CN108727023A - 一种钼酸铝基微波介质复合陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钼酸铝基微波介质复合陶瓷及其制备方法，属于高技术功能陶瓷及其应用领域。本发明提出的钼酸铝基微波介质复合陶瓷是以Al2Mo3O12为基质，以二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙中的一种或多种为添加剂，经高温烧结复合而成。本发明通过两步热处理方法获得所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷，即首先以Al2O3、MoO3粉体为原材料高温合成Al2Mo3O12前驱体，然后以所合成的Al2Mo3O12前驱体为基质，加入所述添加剂，经高温烧结后最终获得了所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷。本发明制备的钼酸铝基微波介质复合陶瓷致密度高、晶粒大小均匀且可控、烧结温度低、介电常数小、品质因数高、频率温度系数近零，特别适合用作低温共烧技术中的极低损耗材料。

Description

一种钼酸铝基微波介质复合陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钼酸铝基微波介质复合陶瓷及其制备方法，属于高技术功能陶瓷及其应用领域。
背景技术
无线通讯技术的发展对于电子信息设备提出了更高的要求，其中低温共烧陶瓷技术(LTCC)作为一种有效的电子元器件和基板制造技术推动着无线通信系统向高频化、小型化和多功能化发展。低温共烧陶瓷可以将不同的元件或金属埋入陶瓷内部，在较低的温度下共同烧结，在三维空间内实现高密度封装，成为器件模块化的重要基础技术之一。目前，低温共烧陶瓷技术在手机、汽车电子、WLAN等领域应用十分广泛，预计未来在毫米波应用中也将持续发展。
微波介质陶瓷的特性是实现LTCC的关键。首先，这类陶瓷材料需要具有低的烧结温度，因为陶瓷坯体最终要与高电导率的金属导体如Ag、Cu等共烧结，这就要求微波介质陶瓷的烧结温度要低于导体的熔点。此外，微波介质陶瓷的性能一般由介电常数、品质因数和频率温度系数共同决定。介电常数的大小决定着材料的应用方向，在低温共烧陶瓷中，陶瓷作为传输信号的介质层一般需要具有低的介电常数，因为介电常数越低信号的传输速率越快。品质因数是决定着频率选择性和介质损耗的高低，品质因数越高，高频性越好，损耗越低；频率温度系数代表了材料在不同温度下的频率稳定性，决定着材料或器件工作时的温度稳定性，频率温度系数的绝对值越接近零，温度稳定性越好。
目前，常见的LTCC技术是通过在高烧结温度的微波陶瓷基质中添加助烧剂来降低材料的烧结温度；但是，这种方法会由于助烧剂的引入给最终的材料体系引入大量的第二相，严重影响所得微波陶瓷材料的微波介电性能。因此，探索固有烧结温度低的微波陶瓷基质是LTCC技术的一个热点，其中一些廉价且低毒的钼酸盐体系近年来引起了广泛的关注，因为钼酸盐的烧结温度普遍较低，很多体系甚至低于950℃，这为LTCC提供了新可能，如Li2MoO4、Li2Zn2Mo3O12、MgMoO4、MnMoO4、BaMoO4等材料都展现出较低的烧结温度和较高的品质因数。但是，具有低介电常数和近零频率温度系数的钼酸盐基微波介质陶瓷却鲜有报道。
为了获得低烧结温度、低介电常数、高品质因数、近零频率温度系数的微波陶瓷材料，本发明提出了一种以钼酸铝(Al2Mo3O12)为基的微波介质复合陶瓷。这种钼酸铝基微波介质复合陶瓷通过两步热处理方法获得：首先，以高纯Al2O3、MoO3粉体为原材料，经球磨混料后，高温煅烧获得高纯Al2Mo3O12前驱体；然后，加入高纯二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙粉体中的一种或多种作为添加剂，经二次球磨混料后，进行高温烧结，最终获得了所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷。采用本发明方法所获得的钼酸铝基微波介质复合陶瓷中，添加剂与Al2Mo3O12前驱体独立成相，无其他杂相存在，保证了所得复合陶瓷的性能均一性和稳定性；所得复合陶瓷致密度高、晶粒大小均匀可控、烧结温度低、介电常数小、品质因数高、频率温度系数近零，是损耗极低的高性能微波介质复合陶瓷。此外，本发明所述微波介质复合陶瓷由于采用固相合成法制备，材料制备工艺简单，成本较低，且对环境无毒无害。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种钼酸铝基微波介质复合陶瓷。所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷是由Al2Mo3O12与二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙中的一种或多种添加剂复合而成，各组分独立成相，无其他杂相存在，有效地利用了Al2Mo3O12基质烧结温度低、介电常数小、品质因数高以及二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙的正频率温度系数特性。因此，它们复合后最终所获得的这种钼酸铝基微波介质复合陶瓷是一种高性能的微波介质陶瓷，具有烧结温度低、介电常数小、品质因数高、频率温度系数近零等特点，特别适合用作LTCC技术中的极低损耗材料。
本发明的目的之二在于提供这种钼酸铝基微波介质复合陶瓷相应的制备方法。本发明技术通过两步热处理方法获得所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷。首先，以高纯Al2O3、MoO3粉体为原材料，采用高温固相反应法合成高纯Al2Mo3O12前驱体；然后，以所合成的高纯Al2Mo3O12前驱体为基，加入高纯二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙粉体中的一种或多种作为添加剂，经高温烧结，最终获得了所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷。用这种方法合成的钼酸铝基微波介质复合陶瓷中，各组分独立成相，无其他杂相存在，复合陶瓷的性能均一性和稳定性好，且最终获得致密度高、晶粒大小均匀可控、烧结温度低、介电常数小、品质因数高、频率温度系数近零的、损耗极低的高性能微波介质复合陶瓷。此外，本发明所述微波介质复合陶瓷由于采用固相合成法制备，本发明技术能简化烧结工艺，节约成本，且对环境无毒无害。
为了达成上述目标，本发明提出的钼酸铝基微波介质复合陶瓷，其特征在于，所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷是以Al2Mo3O12为基质，以二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙中的一种或多种为添加剂，经高温烧结复合而成。
本发明提供的钼酸铝基微波介质复合陶瓷相应的制备方法，其特征在于，通过两步热处理方法获得所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷：首先，以Al2O3、MoO3粉体为原材料，经球磨混料后，高温煅烧获得Al2Mo3O12前驱体；然后，以所合成的Al2Mo3O12前驱体为基质，加入二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙粉体中的一种或多种作为添加剂，经二次球磨混料后，进行高温烧结，最终获得了所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷。
本发明提出的钼酸铝基微波介质复合陶瓷相应的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)首先，按照Al2Mo3O12的化学计量比称取高纯Al2O3和MoO3粉体；然后，投入球磨罐中，并加入去离子水为溶剂、高耐磨ZrO2球为磨球进行球磨；所得浆料经干燥后，放入马弗炉中煅烧，即得所述Al2Mo3O12前驱体。备用。
(2)以步骤(1)合成的Al2Mo3O12前驱体为基质，二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙粉体中的一种或多种作为添加剂，按前驱体粉末与添加剂粉末摩尔比(0.5～1):(0.1～0.6)的比例称取各原料；然后，投入球磨罐中，并加入去离子水为溶剂、高耐磨ZrO2球为磨球进行球磨；所得浆料经干燥后，研磨、造粒、过筛、干压成型，然后在马弗炉中烧结，即得所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中Al2O3和MoO3粉体均为市售分析纯试剂。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中球磨为水平旋转球磨、高能搅拌球磨或行星球磨之一种。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中球磨为湿法球磨，其中溶剂为去离子水，磨球为高耐磨ZrO2球。所述球磨中，混合粉末、磨球、溶剂的质量比为(1～2):(8～10):(4～6)。所述球磨中，水平旋转球磨24～48h，行星式球磨6～12h，或高能搅拌球磨12～18h。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中烘干在烘箱中进行，温度105～120℃，时间4～6h。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中煅烧是将烘干得到的粉饼在马弗炉中进行煅烧，升温速率5～35℃/min，煅烧温度710～760℃，保温4～6h，然后随炉冷却。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中添加剂为二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙中之一种或者多种。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙粉体均市售分析纯试剂。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中Al2Mo3O12前驱体与添加剂的摩尔比为(0.5～1):(0.1～0.6)。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中球磨为水平旋转球磨、高能搅拌球磨或行星球磨之一种。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中球磨为湿法球磨，其中溶剂为去离子水，磨球为高耐磨ZrO2球。所述球磨中，混合粉料、磨球、溶剂的质量比为(1～2):(8～12):(8～12)。所述球磨中，水平旋转球磨18～36h，行星式球磨4～6h，或高能搅拌球磨8～12h。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中烘干在烘箱中进行，温度105～120℃，时间12～24h。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中研磨是指将烘干后得到的粉块在研钵中磨细。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中造粒时需要在所得复合陶瓷粉料中加入聚乙烯醇溶液作粘结剂，其中粘结剂为浓度5wt％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇占陶瓷粉料的质量比为3％。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中过筛后，所得粉料晶粒直径为50～120nm，团聚体直径小于0.1mm。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中干压成型是将所得粉料在指定规格和形状的模具中在3～6MPa的压力下压制成型。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中烧结在马弗炉中进行。烧结时，将样品以5～10℃/min的升温速率加热至500～600℃并保温1～2h，然后以2～6℃/min的升温速度加热至750～800℃并保温8～16h，保温结束后随炉冷却。
本发明的有益效果如下：
(1)采用本发明提出的两步热处理方法，可以大幅度降低钼酸铝基微波介质复合陶瓷的烧成温度，可望用于LTCC技术中。
(2)采用本发明提出的制备工艺，添加剂与Al2Mo3O12烧结时独立成相，不会形成其他杂相，有利于提高复合陶瓷性能的均一性和稳定性。
(3)采用本发明提出的制备方法，所得钼酸铝基微波介质复合陶瓷，致密度高，达到了92％以上；晶粒无异常长大，大小可控、分布均匀。
(4)采用本发明提出的制备方法，所制备的钼酸铝基微波介质复合陶瓷在保持低烧结温度的同时，频率温度系数从负区间有效地调至正区间，并且介电常数低，品质因数高，可望用作LTCC技术中的极低损耗材料。
(5)本发明提出的制备方法，材料制备工艺简单，成本较低，且对环境无毒无害。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的微波介质陶瓷的X-射线衍射花样
图2是本发明实施例1所制备的微波介质陶瓷的断口扫描电镜照片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种钼酸铝基微波介质复合陶瓷，其特征在于，所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷是以Al2Mo3O12为基质，以二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙中的一种或多种为添加剂，经高温烧结复合而成。所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷具有低烧结温度、低介电常数、高品质因数、近零频率温度系数。
本发明提供的钼酸铝基微波介质复合陶瓷相应的制备方法，其特征在于，通过两步热处理方法获得所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷：首先，以Al2O3、MoO3粉体为原材料，经球磨混料后，高温煅烧获得Al2Mo3O12前驱体；然后，以所合成的Al2Mo3O12前驱体为基质，加入二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙粉体中的一种或多种作为添加剂，经二次球磨混料后，进行高温烧结，最终获得了所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷。
本发明提出的钼酸铝基微波介质复合陶瓷相应的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)首先，按照Al2Mo3O12的化学计量比称取高纯Al2O3和MoO3粉体；然后，投入球磨罐中，并加入去离子水为溶剂、高耐磨ZrO2球为磨球进行球磨；所得浆料经干燥后，放入马弗炉中煅烧，即得所述Al2Mo3O12前驱体。备用。
(2)以步骤(1)合成的Al2Mo3O12前驱体为基质，二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙粉体中的一种或多种作为添加剂，按前驱体粉末与添加剂粉末摩尔比(0.5～1):(0.1～0.6)的比例称取各原料；然后，投入球磨罐中，并加入去离子水为溶剂、高耐磨ZrO2球为磨球进行球磨；所得浆料经干燥后，研磨、造粒、过筛、干压成型，然后在马弗炉中烧结，即得所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷。
(3)本发明中，所使用的试剂二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙均为市售分析纯粉体。
(4)在上述制备方法中，所述步骤(1)和(2)中球磨均为湿法球磨，溶剂为去离子水，磨球为高耐磨ZrO2球；采用水平旋转球磨、高能搅拌球磨或行星球磨之一种。其中，在进行Al2O3和MoO3粉体球磨混料时，混合粉末、磨球、溶剂的质量比为(1～2):(8～10):(4～6)，水平旋转球磨24～48h，行星式球磨6～12h，或高能搅拌球磨12～18h。在进行Al2Mo3O12前驱体和二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙粉体球磨混料时，混合粉料、磨球、溶剂的质量比为(1～2):(8～12):(8～12)，水平旋转球磨18～36h，行星式球磨4～6h，或高能搅拌球磨8～12h。
(5)在上述制备方法中，所述步骤(1)和(2)中烘干均在烘箱中进行，其中Al2O3和MoO3粉体的混合浆料的烘干温度为105～120℃，时间为4～6h；Al2Mo3O12前驱体和添加剂二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙粉体的混合浆料的烘干温度为105～120℃，时间为12～24h。
(6)在上述制备方法中，所述步骤(1)和(2)中热处理均在马弗炉中进行，其中煅烧合成Al2Mo3O12前驱体的热处理工艺为：将烘干得到的粉饼在马弗炉中进行煅烧，升温速率5～35℃/min，煅烧温度710～760℃，保温4～6h，然后随炉冷却。钼酸铝基微波介质复合陶瓷的烧结工艺为：将样品以5～10℃/min的升温速率加热至500～600℃并保温1～2h，然后以2～6℃/min的升温速度加热至750～800℃并保温8～16h，保温结束后随炉冷却。
(7)在上述制备方法中，所述步骤(2)中造粒时需要在所得复合陶瓷粉料中加入聚乙烯醇溶液作粘结剂，其中粘结剂为浓度5wt％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇占陶瓷粉料的质量比为3％；过筛后，所得粉料晶粒直径为50～120nm，团聚体直径小于0.1mm；干压成型在3～6MPa的压力下进行。
(8)后处理：烧结完成后，将样品经过适当的机械切割、修磨、超声清洗、表面抛光处理。备用。
所制备的钼酸铝基微波介质复合陶瓷为白色到黄色固体。经分析测试表明，所得陶瓷材料中Al2Mo3O12和添加剂独立成相，没有出现其他杂相，且材料致密度高于92％，晶粒大小均匀可控；这种钼酸铝基微波介质复合陶瓷同时具有低烧结温度、低介电常数、高品质因数、近零频率温度系数等特点。
总之，用本技术能制造低烧结温度、低介电常数、高品质因数、近零频率温度系数的钼酸铝基微波介质复合陶瓷及其器件。
实施例1：首先分别称取1摩尔分析纯的Al2O3和3摩尔分析纯的MoO3粉末，然后将它们投入高能搅拌球磨机的球磨罐中，并按混合粉末、磨球、溶剂的质量比2:10:5的比例称取高耐磨ZrO2磨球和去离子水加入球磨罐中，球磨混合18h。球磨完成后，将所得到的浆料移到烘箱中，在大气环境下，加热到120℃、保温4h烘干。然后，将烘干得到的粉饼在马弗炉中进行煅烧，其中升温速率15℃/min，煅烧温度760℃，保温5h，最后随炉冷却。将经煅烧并粉碎后得到的Al2Mo3O12前驱体的粉料重新投入干净的高能搅拌球磨机的球磨罐中，并按Al2Mo3O12和添加剂摩尔比0.7:0.3的比例称取分析纯的TiO2粉料，亦投入球磨罐中，再按照粉料、磨球、溶剂的质量比1:10:10的比例加入去离子水和高耐磨ZrO2磨球，再球磨混合8h。然后，将二次球磨后所得浆料在烘箱中加热到120℃、保温12h烘干。所得到的粉块经研磨后，加入占陶瓷粉料的质量比为3％的聚乙烯醇做粘结剂(其中，粘结剂为浓度5wt％的聚乙烯醇水溶液)造粒，并选用400目的筛子进行过筛，最终得到所需要的复合陶瓷粉料。然后，将所得粉料在直径12mm的圆形模具中、在4MPa的压力下压制成型。然后，将陶瓷素坯放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至600℃并保温1h，再以2℃/min的升温速度加热至790℃并保温12h进行烧结，保温结束后随炉冷却。最后，将样品经过超声清洗、表面抛光处理，备用。
本实施例所制备的微波介质陶瓷是以单斜相Al2Mo3O12为主相、金红石相TiO2为辅相的复合材料(见附图1)，这种复合陶瓷微观结构致密、晶粒大小均匀(见附图2)。经测试，介电常数6.23，品质因数约51600GHz，频率温度系数-3.3ppm/℃。

Claims (6)

1.一种钼酸铝基微波介质复合陶瓷，其特征在于，所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷是以Al2Mo3O12为基质，以二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙中的一种或多种为添加剂，经高温烧结复合而成。
2.按照权利要求1所述的钼酸铝基微波介质复合陶瓷的制备方法，其特征在于，通过两步热处理方法获得所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷：首先，以Al2O3、MoO3粉体为原材料，经球磨混料后，高温煅烧获得Al2Mo3O12前驱体；然后，以所合成的Al2Mo3O12前驱体为基质，加入二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙粉体中的一种或多种作为添加剂，经二次球磨混料后，进行高温烧结，最终获得了所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备所述Al2Mo3O12前驱体时，按照Al2Mo3O12的化学计量比称取分析纯的Al2O3和MoO3粉体；制备所述钼酸铝基微波介质复合陶瓷时，以所合成的Al2Mo3O12前驱体为基质，以分析纯的二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙粉体中的一种或多种作为添加剂，按前驱体粉末与添加剂粉末摩尔比(0.5～1):(0.1～0.6)的比例称取各原料。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混料均为湿法球磨，溶剂为去离子水，磨球为高耐磨ZrO2球；采用水平旋转球磨、高能搅拌球磨或行星球磨之一种；其中，在进行Al2O3和MoO3粉体球磨混料时，混合粉末、磨球、溶剂的质量比为(1～2):(8～10):(4～6)，水平旋转球磨24～48h，行星式球磨6～12h，或高能搅拌球磨12～18h；在进行Al2Mo3O12前驱体和二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙粉体球磨混料时，混合粉料、磨球、溶剂的质量比为(1～2):(8～12):(8～12)，水平旋转球磨18～36h，行星式球磨4～6h，或高能搅拌球磨8～12h。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烘干均在烘箱中进行，其中Al2O3和MoO3粉体的混合浆料的烘干温度为105～120℃，时间为4～6h；Al2Mo3O12前驱体和添加剂二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钐钠、钛酸锶钙粉体的混合浆料的烘干温度为105～120℃，时间为12～24h。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理均在马弗炉中进行，其中煅烧合成Al2Mo3O12前驱体的热处理工艺为：将烘干得到的粉饼在马弗炉中进行煅烧，升温速率5～35℃/min，煅烧温度710～760℃，保温4～6h，然后随炉冷却；钼酸铝基微波介质复合陶瓷的烧结工艺为：将样品以5～10℃/min的升温速率加热至500～600℃并保温1～2h，然后以2～6℃/min的升温速度加热至750～800℃并保温8～16h，保温结束后随炉冷却。
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