CN103342383A - 一种微波介质陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微波介质陶瓷材料的制备方法。该方法包括：将硝酸钡与钛酸丁酯按照硝酸钡：钛酸丁酯=(1.8～2.2):(8.8～9.2)的摩尔配比与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液，其中，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为(1.5～2.0)：1；将钡钛基微米粉体加入第一混合溶液中直至形成悬浮微米粉体的溶胶；将悬浮微米粉体的溶胶干燥并经煅烧得到陶瓷的复合前驱体粉末。通过上述方式，本发明能够有效降低陶瓷的烧结温度，同时提高该材料的性能，有效降低该材料体系的工业能耗和生产成本。

Description

一种微波介质陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷领域，特别是涉及一种微波介质陶瓷材料的制备方法。

背景技术

微波介质陶瓷是近30年来发展起来的应用于微波频段（主要是特高频UHF和超高频SHF）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的新型功能电子陶瓷材料，在移动通讯、卫星通信、军用雷达、全球定位系统、蓝牙技术、无线局域网等现代通信中被广泛用作谐振器、滤波器、介质基片、介质导波回路等元器件，是现代通信技术的关键基础材料。

在BaO-TiO₂系统的富钛区域（>50mol%TiO₂）存在几种微波频段下具有良好温度稳定性、良好相对介电常数和低介电损耗的钛酸钡复合物。有学者指出Ba₂Ti₉O₂₀（81.8mol%TiO₂）是一种适合微波介质谐振器应用的材料。但是由于在Ba₂Ti₉O₂₀成分附近存在热力学稳定的BaTi₄O₉复合物，所以一般很难通过固相法制备得到高致密度和单相的Ba₂Ti₉O₂₀。并且现有制备钡钛基系的微波介质材料的方法，一般都需要较高的烧结温度或较长的高温烧结时间，材料的烧结活性低且成本较高。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种微波介质陶瓷材料的制备方法，能够获得具有高结晶性、高烧结活性、高纯度的钡钛基陶瓷的复合前驱体粉末，有效地降低了陶瓷的烧结温度，同时提高该材料的性能，有效降低该材料体系的工业能耗和生产成本。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括：将硝酸钡与钛酸丁酯按照硝酸钡：钛酸丁酯=(1.8～2.2):(8.8～9.2)的摩尔配比与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液，其中，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为(1.5～2.0)：1；将钡钛基微米粉体加入所述第一混合溶液中直至形成悬浮微米粉体的溶胶；将所述悬浮微米粉体的溶胶干燥并经煅烧得到陶瓷的复合前驱体粉末。

其中，所述钡钛基微米粉体的制备步骤包括：将硝酸钡与钛酸丁酯按照硝酸钡：钛酸丁酯=(1.8～2.2):(8.8～9.2)的摩尔配比与柠檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液，其中，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为(1.5～2.0)：1；往所述第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶胶；将所述透明溶胶干燥并经煅烧得到钡钛基微米粉体。

其中，将硝酸钡与钛酸丁酯按照硝酸钡：钛酸丁酯=(1.8～2.2):(8.8～9.2)的摩尔配比与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液的步骤包括：将硝酸钡与钛酸丁酯按照硝酸钡：钛酸丁酯=(1.8～2.2):(8.8～9.2)的摩尔配比与柠檬酸溶解于水溶液，再添加硝酸锆和硼酸的至少一种至所述水溶液，然后加入氨水至pH达到5～8之间形成第一混合溶液，其中，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为(1.5～2.0)：1。

其中，所述硝酸钡与钛酸丁酯按照化学式Ba₂Ti₉O₂₀+aZrO₂+bB₂O₃的配比投料，并按照0≤a≤2mol%，0≤b≤1mol%投加硝酸锆和硼酸的至少一种至所述水溶液，所述柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为(1.5～2.0)：1。

其中，所述得到陶瓷的复合前驱体粉末的步骤之后，还包括：在所述陶瓷的复合前驱体粉末中添加粘接剂、塑化剂及有机溶液，通过粉料造粒将所述陶瓷的复合前驱体粉末制成粉末颗粒；将所述粉末颗粒制成所需形状的坯料；将所述坯料经烧结得到微波介质陶瓷。

其中，将所述坯料经烧结得到微波介质陶瓷的步骤包括：将所述坯料在900～1200℃下烧结，保温时间为2～4小时，得到微波介质陶瓷。

其中，所述往所述第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶胶的步骤包括：在60～80℃，往所述第二混合溶液中加入氨水溶液并不断搅拌，直至形成透明溶胶。

其中，所述悬浮微米粉体的第二溶胶中微米粉体的含量为2～5wt%。

其中，所述将所述悬浮微米粉体的溶胶干燥并经煅烧得到陶瓷的复合前驱体粉末的步骤包括：将所述悬浮微米粉体的溶胶在100～150℃下干燥得到干凝胶；将所述干凝胶在700～800℃下煅烧1～2小时得到陶瓷的复合前驱体粉末。

本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明采用溶胶-凝胶工艺，在钡钛基的混合溶液中添加钡钛基的微米级粉体获得陶瓷的复合前驱体粉末。通过该方法可以得到高结晶性、高烧结活性、高纯度陶瓷的复合前驱体粉末，可以通过进一步烧结而得到微波介质陶瓷，能有效降低陶瓷的烧结温度，同时提高该材料的性能，有效降低该材料体系的工业能耗和生产成本。

附图说明

图1是本发明微波介质陶瓷材料的制备方法一个实施方式的流程图；

图2是本发明微波介质陶瓷材料的制备方法另一个实施方式的流程图；

图3是本发明微波介质陶瓷材料的制备方法一个实施方式中，制备钡钛基微米粉体的流程图；

图4是本发明实施方式六制备得到的钡钛基微米粉体的SEM图的示意图；

图5是本发明实施方式六制备得到的陶瓷的复合前驱体粉末的SEM图的示意图；

图6是本发明实施方式六制备的得到的微波介质陶瓷的SEM图的示意图。

具体实施方式

本发明实施方式中以硝酸钡、钛酸丁酯为例进行举例说明，但是并不是用来限定为本发明采用的金属盐的范围。即相同条件下，还可以将本发明实施方式中的钡盐替换为醋酸盐、碳酸盐，将本发明实施方式中的钛盐替换为醇盐或其他形式的盐等等，本发明不一一举例赘述。本领域技术人员在不需要付出创造性劳动的情况下，采用这些金属的其他盐来实现本发明，也属于本发明保护的范围。

实施方式一

参阅图1，图1是本发明微波介质陶瓷材料的制备方法一个实施方式的流程图，本实施方式微波介质陶瓷材料的制备方法包括：

步骤S101：将硝酸钡与钛酸丁酯按照硝酸钡：钛酸丁酯=(1.8～2.2):(8.8～9.2)的摩尔配比与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液；

以硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)为起始原料，溶解于水溶液中。其中，硝酸钡、钛酸丁酯以硝酸钡：钛酸丁酯=(1.8～2.2):(8.8～9.2)的摩尔配比投料，其中，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为(1.5～2.0)：1。所有原始原料的纯度都在99%以上。将所有原料都投入水溶液中，并不断搅拌以使所有原料都溶解而形成第一混合溶液。

作为一种优选的方式，将上述起始原料溶解于水溶液后，再投加硝酸锆和硼酸的至少一种至水溶液中，然后加入氨水溶液至该混合水溶液中直至pH达到5～8之间，作为第一混合溶液。其中，硝酸锆和硼酸分别是改性剂与烧结助剂。

进一步优选地，配置第一混合溶液时，各原料按照化学式：Ba₂Ti₉O₂₀+aZrO₂+bB₂O₃的摩尔配比投料，并按照0≤a≤2mol%，0≤b≤1mol%投加硝酸锆和硼酸的至少一种，然后至pH达到6，作为第一混合溶液。

步骤S102：将钡钛基微米粉体加入第一混合溶液中直至形成悬浮微米粉体的溶胶；

往第一混合溶液中加入钡钛基微米粉体，以形成悬浮微米粉体的溶胶。

作为一种优选的方式，本发明实施方式中钡钛基微米粉体以钡钛基微米粉体的悬浮液形式加入第一混合溶液中，以便混合更加均匀。其中钡钛基微米粉体的悬浮液为将Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体分散在无水乙醇中得到，优选Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的粒径d₅₀=1～3μm。

优选地，控制在60～80℃搅拌的情况下逐滴将钡钛基微米粉体的悬浮液加入第一混合溶液中，直至形成均匀悬浮Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的溶胶。

优选地，悬浮Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的溶胶中微米粉体的含量为2～5wt%，更优选为3～4wt%，最优选3.5wt%。

步骤S103：将悬浮微米粉体的溶胶干燥并经煅烧得到陶瓷的复合前驱体粉末；

将悬浮微米粉体的溶胶经干燥得到干凝胶，将干凝胶煅烧即得到包覆微米粉体的陶瓷的复合前驱体粉末。

其中，可以将悬浮微米粉体的溶胶在100～150℃烘箱或别的干燥箱中干燥得到干凝胶。优选的干燥温度为120～140℃，最优选的干燥温度为130℃。

其中，将干凝胶在马弗炉中经高温煅烧而得到陶瓷的复合前驱体粉末。控制煅烧温度为700～800℃，保温时间为1～2小时，优选的煅烧温度为750～780℃，更优选的煅烧温度为720℃。

通过上述实施方式制备得到的陶瓷的复合前驱体粉末的粒径范围为d₅₀=200～400nm。

通过上述实施方式，可以理解，本发明微波介质陶瓷材料的制备方法，采用溶胶-凝胶工艺，在钡钛基的混合溶液中添加钡钛基的微米级粉体获得陶瓷的复合前驱体粉末。通过该方法可以得到高结晶性、高烧结活性、高纯度陶瓷的复合前驱体粉末，可以通过进一步烧结而得到微波介质陶瓷，能有效降低陶瓷的烧结温度，同时提高该材料的性能，有效降低该材料体系的工业能耗和生产成本。

实施方式二

请参阅图2，图2是本发明微波介质陶瓷材料的制备方法另一个实施方式的流程图，本实施方式微波介质陶瓷材料的制备方法包括：

步骤S201：将硝酸钡与钛酸丁酯按照硝酸钡：钛酸丁酯=(1.8～2.2):(8.8～9.2)的摩尔配比与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液；

以硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)为起始原料，溶解于水溶液中。其中，硝酸钡、钛酸丁酯以硝酸钡：钛酸丁酯=(1.8～2.2):(8.8～9.2)的摩尔配比投料，其中，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为(1.5～2.0)：1。所有原始原料的纯度都在99%以上。将所有原料都投入水溶液中，并不断搅拌以使所有原料都溶解而形成第一混合溶液。

作为一种优选的方式，将上述起始原料溶解于水溶液后，再投加硝酸锆和硼酸的至少一种至水溶液中，然后加入氨水溶液至该混合水溶液中直至pH达到5～8之间，作为第一混合溶液。其中，硝酸锆和硼酸分别是改性剂与烧结助剂。

进一步优选地，配置第一混合溶液时，各原料按照化学式：Ba₂Ti₉O₂₀+aZrO₂+bB₂O₃的摩尔配比投料，并按照0≤a≤2mol%，0≤b≤1mol%投加硝酸锆和硼酸的至少一种，然后至pH达到6，作为第一混合溶液。

步骤S202：将钡钛基微米粉体加入第一混合溶液中直至形成悬浮微米粉体的溶胶；

往第一混合溶液中加入钡钛基微米粉体，以形成悬浮微米粉体的溶胶。

作为一种优选的方式，本发明实施方式中钡钛基微米粉体以钡钛基微米粉体的悬浮液形式加入第一混合溶液中，以便混合更加均匀。其中钡钛基微米粉体的悬浮液为将Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体分散在无水乙醇中得到，优选Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的粒径d₅₀=1～3μm。

优选地，控制在60～80℃搅拌的情况下逐滴将钡钛基微米粉体的悬浮液加入第一混合溶液中，直至形成均匀悬浮Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的溶胶。

优选地，悬浮Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的溶胶中微米粉体的含量为2～5wt%，更优选为3～4wt%，最优选3.5wt%。

步骤S203：将悬浮微米粉体的溶胶干燥并经煅烧得到陶瓷的复合前驱体粉末；

将悬浮微米粉体的溶胶经干燥得到干凝胶，将干凝胶煅烧即得到包覆微米粉体的陶瓷的复合前驱体粉末。

其中，可以将悬浮微米粉体的溶胶在100～150℃烘箱或别的干燥箱中干燥得到干凝胶。优选的干燥温度为120～140℃，最优选的干燥温度为130℃。

其中，将干凝胶在马弗炉中经高温煅烧而得到陶瓷的复合前驱体粉末。控制煅烧温度为700～800℃，保温时间为1～2小时，优选的煅烧温度为750～780℃，更优选的煅烧温度为720℃。

通过上述实施方式制备得到的陶瓷的复合前驱体粉末的粒径范围为d₅₀=200～400nm。

步骤S204：在陶瓷的复合前驱体粉末中添加粘接剂、塑化剂及有机溶液，通过粉料造粒将所述陶瓷的复合前驱体粉末制成粉末颗粒，将粉末颗粒制成所需形状的坯料，将坯料经烧结得到微波介质陶瓷；

在上述制备得到的陶瓷的复合前驱体粉末的基础上，可以进一步进行粉料造粒工艺，即在陶瓷的复合前驱体粉末中添加粘接剂、塑化剂及有机溶剂，均匀混合搅拌，采用常规的粉料造粒比如喷雾造粒的方式将陶瓷的复合前驱体粉末制成粉末颗粒。

通过将粉末颗粒压制成型即得到所需形状的压坯。压坯是通过压力机以手动或自动填料方式进行双面压制成型，或者通过一次注射成型技术进行一次注射成型。

将坯料经高温烧结得到微波介质陶瓷。可以控制烧结温度为900～1200℃，保温时间为2～4小时。优选的烧结温度为1000～1100℃，保温时间为2.5～3.5小时。更优选的烧结温度为1050℃，保温时间为3小时。

通过这种方式，以Ba、Ti元素的盐和柠檬酸为原料，采用溶胶-凝胶工艺，通过在钡钛基混合溶液中添加微量Ba₂Ti₉O₂₀微米级粉体（微米粉体作为晶种）的途径获得具有高结晶性、高烧结活性、高纯度的Ba₂Ti₉O₂₀微波介质陶瓷的前驱体粉末，在复合前驱体粉末的基础上可以通过进一步加工烧结而得到微波介质陶瓷。能够有效降低陶瓷的烧结温度，同时以溶液法方式添加适量改性剂(ZrO₂和B₂O₃)改善Ba₂Ti₉O₂₀的介电性能，从而实现可在不同烧结温度下(900～1200℃)烧结，具有中等介电常数(ε_r值为37～40)，高品质因数(Q×f值为43500～65000GHz)和近零谐振频率温度系数τ_f的钡钛基微波介质陶瓷。

其中，溶胶-凝胶(Sol-Gel)工艺是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化热处理形成氧化物或其它固体化合物的一种湿化学方法。具体来讲，即用液体化学试剂或溶胶为原料，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一段时间后转变为凝胶体系；经过脱水处理，在溶液或溶胶状态下形成制品，再在低于传统预烧温度下形成所需的粉体材料。此法常用的有机盐为醇盐、醋酸盐和柠檬酸盐，采用此法能够得到成分均匀且颗粒超细的粉料，大大降低了陶瓷材料的烧结温度和烧结时间，并且陶瓷材料的介电性能也大大提高。

实施方式三

请参阅图3，图3是本发明微波介质陶瓷材料的制备方法一个实施方式中，制备钡钛基微米粉体的流程图，其中，制备钡钛基微米粉体包括以下步骤：

步骤S301：将硝酸钡与钛酸丁酯按照硝酸钡：钛酸丁酯=(1.8～2.2):(8.8～9.2)的摩尔配比与柠檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液；

以硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)为起始原料，溶解于水溶液中。其中，硝酸钡、钛酸丁酯以硝酸钡：钛酸丁酯=(1.8～2.2):(8.8～9.2)的摩尔配比投料，其中，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为(1.5～2.0)：1。所有原始原料的纯度都在99%以上。将所有原料都投入水溶液中，并不断搅拌以使所有原料都溶解而形成第二混合溶液。

优选地，硝酸钡、钛酸丁酯按照化学式Ba₂Ti₉O₂₀的摩尔配比投料，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为1.5:1。

步骤S302：往第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶胶；

在60～80℃，往第二混合溶液中加入氨水溶液直至pH值达到5～8之间并不断搅拌，形成透明溶胶。

步骤S303：将透明溶胶干燥并经煅烧得到钡钛基微米粉体；

将透明溶胶干燥以得到干凝胶。比如可以将透明溶胶至于烘箱中干燥。其中，干燥的温度适宜控制在100～150℃，较优选的干燥温度控制在110～130℃，更优选的干燥温度控制在120℃。

将干凝胶在马弗炉中经高温煅烧得到钡钛基微米粉体。本实施方式控制煅烧的温度为1100～1200℃，保温时间为1～2小时。较优选的煅烧温度为1150℃，保温时间为2小时。

以下通过具体的实施方式，对本发明微波介质陶瓷材料的制备方法做进一步地阐述：

实施方式四

本实施方式通过以下工艺步骤实现：

1）以纯度99%以上的硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)、硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)为起始原料。按化学表达式Ba₂Ti₉O₂₀+0.5mol%ZrO₂的摩尔配比投料，将硝酸钡、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为2.0:1。然后将硝酸锆加入，溶解。将氨水缓慢加入所配制的溶液中，直到pH值达到5，形成的溶液作为上述的第一混合溶液；

2）以纯度99%以上的硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)为起始原料。按化学表达式Ba₂Ti₉O₂₀的摩尔配比投料，将硝酸钡、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为2.0:1，该溶液为上述的第二混合溶液。将氨水缓慢加入所配制的第二混合溶液中，直到pH值达到5，在80℃加入并持续搅拌，形成透明溶胶。溶胶置于100℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；将获得的干凝胶在1100℃下煅烧，保温时间2小时，得到钡钛基微米粉体(d₅₀=1～3μm)。将微米粉体分散在无水乙醇中，搅拌并强力超声，形成Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的悬浮液；

3）将步骤2配置的悬浮液在80℃加入到步骤1配制的第一混合溶液中，直至形成均匀悬浮Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的溶胶，其中加入的Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的量为溶胶总量的2wt%。溶胶于100℃烘干，形成包覆微米粉体的干凝胶。将获得的干凝胶在700℃下煅烧，保温时间2小时，得到介质陶瓷的复合前驱体粉末(d₅₀=200～400nm)；

4）将步骤3合成的介质陶瓷的复合前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型，然后在高温炉中烧成，烧成温度为1200℃、保温时间为2小时，即制成钡钛基微波介质陶瓷。

5）经测试本实施方式制备得到的钡钛基微波介质陶瓷的相对介电常数ε_r为40，品质因数(Q×f)值为43500GHz，谐振频率温度系数τ_f为+3ppm/℃。

实施方式五

本实施方式通过以下工艺步骤实现：

1）以纯度99%以上的硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)、硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)为起始原料。按化学表达式Ba₂Ti₉O₂₀+1mol%ZrO₂的摩尔配比投料，将硝酸钡、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5:1。然后将硝酸锆加入，溶解。将氨水缓慢加入所配制的溶液中，直到pH值达到8，形成的溶液为上述的第一混和溶液；

2）以纯度99%以上的硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)为起始原料。按化学表达式Ba₂Ti₉O₂₀的摩尔配比投料，将硝酸钡、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5:1，该溶液为上述的第二混和溶液。将氨水缓慢加入所配制的第二混合溶液中，直到pH值达到8，在60℃加入并持续搅拌，形成透明溶胶。溶胶置于150℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；将获得的干凝胶在1200℃下煅烧，保温时间1小时，得到钡钛基微米粉体(d₅₀=1～3μm)。将微米粉体分散在无水乙醇中，搅拌并强力超声，形成Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的悬浮液；

3）将步骤2配置的悬浮液在60℃加入到步骤1配制的第一混合溶液中，直至形成均匀悬浮Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的溶胶，其中加入的Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的量为溶胶总量的4wt%。溶胶于150℃烘干，形成包覆微米粉体的干凝胶。将获得的前驱体在800℃下煅烧，煅烧时间1小时，得到介质陶瓷的复合前驱体粉末(d₅₀=200～400nm)；

4）将步骤3合成的介质陶瓷的复合前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型，然后在高温炉中烧成，烧成温度为1140℃、保温时间为2小时，即制成钡钛基微波介质陶瓷。

5）经测试本实施方式制备得到的钡钛基微波介质陶瓷的相对介电常数ε_r为39，品质因数(Q×f)值为50070GHz，谐振频率温度系数τ_f为-5ppm/℃。

实施方式六

本实施方式通过以下工艺步骤实现：

1）以纯度99%以上的硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)、硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)为起始原料。按化学表达式Ba₂Ti₉O₂₀+2mol%ZrO₂的摩尔配比投料，将硝酸钡、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.7:1。然后将硝酸锆加入，溶解。将氨水缓慢加入所配制的溶液中，直到pH值达到7，形成的溶液为上述的第一混和溶液；

2）以纯度99%以上的硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)为起始原料。按化学表达式Ba₂Ti₉O₂₀的摩尔配比投料，将硝酸钡、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.7:1，该溶液为上述的第二混和溶液。将氨水缓慢加入所配制的第二混合溶液中，直到pH值达到7，在75℃加入并持续搅拌，形成透明溶胶。溶胶置于120℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；将获得的干凝胶在1150℃下煅烧，煅烧时间1.5小时，得到钡钛基微米粉体(d₅₀=1～3μm)。将微米粉体分散在无水乙醇中，搅拌并强力超声，形成Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的悬浮液；

3）将步骤2配置的悬浮液在75℃加入到步骤1配制的第一混合溶液中，直至形成均匀悬浮Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的溶胶，其中加入的Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的量为溶胶总量的3wt%。溶胶于120℃烘干，形成包覆微米粉体的干凝胶。将获得的干凝胶在750℃下煅烧，煅烧时间1.5小时，得到介质陶瓷的复合前驱体粉末(d₅₀=200～400nm)；

4）将步骤3合成的介质陶瓷的复合前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型，然后在高温炉中烧成，烧成温度为1100℃、时间为4h，即制成钡钛基微波介质陶瓷。

5）经测试本实施方式制备得到的钡钛基微波介质陶瓷的相对介电常数ε_r为40，品质因数(Q×f)值为56000GHz，谐振频率温度系数τ_f为+2ppm/℃。

本实施方式制备得到的钡钛基微米粉体的SEM图请参阅图4，从图中可见，粉体颗粒相互烧结在一起，连成多孔网状结构，颗粒平均直径约为1.2μm。实施方式制备得到的介质陶瓷的复合前驱体粉末的SEM图请参见图5，从图中可见粉末颗粒的平均直径约为300nm。本实施方式制备得到的钡钛基微波介质陶瓷的SEM图请参见图6，从图中可见陶瓷具有高的致密度，晶粒平均尺寸约为1μm。

实施方式七

本实施方式通过以下工艺步骤实现：

1）以纯度99%以上的硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)、硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)、硼酸(H₃BO₃)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)为起始原料。按化学表达式Ba₂Ti₉O₂₀+2mol%ZrO₂+0.5mol%B₂O₃的摩尔配比投料，将硝酸钡、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.6:1。然后将硝酸锆和硼酸加入，溶解。将氨水缓慢加入所配制的溶液中，直到pH值达到7，形成的溶液为上述的第一混合溶液；

2）以纯度99%以上的硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)为起始原料。按化学表达式Ba₂Ti₉O₂₀的摩尔配比投料，将硝酸钡、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.6:1，该溶液为上述的第二混和溶液。将氨水缓慢加入所配制的第二混合溶液中，直到pH值达到7，在70℃加入并持续搅拌，形成透明溶胶。溶胶置于130℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；将获得的干凝胶在1130℃下煅烧，煅烧时间2小时，得到钡钛基微米粉体(d₅₀=1～3μm)。将微米粉体分散在无水乙醇中，搅拌并强力超声，形成Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的悬浮液；

3）将步骤2配置的悬浮液在70℃加入到步骤1配制的柠檬酸混合溶液中，直至形成均匀悬浮Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的溶胶，其中加入的Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的量为溶胶总量的2.5wt%。溶胶于130℃烘干，形成包覆微米粉体的干凝胶。将获得的干凝胶在760℃下煅烧，保温时间2小时，得到介质陶瓷的复合前驱体粉末(d₅₀=200～400nm)；

4）将步骤3合成的介质陶瓷的复合前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型，然后在高温炉中烧成，烧成温度为1000℃、保温时间为3h，即制成钡钛基微波介质陶瓷。

5）经测试本实施方式制备得到的钡钛基微波介质陶瓷的相对介电常数ε_r为38，品质因数(Q×f)值为61100GHz，谐振频率温度系数τ_f为+3ppm/℃。

实施方式八

本实施方式通过以下工艺步骤实现：

1）以纯度99%以上的硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)、硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)、硼酸(H₃BO₃)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)为起始原料。按化学表达式Ba₂Ti₉O₂₀+2mol%ZrO₂+1mol%B₂O₃的摩尔配比投料，将硝酸钡、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.8:1。然后将硝酸锆和硼酸加入，溶解。将氨水缓慢加入所配制的溶液中，直到pH值达到6，形成的溶液为上述的第一混合溶液；

2）以纯度99%以上的硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)为起始原料。按化学表达式Ba₂Ti₉O₂₀的摩尔配比投料，将硝酸钡、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.8:1，该溶液为上述的第二混合溶液。将氨水缓慢加入所配制的第二混合溶液中，直到pH值达到6，在65℃加入并持续搅拌，形成透明溶胶。溶胶置于110℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；将获得的干凝胶在1170℃下煅烧，煅烧时间1.3小时，得到钡钛基微米粉体(d₅₀=1～3μm)。将微米粉体分散在无水乙醇中，搅拌并强力超声，形成Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的悬浮液；

3）将步骤2配置的悬浮液在65℃加入到步骤1配制的第一混合溶液中，直至形成均匀悬浮Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的溶胶，其中加入的Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的量为溶胶总量的3.6wt%。溶胶于110℃烘干，形成包覆微米粉体的干凝胶。将获得的干凝胶在725℃下煅烧，保温时间1.5小时，得到介质陶瓷的复合前驱体粉末(d₅₀=200～400nm)；

4）将步骤3合成的介质陶瓷的复合前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型，然后在高温炉中烧成，烧成温度为920℃、保温时间为3h，即制成钡钛基微波介质陶瓷。

5）经测试本实施方式制备得到的钡钛基微波介质陶瓷的相对介电常数ε_r为37，品质因数(Q×f)值为65000GHz，谐振频率温度系数τ_f为+7.5ppm/℃。

实施方式九

本实施方式通过以下工艺步骤实现：

1）以纯度99%以上的硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)为起始原料。按化学表达式Ba₂Ti₉O₂₀的摩尔配比投料，将硝酸钡、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.6:1。然后将硝酸锆和硼酸加入，溶解。将氨水缓慢加入所配制的溶液中，直到pH值达到8，形成的溶液为上述的第一混合溶液；

2）以纯度99%以上的硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)和柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)为起始原料。按化学表达式Ba₂Ti₉O₂₀的摩尔配比投料，将硝酸钡、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5:1，该溶液为上述的第二混合溶液。将氨水缓慢加入所配制的第二混合溶液中，直到pH值达到8，在70℃加入并持续搅拌，形成透明溶胶。溶胶置于110℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；将获得的干凝胶在1130℃下煅烧，保温时间1.3小时，得到钡钛基微米粉体(d₅₀=1～3μm)。将微米粉体分散在无水乙醇中，搅拌并强力超声，形成Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的悬浮液；

3）将步骤2配置的悬浮液在70℃加入到步骤1配制的第一混合溶液中，直至形成均匀悬浮Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的溶胶，其中加入的Ba₂Ti₉O₂₀微米粉体的量为溶胶总量的3.6wt%。溶胶于110℃烘干，形成包覆微米粉体的干凝胶。将获得的干凝胶在740℃下煅烧，保温时间1.5小时，得到介质陶瓷的复合前驱体粉末(d₅₀=200～400nm)；

4）将步骤3合成的介质陶瓷的复合前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型，然后在高温炉中烧成，烧成温度为1050℃、保温时间为3h，即制成钡钛基微波介质陶瓷。

5）经测试本实施方式制备得到的钡钛基微波介质陶瓷的相对介电常数ε_r为39，品质因数(Q×f)值为53370GHz，谐振频率温度系数τ_f为+6ppm/℃。

通过上述实施方式，可以理解，本发明以Ba、Ti元素的盐和柠檬酸为原料，采用溶胶-凝胶工艺，通过在钡钛基混合溶液中添加微量Ba₂Ti₉O₂₀微米级粉体（微米粉体作为晶种）的途径获得具有高结晶性、高烧结活性、高纯度的Ba₂Ti₉O₂₀微波介质陶瓷的前驱体粉末，在复合前驱体粉末的基础上可以通过进一步加工烧结而得到微波介质陶瓷。能够有效降低陶瓷的烧结温度，同时以溶液法方式添加适量改性剂(ZrO₂和B₂O₃)改善Ba₂Ti₉O₂₀的介电性能，从而实现可在不同烧结温度下(900～1200℃)烧结，具有中等介电常数(ε_r值为37～40)，高品质因数(Q×f值为43500～65000GHz)和近零谐振频率温度系数τ_f的钡钛基微波介质陶瓷。

以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (12)

1.一种微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：

将硝酸钡与钛酸丁酯按照硝酸钡：钛酸丁酯=(1.8～2.2):(8.8～9.2)的摩尔配比与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液，其中，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为(1.5～2.0)：1；

将钡钛基微米粉体加入所述第一混合溶液中直至形成悬浮微米粉体的溶胶；

将所述悬浮微米粉体的溶胶干燥并经煅烧得到陶瓷的复合前驱体粉末。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述钡钛基微米粉体的制备步骤包括：

将硝酸钡与钛酸丁酯按照硝酸钡：钛酸丁酯=(1.8～2.2):(8.8～9.2)的摩尔配比与柠檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液，其中，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为(1.5～2.0)：1；

往所述第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶胶；

将所述透明溶胶干燥并经煅烧得到钡钛基微米粉体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

将硝酸钡与钛酸丁酯按照硝酸钡：钛酸丁酯=(1.8～2.2):(8.8～9.2)的摩尔配比与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液的步骤包括：将硝酸钡与钛酸丁酯按照硝酸钡：钛酸丁酯=(1.8～2.2):(8.8～9.2)的摩尔配比与柠檬酸溶解于水溶液，再添加硝酸锆和硼酸的至少一种至所述水溶液，然后加入氨水至pH达到5～8之间形成第一混合溶液，其中，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为(1.5～2.0)：1。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

所述硝酸钡与钛酸丁酯按照化学式Ba₂Ti₉O₂₀+aZrO₂+bB₂O₃的配比投料，并按照0≤a≤2mol%，0≤b≤1mol%投加硝酸锆和硼酸的至少一种至所述水溶液，所述柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为(1.5～2.0)：1。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

所述将硝酸钡与钛酸丁酯按照硝酸钡：钛酸丁酯=(1.8～2.2):(8.8～9.2)的摩尔配比与柠檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液的步骤包括：将硝酸钡与钛酸丁酯按照硝酸钡：钛酸丁酯=(1.8～2.2):(8.8～9.2)的摩尔配比与柠檬酸溶解于水溶液，并加入氨水至pH达到5～8之间形成第二混合溶液，其中，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为(1.5～2.0)：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述得到陶瓷的复合前驱体粉末的步骤之后，还包括：在所述陶瓷的复合前驱体粉末中添加粘接剂、塑化剂及有机溶液，通过粉料造粒将所述陶瓷的复合前驱体粉末制成粉末颗粒；将所述粉末颗粒制成所需形状的坯料；将所述坯料经烧结得到微波介质陶瓷。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，

将所述坯料经烧结得到微波介质陶瓷的步骤包括：将所述坯料在900～1200℃下烧结，保温时间为2～4小时，得到微波介质陶瓷。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

所述往所述第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶胶的步骤包括：在60～80℃，往所述第二混合溶液中加入氨水溶液并不断搅拌，直至形成透明溶胶。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

所述将所述透明溶胶干燥并经煅烧得到钡钛基微米粉体的步骤包括：将所述透明的溶胶干燥得到干凝胶，所述干凝胶在1100～1200℃下煅烧1～2小时，得到钡钛基微米粉体。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述将钡钛基微米粉体加入所述第一混合溶液中直至形成悬浮微米粉体的溶胶的步骤包括：将所述钡钛基微米粉体分散在无水乙醇中得到钡钛基微米粉体的悬浮液；在60～80℃搅拌的情况下，将所述钡钛基微米粉体的悬浮液逐滴加入所述第一混合溶液中直至形成悬浮微米粉体的溶胶。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，

所述悬浮微米粉体的第二溶胶中微米粉体的含量为2～5wt%。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述将所述悬浮微米粉体的溶胶干燥并经煅烧得到陶瓷的复合前驱体粉末的步骤包括：将所述悬浮微米粉体的溶胶在100～150℃下干燥得到干凝胶；将所述干凝胶在700～800℃下煅烧1～2小时得到陶瓷的复合前驱体粉末。

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