CN104276816A - 喷雾沉积成型制备钠电池电解质隔膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种喷雾沉积成型制备钠电池电解质隔膜的方法，包括：料浆制备：将Na2O/Al2O3粉体和Li2O/Al2O3粉体按规定的摩尔比混合，加入粘结剂、分散剂及溶剂，球磨混合，得到分散均匀的料浆；喷雾沉积成型：在喷雾干燥设备中对所述料浆进行喷雾造粒，利用所述喷雾干燥设备的雾化盘的旋转及旋转气流的作用，使造粒过程产生的颗粒直接沉积在位于所述喷雾干燥设备的干燥塔内的基体上；等静压压制：用塑料膜套在沉积有所述颗粒的基体的外面，置于气体等静压机的腔体内，利用等静压将沉积的颗粒压制密实，脱模得到β''-Al2O3素坯；以及烧成：将所述β''-Al2O3素坯排塑后高温烧成得到管状或膜状致密的β''-Al2O3陶瓷电解质隔膜。

Description

喷雾沉积成型制备钠电池电解质隔膜的方法
技术领域
本发明属于能源材料领域，涉及一种钠电池用电解质隔膜，即、β’’-Al2O3陶瓷电解质隔膜的成型方法，具体地讲涉及一种喷雾成型制备β’’-Al2O3陶瓷电解质隔膜的方法。
背景技术
与Li相比，Na在地壳中的含量丰富，价格低廉，近年来，钠电池的研究越来越受到人们的关注，尤其以钠硫电池和钠－氯化物电池为代表。这类电池在大容量能量存储及电动汽车动力电源等方面的应用优势明显。β’’-Al2O3陶瓷在常温下的Na+离子电导率可达10-2S/cm的数量级，是目前已知的Na+离子电导率最高的固体电解质材料体系。β’’-Al2O3陶瓷在钠电池中起到Na+离子导体及正负极隔膜的双重作用，是钠电池等多种电化学器件的核心组成部分。在钠硫电池、钠－氯化物电池等高性能电池中，要求β’’-Al2O3电解质陶瓷具有均匀的显微结构，高的致密度，高的离子电导率以及足够的机械高强度。
目前，β’’-Al2O3陶瓷的制备主要以冷等静压成型工艺为主，制备过程可以概括为：前驱体合成－浆料制备－造粒－等静压成型－烧成。先制备出流动性好的前驱粉体，再把该粉体加入到不断振动的模具中，振动密实后再等静压成型。陈昆钢等人公开了部分合成法制备Na-β’’-Al2O3陶瓷（无机盐材料学报，1997年10月第12卷第5期）：采用超细α-Al2O3粉、分析纯的草酸钠和草酸锂作原料分别预合成Na2O-5Al2O3粉和Li2O-5Al2O3粉作为二次原料，以无水乙醇作为介质进行球磨，加入聚乙烯缩丁醛作为粘结剂，烘干，造粒，然后以300Mpa的压力等静压成型。
CN101941835B公开一种Na-β’’-Al2O3陶瓷固体电解质的制备方法，其通过溶胶-凝胶法分别制备Na2O-5Al2O3和Li2O-5Al2O3等前驱体粉体，然后将前驱体粉体混合物加入溶剂、塑性剂和粘结剂，经球磨，获得浆料，将获得的浆料造粒，等静压成型制成素坯。可以看出，现有等静压成型工艺中，造粒过程与成型过程是完全分开的，该工艺的不足之处是生产效率低，难以实现连续化作业，且设备昂贵。等静压成型通过调节金属芯棒与橡胶套之间的距离来控制所制备β’’--Al2O3素坯管的壁厚，对金属芯棒及橡胶套的配合精度要求较高。即便如此，由于不同批次喷雾造粒得到前驱粉体的堆积密度、压缩比不尽相同，在使用完全相同的成型模具的条件下，也难以保证最终所制备β-Al2O3素坯管壁厚的一致性。
发明内容
面对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种钠电池电解质隔膜制备的新方法，以克服现有技术的不足。
在此，本发明提供一种喷雾沉积成型制备钠电池电解质隔膜的方法，包括：
（1）料浆制备：将Na2O/Al2O3粉体和Li2O/Al2O3粉体按规定的摩尔比混合，加入粘结剂、分散剂及溶剂，球磨混合，得到分散均匀的料浆；
（2）喷雾沉积成型：在喷雾干燥设备中对所述料浆进行喷雾造粒，利用所述喷雾干燥设备的雾化盘的旋转及旋转气流的作用，使造粒过程产生的颗粒直接沉积在位于所述喷雾干燥设备的干燥塔内的基体上；
（3）等静压压制：用塑料膜套在沉积有所述颗粒的基体的外面，置于气体等静压机的腔体内，利用等静压将沉积的颗粒压制密实，脱模得到β’’-Al2O3素坯；以及
（4）烧成：将所述β’’-Al2O3素坯排塑后高温烧成得到管状或膜状致密的β’’-Al2O3陶瓷电解质隔膜。
本发明提出了通过一种喷雾成型制备β-Al2O3陶瓷隔膜的方法，在喷雾造粒的过程中进行沉积成型，即、这样，沉积有前驱体的基体从喷雾干燥塔内进入气体等静压机腔体内的同时，新的基体可进入喷雾干燥塔内，易于实现连续化生产，提高了生产效率喷雾。此外，与现有的，冷等静压成型工艺相比，本法买哪个对模具的配合精度要求低，只要塑料膜能够包住模具，不漏气即可，且可通过工艺参数的精确控制实现对素坯管壁厚的调控，保障了最终所制备电解质陶瓷隔膜壁厚的一致性。
较佳地，所述步骤（2）中，可以调节所述喷雾干燥设备的热空气进口温度为150～250℃，出口温度为85～135℃，雾化盘转速为8000～12000转/分钟，供料速率为60～150ml/L。通过控制雾化盘的转速、旋转气流大小、沉积时间等参数来实现素坯膜壁厚的精确控制。反过来说，可以根据素坯膜壁厚设定沉积时间。
较佳地，所述步骤（1）中，所述料浆的固含量可为25～40wt%。
较佳地，所述步骤（1）中，所述Na2O/Al2O3粉体和Li2O/Al2O3粉体的摩尔比可为（5～6.5）：1。
较佳地，所述步骤（1）中，粘结剂可为聚乙烯缩丁醛，所述粘结剂的用量可为2～6wt％，所述溶剂可为无水乙醇。
较佳地，所述步骤（2）中，所述基体可为金属芯棒或金属板。
较佳地，所述步骤（3）中，等静压机的腔体中的介质可为气体，压力可为200～300MPa。
较佳地，所述排塑的温度可为800～1000℃，时间可为2小时；所述高温烧成的温度可为1550～1650℃，保温时间可为5～30分钟。
本发明的方法还可包括制备Na2O/Al2O3粉体和Li2O/Al2O3粉体：将Al源分别与Na源、Li源按照规定的摩尔比配料，以无水乙醇为介质，行星球磨4小时，烘干后过筛，700℃下预烧4小时，之后于1150－1350℃下烧结2小时，分别得到所述Na2O/Al2O3粉体和Li2O/Al2O3粉体。
较佳地，所述Al源可为α-Al2O3，所述Na源可为Na2CO3、Na2C2O4、和/或NaOH，所述Li源可为Li2CO3、Li2C2O4、和/或LiOH；所述Al源和Na源的摩尔比可为（4.5～5）：1，所述Al源和Li源的摩尔比可为（4.5～5）：1。
本发明具有如下有益效果：
1、造粒与成型同步进行，沉积有前驱体的基体从喷雾干燥塔内进入气体等静压机腔体内的同时，新的基体进入喷雾干燥塔内，实现了连续化生产，提高了生产效率；
2、通过控制雾化盘的转速、旋转气流大小、沉积时间等参数来实现素坯壁厚的精确控制，有力保证了β’’--Al2O3素坯壁厚的一致性；
3、对成型用模具的配合精度没有要求，只要塑料膜能够包住金属芯棒或金属板，且不漏气即可。
具体实施方式
以下，结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解，具体实施方式仅用于说明本发明而非限制本发明。
本发明公开了一种喷雾成型制备β’’-Al2O3陶瓷隔膜的方法，先合成前驱粉体，再将前驱粉体与粘结剂、分散剂等球磨混合，配置成料浆；料浆在喷雾造粒的过程中，利用雾化盘的旋转及旋转气流的作用，将造粒过程产生的颗粒直接沉积在位于喷雾干燥塔内的基体（金属芯棒或金属板）上，再在基体外面套上塑料膜，然后置于气体等静压机的腔体内，在气体压力的作用下压制成素坯，素坯再经排塑、高温烧成，可以得到管状或膜状致密的β’’-Al2O3陶瓷电解质隔膜。
前驱粉体的合成
以Na2O/Al2O3粉体（Na-Z粉体）和Li2O/Al2O3粉体作为前驱体粉体（Li-Z粉体），该前驱体粉体可以根据现有技术制备，例如将Al源分别与Na源、Li源按照规定的摩尔比配料，以无水乙醇为介质，行星球磨4小时，烘干后过筛，700℃下预烧4小时，之后于1150－1350℃下烧结2小时，分别可以制得Na2O/Al2O3粉体和Li2O/Al2O3粉体。其中，Al源一般为α-Al2O3，Na源通常采用Na2CO3、Na2C2O4、和NaOH中的至少一种，Li源困扰为Li2CO3、Li2C2O4、和LiOH中的至少一种；Al源中的Al元素和Na源中的Na元素的摩尔比可为（4.5～5）：1，Al源中的Al元素和Li源中的锂元素的摩尔比可为（4.5～5）：1。
料浆的制备
上述制备的Na-Z粉体与Li-Z粉体按照所需的摩尔比混合，并加入粘结剂、分散剂及溶剂等球磨混合，得到分散均匀的料浆。合适的摩尔比可为Na-Z：Li-Z＝（5～6.5）：1。粘结剂可采用聚乙烯缩丁醛，其用量（重量百分含量）可为2～6wt％，溶剂可为无水乙醇，制得的料浆的固含量（重量百分含量）可为25～40wt%。
喷雾沉积成型
将成型模具，例如如金属芯棒或金属板置于喷雾干燥设备的干燥塔内，对上述制备的料浆进行喷雾造粒，利用所述喷雾干燥设备的雾化盘的旋转及旋转气流的作用，使造粒过程产生的颗粒直接沉积在位于所述喷雾干燥设备的干燥塔内的基体上。例如在一个示例中可以调节喷雾干燥设备热空气进口温度为150－25℃，出口温度85－135℃，雾化盘转速为8000－12000r/min，供料速率为60－150ml/L，即、通过控制雾化盘的转速、旋转气流大小、沉积时间等参数来实现素坯膜壁厚的精确控制，保障了最终所制备电解质陶瓷隔膜壁厚的一致性，造粒过程产生的颗粒的沉积时间根据素坯的壁厚而定。
等静压
用塑料膜套在上述沉积有颗粒的模具（金属芯棒或金属板）的外面，置于气体等静压机的腔体内，施加压力例如200－300MPa的压力将沉积的颗粒压制密实，脱模后得到β’’-Al2O3素坯。
烧成
将上述素坯进行排塑、烧结可以制得到管状或膜状致密的β’’-Al2O3陶瓷电解质隔膜，例如在800－1000℃下预烧2h排塑，之后于1550－1650℃下烧结5－30min。
本发明进一步示出以下实施例以更好地说明本发明。应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的数值也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
分别称取一定量的α-Al2O3、Na2C2O4、Li2C2O4，按照摩尔比Al2O3：Na2O＝5：1、Al2O3：Li2O＝5：1进行配料，以无水乙醇为介质，行星球磨4h，烘干后过筛，700℃下预烧4h，之后于1250℃下烧结2h，得到Na-Z及Li-Z粉体。按照摩尔比Na-Z：Li-Z＝6：1配料，并加入2wt％的PVB作粘结剂，以无水乙醇为溶剂，配制料浆，控制无水乙醇的使用量，使料浆的固含量为36wt％。将5套Φ25mm，长300mm，一端呈半球形的管状金属芯棒置于干燥塔内，对固含量为36wt％的料浆进行喷雾造粒，调节喷雾干燥设备热空气进口温度190℃，出口温度115℃，雾化盘转速为10000r/min，供料速率为80ml/L，造粒过程产生的颗粒的沉积时间为10min。用塑料膜套在沉积有粉料的金属芯棒外面，置于气体等静压机的腔体内，施加200MPa的压力将沉积的颗粒压制密实，脱模后得到β’’-Al2O3素坯管。素坯于1000℃下预烧2h排塑，之后于1600℃下烧结10min，得到管状的β’’-Al2O3陶瓷电解质隔膜。β’’-Al2O3素坯管烧结前后的壁厚如表1所示。
表1：beta-Al2O3素坯管烧结前后壁厚的变化
从表1中的数据可以看出，素坯管与烧结后得到的beta-Al2O3电解质陶瓷管的壁厚均保持了较好的一致性。
实施例2
分别称取一定量的α-Al2O3、Na2C2O4、Li2C2O4，按照摩尔比Al2O3：Na2O＝4.5：1、Al2O3：Li2O＝4.5：1进行配料，以无水乙醇为介质，行星球磨4h，烘干后过筛，700°℃下预烧4h，之后于1250℃下烧结2h，得到Na-Z及Li-Z粉体。按照摩尔比Na-Z：Li-Z＝6：1配料，并加入2wt％的PVB作粘结剂，以无水乙醇为溶剂，配制料浆，控制无水乙醇的使用量，使料浆的固含量为36wt％。将5套Φ25mm，长300mm，一端呈半球形的管状金属芯棒置于干燥塔内，对固含量为36wt％的料浆进行喷雾造粒，调节喷雾干燥设备热空气进口温度190℃，出口温度115℃，雾化盘转速为12000r/min，供料速率为80ml/L，造粒过程产生的颗粒的沉积时间为10min。用塑料膜套在沉积有粉料的金属芯棒外面，置于气体等静压机的腔体内，施加200MPa的压力将沉积的颗粒压制密实，脱模后得到beta-Al2O3素坯管。素坯于1000℃下预烧2h排塑，之后于1600℃下烧结10min，得到管状的β’’-Al2O3陶瓷电解质隔膜。β’’-Al2O3素坯管烧结前后的壁厚如表2所示。
表2：β’’-Al2O3素坯管烧结前后壁厚的变化
从表2中的数据可以看出，素坯管与烧结后得到的beta-Al2O3电解质陶瓷管的壁厚均保持了较好的一致性。
实施例3
分别称取一定量的α-Al2O3、Na2C2O4、Li2C2O4，按照摩尔比Al2O3：Na2O＝4.8：1、Al2O3：Li2O＝4.8：1进行配料，以无水乙醇为介质，行星球磨4h，烘干后过筛，700℃下预烧4h，之后于1250℃下烧结2h，得到Na-Z及Li-Z粉体。按照摩尔比Na-Z：Li-Z＝5：1配料，并加入3wt％的PVB作粘结剂，以无水乙醇为溶剂，配制料浆，控制无水乙醇的使用量，使料浆的固含量为36wt％。将5套Φ25mm，长300mm，一端呈半球形的管状金属芯棒置于干燥塔内，对固含量为36wt％的料浆进行喷雾造粒，调节喷雾干燥设备热空气进口温度190℃，出口温度115℃，雾化盘转速为10000r/min，供料速率为100ml/L，造粒过程产生的颗粒的沉积时间为10min。用塑料膜套在沉积有粉料的金属芯棒外面，置于气体等静压机的腔体内，施加200MPa的压力将沉积的颗粒压制密实，脱模后得到β’’-Al2O3素坯管。素坯于1000℃下预烧2h排塑，之后于1600℃下烧结10min，得到管状的β’’-Al2O3陶瓷电解质隔膜。β’’-Al2O3素坯管烧结前后的壁厚如表3所示。
表3：β’’-Al2O3素坯管烧结前后壁厚的变化
从表3中的数据可以看出，素坯管与烧结后得到的beta-Al2O3电解质陶瓷管的壁厚均保持了较好的一致性。
实施例4
分别称取一定量的α-Al2O3、Na2C2O4、Li2C2O4，按照摩尔比Al2O3：Na2O＝5：1、Al2O3：Li2O＝5：1进行配料，以无水乙醇为介质，行星球磨4h，烘干后过筛，700℃下预烧4h，之后于1300℃下烧结2h，得到Na-Z及Li-Z粉体。按照摩尔比Na-Z：Li-Z＝6：1配料，并加入3wt％的PVB作粘结剂，以无水乙醇为溶剂，配制料浆，控制无水乙醇的使用量，使料浆的固含量为28wt％。将5套Φ25mm，长300mm，一端呈半球形的管状金属芯棒置于干燥塔内，对固含量为28wt％的料浆进行喷雾造粒，调节喷雾干燥设备热空气进口温度190℃，出口温度115℃，雾化盘转速为10000r/min，供料速率为80ml/L，造粒过程产生的颗粒的沉积时间为15min。用塑料膜套在沉积有粉料的金属芯棒外面，置于气体等静压机的腔体内，施加200MPa的压力将沉积的颗粒压制密实，脱模后得到β’’-Al2O3素坯管。素坯于1000℃下预烧2h排塑，之后于1600℃下烧结10min，得到管状的β’’-Al2O3陶瓷电解质隔膜。β’’-Al2O3素坯管烧结前后的壁厚如表4所示。
表4：β’’-Al2O3素坯管烧结前后壁厚的变化
从表4中的数据可以看出，素坯管与烧结后得到的beta-Al2O3电解质陶瓷管的壁厚均保持了较好的一致性。
实施例5
分别称取一定量的α-Al2O3、Na2C2O4、Li2C2O4，按照摩尔比Al2O3：Na2O＝5：1、Al2O3：Li2O＝5：1进行配料，以无水乙醇为介质，行星球磨4h，烘干后过筛，700℃下预烧4h，之后于1250℃下烧结2h，得到Na-Z及Li-Z粉体。按照摩尔比Na-Z：Li-Z＝6：1配料，并加入5wt％的PVB作粘结剂，以无水乙醇为溶剂，配制料浆，控制无水乙醇的使用量，使料浆的固含量为30wt％。将5套Φ25mm，长300mm，一端呈半球形的管状金属芯棒置于干燥塔内，对固含量为30wt％的料浆进行喷雾造粒，调节喷雾干燥设备热空气进口温度170℃，出口温度95℃，雾化盘转速为10000r/min，供料速率为80ml/L，造粒过程产生的颗粒的沉积时间为10min。用塑料膜套在沉积有粉料的金属芯棒外面，置于气体等静压机的腔体内，施加250MPa的压力将沉积的颗粒压制密实，脱模后得到β’’-Al2O3素坯管。素坯于900℃下预烧2h排塑，之后于1580℃下烧结15min，得到管状的β’’-Al2O3陶瓷电解质隔膜。β’’-Al2O3素坯管烧结前后的壁厚如表5所示。
表5：β’’-Al2O3素坯管烧结前后壁厚的变化
从表5中的数据可以看出，素坯管与烧结后得到的beta-Al2O3电解质陶瓷管的壁厚均保持了较好的一致性。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种喷雾沉积成型制备钠电池电解质隔膜的方法，其特征在于，包括：
（1）料浆制备：将Na2O/Al2O3粉体和Li2O/Al2O3粉体按规定的摩尔比混合，加入粘结剂、分散剂及溶剂，球磨混合，得到分散均匀的料浆；
（2）喷雾沉积成型：在喷雾干燥设备中对所述料浆进行喷雾造粒，利用所述喷雾干燥设备的雾化盘的旋转及旋转气流的作用，使造粒过程产生的颗粒直接沉积在位于所述喷雾干燥设备的干燥塔内的基体上；
（3）等静压压制：用塑料膜套在沉积有所述颗粒的基体的外面，置于气体等静压机的腔体内，利用等静压将沉积的颗粒压制密实，脱模得到β”-Al2O3素坯；以及
（4）烧成：将所述β”-Al2O3素坯排塑后高温烧成得到管状或膜状致密的β”-Al2O3陶瓷电解质隔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，调节所述喷雾干燥设备的热空气进口温度为150～250℃，出口温度为85～135℃，雾化盘转速为8000～12000转/分钟，供料速率为60～150ml/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述料浆的固含量为25～40wt%。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述Na2O/Al2O3粉体和Li2O/Al2O3粉体的摩尔比为（5～6.5）：1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，粘结剂为聚乙烯缩丁醛，所述粘结剂的用量为2～6wt％，所述溶剂为无水乙醇。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述基体为金属芯棒或金属板。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，等静压机的腔体中的介质为气体，压力为200～300MPa。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述排塑的温度为800～1000℃，时间为2小时；所述高温烧成的温度为1550～1650℃，保温时间为5～30分钟。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，还包括制备Na2O/Al2O3粉体和Li2O/Al2O3粉体：将Al源分别与Na源、Li源按照规定的摩尔比配料，以无水乙醇为介质，行星球磨4小时，烘干后过筛，700℃下预烧4小时，之后于1150～1350℃下烧结2小时，分别得到所述Na2O/Al2O3粉体和Li2O/Al2O3粉体。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述Al源为α-Al2O3，所述Na源为Na2CO3、Na2C2O4、和/或NaOH，所述Li源为Li2CO3、Li2C2O4、和/或LiOH；所述Al源和Na源的摩尔比为（4.5～5）：1，所述Al源和Li源的摩尔比为（4.5～5）：1。
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