負極が過充電され、ナトリウムデンドライドが析出する可能性を高める。下限電圧は、２．０Ｖとするのがより好ましく、さらに好ましいのは２．５Ｖである。また、上限電圧は、４．９８Ｖとするのがより好ましく、さらに好ましいのは４．９５Ｖである。

＜二次電池の製造＞
このようにして得た電極（正極）は、ガラスフィルター、ポリオレフィンなどのセパレータを介して対極（負極）と接合され、電解液内に浸漬した状態で密閉され、二次電池となる。
本発明の電極（正極）を用いて得られるリチウム二次電池の対極（負極）の材料としては、特に制限はなく、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系；Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｕ_３Ｓｎ等の金属又は合金系；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＰＯ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｕＯ等の酸化物系；ＮａＮ等の窒化物系；ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、ＧｅＳ、ＧｅＳ_２等の硫化物系等のものが使用可能である。これらの材料のうちソフトカーボンを使用することが好ましく、特に５００〜１５００℃で焼成されたソフトカーボンを使用することが好ましい。その理由は、不可逆容量が少なく、高い放電容量を有し、良好な出力特性とサイクル寿命特性を発揮することができるためである。

負極に用いられる集電体の材料は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましい。

本発明の電極を用いて得られるナトリウム二次電池は、アニオンの他、ナトリウムイオンを含有する必要があることから、その電解質塩としてはナトリウム塩が好適である。このナトリウム塩としては、特に制限されないが、具体的には、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドナトリウム、塩化ナトリウムなどが挙げられ、これらのうちから１種又は２種以上のものを用いることができる。上記のナトリウム塩は、電気的陰性度が高くイオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。

また、上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、１種又は２種以上のものを用いることができる。なかでも、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物が好適である。なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は１０％以上９０％以下の範囲で任意に調整することができる。

上述の構造のナトリウム二次電池によれば、高電位で且つサイクル寿命の良好な新規な二次電池として機能することができる。
ナトリウム二次電池の構造としては、特に限定されないが、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態・構造に適用できる。

本発明の電極を具備したナトリウム二次電池は、安価で、高い電位で機能することから、様々な電気機器（電気を使用する乗り物を含む）の電源として利用することができる。

電気機器としては、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ノート型パソコン、ＣＲＴモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、テレビ、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜ソフトカーボン及びグラファイトの製造＞
石油ピッチ（ソフトカーボン前駆体）を下記表１に示す焼成条件により、カーボン化（炭化）し、その後、粉砕することにより、ソフトカーボン１〜２０とグラファイト１を得た。焼成条件は、窒素ガス雰囲気下、ピッチを２０℃／時間の昇温速度で所定温度まで昇温後、同温度で１０時間保持した。

＜実施例１〜１４、比較例１〜７＞
下記表２に示す炭素材料を、実施例１〜１４及び比較例１〜７の試料とした。

＜電池特性の評価＞
上記実施例１〜１４及び比較例１〜７からなる正極材料をそれぞれ活物質として用い、正極活物質９４質量％、ＫＢ２質量％、ＣＭＣバインダー４質量％、を混合してスラリー状の合剤を調製し、アルミ箔（厚さ２０μｍ、４．８８ｍｇ／ｃｍ^２）の上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミ箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧下、１８０℃、１０時間以上）して試験電極（正極）を得た。
対極として、金属ナトリウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルター（商品名「アドバンテックＧＡ１００」、厚み０．４４ｍｍ、空隙率９０．１％を圧縮して、厚み０．３５ｍｍ、空隙率８７．６％としたもの）、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ_６／ＥＣ‐ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。

＜充放電試験＞
作製した試験セル（ナトリウム二次電池）について０．２Ｃ率で定電流充放電試験を行った。試験条件は、カットオフ電位：正極試験４．９０Ｖ−２．５０Ｖ（ｖｓ．Ｎａ^＋／Ｎａ）、温度雰囲気：３０℃に設定した。
実施例１〜１４及び比較例１〜７の正極材料を用いた試験結果を表３に示す。表３から明らかなように、各実施例のソフトカーボンを正極材料として用いた電池は、初期の放電容量が３５〜７４ｍＡｈ／ｇの値を示している。また、充放電１００サイクル目の放電容量が３３〜７１ｍＡｈ／ｇの値を示しており、サイクル寿命特性が良好であった。一方、比較例１〜７のソフトカーボンを正極材料として用いた電池は、初期の放電容量は、１０ｍＡｈ／ｇ以下であり、十分な容量が得られなかった。

このうち、実施例１（ソフトカーボン８）、実施例５（ソフトカーボン１２）及び比較例６（ソフトカーボン６）の正極材料を用いた電極の充放電曲線をそれぞれ図１に示す。

１０００℃で熱処理（焼成）されたソフトカーボン６からなる正極（比較例６）の場合、表３及び図１に示すように、ほとんど容量を確認できず、単体では正極として使用できないことが分かる。
これに対して、１２００℃で熱処理（焼成）されたソフトカーボン８からなる正極（実施例１）の場合、表３及び図１に示すように、可逆容量は３５ｍＡｈ／ｇであった。また、４．８〜３Ｖにかけての高電位で放電プラトーを示していた。
１６００℃で熱処理（焼成）されたソフトカーボン１２からなる正極（実施例５）の場合、表３及び図１に示すように、可逆容量は７０ｍＡｈ／ｇ以上であった。また、４Ｖ以上の高電位で放電プラトーを示していた。

ソフトカーボン１〜２０からなる正極材料（実施例１〜１３及び比較例１〜６）をナトリウム二次電池用の正極として用いた試験結果について、放電容量と熱処理（焼成）温度の関係（ナトリウム）を図２に示す。

図２から、ソフトカーボンからなる正極材料は、熱処理温度（焼成温度）を上げると放電容量（ナトリウム吸蔵量）が向上するが、熱処理温度が所定温度（１８００℃）を超えると、放電容量が低下する傾向があることが分かる。特に、１２００℃以上で焼成されたソフトカーボン（実施例１〜１４）を使用することにより、放電容量が高いナトリウム二次電池を得ることができることが分かる。

＜実施例１５＞
実施例１５の正極材料として、ソフトカーボン１２をロータリーキルン（７００℃、１時間、ブタンガス雰囲気）に装入して、ソフトカーボン１２の表面に導電性材料の薄膜（カーボン被覆膜）を形成したものを用いた。尚、被覆した導電性材料の割合は、両者（ソフトカーボン１２＋導電性材料）の合計量を１００質量％とした場合、導電性材料が２質量％となるようにした。
集電体は、予め、アルミ箔表面上に５μｍの厚みで塗布したプライマー層を形成したものを用いた（厚さ２５μｍ）。ここで、プライマー層用の導電助剤は、ＫＢであり、プライマー層の結着剤は、ＣＭＣである。その他の条件は、実施例５と同様である。
実施例１５の正極材料を用いた電池は、初期の放電容量が７３ｍＡｈ／ｇの値を示した。また、充放電１００サイクル目の放電容量が７１ｍＡｈ／ｇの値を示しており、サイクル寿命特性が良好であった。

＜全電池の実施例＞
実施例７からなる正極材料を活物質として用い、正極活物質９４質量％、ＫＢ２質量％、ＣＭＣバインダー４質量％、を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ１μｍのカーボン層が形成されたアルミ箔（厚さ２６μｍ、４．８８ｍｇ／ｃｍ^２）の上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、カーボン層が形成されたアルミ箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧下、２００℃、５時間以上）して正極を得た。
負極は、８００℃で熱処理（焼成）したソフトカーボンを活物質として用い、負極活物質９４質量％、ＫＢ２質量％、ＣＭＣバインダー３．５質量％、ＳＢＲバインダー０．５質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、アルミ箔（厚さ２５μｍ、４．８８ｍｇ／ｃｍ^２）の上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミ箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧下、２００℃、５時間以上）して負極を得た。なお、負極に用いたソフトカーボンは、予め、ソフトカーボン４の粉末をロータリーキルン（７００℃、１時間、ブタンガス雰囲気）に装入して、導電性材料の薄膜（カーボン被覆膜）を形成したものを用いた。尚、被覆した導電性材料の割合は、両者（ソフトカーボン４＋導電性材料）の合計量を１００質量％とした場合、導電性材料が１質量％となるようにした。
セパレータとしてガラスフィルター（商品名「アドバネックＧＡ−１００」、厚み０．４４ｍｍ、空隙率９０．１％を圧縮して、厚み０．３５ｍｍ、空隙率８７．６％としたもの）、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ_６／ＥＣ‐ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
なお、本全電池の公称容量は１ｍＡｈで、Ｎ／Ｐ比は１．７である。作製した試験セル（ナトリウム全電池）について０．２Ｃ率で充放電試験を行い、その放電曲線を図３に示す。全電池の試験条件は、カットオフ電位：１．５−４．９０Ｖ（電池電位）、温度雰囲気：３０℃に設定した。
図３から明らかなように、８００℃で焼成したソフトカーボンを活物質として用いた負極と組み合わせることで、４Ｖ以上の高い電位で大きな放電プラトーが確認される。

本発明により得られるナトリウム二次電池は、例えば、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源等の用途に利用することが可能である。
本発明により得られるナトリウム二次電池用正極は、高容量でサイクル寿命特性が良好であり、これを用いたナトリウム二次電池は実用に耐えうるものである。ナトリウムは、安価で、入手しやすい元素であり、リチウム資源のような地域的な偏在がない上、ナトリウムイオン電池では負極の集電体として安価なアルミニウム箔を使用することができるため、現在、二次電池の主流となっているリチウムイオン二次電池に置き換えることができれば、これまでよりも安価に二次電池を製造することが可能となる。このように、本発明は、二次電池市場の更なる発展に大きく寄与するものである。

Claims (16)

1. アニオンの吸蔵および放出が可能な１２００〜３５００℃の温度範囲内で熱処理された炭素材料を含有するナトリウム二次電池用正極材料。
2. 前記炭素材料が、グラファイト又はソフトカーボンである請求項１記載のナトリウム二次電池用正極材料。
3. 前記炭素材料の表面に、導電性材料が被覆されている請求項１又は２記載のナトリウム二次電池用正極材料。
4. 前記導電性材料がカーボンブラックである請求項３記載のナトリウム二次電池用正極材料。
5. アニオンの吸蔵および放出が可能な１２００〜３５００℃の温度範囲内で熱処理された炭素材料の表面に、導電性材料を被覆することにより、前記炭素材料と導電性材料からなる複合粉末を形成する、ナトリウム二次電池用正極材料の製造方法。
6. 前記炭素材料が、グラファイト又はソフトカーボンである請求項５記載のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法。
7. 前記導電性材料がカーボンブラックである請求項６記載のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法。
8. 前記カーボンブラックが、炭素前駆体を４００〜１５００℃で炭化して得られるものである請求項７記載のナトリウム二次電池用正極材料の製造方法。
9. 請求項１乃至４いずれかに記載のナトリウム二次電池用正極材料を用いたナトリウム二次電池用正極。
10. 請求項５乃至８いずれかに記載の製造方法により得られたナトリウム二次電池用正極材料を用いたナトリウム二次電池用正極。
11. カルボキシメチルセルロースからなるバインダーを２〜３０質量％含む請求項９又は１０記載のナトリウム二次電池用正極。
12. 炭素系導電助剤を含むプライマー層が表面に形成された金属箔からなる集電体を用いた請求項９又は１０記載のナトリウム二次電池用正極。
13. 請求項９乃至１２いずれかに記載のナトリウム二次電池用正極を用いたナトリウム二次電池。
14. ヘキサフルオロリン酸ナトリウムを含む電解質塩を用いた請求項１３記載のナトリウム二次電池。
15. ソフトカーボンの負極を用いた請求項１３又は１４記載のナトリウム二次電池。
16. 請求項１３乃至１５いずれかに記載のナトリウム二次電池を用いた電気機器。

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