CN110336066A - 一种含固态电解质涂层隔膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含固态电解质涂层隔膜，包括隔膜基膜和固态电解质涂层，固态电解质涂层厚度为5‑20μm，固态电解质涂层均匀覆盖在所述隔膜基膜的双表面或双侧表面；所述固态电解质涂层包括以下原料，按照重量份数计算，分散剂0.5‑2份，固态电解质10‑40份，粘结剂1‑5份，溶剂A50‑100份，溶剂B50‑100份。同时还公开了隔膜的制备方法，该方法制得的隔膜表面非常光滑，导锂性能提高，电池的循环性能好。

Description

一种含固态电解质涂层隔膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于新能源电池用隔膜领域，特别涉及一种含固态电解质涂层隔膜的制备方法及应用。
背景技术
电池被广泛应用于各种领域，从电动汽车、手持设备到微芯片。随着社会与科技的进步，人们的生活方式对电池性能提出了更高要求，世界各国研究者也一直致力于研发更好的化学电源。锂电池是20世纪90年代发展起来的绿色电源，被称为21世纪的主导电源，但是现有技术中的电池一般包括极片、隔膜以及电解液，但是该电池导锂性能不高，而且首效效率(首次充放电电池的电容保持率)也比较低。而且应用在锂硫电池时，在放电过程中生成的多硫化物易溶解在电解液中并穿透隔膜随电解液在电池两极间移动，造成电池活性物质的不可逆损失，并严重降低了电池的循环性能；这种效应被称作穿梭效应。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明公开了一种含固态电解质涂层隔膜，包括隔膜基膜和固态电解质涂层，固态电解质涂层厚度为5-20μm，固态电解质涂层均匀覆盖在所述隔膜基膜的双表面或双侧表面；
所述固态电解质涂层包括以下原料，按照重量份数计算，分散剂0.5-2份，固态电解质10-40份，粘结剂1-5份，溶剂A50-100份，溶剂B50-100份。
优选地，所述隔膜基膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷及其衍生物中的一种或几种。
本发明还公开了上述的一种含固态电解质涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：先将分散剂分散到溶剂A中，得到分散溶液，然后将分散溶液通过雾化喷头将其喷入装有固态电解质的容器中，同时进行搅拌1-3h后，搅拌速率为800-1200r/min，制得分散浆料；
S2：将粘结剂溶于溶剂B中，得到粘结溶液，将粘结溶液加入到分散浆料中，继续搅拌1-3h，得到备用浆料；
S3：将备用浆料涂覆在隔膜基膜上，干燥，得到含固态电解质涂层的隔膜。
优选地，S3中的干燥由以下步骤进行：
S31：预热干燥阶段：将备用浆料涂敷在隔膜基膜上，进行微波预热，微波频率为2000-2500MHz，微波输出功率为2-5KW，至隔膜基膜上的备用浆料平均含水率60-70wt％；
S32：一次干燥阶段：调整微波输出功率为8-10KW，微波频率为2000-2500MHz，同时在基膜隔膜表面进行吹风，吹风温度为50-70℃，至隔膜基膜上的备用浆料平均含水率为10-30wt％；
S33：二次干燥阶段：调整微波输出功率为2-4KW，微波频率为2000-2500MHz，同时在基膜隔膜表面进行吹风，吹风温度为40-60℃，至隔膜基膜上的备用浆料平均含水率为1-5wt％。
优选地，所述固态电解质是氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质中的至少1种。
优选地，所述固态电解质的体积基准累积粒径分布中的D50为0.1～10μm。
优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇辛基苯基醚、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂、聚偏氟乙烯中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述溶剂A或溶剂B为乙醇、丙二醇、丙酮或氯仿。
优选地，S2中的搅拌速率为200-500r/min。
本发明还公开了一种锂电池，包括电池壳，所述电池壳内设有正极片、负极片、电解液以及正极片、负极片之间设置的如上所述的隔膜。
本发明的有益效果：(1)本发明通过在隔膜上涂覆有含固态电解质涂层，由于固态电解质具有导锂能力，在整体上克服了离子电导率低的技术缺陷，倍率放电更好；(2)本发明通过在隔膜上添加固态电解质(硫化物系)，即增加了导电离子浓度，一定程度上抑制了硫锂电池中多硫化物的溶解量，从而一定程度上克服了传统隔膜穿梭效应强的缺陷。(3)本发明对隔膜涂覆浆料的干燥工艺采用微波结合热风工艺，避免传统的加热方式表面易干燥，但内部还具有一定的水分，采用微波加热方式能够很好地解决该问题，然后再结合表面送热风的工艺，本发明制得的隔膜应用在电池中性能得到提高；(4)本发明在制备浆料过程中，采用雾化喷雾与固态电解质在高速搅拌下进行混合，使得雾化水珠充分包裹固态电解质颗粒，使得浆料的分散效果十分良好，应用在电池上，使得电池性能也相应得到提高。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
1-电池壳，2-正极片，3-负极片，4-隔膜基膜，401-固态电解质涂层，5-电解液。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合实施例对本发明做进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，绝不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种含固态电解质涂层隔膜，包括隔膜基膜4和固态电解质涂层401，固态电解质涂层401厚度为5μm，固态电解质涂层401均匀覆盖在所述隔膜基膜4的双表面；
所述固态电解质涂层401包括以下原料，按照重量份数计算，分散剂0.5份，固态电解质10份，粘结剂1份，溶剂A100份，溶剂B100份。
所述隔膜基膜4的材质为聚乙烯。
一种含固态电解质涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：先将分散剂分散到溶剂A中，得到分散溶液，然后将分散溶液通过雾化喷头将其喷入装有固态电解质的容器中，同时进行搅拌1h后，搅拌速率为800r/min，制得分散浆料；
S2：将粘结剂溶于溶剂B中，得到粘结溶液，将粘结溶液加入到分散浆料中，继续搅拌1h，得到备用浆料；
S3：将备用浆料涂覆在隔膜基膜上，干燥，得到含固态电解质涂层的隔膜。
S3中的干燥由以下步骤进行：
S31：预热干燥阶段：将备用浆料涂敷在隔膜基膜上，进行微波预热，微波频率为2000MHz，微波输出功率为2KW，至隔膜基膜上的备用浆料平均含水率70wt％；
S32：一次干燥阶段：调整微波输出功率为8KW，微波频率为2000MHz，同时在基膜隔膜表面进行吹风，吹风温度为50℃，至隔膜基膜上的备用浆料平均含水率为30wt％；
S33：二次干燥阶段：调整微波输出功率为2KW，微波频率为2000MHz，同时在基膜隔膜表面进行吹风，吹风温度为40℃，至隔膜基膜上的备用浆料平均含水率为5wt％。
所述固态电解质是氧化物系固体电解质中的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
所述固态电解质的体积基准累积粒径分布中的D50为5μm。
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述溶剂A、溶剂B为乙醇。
S2中的搅拌速率为200r/min。
实施例2
一种含固态电解质涂层隔膜，包括隔膜基膜和固态电解质涂层，固态电解质涂层厚度为10μm，固态电解质涂层均匀覆盖在所述隔膜基膜的双表面；
所述固态电解质涂层包括以下原料，按照重量份数计算，分散剂1份，固态电解质25份，粘结剂3份，溶剂A100份，溶剂B100份。
所述隔膜基膜的材质为聚乙烯。
一种含固态电解质涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：先将分散剂分散到溶剂A中，得到分散溶液，然后将分散溶液通过雾化喷头将其喷入装有固态电解质的容器中，同时进行搅拌2h后，搅拌速率为800r/min，制得分散浆料；
S2：将粘结剂溶于溶剂B中，得到粘结溶液，将粘结溶液加入到分散浆料中，继续搅拌2h，得到备用浆料；
S3：将备用浆料涂覆在隔膜基膜上，干燥，得到含固态电解质涂层的隔膜。
S3中的干燥由以下步骤进行：
S31：预热干燥阶段：将备用浆料涂敷在隔膜基膜上，进行微波预热，微波频率为2000MHz，微波输出功率为3KW，至隔膜基膜上的备用浆料平均含水率65wt％；
S32：一次干燥阶段：调整微波输出功率为9KW，微波频率为2000MHz，同时在基膜隔膜表面进行吹风，吹风温度为60℃，至隔膜基膜上的备用浆料平均含水率为20wt％；
S33：二次干燥阶段：调整微波输出功率为4KW，微波频率为2000MHz，同时在基膜隔膜表面进行吹风，吹风温度为50℃，至隔膜基膜上的备用浆料平均含水率为3wt％。
所述固态电解质是硫化物系固体电解质中的Li10GeP2S12。
所述固态电解质的体积基准累积粒径分布中的D50为5μm。
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述溶剂A和溶剂B为丙二醇。
S2中的搅拌速率为350r/min。
实施例3
一种含固态电解质涂层隔膜，包括隔膜基膜4和固态电解质涂层401，固态电解质涂层401厚度为20μm，固态电解质涂层401均匀覆盖在所述隔膜基膜4的双表面；
所述固态电解质涂层401包括以下原料，按照重量份数计算，分散剂2份，固态电解质40份，粘结剂5份，溶剂A100份，溶剂B100份。
所述隔膜基膜4的材质为聚丙烯腈。
一种含固态电解质涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：先将分散剂分散到溶剂A中，得到分散溶液，然后将分散溶液通过雾化喷头将其喷入装有固态电解质的容器中，同时进行搅拌3h后，搅拌速率为800r/min，制得分散浆料；
S2：将粘结剂溶于溶剂B中，得到粘结溶液，将粘结溶液加入到分散浆料中，继续搅拌3h，得到备用浆料；
S3：将备用浆料涂覆在隔膜基膜上，干燥，得到含固态电解质涂层的隔膜。
优选地，S3中的干燥由以下步骤进行：
S31：预热干燥阶段：将备用浆料涂敷在隔膜基膜上，进行微波预热，微波频率为2000MHz，微波输出功率为5KW，至隔膜基膜上的备用浆料平均含水率60wt％；
S32：一次干燥阶段：调整微波输出功率为10KW，微波频率为2000MHz，同时在基膜隔膜表面进行吹风，吹风温度为70℃，至隔膜基膜上的备用浆料平均含水率为10wt％；
S33：二次干燥阶段：调整微波输出功率为4KW，微波频率为2000MHz，同时在基膜隔膜表面进行吹风，吹风温度为60℃，至隔膜基膜上的备用浆料平均含水率为1wt％。
所述固态电解质是氧化物系固体电解质中的Li3.6Si0.6P0.4O4。
所述固态电解质的体积基准累积粒径分布中的D50为0.1～10μm。
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述溶剂A、溶剂B为丙酮。
S2中的搅拌速率为500r/min。
实施例4
本实施例是在实施例2的基础上作出的改变，具体是S1：先将分散剂分散到溶剂A中，得到分散溶液，然后将分散溶液通过雾化喷头将其喷入装有固态电解质的容器中，同时进行搅拌2h后，搅拌速率为1000r/min，制得分散浆料；其余同实施例2。
实施例5
本实施例是在实施例2的基础上作出的改变，具体是S1：先将分散剂分散到溶剂A中，得到分散溶液，然后将分散溶液通过雾化喷头将其喷入装有固态电解质的容器中，同时进行搅拌2h后，搅拌速率为1200r/min，制得分散浆料；其余同实施例2。
实施例6
本实施例是在实施例2的基础上作出的改变，具体是固态电解质涂层均匀覆盖在所述隔膜基膜的单侧表面，其余同实施例2。
对比例1
采用未涂覆固态电解质涂层的隔膜。
对比例2(无喷雾)
本对比例是在实施例2的基础上作出的改变，具体是一种含固态电解质涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：先将分散剂分散到溶剂A中，得到分散溶液，将固态电解质加入分散溶液中，同时进行搅拌1-3h后，搅拌速率为800-1200r/min，制得分散浆料；
S2：将粘结剂溶于溶剂B中，得到粘结溶液，将粘结溶液加入到分散浆料中，继续搅拌1-3h，得到备用浆料；
S3：将备用浆料涂覆在隔膜基膜上，干燥，得到含固态电解质涂层的隔膜。其余同实施例2。
对比例3(低速搅拌)
本对比例是在实施例2的基础上作出的改变，具体是S1：先将分散剂分散到溶剂A中，得到分散溶液，然后将分散溶液通过雾化喷头将其喷入装有固态电解质的容器中，同时进行搅拌2h后，搅拌速率为500r/min，制得分散浆料；其余同实施例2。
对比例4
一种含固态电解质涂层隔膜，包括隔膜基膜4和固态电解质涂层401，固态电解质涂层401厚度为10μm，固态电解质涂层401均匀覆盖在所述隔膜基膜4的双表面；
所述固态电解质涂层4包括以下原料，按照重量份数计算，分散剂1份，固态电解质25份，粘结剂3份，溶剂100份。
所述隔膜基膜4的材质为聚乙烯。
一种含固态电解质涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：先将分散剂分散到溶剂A中，得到分散溶液，然后将分散溶液通过雾化喷头将其喷入装有固态电解质的容器中，同时进行搅拌2h后，搅拌速率为800r/min，制得分散浆料；
S2：将粘结剂溶于溶剂B中，得到粘结溶液，将粘结溶液加入到分散浆料中，继续搅拌2h，得到备用浆料；
S3：将备用浆料涂覆在隔膜基膜上，在60℃在干燥箱内进行干燥3h，得到含固态电解质涂层的隔膜。
所述固态电解质是硫化物系固体电解质中的Li10GeP2S12。
所述固态电解质的体积基准累积粒径分布中的D50为5μm。
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述溶剂A、溶剂B为丙二醇。
S2中的搅拌速率为350r/min。
将实施例1-6以及对比例1-4制得的隔膜以及隔膜应用在18650的锂电池中，进行性能测试，测试结果见表1；
放电倍率测试：将实施例及对比例的18650锂电池分别以0.5C的电流，恒流恒压充至4.2V，再恒压充电至电流下降为0.05C截止，然后分别以0.2C、1.0C、2.0C的电流放电至3.0V，记录不同放电倍率下的放电容量，以0.2C下的放电容量为100％，计算相应的电池容量保持率。
某倍率放电下的电池容量保持率＝(该倍率放电下的放电容量/0.2C下的放电容量)×100％。
表1不同放电倍率下的电池容量保持率
从上表可以看出，实施例1-6制得的隔膜表面非常光滑，而对比例2试样的隔膜颗粒感明显，无掉粉现象，说明本发明所用的浆料分散性能优异，而且从表1中还能得知，实施例1-6电池的容量保持率较好，均优于对比例，其中实施例2最优，尤其在大倍率电流放电的情况下，电池容量保持率仍较高；由于对比例1未涂覆固态电解质涂层，不利于锂离子转移，导锂性能较差，而且从对比例2-4可以看出，浆料的配浆方法以及干燥方法均对相应的锂电池的容量保持率具有较大的影响，主要原因是传统方式小粒径浆料混合易结团，制得的隔膜易掉粉，本发明固态电解质在溶剂中分散非常均匀，因此固态电解质颗粒均匀得分布在隔膜基膜表面，无结团现象，由于固态电解质本身的特性，即晶体中的非导电离子形成刚性骨架，晶格内部存在多于导电离子数的可占据位置，这些位置互相连通，形成一维隧道型、二维平面型或三维传导型的离子扩散通道，导电离子在通道中可以自由移动，分布均匀化的固态电解质之间的通道更加通畅，提高了锂离子的迁移能力，因此，使得本发明应用在大倍率放电下锂电池中的容量保持率仍保持较高。
同时对实施例2和对比例1进行能量密度测试。
能量密度：能量密度是指单位体积内包含的能量，计算公式为能量密度＝比容量×电压，在工作站上测试充放电曲线，能够得到电压和比容量，由此可以计算出能量密度。
经测试，本发明隔膜应用于电池中，与对比例1相比，能量密度提升了26％，可见本发明的隔膜对于电池的能量密度有显著的提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含固态电解质涂层隔膜，其特征在于：包括隔膜基膜(4)和固态电解质涂层(401)，固态电解质涂层(401)厚度为5-20μm，固态电解质涂层(401)均匀覆盖在所述隔膜基膜(4)的双表面或双侧表面；
所述固态电解质涂层(401)包括以下原料，按照重量份数计算，分散剂0.5-2份，固态电解质10-40份，粘结剂1-5份，溶剂A50-100份，溶剂B50-100份。
2.根据权利要求1所述的一种含固态电解质涂层隔膜，其特征在于：所述隔膜基膜(4)的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷及其衍生物中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的一种含固态电解质涂层隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：先将分散剂分散到溶剂A中，得到分散溶液，然后将分散溶液通过雾化喷头将其喷入装有固态电解质的容器中，同时进行搅拌1-3h后，搅拌速率为800-1200r/min，制得分散浆料；
S2：将粘结剂溶于溶剂B中，得到粘结溶液，将粘结溶液加入到分散浆料中，继续搅拌1-3h，得到备用浆料；
S3：将备用浆料涂覆在隔膜基膜上，干燥，得到含固态电解质涂层的隔膜。
4.根据权利要求3所述的一种含固态电解质涂层隔膜的制备方法，其特征在于：S3中的干燥由以下步骤进行：
S31：预热干燥阶段：将备用浆料涂敷在隔膜基膜上，进行微波预热，微波频率为2000-2500MHz，微波输出功率为2-5KW，至隔膜基膜上的备用浆料平均含水率60-70wt％；
S32：一次干燥阶段：调整微波输出功率为8-10KW，微波频率为2000-2500MHz，同时在基膜隔膜表面进行吹风，吹风温度为50-70℃，至隔膜基膜上的备用浆料平均含水率为10-30wt％；
S33：二次干燥阶段：调整微波输出功率为2-4KW，微波频率为2000-2500MHz，同时在基膜隔膜表面进行吹风，吹风温度为40-60℃，至隔膜基膜上的备用浆料平均含水率为1-5wt％。
5.根据权利要求3所述的一种含固态电解质涂层隔膜的制备方法，其特征在于：所述固态电解质是氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质中的至少1种。
6.根据权利要求3所述的一种含固态电解质涂层隔膜的制备方法，其特征在于：所述固态电解质的体积基准累积粒径分布中的D50为0.1～10μm。
7.根据权利要求3所述的一种含固态电解质涂层隔膜的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇辛基苯基醚、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂、聚偏氟乙烯中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求3所述的一种含固态电解质涂层隔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂A或溶剂B为乙醇、丙二醇、丙酮或氯仿。
9.根据权利要求3所述的一种含固态电解质涂层隔膜的制备方法，其特征在于：S2中的搅拌速率为200-500r/min。
10.一种锂电池，包括电池壳(1)，其特征在于：所述电池壳(1)内设有正极片(2)、负极片(3)、电解液(5)以及正极片(2)、负极片(3)之间设置的权利要求1-9任意一项所述的隔膜。
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