JP6115909B2 - リチウム二次電池用負極およびその製造方法、並びに該負極を用いたリチウム二次電池および該電池を用いた電気機器 - Google Patents

Description

本発明は、出力特性とサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極およびその製造方法、並びに該負極を用いたリチウム二次電池および該電池を用いた電気機器に関する。

リチウム二次電池の負極活物質として一般に用いられる黒鉛系材料は、高容量化には限界がある。ＳｉやＳｎ等を用いた合金系負極は、高容量であるもののリチウム吸蔵・放出に伴う合金の体積変化が大きいために、サイクル寿命特性が悪くなる。この解決策として、Ｓｉ薄膜（非特許文献１）、Ｓｎ薄膜（特許文献１）、ＳｎＣ_２Ｏ_４（特許文献１、２および非特許文献２）等が検討されている。

例えば、非特許文献１や特許文献１においては、集電体表面にスパッタやめっき等によりＳｉ薄膜やＳｎ薄膜を形成した電極が提案されている。この方法により、サイクル寿命特性は改善されるが単位面積当たりの容量が小さく、実用電池の負極に用いることは困難である。また、単位面積当たりの容量を１．５ｍＡｈ／ｃｍ^２以上得るように、Ｓｉ層やＳｎ層を厚膜化した場合、初期容量は大きくなるが、サイクル劣化が大きくなる、出力特性が低いという課題がある。

特許文献２においては、リチウムと化合物を形成しやすい第一物質およびリチウムと化合物を形成しにくい第二物質を含む複合粉末からなる負極材料を用いた電極が提案されている。この方法により、サイクル寿命特性は改善されるが、５０サイクル後から、徐々に容量が低下し、１００サイクル後の容量は２００ｍＡｈ／ｇに満たない。

特許文献３においては、ＳｎＳＯ_４、ＳｎＣ_２Ｏ_４等を用いた電極により構成された電池が、充放電容量が大きく、且つ、高速で充電・放電ができるリチウム二次電池となる旨が記載されている。それでも、電流効率を上げると利用できる容量は小さくなり、０．１Ｃ率の充放電で約６３０ｍＡｈ／ｇあった容量も０．５Ｃ率の充放電では約４７０ｍＡｈ／ｇ、１．０Ｃ率の充放電では現行のカーボン負極とさほど変わらないまでの容量（３００ｍＡｈ／ｇ）となってしまう（特許文献３の実施例１３等参照）。
また、充放電に基づく膨張・収縮による微粉化が起こることは避けられず、充放電容量の低下を充分に抑制できる段階には達していないため、実用化に至っていない。

特許文献４においては、Ｓｉ、Ｓｎ等の高容量活物質（Ａ成分）の表面に特許文献３に記載された活物質（Ｂ成分）が被覆された複合粉末が開示されている。特許文献４によれば、Ｂ成分が初期の充電でリチウム還元されてバッファー層に分解し、充放電に伴うＡ成分の体積膨張・収縮を抑制するため、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性、高い出力特性を発揮している旨が記載されている。しかし、車載用の電極となると、さらに高い容量密度の電極を作製する必要があり、また高出力特性と優れたサイクル特性が必要となる。

特許文献５および特許文献６においては、Ｓｉ粒子やＳｎ粒子の表面にリチウム化合物の合金形成能が低い金属材料（銅やニッケル等の電子導電性物質）を被覆複合化し、サイクル寿命特性を改善する方法が提案されている。活物質の導電性改善により、優れたサイクル寿命特性が発揮されるが、前述したように、ＳｉやＳｎのように高容量を示す材料は、体積変化が大きくため、従来知られている活物質粒子表面への導電性付与では充放電を繰り返すにつれて、容量が低下する。また、電子導電性物質はイオン導電性がないため、出力特性に欠ける。

また、現行のリチウム二次電池は、セパレータ材料として微多孔膜のポリエチレン系材料が用いられ、約１３０℃でポリエチレンが溶融し、セパレータに開いている微多孔を塞ぎ、電流、イオン等を遮断するシャットダウン機能を搭載している。しかし、ポリエチレンは、耐えられる温度に限界があり、例えば、電池温度が１６０℃を超えた場合、電池の正極と負極間の絶縁は保てなくなり（高抵抗を維持できなくなり）、電池は内部短絡を起こす可能性が高くなる。従って、セパレータによるイオンの遮断効果は、電解液と電極間での反応が活性化して温度を上昇させてしまうような電池または外部からの過度な加熱には、充分な安全性の効果は期待しにくい。
特に外部からの加熱は、夏場の密閉された車内、冬場の暖房器具による加熱等を考慮すると皆無とはいえず、外部から過度に熱を加えられることも充分に想定する必要があるといえる。
したがって、セパレータの他にも安全装置は必要であるといえ、電気的保護回路、機械的保護回路等を設置する必要性がある。機械的に電流を遮断する方法としては、例えば、特許文献７に記載のような遮断機構が知られている。
つまり、この特許文献７では、キャップ、上部弁体、絶縁ガスケットおよび下部弁体の積層体を内部に収納した金属ケースの開口端部がかしめ加工により内方に折り込まれている構造を有している。上下部弁体は中央部の溶接によって電気的に接続されており、電流遮断圧力は下部弁体が有する昜破断部の破断強度によって設定される。すなわち、電池内圧が所定値まで上昇したときに下部弁体が押圧されて、昜破断部の内側部分がくり抜かれることで通電電流が遮断される。

特開平１０−３０２７４１号公報 特開２００３−１５７８３３号公報 特開平１０−２２３２２２号公報 特開２０１２−１０４２８１号公報 特開２０１０−０９７８３２号公報 特開２００８−０１６１９１号公報 特開平１０−３０２７４４号公報

Ｊ.Ｙｉｎら、Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５３（２００６）Ａ４７２． 向井ら、第５２回電池討論会講演要旨集, ２Ｃ２３（２０１１）．

本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高い電極容量密度で優れた出力特性とサイクル寿命特性を発揮し安全性に優れたリチウム二次電池用負極およびその製造方法、並びに該負極を用いたリチウム二次電池および該電池を用いた電気機器を提供することにある。

本発明者らは、上記した従来技術の現状に留意しつつ鋭意研究を重ねてきた。
その結果、活物質マトリックス中に細孔を存在させ、さらにその細孔の表面が電子導電性物質で被覆した複合粉末を用いた負極とすることで、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う膨張および収縮が緩和されて、且つ活物質の導電性を改善し、優れた出力特性とサイクル寿命特性を発揮できることを見出し、ここに発明を完成するに至った。

本発明のリチウム二次電池用負極は、負極活物質マトリックス中及び／又は負極バインダー中に細孔が存在し、その細孔の表面が電子導電性物質で被覆されている。
本発明のリチウム二次電池用負極は、負極活物質マトリックス中に細孔が存在し、その細孔の表面が電子導電性物質で被覆されていることが好ましい。
例えば、従来から知られているような、無電解めっきやスパッタ等により、活物質粒子表面への電子導電性物質を被覆する方法では、ある程度の電子導電性物質を活物質に被覆しなければ効果が得られない。ところが、電子導電性物質はイオンを透過しないため、イオン導電性が低下し、出力特性が低下する。そのため、イオン導電性の観点から、電子導電性の付与が不十分であった。
しかし、本発明のリチウム二次電池用負極によれば、活物質マトリックス中に細孔が存在し、その細孔の表面が電子導電性物質で被覆されている。そのため、活物質粒子全体が電子導電性物質で被覆されているのではないので、イオン導電性の低下を招きにくい。従って、活物質−活物質間、活物質−導電助剤間、活物質−集電体間等の導電性を改善し、且つ無数の細孔が毛細管現象により、電解液が染み込みやすく、イオン導電性も改善されるため、出力特性が向上する。
加えて、細孔は活物質の膨張を緩和するスペースにもなるため、活物質の体積膨張による応力が緩和されて、優れたサイクル寿命特性が得られる。
電子導電性物質が被覆された細孔は負極活物質マトリックス中ではなく負極バインダー中に存在しても同等の効果が得られ、負極活物質マトリックス中と負極バインダー中の両方に存在することが出力特性の点からより好ましい。
負極活物質マトリックス中に細孔が存在するとは、負極活物質を骨格構造にして、その骨格内に細孔を存在させたものである。

本発明のリチウム二次電池用負極は、細孔が、窒素吸着法にて平均細孔径が２〜５０ｎｍサイズのメソ細孔を含むことが好ましい。
細孔サイズが５０ｎｍを超える場合、電極強度が低下するため、脆くなり、良好なサイクル寿命特性が得られにくい。逆に、２ｎｍ未満だと電解液の浸透量が少なく、リチウムイオンの授受がスムーズに進行しにくく、良好な出力特性が得られにくい。以上の観点から、前記細孔は、２〜５０ｎｍのメソ細孔（平均細孔径）を有することが好ましく、３〜２０ｎｍのメソ細孔（平均細孔径）を有することがより好ましい。
メソ細孔の平均細孔径は、窒素吸着法を用い、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

本発明のリチウム二次電池用負極は、前記負極活物質マトリックス成分と前記電子導電性物質成分の合計を１００質量％とした場合に、前記負極活物質マトリックス成分が７０〜９９質量％であり、前記電子導電性物質成分が３０〜１質量％であることが好ましい。
電子導電性物質が３０質量％を超える場合、負極容量が低下するだけでなく、過剰な電子導電性物質がリチウムイオンの動きを阻害し、出力特性の低下を招く可能性がある。しかし、電子導電性物質が１％を下回ると、電子導電性の量が少ないために、出力特性の向上が顕著でない。

本発明のリチウム二次電池用負極は、前記負極活物質マトリックスが、初期の充電でリチウム還元してバッファー層に分解する化合物を含有することが好ましい。
バッファー層は、その後の充放電反応に寄与せず、活物質の体積変化を緩和する役割がある。
上記した化合物を用いたリチウム二次電池用負極は、優れたサイクル寿命特性が得られる。

本発明のリチウム二次電池用負極は、前記負極活物質マトリックスが、少なくともＡ成分とＢ成分とから構成され、Ａ成分の表面にＢ成分が被覆された複合粉末からなり、
（１）前記Ａ成分が、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵することができる材料であり、
（２）前記Ｂ成分が、初期の充電でリチウム還元されてバッファー層に分解する化合物であることが好ましい。
上記のリチウム二次電池用負極であれば、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できる。

本発明のリチウム二次電池用負極は、前記Ｂ成分が、シュウ酸スズを含有していることが好ましい。
シュウ酸スズを含ませることで、電池の温度が上昇した際に、シュウ酸スズが２５０℃付近で熱分解し、炭酸ガスを発生する。分解した炭酸ガスは、電池内圧を上昇させるが、電池に圧力を利用して機械的に電流遮断する機能を搭載することで、正極活物質から酸素放出する前に電池の機能を停止できるため、安全性を改善することが可能である。機械的に遮断する方法は特許文献７に記載の遮断機構が知られている。
つまり、キャップ、上部弁体、絶縁ガスケットおよび下部弁体の積層体を内部に収納した金属ケースの開口端部がかしめ加工により内方に折り込まれている構造を有している。上下部弁体は中央部の溶接によって電気的に接続されており、電流遮断圧力は下部弁体が有する昜破断部の破断強度によって設定される。すなわち、電池内圧が所定値まで上昇したときに下部弁体が押圧されて、昜破断部の内側部分がくり抜かれることで通電電流が遮断される。

本発明のリチウム二次電池用負極は、前記電子導電性物質が、Ｃｕを含有していることが好ましい。
前記電子導電性物質がＣｕであれば、活物質近傍にＣｕを存在させることとなり、活物質とＣｕとの合金が得られ、充放電に伴う活物質の体積変化を抑制する効果があり、優れたサイクル寿命特性が得られやすい。この場合、活物質は、ＳｎやＳｎ化合物であることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池用負極は、前記電子導電性物質が、ＣｕおよびＮｉを含有し、Ｃｕ／Ｎｉのモル比が、９５／５〜５０／５０の範囲内であることが好ましい。
前記電子導電性物質がＣｕの他、Ｎｉを含有することで、活物質とＣｕとＮｉの合金が得られ、充放電に伴う活物質の体積変化を抑制する効果と活物質粒子に亀裂が入りにくいため、優れたサイクル寿命特性が得られやすい。この場合も、前記同様、活物質は、ＳｎやＳｎ化合物であることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池用負極は、前記負極活物質の比表面積が、窒素吸着法を用いて測定した場合、１０〜１００ｍ^２／ｇの範囲内にあることが好ましい。
比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満である場合、リチウムイオンの授受を行う反応面積が少なく、良好な出力特性が得られにくく、また、活物質の体積膨張の緩和が顕著でない。比表面積が、１００ｍ^２／ｇを超える場合は、活物質粒子自身の強度が低下し、負極が劣化しやすい。
比表面積は、ＢＥＴ比表面積を採用し、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。

本発明のリチウム二次電池用負極は、空隙率が２０〜６０％の範囲にあることが好ましい。
空隙率が２０％未満である場合、負極活物質層への電解液浸透速度が遅く、エージング処理時間が長くなるばかりでなく、出力特性の低下を招くことがある。空隙率が６０％を超える場合、電極が脆くなり、良好なサイクル寿命が得られない可能性がある。以上の観点から、前記空隙率は、２０〜６０％の範囲にあることが好ましく、３０〜５０％の範囲にあることがより好ましい。

本発明のリチウム二次電池用負極は、バインダーを含み、前記バインダーがポリイミドからなることが好ましい。
活物質の放電容量が６００ｍＡｈ／ｇを超える場合は、充放電に伴う体積変化が大きいため、バインダーとしてポリイミドを用いることが好ましい。６００ｍＡｈ／ｇ未満であれば、従来バインダーであるＰＶｄＦやＳＢＲなどを用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体を含み、該集電体が厚み１〜３０μｍの範囲内のＳＵＳ（ステンレス鋼）箔であることが好ましい。
ＳＵＳ箔は他の金属に比べ、耐食性と耐熱性に優れており、且つ、銅に比べて強度が高く密度が小さい。これを集電体として用いることにより、負極の強度を増加させ、集電体由来による負極の劣化を抑制し、負極のサイクル寿命特性を向上させる。
さらに、ＳＵＳ箔は、集電体を薄くしても強度があるため、コンパクト化も可能になる。

本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法は、以下の構成を備える。
（工程１）負極活物質マトリックス中に有機金属錯体を分散させる工程、及び
（工程２）加熱処理により前記有機金属錯体を分解させる工程
これにより、負極活物質マトリックス中に細孔を存在させ、その細孔の表面を電子導電性物質で被覆させることができ、高い出力特性と優れたサイクル寿命特性を有する負極材料を得ることが可能である。

本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法において、前記有機金属錯体が、化学式Ｍ−ＣｘＨｙＯｚ（但し、ＭはＣｕまたはＮｉから選択される少なくとも一種以上の元素、炭素元素の数ｘは０≦ｘ≦６、水素元素の数ｙは２≦ｙ≦６、酸素元素の数ｚは２≦ｚ≦７）で表わされる有機金属錯体であることが好ましい。
上記した有機金属錯体であれば、加熱処理により、電子導電性物質に分解される。これを逸脱する場合は、加熱処理に必要な温度が高くなる可能性があり、また電子導電性物質に分解されないことがある。

本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法において、前記工程１が、ハロゲン化スズ溶液中に、Ｍ−ＣｘＨｙＯｚを溶解させたシュウ酸溶液を加えるかあるいは、シュウ酸溶液中に、Ｍ−ＣｘＨｙＯｚを溶解させたハロゲン化スズ溶液を加えることにより、シュウ酸スズマトリックス中にＭ−ＣｘＨｙＯｚを含有させる工程であることが好ましい。
上記方法によれば、均一にシュウ酸スズマトリックス中にＭ−ＣｘＨｙＯｚを含有させることが可能である。

本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法において、前記工程１のハロゲン化スズ溶液またはシュウ酸溶液は、ＳｉまたはＳｉ化合物が分散されていることが好ましい。
上記方法によれば、放電容量の大きな活物質を得ることが可能である。

本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法において、前記有機金属錯体Ｍ−ＣｘＨｙＯｚが、蟻酸銅であることが好ましい。
蟻酸銅を用いることで、容易に溶媒に溶解させることが可能で、且つ、工程２の加熱処理において酸化されにくい。

本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法において、前記工程２の加熱処理が、スラリー塗工後に行われ、有機金属錯体を分解させる工程であることが好ましい。
合剤スラリー中に、前記有機金属錯体を分散させ、スラリー塗布後に加熱処理することで、活物質の他に、バインダーや導電助剤等にも細孔と有機金属錯体を分解した際に得られる電子導電材料を付与することができる。

本発明のリチウム二次電池は、請求項１乃至１３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極、または請求項１４乃至１９のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法により得られたリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池である。
これにより、サイクル寿命特性と出力特性に優れたリチウム二次電池が得られる。

本発明の電気機器は、請求項２０に記載のリチウム二次電池を用いた電気機器である。
この電気機器は、サイクル寿命特性と出力特性に優れているため、産業用、車載用などの電源として好適に用いることが可能である。

本発明の負極材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。 蟻酸銅の焼成前後でのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。 実施例１と比較例１の活物質の細孔径分布および比表面積（測定手法：窒素吸着法）を示すグラフである。 実施例９の活物質の細孔径分布および比表面積（測定手法：窒素吸着法）を示すグラフである。 実施例９の活物質のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真結果を示す図である。 実施例１を用いて作製した電池の充放電サイクル図と結晶相同定を行った際の各電位を示すグラフである。 図６に示した各電位（(1)〜(5)）において、負極活物質の結晶相測定を行った結果を示すグラフである。 実施例１の高率充放電曲線図である。 実施例８の高率充放電曲線図である。 実施例１４の高率充放電曲線図である。 実施例２３の高率充放電曲線図である。 比較例１の高率充放電曲線図である。 比較例２の高率充放電曲線図である。 比較例４の高率充放電曲線図である。 実施例２３の負極を用いた全電池（ｖｓ．ＬｉＦｅＰＯ_４正極）の３０℃、−５℃、−２０℃、６０℃での充放電曲線図である。 実施例２３の負極を用いた全電池（ｖｓ．ＬｉＦｅＰＯ_４正極）の過充電試験の結果を示すグラフである。

以下、本発明のリチウム二次電池用負極およびその製造方法、並びに該負極を用いたリチウム二次電池および該電池を用いた電気機器の実施形態について説明する。

本発明のリチウム二次電池用負極は、負極活物質マトリックス中及び／又は負極バインダー中に細孔が存在し、その細孔の表面が電子導電性物質で被覆されている。
負極中に細孔が存在することにより、毛細管現象によって電解液の浸透が促進され、電極中のイオン導電性が向上する。一方その細孔表面が電子導電性物質で被覆されているため、電子導電性も確保でき、電池の出力特性が向上する。また、細孔が存在することで、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を緩和するスペースになるため、優れたサイクル特性が得られる。
電子導電性物質が被覆された細孔は負極活物質マトリックス中ではなく負極バインダー中に存在しても同等の効果が得られ、負極活物質マトリックス中と負極バインダー中の両方に存在することが出力特性の点からより好ましい。

前記細孔は、窒素吸着法にて平均細孔径２〜５０ｎｍサイズのメソ細孔を含むことが好ましい。ここで、メソ細孔とはＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry：国際純正・応用化学連合）が定める国際基準（ＩＵＰＡＣ命名法）に従うと、２〜５０ｎｍで定義される。平均細孔径が５０ｎｍを超えると、活物質強度が低下するため、脆くなり、良好なサイクル特性が得られにくい。逆に２ｎｍ未満だと電解液の浸透量が少なく、リチウムイオンの授受がスムーズに進行しにくく、良好な出力特性が得られにくい。以上の観点から、前記細孔は、平均細孔径２〜５０ｎｍのメソ細孔を有することが好ましく、平均細孔径３〜２０ｎｍのメソ細孔を有することがより好ましい。メソ細孔の平均細孔径は、窒素吸着法を用い、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

前記負極活物質マトリックス成分と電子導電性物質成分の合計を１００質量％とした場合に、負極活物質マトリックス成分が７０〜９９質量％であり、電子導電性物質成分が３０〜１質量％であることが好ましい。電子導電性物質が３０質量％を超える場合、負極容量が低下するだけでなく、過剰な電子導電性物質がリチウムイオンの動きを阻害し、出力特性の低下を招く可能性がある。しかし、電子導電性物質が１％を下回ると、電子導電性の量が少ないために、出力特性の向上が顕著でない。
負極中の負極活物質マトリックス成分並びに電子導電性物質成分量は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）やＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）といった元素分析等を行うことで測定することができる。また前記負極中には、負極活物質マトリックス成分並びに電子導電性物質成分が主成分相として存在していればよく、ごく微量の不純物が存在していても出力特性およびサイクル特性にはほとんど悪影響を及ぼさない。

本発明のリチウム二次電池用負極において、前記負極活物質マトリックスが初期の充電でリチウム還元してバッファー層に分解する化合物を含有することが好ましい。
この条件を満たす負極活物質マトリックス成分としては、具体的には、ハロゲン化金属（ＭＦ_２、ＭＣｌ_２、ＭＢｒ_２、ＭＩ_２、ＭＩ_４等）、シュウ酸金属（Ｍ_ｘ（Ｃ_２Ｏ_４）_ｙ；ｘ／ｙ＝０．５〜２）、硫酸金属（Ｍ_ｘ（ＳＯ_４）_ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜１．５）、リン酸金属（Ｍ_ｘ（ＰＯ_４）_ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜１．５）、Ｍ_ｘ（ＨＰＯ_４）_ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜２、Ｍ_ｘ（Ｐ_２Ｏ_５）_ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜１．５、Ｍ_ｘ（Ｐ_２Ｏ_７）_ｙ；ｘ／ｙ＝０．５〜１．８、Ｍ_ｘ（Ｐ_３Ｏ_１０）_ｙ；ｘ／ｙ＝０．５〜１．８、炭酸金属（Ｍ_ｘ（ＣＯ_３）_ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜２．５）、硝酸金属（Ｍ_ｘ（ＮＯ_３）_ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜１．８）、ホウ酸金属（Ｍ_ｘ（ＢＯ_３）_ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜１．８）、Ｍ_ｘ（ＨＢＯ_３）_ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜２、Ｍ_ｘ（Ｂ_２Ｏ_３）_ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜１．５、Ｍ_ｘ（Ｂ_４Ｏ_７）_ｙ；ｘ／ｙ＝０．５〜２等が挙げられる。これらのうち、金属（Ｍ）がＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ等であると、充放電容量が大きくなるため好ましい。

本発明のリチウム二次電池用負極において、前記負極活物質マトリックスが少なくともＡ成分とＢ成分とから構成され、Ａ成分の表面にＢ成分が被覆された複合粉末からなり、
（１）Ａ成分が、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵することができる材料であり、
（２）Ｂ成分が、初期の充電でリチウム還元されてバッファー層に分解する化合物であることが好ましい。

Ａ成分としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物、有機化合物、またはハロゲン化物が挙げられる。
これらの中でも、放電プラトーの領域が０〜１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の範囲内に観測できる観点から、Ｌｉ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物、有機化合物、またはハロゲン化物が好ましい。さらにエネルギー密度の観点から、元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎ等の元素が好ましく、合金としては、Ｓｉ−Ａｌ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ａｇ、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ａｇ、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｓｂ等の各組み合わせ等が好ましく、酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が好ましく、カルコゲン化物としては、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２等が好ましく、有機化合物としては、ＳｎＣ_２Ｏ_４等が好ましく、ハロゲン化物としては、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２、ＳｎＩ_４等が好ましい。

Ｂ成分としては、活物質の容量、リチウム還元されて生成するバッファー層のイオン導電性等の観点から、フッ化スズ（ＳｎＦ_２）、塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）、臭化スズ（ＳｎＢｒ_２）、ヨウ化スズ（ＳｎＩ_２、ＳｎＩ_４）等のハロゲン化スズ；シュウ酸スズ（ＳｎＣ_２Ｏ_４）等の有機化合物が特に好ましい。
これらのうち、サイクル寿命特性が特に良好なＳｎＣ_２Ｏ_４および／またはＳｎＣｌ_２がより好ましい。さらに材料コストの面から、シュウ酸スズ（ＳｎＣ_２Ｏ_４）が好ましい。また、シュウ酸スズは電池の温度が上昇した際に、２５０℃付近で熱分解し、炭酸ガスを発生する。分解した炭酸ガスは、電池内圧を上昇させるが、電池に圧力を利用して機械的に電流遮断する機能を搭載することで、正極活物質から酸素放出する前に電池の機能を停止できるため、安全性を改善することが可能である。
なお、負極活物質マトリックス成分は２種以上使用しても何ら問題ない。

前記電子導電性物質は、導電性を有していれば特に制限はないが、Ｃｕを含有していることが好ましい。
前記電子導電性物質がＣｕであれば、活物質近傍にＣｕを存在させることとなり、活物質とＣｕとの合金が得られ、充放電に伴う活物質の体積変化を抑制する効果があり、優れたサイクル寿命特性が得られやすい。この場合、活物質は、ＳｎやＳｎ化合物であることが好ましい。
なお、Ｃｕの量はＸＲＦやＩＣＰといった元素分析等を行うことで求めることができる。

電子導電性物質は、ＣｕおよびＮｉを含有し、Ｃｕ／Ｎｉのモル比が、９５／５〜５０／５０の範囲内であることが好ましい。
前記電子導電性物質がＣｕの他、Ｎｉを含有させることで、活物質とＣｕとＮｉの合金が得られ、充放電に伴う活物質の体積変化を抑制する効果と活物質粒子に亀裂が入りにくいため、優れたサイクル寿命特性が得られやすい。この場合も、前記同様、活物質は、ＳｎやＳｎ化合物であることが好ましい。

負極活物質の比表面積は、窒素吸着法を用いて測定した場合、１０〜１００ｍ^２／ｇの範囲内にあることが好ましい。比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満である場合、リチウムイオンの授受を行う反応面積が少なく、良好な出力特性が得られにくく、また、活物質の体積膨張の緩和が顕著でない。比表面積が、１００ｍ^２／ｇを超える場合は、活物質粒子自身の強度が低下し、負極が劣化しやすい。比表面積は水銀圧入法やガス吸着法を行うことで測定できる。
比表面積は、ＢＥＴ比表面積を採用し、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。

空隙率は２０〜６０％の範囲にあることが好ましい。空隙率が２０％未満である場合、負極活物質層への電解液浸透速度が遅く、エージング処理時間が長くなるばかりでなく、出力特性の低下を招くことがある。空隙率が６０％を超える場合、電極が脆くなり、良好なサイクル寿命が得られない可能性がある。以上の観点から、前記空隙率は、２０〜６０％の範囲にあることが好ましく、３０〜５０％の範囲にあることがより好ましい。
空隙率は、水銀圧入法やガス吸着法から直接的に測定することも可能であるし、電極密度とスラリー合剤の真密度の比から求めることも可能である。

負極に用いられる活物質は、以下の工程により、活物質マトリックス中に細孔を存在させ、さらにその細孔の表面が電子導電性物質で被覆されているリチウム二次電池用負極材料を製造することができる。
（工程１）負極活物質マトリックス中に有機金属錯体を分散させる工程、
（工程２）加熱処理により有機金属錯体を分解させる工程
（工程１）により、負極活物質マトリックス中に有機金属錯体を分散させ、その後の加熱処理（工程２）によって、有機金属錯体を分解させるという２段階処理により、活物質マトリックス中に細孔を存在させ、さらにその細孔の表面が電子導電性物質で被覆されている構造を生み出すことが可能となる。

前記有機金属錯体が、化学式Ｍ−ＣｘＨｙＯｚ（但し、ＭはＣｕまたはＮｉから選択される少なくとも一種以上の元素、炭素元素の数ｘは０≦ｘ≦６、水素元素の数ｙは２≦ｙ≦６、酸素元素の数ｚは２≦ｚ≦７）で表わされる有機金属錯体であることが好ましい。
上記した有機金属錯体であれば、加熱処理により、電子導電性物質である金属Ｍ（但し、ＭはＣｕまたはＮｉから選択される少なくとも一種以上の元素）に分解される。これを逸脱する場合は、加熱処理に必要な温度が高くなる可能性があり、また電子導電性物質に分解されないことがある。
なお、加熱処理後の電子導電性物質は主成分が金属Ｍ（但し、ＭはＣｕまたはＮｉから選択される少なくとも一種以上の元素）であれば良く、不純物として副反応生成物（例えば金属Ｍの酸化物、水酸化物、またはカーボン）がごく微量含まれていたとしても電池の出力特性およびサイクル特性には悪影響を及ぼさない。

有機金属錯体Ｍ−ＣｘＨｙＯｚは、蟻酸銅であることが好ましい。蟻酸銅を用いることで、容易に溶媒に溶解させることが可能で、且つ、塗工後の熱処理において酸化されにくい。

工程１が、ハロゲン化スズ溶液中に、Ｍ−ＣｘＨｙＯｚを溶解させたシュウ酸溶液を加えるかあるいは、シュウ酸溶液中に、Ｍ−ＣｘＨｙＯｚを溶解させたハロゲン化スズ溶液を加えることにより、シュウ酸スズマトリックス中にＭ−ＣｘＨｙＯｚを含有させる工程であることが好ましい。
上記方法によれば、シュウ酸スズマトリックス中にＭ−ＣｘＨｙＯｚを均一に含有させることが可能である。ここで本明細書中における『活物質（シュウ酸スズ）マトリックス中にＭ−ＣｘＨｙＯｚを含有させる』とは、シュウ酸（または塩化スズ）とＭ−ＣｘＨｙＯｚを溶媒に溶解させることで、イオンレベルにまで一様な溶液にし、ここに塩化スズ（またはシュウ酸）を加えてシュウ酸スズが析出する際に、そのマトリックス中にＭ−ＣｘＨｙＯｚが取り込まれている状態を表す。
また、前記方法以外にも、まずシュウ酸スズのみを作製し、Ｍ−ＣｘＨｙＯｚ溶液に含浸させることも可能であるし、メカニカルミリング等を用いて複合化させることも可能である。

又は、シュウ酸溶液中に前記Ａ成分が分散されていることが好ましい。上記方法によれば、放電容量の大きな活物質を得ることが可能である。また同様に、シュウ酸スズをＭ−ＣｘＨｙＯｚ溶液に含浸させた後にＳｉまたはＳｉ化合物とメカニカルミリングを行う方法や、シュウ酸スズ、ＳｉまたはＳｉ化合物、Ｍ−ＣｘＨｙＯｚを同時にメカニカルミリング処理を行って複合化させることも可能である。

負極活物質層は、厚み５〜２００μｍの範囲内で形成されることが好ましい。
負極活物質層が、厚み５μｍ未満である場合は、電極容量密度が小さくなる。厚み２００μｍを超える場合は、電気抵抗率が高すぎて、充放電に時間がかかり、また、体積変化が大きくなるため、寿命特性が悪くなり、十分な電池性能が発揮できない。

負極活物質層に含有される活物質、バインダー、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、導電助剤が０〜１０質量％含有されていることが好ましい。つまり、導電助剤は必要に応じて含有されるが、含有される場合は１０質量％以下に設定される。

導電助剤は、特に制限はなく、金属、カーボンブラック、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられるが、このうち炭素材料が好ましく、具体的にはアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、グラフェン、グラッシーカーボンなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いても何ら問題ない。

集電体は、電子導電性を有し、保持した電極材料に通電しうる材料であれば特に限定されない。例えば、炭素、チタン、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金等の金属又は炭素、これら金属又は炭素の２種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼や炭素被覆されたステンレス鋼など）を使用し得る。
このうち、集電体は、機械的強度と電極のサイクル寿命特性の観点から、ステンレス鋼が好ましい。

負極は、充放電時における膨張・収縮が大きいため、例えば集電体として銅箔を使用した場合、収縮後に皺（歪み）ができ、サイクル寿命特性が悪化する場合がある。
しかし、集電体としてステンレス鋼を使用した場合、１０００〜１５００ｍＡｈ／ｇ程度の高容量負極であっても、後述する実施例に示す如く、収縮後に皺（歪み）ができず、サイクル寿命特性が悪化することがない。
集電体の形状には、線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができること、出力特性が良好なことからエキスパンド、多孔体又は発泡体が好ましい。
長寿命化の観点からは、集電体は厚み１〜３０μｍの範囲内のＳＵＳ箔であることが好ましい。ＳＵＳ箔は他の金属に比べ、耐食性と耐熱性に優れており、且つ、銅に比べて強度が高く密度が小さい。これを集電体として用いることにより、負極の強度を増加させ、集電体由来による負極の劣化を抑制し、負極のサイクル寿命特性を向上させる。

バインダーは、通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このうち、バインダーは、耐熱性を有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）等の材料が好ましく、特にサイクル寿命特性の観点から、ＰＩがより好ましい。
バインダーとして、耐熱性を有する熱硬化性樹脂を用いることで、短絡の際、局所的に温度が上昇しても、バインダーが分解又は炭化することを抑制し、電池の温度上昇を低くすることができる。

また、活物質の放電容量が６００ｍＡｈ／ｇを超える場合は、充放電に伴う体積変化が大きいため、バインダーとしてポリイミドを用いることでサイクル寿命特性を向上させることができる。なお、ポリイミド中には、電子導電性物質が被覆された細孔を含有させても良い。ポリイミドは電子導電性が低く、またリチウムイオンの動きも阻害するので、電極の抵抗になりやすい。しかし、細孔を存在させることでリチウムイオン導電性を向上させ、さらに電子導電性物質で細孔を被覆することで、電子導電性も向上させることができる。これによって、出力特性を向上させることができる。
電極に含有される活物質、バインダー、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、バインダーが１〜２０質量％含有されていることが好ましい。
バインダーが１質量％未満であると電極の機械的構成が得られにくく、サイクル寿命特性が悪くなる。一方、２０質量％を超える場合は、電極のイオン導電性が低く、また電気抵抗率が高すぎて、充放電に時間がかかり、また、活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなりやすい。

＜負極の製造方法＞
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法としては、活物質と、バインダーと、必要に応じて添加される導電助剤とを混合し、スラリー化したものを、集電体に塗布し、仮乾燥させた後、加熱処理を行って電極を得る方法を挙げることができる。
スラリーは、有機金属錯体（Ｍ−ＣｘＨｙＯｚ）をさらに添加して作製することが好ましい。Ｍ−ＣｘＨｙＯｚはスラリー中の溶媒に溶けるため、スラリー中にイオンレベルでＭ−ＣｘＨｙＯｚが分散しているスラリーが得られる。従って、塗工後の熱処理により、Ｍ−ＣｘＨｙＯｚは熱分解し、負極中にＭ（電子導電性物質）と細孔がナノレベルで均一分散した状態で生成する。
活物質、バインダー、導電助剤、Ｍ−ＣｘＨｙＯｚの合計量を１００質量％とした場合、Ｍ−ＣｘＨｙＯｚの添加量は、多すぎると活物質の割合が低下し、負極容量が低下し、少な過ぎると電子導電性とイオン導電性の向上が顕著でないため、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。
仮乾燥は、スラリー内の溶媒が揮発除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、大気中５０〜１２０℃の温度雰囲気下で熱処理する方法を挙げることができる。
上記の熱処理は、非酸化性雰囲気下で、１００〜４００℃に０．５〜５０時間保持することによって行うことができる。また、バインダーにポリイミドを用いる場合は、２００〜４００℃の温度雰囲気下で、さらに好ましくは２１０〜３００℃の温度雰囲気下で熱処理することが好ましい。
熱処理は、電極中の水分を取り除く効果と、活物質中やスラリー中に存在する有機金属錯体を熱分解させる効果を有する。
不可逆容量のある材料を用いた負極の場合は、リチウムドープにより、不可逆容量をキャンセルしていることが好ましい。
リチウムドープの方法としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）電極集電体上の活物質層がない部分に金属リチウムを貼り付け、注液することでローカルセルを形成し、電極活物質中にリチウムをドープする方法、（ｉｉ）電極集電体上の活物質層上に金属リチウムを貼り付け、注液することで強制短絡させ、電極活物質中にリチウムをドープする方法、（ｉｉｉ）活物質層上に蒸着やスパッタにより金属リチウムを成膜し、固相反応で電極活物質中にリチウムをドープする方法、（ｉｖ）電池構成前の電極に、電解液中で電気化学的にリチウムをドープする方法、（ｖ）活物質粉末に金属リチウムを加え混合処理することで、活物質中にリチウムをドープする方法、等の方法が挙げられる。

＜リチウム二次電池の製造＞
このようにして得た負極は、セパレータを介して正極と接合され、電解液内に浸漬した状態で密閉化され、二次電池となる。
本発明の負極を用いて得られるリチウム二次電池の正極は、三元系（Ｌｉ（Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＮｉＯ_２固溶体、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＭｎＯ_２、ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｂ_２Ｏ_５、ＬｉＮｂＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｇＯ_２、ＬｉＣａＯ_２、ＬｉＴｉＯ_２、ＬｉＴｉＳ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＲｕＯ_２、ＬｉＣｕＯ_２、ＬｉＺｎＯ_２、ＬｉＭｏＯ_２、ＬｉＭｏＳ_２、ＬｉＴａＯ_２、ＬｉＷＯ_２等を含む公知の電極が用いられる。
正極としては、上記した電極のうち、ポリアニオンを有する電極を使用することが好ましい。ポリアニオンを有する電極とは、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、であり、特にＬｉＦｅＰＯ_４を含有している電極を使用することが好ましい。
その理由は、４００℃程度までほとんど酸素発生・発熱を示さず、熱的安定性と化学的安定性において優れているためである。また、資源的制約と毒性も低く、優れたサイクル寿命特性を発揮することができるためである。さらに、短絡の際、リチウム拡散速度が遅く、正極の発熱量が小さいためである。

正極に用いられる集電体は、電子導電性を有し、保持した活物質に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電子導電性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに耐酸化性と材料コストの観点からＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましい。より好ましくは、炭素被覆されたステンレス鋼が好ましい。

セパレータとしては、公知のリチウム二次電池に用いられるものが使用できる。
セパレータの形状は、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられ、このうち、出力特性と製造コストの観点から微多孔膜又は不織布が好ましい。
セパレータの材質としては、特に限定されないが、短絡時の局所的な発熱で、メルトダウンしない耐熱性樹脂を含んでいることが好ましい。
耐熱性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド等の材料が好ましい。また、既存のセパレータにセラミックスを被覆し、耐熱性を向上させたセパレータであってもよい。

電解質は、リチウムイオンを含有する必要があることから、その電解質塩としては、リチウム二次電池で用いられるものであれば特に限定されないが、リチウム塩が好適である。このリチウム塩としては、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。
また、上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができ、特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、又はγ−ブチロラクトンが好適である。なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートともに１０〜９０体積％の範囲で任意に調整することができる。
また、本発明のリチウム二次電池の電解質は、固体電解質やイオン性液体であっても構わない。
さらに、これら電解質および溶媒は主成分が上記のものであればよく、ここにビニレンカーボネート（ＶＣ）や難燃性の添加剤等が加えられていても電池特性には悪影響を及ぼさない。

上述の構造のリチウム二次電池によれば、安全性の良好なリチウム二次電池として機能することができる。
リチウム二次電池の構造としては、特に限定されないが、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態・構造に適用できる。
本発明の電極を具備したリチウム二次電池は、出力特性とサイクル寿命特性が良好であることから、様々な電気機器（電気を使用する乗り物を含む）の電源として利用することができる。

＜電気機器＞
本発明の負極を具備したリチウム二次電池は、出力特性とサイクル寿命特性が良好であることから、様々な電気機器（電気を使用する乗り物を含む）の電源として利用することができる。
電気機器としては、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ＣＲＴモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、テレビ、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

負極活物質の作製
濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌの塩化スズ水溶液に表１に示すＡ成分を分散させた。一方、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液に、Ｃ成分前駆体（有機金属錯体）を溶解させた。このシュウ酸水溶液に上記の塩化スズ水溶液を滴下し、「ＳｎＣｌ_２＋Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４→ＳｎＣ_２Ｏ_４＋２ＨＣｌ」の反応により、Ａ成分にＢ成分であるシュウ酸スズとＣ成分前駆体を被覆した。沈殿物をろ過して、ろ物を乾燥し、次いで加熱処理（減圧中、２３０℃、１時間以上）を行い、Ｃ成分前駆体をＣ成分へと変化させ、Ａ成分にＣ成分含有Ｂ成分（シュウ酸スズ）が被覆された複合粉末を作製した。なお、上記の加熱処理（減圧中、２３０℃、１時間以上）は後述の電極（負極）作製時の加熱処理と併せて行うことも可能である。
本製造方法をフローチャートにし、図１にまとめる。実施例１〜６、および比較例１〜４で用いた出発原料およびＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分前駆体との調合比（質量％）を表１に示す。

実施例７は蟻酸銅と蟻酸ニッケルをＣｕ／Ｎｉ比が８０／２０になるようにＣ成分前駆体として用いたこと以外は、実施例１と同様である。
実施例８および９は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分前駆体の調合比を変えたこと以外は、実施例１と同様である。実施例８および９で用いた出発原料およびＡ成分、Ｂ成分および蟻酸銅との調合比（質量％）を表２に示す。

実施例１０〜１３はＢ成分を変えたこと以外は、実施例１と同様である。実施例１０〜１３で用いた出発原料およびＡ成分、Ｂ成分および蟻酸銅との調合比（質量％）を表３に示す。

実施例１４〜１６はＡ成分を変えたこと以外は、実施例１と同様である。実施例１７は、Ａ成分をなくしたこと以外は、実施例１と同様である。実施例１４〜１７で用いた出発原料およびＡ成分、Ｂ成分および蟻酸銅との調合比（質量％）を表４に示す。

＜分析＞
実施例１〜１７および比較例１〜４で得られた複合粉末を熱処理（減圧中、２３０℃、１時間以上）した。その後の活物質組成と活物質組成比を表５に示す。

Ｃ成分前駆体を加熱処理（減圧中、２３０℃、１時間以上）した後、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、Ｃ成分前駆体は熱分解し、新たにＣ成分が生成していた。なお、ＸＲＤ測定には株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａＩＶを用いて行った。その際、測定に用いた線源はＣｕ−Ｋα線であった。
一例として、蟻酸銅（Ｃｕ（ＨＣＯＯ）_２）の熱処理前後のＸＲＤパターンを図２に示す。図２から明らかなように、加熱処理により蟻酸銅のピークが消失し、新たに銅のピークが現れた。すなわち、加熱処理により、蟻酸銅が熱分解し、電子導電性を有する銅が生成したことを意味する。
したがって、実施例１〜１７におけるＣ成分前駆体は、上記分析と同様に、加熱処理によってＣ成分へと変化していると推定される。なお、Ｃ成分中に不純物（たとえば、Ｃ成分の酸化物や水酸化物またはカーボンなど）が残存していても本発明の電池特性には悪影響を及ぼさない。

実施例１および比較例１の負極活物質の細孔径分布測定結果および比表面積測定結果を図３に示す。測定には株式会社島津製作所製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用した。平均細孔径は得られた窒素吸着等温線の脱離側からＢＪＨ法を採用し、ピークトップを平均細孔径とした。また、比表面積は液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。図３から明らかなように、Ｃ成分前駆体を含有させ、加熱処理した実施例１は、Ｃ成分前駆体を含有していない比較例１と比較して、２〜５ｎｍ付近にメソ細孔（平均細孔径）を有しており、またＢＥＴ比表面積が実施例１の試料で１２ｍ^２／ｇ、比較例１の試料で３ｍ^２／ｇと、約４倍まで向上していることが分かる。

実施例９の負極活物質の細孔径分布測定結果を図４に示す。これも前記の内容と同様、測定には窒素吸着法を用いた。図４から明らかなように、実施例１よりもさらにＣ成分前駆体を多く含有した実施例９は、実施例１とほぼ変わらない平均細孔径であったが、ＢＥＴ比表面積値が増大している。実施例９は７９ｍ^２／ｇと実施例１の約６．６倍まで上昇している。
したがって、Ｃ成分前駆体の割合を変えることで、平均細孔径を変えずに比表面積を任意に調整できることが分かった。
実施例９の負極活物質のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定結果を図５に示す。図５から明らかなように、２〜５ｎｍサイズの細孔（平均細孔径）が多数観測されており、この結果は上記の細孔径分布の結果と一致する。
したがって、ＴＥＭ観察の結果からも、メソ細孔の存在が確認できた。

負極の作製
実施例１８〜２３として、実施例１または比較例１で得られた複合粉末を負極活物質として用い、活物質、ポリイミドバインダー（ＰＩ）、ケッチンブラック（ＫＢ）、蟻酸銅を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ４０μｍの電解銅箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、銅箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、２３０℃、１時間以上）して、試験負極（負極容量密度：２ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。実施例１８〜２３で用いた活物質、ＰＩ、ＫＢおよび蟻酸銅との調合比（質量％）を表６に示す。

実施例１８〜２３で得られた負極の熱処理（減圧中、２３０℃、１時間以上）後の負極合剤組成と組成比を表７に示す。

実施例２４〜２８として、実施例１で得られた複合粉末を負極活物質として用い、活物質７６質量％、ポリイミドバインダー１７質量％、ＫＢ７質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ４０μｍの電解銅箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、負極の空隙率を調整しながら銅箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、２３０℃、１時間以上）して、試験負極（負極容量密度：２ｍＡｈ／ｃｍ^２）を作製した。実施例２４〜２８で調整した負極の空隙率を表８に示す。ここで空隙率とは、数１より求められ、電極中に含まれる空隙の割合を示している。
［数１］ 空隙率（％）＝（電極密度）／（スラリー合剤の真密度）×１００

実施例２９は集電体にＳＵＳ箔を用いたこと以外は、実施例１と同様である。

電池の組立
実施例１〜２９および比較例１〜４を試験極とし、対極に金属リチウム、セパレータとしてガラスフィルター（アドバンテック製 ＧＡ−１００）、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製し、２４時間、３０℃の環境下でエージング処理を行った。

各充放電電位における負極活物質の結晶相の同定
実施例１を用いて作製した電池を図６に示す充放電サイクルに従って「充電（１回目）→放電（１回目）→充電（２回目）」の順に充放電を行い、(1)〜(5)の各電位の負極活物質層の結晶相を同定した。なお、測定には、ＳＰｒｉｎｇ−８での高輝度放射光（ＢＬ１９Ｂ２）を用いてＸ線回折測定（ＸＲＤ）を行い、結晶相を同定した。その際、測定に用いた波長は０．７０００３５Åであった。図７にＸＲＤ測定結果を示す。また、(1)〜(5)の各電位の値を表９に示す。なお、(1)の電位は電池作製直後のＯＣＶを示しており、３．１Ｖであった。

図７より、本発明の負極活物質は、(2)（０．５Ｖ）まで充電する過程においてシュウ酸スズのピークが消失し、変わりにブロードなピークが５〜１５°と１５〜２５°に２か所現れることが分かった。これよりシュウ酸スズはＬｉ還元により分解し、バッファー層となることが示唆される。その後(3)（０．１Ｖ）まで充電を行うと、Ｓｉ由来のピークも消失し、代わりにＬｉ_１５Ｓｉ_４のピークが現れることが分かった。以降、（4）（１回目放電末）および(5)（２回目充電末）においては、Ｓｉのピークの出現と消失に対応して、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４のピークの消失と出現がそれぞれ観測されており、ＳｉとＬｉが可逆的に反応していることが分かった。一方、バッファー層由来のブロードピークには変化がなく、このことから一度バッファー層に変化したものは、その後の充放電において変化しないことが示唆された。
サイクル寿命試験
作製した電池を１Ｃ率放電―０．２Ｃ率充電の条件で充放電試験した。結果を表１０、１１に示す。
なお、カットオフ電位は０−１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）、環境温度は３０℃と設定した。また、容量維持率は数２より求められる。
［数２］ 容量維持率（％）＝（各サイクル時の放電容量）／（１０サイクル目の放電容量）×１００

表１０および１１から明らかなように、各実施例の負極を用いた電池は、１００サイクル目の放電容量が４００〜１１００ｍＡｈ／ｇの高い値を示し、比較例１〜４と比べても、電極劣化が少なく、容量維持率が良好である。
負極中の細孔とそれを被覆する電子導電性物質が存在しない負極（比較例１）、電子導電性物質のみが存在する負極（比較例２〜３）、メソ細孔を有する電子導電性物質と負極活物質が別々に存在している負極（比較例４）は、充放電を繰り返すことで電極劣化が蓄積し、容量維持率が悪くなっている。
Ｃ成分前駆体に蟻酸銅を用いた活物質（実施例１、８、９）はＣ成分前駆体に他の有機金属を用いたもの（実施例２〜６）よりも容量維持率が良好であった。
Ｃ成分前駆体に蟻酸銅と蟻酸ニッケルを両方用いた電極（実施例７）は、蟻酸銅のみを用いた電極（実施例１）よりも容量維持率が良好であった。
Ｂ成分にシュウ酸スズを用いた電極（実施例１〜９）はＢ成分に他のスズ化合物を用いた電極（実施例１０〜１３）よりも容量維持率が良好であった。
Ａ成分にＳｉよりもサイクル寿命が良好なもの（実施例１４、１６）を用いると、容量は低下するものの、サイクル特性が向上することが判った。また、Ａ成分を添加していない試料（実施例１７）は、容量が他の試料の３分の１程度になったが、２００サイクルの試験後においても容量維持率はほぼ１００％であり、良好なサイクル寿命特性を示した。
負極の空隙率を調整した電極（実施例２４〜２８）は調整しなかった電極（実施例１）に比べて容量維持率が良好であった。特に、空隙率が３０〜５０％の電極（実施例２６〜２８）は、容量維持率が良好であった。
集電体にＳＵＳ箔を用いた電極（実施例２９）は、Ｃｕ箔を用いた電極（実施例１）よりも容量維持率が良好であった。これは、ＳＵＳ箔の強度が高いため、活物質の体積変化によるダメージが軽減したものと思われる。

高率放電試験
実施例１〜２９および比較例１〜４のコインセルにおいて、３０℃環境下で高率放電試験を行った。高率放電試験の条件は、カットオフ電位が０−１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）で、０．５Ｃ率で充電し、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、７Ｃ、１０Ｃの各レートで放電を行った。表１２および１３に高率放電試験結果をまとめる。また、容量維持率は数３により求めた。
［数３］ 容量維持率（％）＝（各Ｃ率での放電容量）／（０．５Ｃ率の放電容量）×１００

これらの内、負極特性が良好であった実施例１、８、１４、２３および比較例１、２、４の高率放電曲線を図８〜１４にそれぞれ示す。
図８〜１０から明らかなように、実施例１、８、１４の負極については、放電レートが５Ｃ率においても容量維持率７０％以上を維持している。活物質マトリックス中に電子導電性物質で被覆された細孔が存在することによって、高い電流値での放電が可能であることが分かる。
図１１から明らかなように、実施例２３においては、５Ｃ率においても放電容量が１２００ｍＡｈ／ｇ以上、容量維持率で９３％以上を示しており、活物質マトリックス中だけでなく、さらに負極バインダー中にも電子導電性物質で被覆された細孔を存在させることで、より高出力化が可能になった。
図１２〜１４から明らかなように、負極中に細孔とそれを被覆する電子導電性物質が存在しない電極（比較例１）、電子導電性物質のみが存在する負極（比較例２）、およびメソ細孔を有する電子導電性物質と負極活物質が別々に存在している場合（比較例４）においては、１Ｃ率以上での放電において、放電容量が極端に低下していることが分かる。

全電池試験の出力試験
最も電池性能が良好であった実施例２３を負極とし、正極としてＬｉＦｅＰＯ_４、セパレータとして厚さ２５μｍのポリプロピレン微多孔膜、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を具備した公称容量約１４３０ｍＡｈ（負極容量と正極容量の比：Ｎ／Ｐ＝２、正極重量１３ｇ、負極重量１５ｇ）の積層式ラミネートセルを作製した。
作製した電池を３０℃環境下において、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ：充電深度）５０％まで０．２Ｃ率で充電した。その後、０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ率でそれぞれ１０秒間放電し、５秒後、１０秒後の電池電圧を測定した。各電流値に対する電池電圧をプロットし、直線を外挿することで、２Ｖ時の電流値を算出し、そこから出力密度を数４より求めた。
［数４］ 出力密度（Ｗ／ｋｇ）＝（出力値（２Ｖ×２Ｖ時の電流値））／（電極重量）
表１４に各電流値における５秒後、１０秒後の電池電圧の測定値を示す。

表１４より、出力密度を算出すると、５秒後の結果から２．１９１（ｋＷ／ｋｇ）、１０秒後の結果から２．１７５（ｋＷ／ｋｇ）であった。

環境温度別試験
実施例２３を負極とし、ＬｉＦｅＰＯ_４正極とを組み合わせた全電池（コイン型セル、１ｍＡｈ）において、６０℃、３０℃、−５℃、−２０℃の各環境下で０．５Ｃ率で充放電を行い、各環境温度による電池特性を調べた。
表１５に各環境温度によるサイクル寿命試験結果を示す。
また、図１５に各環境温度による充放電曲線（５０サイクル目）を示す。

表１５および図１５より明らかなように、本発明の電池は、６０℃の高温環境下であっても劣化は少なく、−２０℃の環境下であっても動作可能であった。（３００サイクル後の容量維持率（１０サイクル目基準）は６０℃で９９％、−２０℃で９１％であった。）
従って、本発明の電池は、低温〜高温環境下で動作できる電池であることがわかる。

釘刺し安全性試験
実施例２３で得られた負極と、ＬｉＦｅＰＯ_４正極を用い、セパレータとして厚さ２５μｍのポリプロピレン微多孔膜、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を具備した公称容量約１０００ｍＡｈの捲回式ラミネートセル（Ｎ／Ｐ＝２）を作製した。
作製した電池を０．０５Ｃ率で満充電後、防爆恒温槽内のベークライト樹脂製の取り付け台に電池をセットし、釘刺し試験により、内部短絡試験を行い、内部短絡時の電池内部温度と電池電圧を測定した。
釘刺し試験条件としては、無風・常温・大気雰囲気下で、ＫシースＳＵＳ３１６φ０．５ガラス保護ケーブル熱電対を用いて、釘刺し速度１ｍｍ／ｍｉｎで電池表面から１０．０ｍｍ突入した。
なお、使用した釘は、日本工業規格ＪＩＳ Ａ５５０８のＮ６５：３φ、長さ６５ｍｍ、Ｎ釘（鉄丸釘）である。
電池の短絡前（釘突入前）は、電池電圧は３．９Ｖを示し、電池温度は、２５℃であったが、短絡後（釘突入後）は、一瞬電圧が０Ｖ付近に近づいたものの、釘突入１０秒後には、電池電圧は３．３Ｖまで回復し、その際の電池温度は、３６℃であった。また、釘突入１分後においても、釘突入１０秒後の電池電圧と電池温度は変わらなかった。
本発明の電池は、内部短絡が起こっても、電池の発熱を抑制する効果があることがわかる。

過充電試験
実施例２３を負極とし、ＬｉＦｅＰＯ_４正極とを組み合わせた全電池（捲回式ラミネート型セル、１０００ｍＡｈ、Ｎ／Ｐ＝２）において、０．２Ｃでフル充電し、その後、０．５Ｃで１時間以上充電して、過充電による電池の温度を測定した。
過充電試験結果を図１６に示す。
図１６から明らかなように、本発明の電池は、過充電を行っても、電池温度が７０℃を超えることはなく、電池が発火することがなかった。

本発明により得られるリチウム二次電池は、例えば、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源等の用途に利用することが可能である。

Claims (20)

1. 負極活物質マトリックス中及び／又は負極バインダー中に細孔が存在し、その細孔の表面が電子導電性物質で被覆され、前記負極活物質マトリックスが、初期の充電でリチウム還元してバッファー層に分解する化合物を含有し、
   前記化合物は、ハロゲン化金属（ＭＦ_２、ＭＣｌ_２、ＭＢｒ_２、ＭＩ_２、ＭＩ _４ ）、シュウ酸金属（Ｍｘ（Ｃ_２Ｏ_４）ｙ；ｘ／ｙ＝０．５〜２）、硫酸金属（Ｍｘ（ＳＯ_４）ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜１．５）、リン酸金属（Ｍｘ（ＰＯ_４）ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜１．５、Ｍｘ（ＨＰＯ_４）ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜２、Ｍｘ（Ｐ_２Ｏ_５）ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜１．５、Ｍｘ（Ｐ_２Ｏ_７）ｙ；ｘ／ｙ＝０．５〜１．８、Ｍｘ（Ｐ_３Ｏ_１０）ｙ；ｘ／ｙ＝０．５〜１．８）、炭酸金属（Ｍｘ（ＣＯ_３）ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜２．５）、硝酸金属（Ｍｘ（ＮＯ_３）ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜１．８）、ホウ酸金属（Ｍｘ（ＢＯ_３）ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜１．８、Ｍｘ（ＨＢＯ_３）ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜２、Ｍｘ（Ｂ_２Ｏ_３）ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜１．５、Ｍｘ（Ｂ_４Ｏ_７）ｙ；ｘ／ｙ＝０．５〜２）（ＭはＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、又はＡｌ）またはＳｎ（ＣＨ _３ ＣＯＯ） _２ のうちのいずれか一つであることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
2. 負極活物質マトリックス中に細孔が存在し、その細孔の表面が電子導電性物質で被覆されている請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記細孔が、窒素吸着法にて２〜５０ｎｍサイズのメソ細孔を含む請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記負極活物質マトリックス成分と前記電子導電性物質成分の合計を１００質量％とした場合に、前記負極活物質マトリックス成分が７０〜９９質量％であり、前記電子導電性物質成分が３０〜１質量％である請求項１乃至３いずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
5. 前記負極活物質マトリックスが、少なくともＡ成分とＢ成分とから構成され、Ａ成分の
   表面にＢ成分が被覆された複合粉末からなり、
   （１）前記Ａ成分が、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵することができる材料であり
   、
   （２）前記Ｂ成分が、初期の充電でリチウム還元されてバッファー層に分解する化合物
   であって、
   前記化合物は、ハロゲン化金属（ＭＦ_２、ＭＣｌ_２、ＭＢｒ_２、ＭＩ_２、ＭＩ _４ ）、シュウ酸金属（Ｍｘ（Ｃ_２Ｏ_４）ｙ；ｘ／ｙ＝０．５〜２）、硫酸金属（Ｍｘ（ＳＯ_４）ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜１．５）、リン酸金属（Ｍｘ（ＰＯ_４）ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜１．５、Ｍｘ（ＨＰＯ_４）ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜２、Ｍｘ（Ｐ_２Ｏ_５）ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜１．５、Ｍｘ（Ｐ_２Ｏ_７）ｙ；ｘ／ｙ＝０．５〜１．８、Ｍｘ（Ｐ_３Ｏ_１０）ｙ；ｘ／ｙ＝０．５〜１．８）、炭酸金属（Ｍｘ（ＣＯ_３）ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜２．５）、硝酸金属（Ｍｘ（ＮＯ_３）ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜１．８）、ホウ酸金属（Ｍｘ（ＢＯ_３）ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜１．８、Ｍｘ（ＨＢＯ_３）ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜２、Ｍｘ（Ｂ_２Ｏ_３）ｙ；ｘ／ｙ＝０．２〜１．５、Ｍｘ（Ｂ_４Ｏ_７）ｙ；ｘ／ｙ＝０．５〜２）（ＭはＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、又はＡｌ）またはＳｎ（ＣＨ _３ ＣＯＯ） _２ のうちのいずれか一つであることを特徴とする
   請求項１乃至４いずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
6. 前記Ｂ成分が、シュウ酸スズを含有している請求項５に記載のリチウム二次電池用負極。
7. 前記電子導電性物質が、Ｃｕを含有している請求項１乃至６いずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
8. 前記電子導電性物質が、ＣｕおよびＮｉを含有し、Ｃｕ／Ｎｉのモル比が、９５／５〜５０／５０の範囲内である請求項１乃至７いずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
9. 前記負極活物質の比表面積が、窒素吸着法を用いて測定した場合、１０〜１００ｍ^２／ｇの範囲内にある請求項１乃至８いずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
10. 空隙率が２０〜６０％の範囲にある請求項１乃至９いずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
11. バインダーを含み、前記バインダーがポリイミドからなる請求項１乃至１０いずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
12. 集電体を含み、該集電体が厚み１〜３０μｍの範囲内のＳＵＳ箔である請求項１乃至１１いずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
13. （工程１）負極活物質マトリックス中に有機金属錯体を分散させる工程、及び
    （工程２）加熱処理により前記有機金属錯体を分解させる工程により、
    負極活物質マトリックス中に細孔を存在させ、その細孔の表面を電子導電性物質で被覆させるリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
14. 前記有機金属錯体が、化学式Ｍ−ＣｘＨｙＯｚ（但し、ＭはＣｕまたはＮｉから選択される少なくとも一種以上の元素、炭素元素の数ｘは０≦ｘ≦６、水素元素の数ｙは２≦ｙ≦６、酸素元素の数ｚは２≦ｚ≦７）で表わされる有機金属錯体である請求項１３に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
15. 前記工程１が、ハロゲン化スズ溶液中に、Ｍ−ＣｘＨｙＯｚを溶解させたシュウ酸溶液を加えるかあるいは、シュウ酸溶液中に、Ｍ−ＣｘＨｙＯｚを溶解させたハロゲン化スズ溶液を加えることにより、シュウ酸スズマトリックス中にＭ−ＣｘＨｙＯｚを含有させる工程である請求項１３または１４記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
16. 前記工程１のハロゲン化スズ溶液またはシュウ酸溶液中に、ＳｉまたはＳｉ化合物が分散されている請求項１５に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
17. 前記有機金属錯体Ｍ−ＣｘＨｙＯｚが、蟻酸銅である請求項１３乃至１６いずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
18. 前記工程２の加熱処理が、スラリー塗工後に行われ、有機金属錯体を分解させる工程である請求項１３乃至１７いずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
19. 請求項１乃至１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池。
20. 請求項１９に記載のリチウム二次電池を用いた電気機器。