CN103864420A - 一种微波介质陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
一种微波介质陶瓷材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103864420A CN103864420A CN201210538748.8A CN201210538748A CN103864420A CN 103864420 A CN103864420 A CN 103864420A CN 201210538748 A CN201210538748 A CN 201210538748A CN 103864420 A CN103864420 A CN 103864420A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- microwave
- preparation
- time
- dielectric ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 121
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 95
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 54
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 28
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000009768 microwave sintering Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 14
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 37
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 11
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims description 9
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 9
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 6
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 5
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- FGKRRBWIHMRUCR-UHFFFAOYSA-N [Sn].[Ti].[Zr] Chemical compound [Sn].[Ti].[Zr] FGKRRBWIHMRUCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 10
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001778 solid-state sintering Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012533 medium component Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 238000002044 microwave spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Abstract
本发明公开了一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括：将氧化锆、氧化锡及氧化钛的混合粉料进行机械均匀混合，形成粉体颗粒；将粉体颗粒进行第一次高能球磨，以将粉体颗粒均匀细化，形成细化粉体；将细化粉体在密闭容器中进行微波加热预烧，形成前驱体粉料；将前驱体粉料进行第二次高能球磨，以将前驱体粉料进一步均匀细化，形成陶瓷粉体。本发明的微波介质陶瓷材料的制备方法不需添加任何的改性掺杂剂、改性添加剂及烧结助剂，并利用微波烧结工艺制备出高致密化的锆锡钛基微波介质陶瓷材料，有效克服了目前锆锡钛基介质陶瓷烧结温度高、烧结时间长并且难于低温烧成致密陶瓷的技术缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料领域，特别是涉及一种微波介质陶瓷材料的制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是适用于微波频段的中介电常数与高品质因数的陶瓷材料，在微波电路中发挥着介质隔离、介质波导以及介质谐振等功能，可用于制作以微波管、管带线等为主要构成的微波混合集成电路，很大程度地减小了微波介质谐振器等器件的质量和体积。
其中，锆锡钛（Zr0.8Sn0.2TiO4,ZST）基介质陶瓷材料是目前在卫星通讯等微波高频领域中性能优异、应用较广的微波介质陶瓷材料之一。这种介质陶瓷材料主要用于4～8GHz的微波频谱范围。该体系介质陶瓷的原料来源广泛、成本适中,并且介电常数适中（εr为35～42）、品质因数高（Q×f值为40000～70000）、温度稳定性好（谐振频率温度系数，τf～0）,解决了窄带谐振器的频率漂移问题。
目前的现有技术中，目前,国内外厂商大仍然采用机械混合+固相烧结这种传统的制备方法和生产工艺，即将固态粉体原料在行星式或搅拌式球磨机中充分混合均匀后在高温煅烧条件下发生固相反应而制备出所需陶瓷粉体，进而压制成型、固相烧结成介质陶瓷材料。这种传统的制备方法主要有以下缺陷：
（1）机械混合粉料的粒度分布基本取决于原料粒度范围，其加工过程中对粉料粒径改变量小，并且其均匀性也只有能通过延长混合时间来保证。因此，高温煅烧过程中粉体反应活性较差，导致即使很高的煅烧温度（1400～1700℃），并且其反应合成的陶瓷粉体粒径较大，粒度分布宽，杂相较多而影响了(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的主晶相纯度。因此，在上述陶瓷粉体基础上，通过进一步破碎混合无法达到粉料颗粒均匀细化的目的，通常需要很高的烧结温度（至少1450℃以上），并且不易实现介质陶瓷的烧结完全致密化，即难于获得具备稳定优良介电性能的锆锡钛基微波介质陶瓷材料。
（2）一般而言,掺加低熔点氧化物或玻璃作烧结助剂,进行液相活性烧结;采用化学工艺制备表面活性高的粉体;使原始粉料粒度的超细化是三种降低微波介质陶瓷烧温度的有效方法。其中，用低熔点化合物、玻璃添加剂的液相烧结法是三种方法中最有效并且成本最低的一种。尽管低熔点氧化物或低熔点玻璃（例如，B2O3,V2O5及Bi2O3等）的掺加可以降低陶瓷材料的烧结温度，但是烧结温度降低的程度有限，而且这些烧结助剂也会不同程度地损坏材料的微波介电性能。此外，采用化学合成方法则需要复杂的处理步骤及控制工艺，这将增加微波介质元器件的生产成本和技术难度。
因此，需要提供一种锆锡钛基微波介质陶瓷材料的制备方法，以解决现有技术中制备锆锡钛基微波介质陶瓷材料过程中烧结温度过高、烧结时间较长以及难于实现烧结高度致密化的问题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种微波介质陶瓷材料的制备方法，不需添加任何的改性掺杂剂、改性添加剂及烧结助剂，并利用微波烧结工艺制备出高致密化的锆锡钛基微波介质陶瓷材料，有效克服了目前锆锡钛基介质陶瓷烧结温度高或烧结时间长并且难于低温烧成致密陶瓷的技术缺陷，不仅降低了锆锡钛基介质陶瓷的最高烧结温度和整体烧结时间，并且有效降低了该材料体系的工业能耗和成产成本。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：将氧化锆、氧化锡及氧化钛的混合粉料进行机械均匀混合，形成粉体颗粒；将所述粉体颗粒进行第一次高能球磨，以将所述粉体颗粒均匀细化，形成细化粉体；将所述细化粉体在密闭容器中进行微波加热预烧，形成前驱体粉料；将所述前驱体粉料进行第二次高能球磨，以将所述前驱体粉料进一步均匀细化，形成陶瓷粉体。
其中，所述第二次高能球磨步骤之后还包括：喷雾造粒，在所述陶瓷粉体中添加浓度为5%、质量百分比为5%～10%的聚乙烯醇水溶液，将所述陶瓷粉体制成球状且流动性好的粉体颗粒。
其中，所述喷雾造粒步骤之后还包括：压制成型，将所述具球状流动性的粉体颗粒制成所需形状的陶瓷压坯。
其中，所述陶瓷压坯是通过压力机以手动或自动填料方式进行双面压制成型或通过一次注射成型技术进行一次注射成型。
其中，所述压制成型步骤之后还包括：电热排胶与微波烧结：将所述陶瓷压坯首先进行电加热方式排除成型助剂，再将所述陶瓷压坯放在密封匣体中进行连续微波烧结形成陶瓷毛坯，其中，排胶时工艺参数：升温速率为1～3℃/分钟，排胶温度为600～800℃，保温时间为1～3小时；微波烧结工艺参数：烧结温度为1000～1200℃，升温速率为10～50℃/分钟，保温时间为1～2小时。
其中，所述烧结步骤之后还包括：机械加工和样品检测，将所述陶瓷毛坯进行表面处理得到陶瓷样品，并测量所述陶瓷样品的介电性能指标。
其中，所述将碳酸钙、碳酸锶、氧化铝、氧化镧和二氧化钛的混合粉料进行机械均匀混合，形成粉体颗粒的步骤包括：
将所述混合粉料按照化学式(Zr0.8Sn0.2)TiO4所需摩尔百分比配方进行称取后放在球罐中，加入二氧化锆磨球作为研磨介质，加入无水乙醇或去离子水作为有机溶剂进行机械均匀混合，并且在形成所述粉体颗粒后，除去有机溶剂进行干燥处理，其中，混合粉料、研磨介质、有机溶剂三者重量比例为1:3:3且占球罐容积的60%～80%，混合时间为6～10小时。
其中，在所述第一次高能球磨步骤中，球料比为8～10:1，球磨时间3～6小时，转速400～800转/分钟。
其中，所述第一次高能球磨后的细化粉体粒度分布在1～2μm范围内。
其中，在所述高温煅烧步骤中，密闭容器为耐高温坩埚，预烧温度900～1100℃，保温时间0.5～1小时，升温速率10～50℃/分钟。
其中，在所述第二次高能球磨步骤中，球料比为10～12:1，球磨时间为3～6小时，转速为600～1000转/分钟。
其中，所述第二次高能球磨后的陶瓷粉体的粒度小于1μm。
其中，在所述第二次高能球磨步骤中，进一步添加改性掺杂剂、改性添加剂和烧结助剂。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明结合传统固相反应合成方法和高能球磨（机械合金化）技术，不需添加任何的改性掺杂剂、改性添加剂及烧结助剂，并利用微波烧结工艺制备出高致密化（96%以上）的锆锡钛（Zr0.8Sn0.2TiO4,ZST）基微波介质陶瓷材料。本发明提供的制备方法有效克服了目前锆锡钛基介质陶瓷烧结温度高或烧结时间长并且难于低温烧成致密陶瓷的技术缺陷，不仅降低了锆锡钛基介质陶瓷的最高烧结温度和整体烧结时间、有效降低了该材料体系的工业能耗和成产成本，并且利用该介质陶瓷材料制成的微波谐振器具有稳定一致的中介电常数（εr＞42），高品质因数（Q×f＞55000）和近零温度系数（τf～0）。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，其中：
图1是本发明实施例的锆锡钛基微波介质陶瓷材料的制备方法的流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的微波介质陶瓷材料的制备方法中，微波预烧锆锡钛基微波介质陶瓷粉体的XRD图谱；
图3是根据本发明一个实施例的微波介质陶瓷材料的制备方法中，实施例三中微波烧结锆锡钛基介质陶瓷晶粒结构的SEM照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其流程示意图如图1所示，包括：
步骤S101，将氧化锆、氧化锡及氧化钛的混合粉料进行机械均匀混合，形成粉体颗粒。
步骤S101包括将混合粉料按照化学式(Zr0.8Sn0.2)TiO4所需摩尔百分比配方进行称取后放在研磨缸体中，加入二氧化锆磨球作为研磨介质，加入无水乙醇或去离子水作为有机溶剂进行机械均匀混合，并且在形成所述粉体颗粒后，除去有机溶剂进行干燥处理，其中，混合粉料、研磨介质、有机溶剂三者重量比例为1:3:3且占球罐容积的60%～80%，混合时间为6～10小时。
步骤S102，将粉体颗粒进行第一次高能球磨，以将粉体颗粒均匀细化，形成细化粉体。
在本实施例中，以二氧化锆磨球作为高能球磨的研磨介质进行第一次高能球磨，使第一次高能球磨后的细化粉体的粒度分布在1～2μm范围内，有效地提高了粉体颗粒的反应活性和接触面积，进而达到降低煅烧反应合成温度的目的，其中，球料比为8～10:1，球磨时间3～6小时，转速400～800转/分钟。
步骤S103，将所述细化粉体在密闭容器中进行微波加热预烧，形成前驱体粉料。
在本步骤中，将第一次高能球磨后的粉体放在密闭的耐高温坩埚中进行微波预烧，经高温反应合成高纯度主晶相的前驱体粉料。微波预烧过程的工艺参数为：预烧温度900～1100℃，保温时间0.5～1小时，升温速率10～50℃/分钟。
由于，高能球磨混合粉体的预烧工序采用微波加热方式进行固相反应合成(Zr0.8Sn0.2)TiO4基介质陶瓷的前驱体粉料，不仅预烧温度降低100～200℃，升温速度可达10～50℃/min，保温时间缩短至0.5～1小时，预烧总时间只有传统电加热方式的25%左右；并且，由于微波电磁场的活化烧结优势，可提高粉体的烧结活性，充分保证(Zr0.8Sn0.2)TiO4基介质陶瓷前驱体粉料的主晶相纯度。
步骤S104，将前驱体粉料进行第二次高能球磨，以将前驱体粉料进一步均匀细化，形成陶瓷粉体。
在本实施例中，第二次高能球磨能进一步破碎煅烧后粗化的粉体晶粒，使其颗粒粒度超细化（＜1μm），并且使各类粉料（包括改性掺杂剂、改性添加剂和烧结助剂）进一步均匀混合和预合金化，达到降低烧结温度与瓷体烧结致密化的目的。第二次高能球磨的工艺参数为：球料比为10～12:1，球磨时间为3～6小时，转速为600～1000转/分钟。
此外，在本实施例中，将陶瓷粉体形成之后，还可以根据需要进一步包括以下步骤：
喷雾造粒，在陶瓷粉体中添加浓度为5%、质量百分比为5%～10%的聚乙烯醇水溶液，将陶瓷粉体制成球状且流动性适中的粉体颗粒，以使该粉体颗粒具有很好的流动性。
压制成型，将具球状流动性的粉体颗粒制成所需形状的陶瓷压坯。在本实施例中，陶瓷压坯是通过压力机以手动或自动填料方式进行双面压制成型或通过注射成型技术进行一次成型。其中，双面压制的压力为80～120MPa。
电热排胶与微波烧结：将所述陶瓷压坯首先进行电加热方式排除成型助剂，再将所述陶瓷压坯放在密封匣体中进行连续微波烧结形成陶瓷毛坯，其中，排胶时工艺参数：升温速率为1～3℃/分钟，排胶温度为600～800℃，保温时间为1～3小时；微波烧结工艺参数：烧结温度为1000～1200℃，升温速率为10～50℃/分钟，保温时间为1～2小时。
在本实施例中，采用微波活化烧结技术制备(Zr0.8Sn0.2)TiO4微波介质陶瓷，可降低烧结温度50～200℃，保温时间缩短至1～2小时，烧结总时间只有传统电加热烧结方式的40%左右，从而可细化陶瓷晶粒，降低孔隙率，提高制品的致密度，进一步提高了纳米复相陶瓷的性能，具有快速、高效、节能以及改善材料组织结构、提高材料性能、环保等优势。
机械加工和样品检测，将陶瓷毛坯进行表面处理得到陶瓷样品，并测量陶瓷样品的介电性能指标。
在本实施例中，可以采用磨削、抛光等机械加工方式对陶瓷毛坯进行表面处理，得到所需尺寸的陶瓷样品，并用网络分析仪测量其介电性能指标：介电常数εr、谐振频率温度系数τf和品质因数Q。
实施例二
一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括：
步骤一、机械混合：将化锆（ZrO2）、氧化锡（SnO2）和氧化钛（TiO2）按照化学式(Zr0.8Sn0.2)TiO4所需摩尔百分比配方称取后，以二氧化锆磨球为研磨介质，无水乙醇或去离子水为有机溶剂，磨球、混合粉料、溶剂（重量）比例为3:1:3，其整体容积占研磨缸体的80%，原料混合时间为10小时。
步骤二、以二氧化锆磨球为研磨介质，将步骤一形成的粉体颗粒干燥后进行第一次高能球磨，以将粉体颗粒均匀细化形成细化粉体。其中，高能球磨时间为6小时，球料比为8:1，转速为500转/分钟。
步骤三、将步骤二制得的细化粉体放在密闭的耐高温坩埚中进行微波加热预烧，经高温煅烧反应合成具有高纯度主晶相的前驱体粉料。其中，预烧温度1100℃，保温时间1小时，升温速率50℃/分钟。
步骤四、以二氧化锆磨球为研磨介质，将煅烧后前驱体粉料进行第二次高能球磨得到进一步均匀细化的陶瓷粉体。使其颗粒粒度超细化（＜1μm），并且使各类粉料（包括改性掺杂剂、改性添加剂和烧结助剂）进一步均匀混合和预合金化，达到降低烧结温度与瓷体烧结致密化的目的。第二次高能球磨的工艺参数为：球料比为10:1，球磨时间为6小时，转速为1000转/分钟。
步骤五、在步骤四制得的陶瓷粉体中添加质量百分比例为10%的聚乙烯醇（PVA）水溶液（浓度为5%），利用干燥塔或造粒机制成具球状的粉体颗粒，由于该粉体颗粒呈球状，所以具有很好的流动性。
步骤六、采用压力机（手动或自动填料）以双面压制将步骤五得到的粉体颗粒制成所需形状的陶瓷压坯，其压制压力为80MPa或者采用注射成型技术得到所需形状的陶瓷压坯。
步骤七、将陶瓷压坯首先进行电加热方式排除成型助剂，然后在高温时段粉体发生固相反应生成致密的微波介质陶瓷瓷体。其中，排胶工艺参数：升温速率为1℃/分钟，排胶温度为800℃，保温时间为1小时；微波烧结工艺参数：烧结温度为1200℃，升温速率为10℃/分钟，保温时间为2小时。
步骤八、取出烧成的陶瓷毛坯，经磨削、抛光等表面处理后得到所需尺寸的陶瓷样品，以便进行测试。然后，利用网络分析仪测得其介电性能指标分别为：介电常数εr=42.5；谐振频率温度系数τf＝-7.3ppm/℃；品质因数Q×f=57800。
实施例三
一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括：
步骤一、机械混合：将化锆（ZrO2）、氧化锡（SnO2）和氧化钛（TiO2）按照化学式(Zr0.8Sn0.2)TiO4所需摩尔百分比配方称取后，以二氧化锆磨球为研磨介质，无水乙醇或去离子水为有机溶剂，磨球、混合粉料、溶剂（重量）比例为3:1:3，其整体容积占研磨缸体的70%，原料混合时间为8小时。
步骤二、以二氧化锆磨球为研磨介质，将步骤一形成的粉体颗粒干燥后进行第一次高能球磨，以将粉体颗粒均匀细化形成细化粉体。其中，高能球磨时间为5小时，球料比为10:1，转速为800转/分钟。
步骤三、将步骤二制得的细化粉体放在密闭的耐高温坩埚中进行微波加热预烧，经高温煅烧反应合成具有高纯度主晶相的前驱体粉料。其中，预烧温度为1000℃，保温时间为1小时，升温速率为20℃/分钟。
步骤四、以二氧化锆磨球为研磨介质，将煅烧后前驱体粉料进行第二次高能球磨得到进一步均匀细化的陶瓷粉体。使其颗粒粒度超细化（＜1μm），并且使各类粉料（包括改性掺杂剂、改性添加剂和烧结助剂）进一步均匀混合和预合金化，达到降低烧结温度与瓷体烧结致密化的目的。第二次高能球磨的工艺参数为：球料比为12:1，球磨时间为4小时，转速为800转/分钟。
步骤五、在步骤四制得的陶瓷粉体中添加质量百分比例为10%的聚乙烯醇（PVA）水溶液（浓度为5%），利用干燥塔或造粒机制成具球状的粉体颗粒，由于该粉体颗粒呈球状，所以具有很好的流动性。
步骤六、采用压力机（手动或自动填料）以双面压制将步骤五得到的粉体颗粒制成所需形状的陶瓷压坯，其压制压力为120MPa或者采用注射成型技术得到所需形状的陶瓷压坯。
步骤七、将陶瓷压坯首先进行电加热方式排除成型助剂，然后在高温时段粉体发生固相反应生成致密的微波介质陶瓷瓷体。其中，排胶工艺参数：升温速率为1℃/分钟，排胶温度为650℃，保温时间为2小时；微波烧结工艺参数：烧结温度为1100℃，升温速率为30℃/分钟，保温时间为1小时。
步骤八、取出烧成的陶瓷毛坯，经磨削、抛光等表面处理后得到所需尺寸的陶瓷样品，以便进行测试。然后，利用网络分析仪测得其介电性能指标分别为：介电常数εr=44.3；谐振频率温度系数τf＝-3.0ppm/℃；品质因数Q×f=62000。
实施例四
一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括：
步骤一、机械混合：将化锆（ZrO2）、氧化锡（SnO2）和氧化钛（TiO2）按照化学式(Zr0.8Sn0.2)TiO4所需摩尔百分比配方称取后，以二氧化锆磨球为研磨介质，无水乙醇或去离子水为有机溶剂，磨球、混合粉料、溶剂（重量）比例为3:1:3，其整体容积占研磨缸体的80%，原料混合时间为6小时。
步骤二、以二氧化锆磨球为研磨介质，将步骤一形成的粉体颗粒干燥后进行第一次高能球磨，以将粉体颗粒均匀细化形成细化粉体。其中，高能球磨时间为3小时，球料比为10:1，转速为1000转/分钟。
步骤三、将步骤二制得的细化粉体放在密闭的耐高温坩埚中进行微波加热预烧，经高温煅烧反应合成具有高纯度主晶相的前驱体粉料。其中，预烧温度900℃，保温时间1小时，升温速率100℃/分钟。
步骤四、以二氧化锆磨球为研磨介质，将煅烧后前驱体粉料进行第二次高能球磨得到进一步均匀细化的陶瓷粉体。使其颗粒粒度超细化（＜1μm），并且使各类粉料（包括改性掺杂剂、改性添加剂和烧结助剂）进一步均匀混合和预合金化，达到降低烧结温度与瓷体烧结致密化的目的。第二次高能球磨的工艺参数为：球料比为12:1，球磨时间为3小时，转速为1000转/分钟。
步骤五、在步骤四制得的陶瓷粉体中添加质量百分比例为10%的聚乙烯醇（PVA）水溶液（浓度为5%），利用干燥塔或造粒机制成具球状的粉体颗粒，由于该粉体颗粒呈球状，所以具有很好的流动性。
步骤六、采用压力机（手动或自动填料）以双面压制将步骤五得到的粉体颗粒制成所需形状的陶瓷压坯，其压制压力为100MPa或者采用注射成型技术得到所需形状的陶瓷压坯。
步骤七、将陶瓷压坯首先进行电加热方式排除成型助剂，然后在高温时段粉体发生固相反应生成致密的微波介质陶瓷瓷体。其中，排胶工艺参数：升温速率为2℃/分钟，排胶温度为800℃，保温时间为1小时；微波烧结工艺参数：烧结温度为1000℃，升温速率为10℃/分钟，保温时间为2小时。
步骤八、取出烧成的陶瓷毛坯，经磨削、抛光等表面处理后得到所需尺寸的陶瓷样品，以便进行测试。然后，利用网络分析仪测得其介电性能指标分别为：介电常数εr=43.7；谐振频率温度系数τf=-1.2ppm/℃；品质因数Q×f=60200。
在现有技术中，(Zr0.8Sn0.2)TiO4微波介质陶瓷通常采用以电加热为基础的固相反应法制备，经过原料称量、球磨混合、预烧、二次球磨、造粒、成型和烧结以及后续的机械加工及金属化等工序，再进行性能检测。该法工艺简单，易于工业化应用，但是纯的(Zr0.8Sn0.2)TiO4介质陶瓷烧成温度高达1600℃以上，且很难致密化，烧结后晶粒大小相差较大，存在气孔，性能难以进一步提高，生产能耗高。通过低熔点氧化物或玻璃的添加进行掺杂改性，虽可在一定程度上降低烧成温度，但过量第二相的引入，会降低陶瓷材料的介电性能。因此，研究其制备的新技术、新方法及新工艺是当务之急。
本发明实施例通过传统固相反应合成方法和高能球磨（机械合金化）技术相结合的制粉工艺，并利用微波烧结工艺、不需添加任何的改性掺杂剂、改性添加剂及烧结助剂即可制备出高致密化（96%以上）的锆锡钛(Zr0.8Sn0.2)TiO4基微波介质陶瓷材料。本发明提供的制备方法有效克服了目前锆锡钛基介质陶瓷烧结温度高或烧结时间长并且难于低温烧成致密陶瓷的技术缺陷，不仅降低了锆锡钛基介质陶瓷的最高烧结温度和整体烧结时间、有效降低了该材料体系的工业能耗和成产成本，并且利用该介质陶瓷材料制成的微波谐振器具有稳定一致的中介电常数（εr＞42)，高品质因数（Q×f＞55000）和近零温度系数（τf～0）。
请参见图2，图2所示为根据本发明实施例三的微波介质陶瓷材料的制备方法中，微波预烧（1200～1300℃范围内）锆锡钛基微波介质陶瓷粉体的XRD图谱；如图所示，在此温度范围内通过微波烧结预烧工艺可以制得结晶性好（主晶相纯度高）的锆锡钛基微波介质陶瓷粉体。
请参见图3，图3所示为根据本发明一个实施例的微波介质陶瓷材料的制备方法中，实施例三中微波烧成锆锡钛基介质陶瓷晶粒结构的SEM照片。如图所示，本发明微波烧结工艺制得锆锡钛基微波介质陶瓷的晶粒结构紧密，没有明显孔隙和缺陷存在，从而保障了烧成陶瓷的高致密化程度。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (12)
1.一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
将氧化锆、氧化锡及氧化钛的混合粉料进行机械均匀混合，形成粉体颗粒；
将所述粉体颗粒进行第一次高能球磨，以将所述粉体颗粒均匀细化，形成细化粉体；
将所述细化粉体在密闭容器中进行微波加热预烧，形成前驱体粉料；
将所述前驱体粉料进行第二次高能球磨，以将所述前驱体粉料进一步均匀细化，形成陶瓷粉体。
2.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述第二次高能球磨步骤之后还包括：
喷雾造粒，在所述陶瓷粉体中添加浓度为5%、质量百分比为5%～10%的聚乙烯醇水溶液，将所述陶瓷粉体制成具球状流动性的粉体颗粒。
3.根据权利要求2所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒步骤之后还包括：
压制成型，将所述具球状流动性的粉体颗粒制成所需形状的陶瓷压坯。
4.根据权利要求3所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述陶瓷压坯是通过压力机以手动或自动填料方式进行双面压制成型或通过注射成型技术进行一次成型。
5.根据权利要求3所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述压制成型步骤之后还包括：
电热排胶与微波烧结：将所述陶瓷压坯首先进行电加热方式排除成型助剂，再将所述陶瓷压坯放在密封匣体中进行连续微波烧结形成陶瓷毛坯，其中，排胶时工艺参数：升温速率为1～3℃/分钟，排胶温度为600～800℃，保温时间为1～3小时；微波烧结工艺参数：烧结温度为1000～1200℃，升温速率为10～50℃/分钟，保温时间为1～2小时。
6.根据权利要求5所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述烧结步骤之后还包括：机械加工和样品检测，将所述陶瓷毛坯进行表面处理得到陶瓷样品，并测量所述陶瓷样品的介电性能指标。
7.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，将所述氧化锆、氧化锡及氧化钛的混合粉料进行机械均匀混合，形成粉体颗粒的步骤包括：
将所述混合粉料按照化学式(Zr0.8Sn0.2)TiO4所需摩尔百分比配方进行称取后放在研磨缸体中，加入二氧化锆磨球作为研磨介质，加入无水乙醇或去离子水作为有机溶剂进行机械均匀混合，并且在形成所述粉体颗粒后，除去有机溶剂进行干燥处理，其中，混合粉料、研磨介质、有机溶剂三者重量比例为1:3:3且占球罐容积的60%～80%，混合时间为6～10小时。
8.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在所述第一次高能球磨步骤中，球料比为8～10:1，球磨时间3～6小时，转速400～800转/分钟。
9.根据权利要求8所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述第一次高能球磨后的细化粉体粒度分布在1～2μm范围内。
10.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在所述微波加热预烧步骤中，密闭容器为耐高温坩埚，预烧温度900～1100℃，保温时间0.5～1小时，升温速率10～50℃/分钟。
11.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在所述第二次高能球磨步骤中，球料比为10～12:1，球磨时间3～6小时，转速600～1000转/分钟。
12.根据权利要求11所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述第二次高能球磨后的陶瓷粉体的粒度小于1μm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210538748.8A CN103864420B (zh) | 2012-12-13 | 2012-12-13 | 一种微波介质陶瓷材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210538748.8A CN103864420B (zh) | 2012-12-13 | 2012-12-13 | 一种微波介质陶瓷材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103864420A true CN103864420A (zh) | 2014-06-18 |
| CN103864420B CN103864420B (zh) | 2017-07-14 |
Family
ID=50903504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210538748.8A Active CN103864420B (zh) | 2012-12-13 | 2012-12-13 | 一种微波介质陶瓷材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103864420B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106631014A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-05-10 | 江苏星源电站冶金设备制造有限公司 | 改性锆锡钛陶瓷内衬材料及其制备方法 |
| CN111848153A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-10-30 | 深圳市兆普莱科技有限公司 | 一种微波介质陶瓷、微波介质陶瓷的制备方法及通信器件 |
| CN112266245A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-01-26 | 厦门松元电子有限公司 | 一种高介电常数高Qf值的陶瓷材料及其制备方法与应用 |
| CN112851344A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-05-28 | 山东丁鼎科技发展有限公司 | 一种中介电常数微波介质陶瓷及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1160221A2 (en) * | 2000-05-30 | 2001-12-05 | Kyocera Corporation | Dielectric ceramics and dielectric resonator |
-
2012
- 2012-12-13 CN CN201210538748.8A patent/CN103864420B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1160221A2 (en) * | 2000-05-30 | 2001-12-05 | Kyocera Corporation | Dielectric ceramics and dielectric resonator |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106631014A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-05-10 | 江苏星源电站冶金设备制造有限公司 | 改性锆锡钛陶瓷内衬材料及其制备方法 |
| CN111848153A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-10-30 | 深圳市兆普莱科技有限公司 | 一种微波介质陶瓷、微波介质陶瓷的制备方法及通信器件 |
| CN112266245A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-01-26 | 厦门松元电子有限公司 | 一种高介电常数高Qf值的陶瓷材料及其制备方法与应用 |
| CN112851344A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-05-28 | 山东丁鼎科技发展有限公司 | 一种中介电常数微波介质陶瓷及其制备方法 |
| CN112851344B (zh) * | 2021-01-26 | 2023-03-10 | 山东丁鼎科技发展有限公司 | 一种中介电常数微波介质陶瓷及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103864420B (zh) | 2017-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103130499B (zh) | 一种微波介质陶瓷材料的制备方法 | |
| CN103408062B (zh) | 铝镓共掺氧化锌纳米粉末及其高密度高电导溅射镀膜靶材的制备方法 | |
| CN103172367A (zh) | 一种微波介质陶瓷材料的制备方法 | |
| CN101785944B (zh) | 用于镁和镁合金熔体过滤用氧化镁泡沫陶瓷过滤器的制备方法 | |
| CN109305808A (zh) | 一种锂电池正极材料烧成用匣钵及其制备方法 | |
| CN103172364B (zh) | 一种微波介质陶瓷材料的制备方法 | |
| CN103864420A (zh) | 一种微波介质陶瓷材料的制备方法 | |
| CN102076133B (zh) | 微波用大功率陶瓷输出帽及其生产方法 | |
| CN111786014A (zh) | 一种超细粒度的石榴石型固体电解质粉体及其制备方法 | |
| CN111470864B (zh) | 一种硅基温度稳定型微波介质陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN111004030B (zh) | 一种MgTiO3基微波介质陶瓷及其制备方法 | |
| CN105693243A (zh) | 一种中介电常数高性能微波介质陶瓷的制备方法 | |
| Gabriel et al. | Dense m-Li2ZrO3 formed by aqueous slip casting technique: Colloidal and rheological characterization | |
| CN103693957B (zh) | 一种微波介质陶瓷的制备方法 | |
| CN102875143A (zh) | 微波介质陶瓷材料的制备方法 | |
| CN101798228A (zh) | 激光烧结制备钇铝石榴石陶瓷粉体材料的合成方法及产品 | |
| CN103864423B (zh) | 一种微波介质陶瓷材料的制备方法 | |
| CN104016708A (zh) | 一种高抗折强度陶瓷管支撑体的制备方法 | |
| CN103172365B (zh) | 一种微波介质陶瓷材料的制备方法 | |
| CN102167580A (zh) | 一种用于高频段的介质陶瓷及其制备方法 | |
| CN111848154B (zh) | 一种陶瓷电容器介质及其制备方法 | |
| CN103951426B (zh) | 介电陶瓷K6Nb10.8O30粉体及其烧结体的制备方法 | |
| CN114031393A (zh) | 一种谐振频率温度系数近零的微波介电材料及其制备方法 | |
| CN103342383A (zh) | 一种微波介质陶瓷材料的制备方法 | |
| CN102219386A (zh) | SiO2基复合氧化物体系玻璃的超微细粉体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 233000 building 4, national financial incubation Industrial Park, 17 Yannan Road, high tech Zone, Bengbu City, Anhui Province Patentee after: Dafu Technology (Anhui) Co., Ltd Address before: 518104, Guangdong, Shenzhen province Baoan District manhole Street oyster road manhole Industrial Company Third Industrial Zone A1, A2, A3 101 and 2 layers, A4 Patentee before: SHENZHEN TATFOOK TECHNOLOGY Co.,Ltd. |