CN101357848A - 激光烧结复合制备电子陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种激光烧结复合制备电子陶瓷的方法，属于电子陶瓷的制备方法；旨在提供一种产品晶粒均匀、致密，结构完整、强度好、纯度高的电子陶瓷制备方法。具体为：BaCO₃和TiO₂等摩尔比混合，过筛，加热至170℃并保温1小时，用激光对其预烧结，用去离子水将未反应的混合生料与BaTiO₃分离，将BaTiO₃加热至170℃并保温干燥1小时，冷却后研磨成粉，加入粘结剂，混匀后压制成样坯，将样坯放入电炉中升温至1200～1300℃并保温2～3小时。本发明可用于制造温度敏感元件、恒温发热元件以及限电流元件等。

Description

激光烧结复合制备电子陶瓷的方法

技术领域：

本发明涉及一种制备电子陶瓷的方法，尤其涉及一种将激光预烧结与高温烧结相结合制备电子陶瓷的方法。

背景技术：

众所周知，固相高温烧结法是制备BaTiO₃电子陶瓷的主要传统方法；该方法对原材料的要求较高，产品纯度和均一性较差，存在晶粒粗大、耐压性差、有气孔、烧结时间长等缺陷。随着技术的发展，近年来出现了利用激光直接烧结制备BaTiO₃电子陶瓷的方法，该方法虽然克服了传统固相烧结法晶粒大、烧结时间长等不足之处，但又带来了脆性大、强度低等缺陷。

发明内容：

针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种激光烧结复合制备电子陶瓷的方法，该方法制备的电子陶瓷晶粒均匀、致密，陶瓷结构完整、强度好、纯度高。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

1)将纯度为化学纯的BaCO₃和TiO₂按1∶1的摩尔比混合均匀，过50目筛得混合生料；

2)将所述生料混合加热至170℃，保温干燥1小时；

3)将冷却后的生料压紧压实，用CO₂激光对其预烧结得BaTiO₃；其中，CO₂激光的输出功率为500W，光斑面积为16×2mm²，扫描速率为1.4m/min，焦距量为315mm；

4)将BaTiO₃放入去离子水中，待未反应的混合生料与之分离后将BaTiO₃取出；

5)将BaTiO₃加热至170℃，保温干燥1小时；

6)将干燥后的BaTiO₃研磨成粉，加入聚合度为1500～1700的粘结剂，混合均匀后压制成厚度为2mm的样坯；其中，BaTiO₃粉与粘结剂的重量比为100∶5，压力为20Mpa；

7)将所述样坯加热至1200～1300℃，保温2～3小时。

在上述技术方案中，所述的粘结剂为聚乙烯醇。

与现有技术比较，本发明由于将单纯的激光烧结方法与传统的固相高温烧结方法有机地结合起来，因此既克服了同相高温烧结方法制备的电子陶存在瓷晶粒粗大、气孔多、致密性差、烧结时间长以及收缩率大等不足，同时也消除了激光烧结方法制备的电子陶瓷脆性大、强度低、裂纹多以及纯度低等缺陷。

附图说明：

图1是激光直接烧结方法制备的BaTiO₃电子陶瓷的宏观形貌图；

图2是本发明方法制备的BaTiO₃电子陶瓷的宏观形貌图；

图3是本发明方法制备的BaTiO₃电子陶瓷的X射线衍射图；

图4是固相高温烧结方法制备的BaTiO₃电子陶瓷的X射线衍射图。

具体实施方式：

下面结合附图和具体的实施例对本发明作进一步说明，方法如下：

1)将纯度为化学纯的BaCO₃和TiO₂按1∶1的摩尔比混合均匀，过50目筛得混合生料；

2)将所述混合生料加热至170℃，保温干燥1小时；

3)将冷却后的生料压紧压实，用CO₂激光对其预烧结得BaTiO₃，固相反应方程式为：BaCO₃+TiO₂＝BaTiO₃+CO₂↑；其中，CO₂激光的输出功率为500W，光斑面积为16×2mm²，扫描速率为1.4m/min，焦距量为315mm；

在此工序中，虽然激光烧结方法能够快速完成形核结晶过程，有较高的结晶度，晶粒也较细，而且反应生成的CO₂气体逸出后也有利于消除BaTiO₃中的气孔；但此时的BaTiO₃还比较疏松、强度也不高，因此还需要进行后续工序的固相高温烧结处理。这是因为：激光扫描的速度很快，固相反应是在很短的时间(几秒甚至是零点几秒)内完成的，反应尚未达到平衡；在激光扫过的区域会形成一个小的熔池，由于物质来不及扩散，在这个熔池中反应物通常是不均匀的，介稳的，往往含有在高温下尚未充分熔融或溶解的晶相或反应残存物；在激光扫描过后，降温时会有没有来得及平衡析晶的过饱和液相或超限固溶体，以及仍未排除干净或被困于晶粒内的气体。

4)将BaTiO₃放入去离子水中充分搅拌，待未反应的混合生料与之分离后将绿色片状的BaTiO₃取出；

此工序其目的是将粘附在BaTiO₃上、未彻底反应的残余物去除，以提高BaTiO₃的纯度。

5)将BaTiO₃加热至170℃，保温干燥1小时；

6)将100克干燥后的BaTiO₃研磨成粉，加入聚合度为1500～1700的粘结剂5克，混合均匀后压制成厚度为2mm的样坯，压力为20Mpa；

粘结剂的选择必须与陶瓷化学和应用所要求的纯度相适应，粘结剂还必须能够通过热分解的方法在陶瓷致密化前被除去。若粘结剂与陶瓷之间在低于粘结剂分解温度时发生反应，或者是陶瓷在低于此温度时就致密化，则制成的电子陶瓷将被粘结剂玷污，甚至有裂缝或鼓胀。如果温度升得太高，粘结剂会烧成炭，而不是分解，剩下碳。用于粘结剂的分子量不宜过大，也不宜过小。在本实施例中，粘结剂选用聚乙烯醇(PVA)。

7)将所述样坯放电炉中缓慢升温至500℃，保温30分钟，以去除粘结剂和剩余水分并提高样坯的强度；然后再缓慢升温至1200～1300℃，保温2～3小时；本工序可以使BaTiO₃的晶粒长大而排除气孔，致密度增高。

以下是对采用本发明方法制备的电子陶瓷、采用单纯激光烧结方法制备的电子陶瓷、以及采用固相高温烧结法制备的电子陶瓷所进行的对比试验：

图1显示：单纯激光烧结方法因固相反应与固相烧结的同时进行，且时间又过于短暂，因此不能形成整块的电子陶瓷样品，而是多以一些碎块的形式出现；样品表面布满裂纹，脆性较大。

从图2中可以看出，本发明方法制备的BaTiO₃样品由于在经过快速的固相反应后又经过固相高温烧结的过程，因此使得在激光预烧结阶段产生的应力得以释放，不均匀的成分和晶粒在高温下经过重新扩散和生长，从而形成一整块电子陶瓷；完整均匀，没有裂纹。

从图3中可以看到，本发明制备的电子陶瓷的主要X射线衍射峰有7个，均为钛酸钡的特征峰，衍射峰的位置及峰的强度与标准图谱上(5-626)四方相BaTiO₃的衍射数据一致。其定性分析图也表明样品中均为四方钛酸钡，虽存在少量的副产物(Ba₂TiO₄、Ba₂Ti₉O₂₀)，但样品纯度仍然很高。Ba₂TiO₄又名原钛酸钡，是BaTiO₃和BaCO₃在800℃的高温下发生反应，释放出二氧化碳后得到的，主要是由激光预烧结阶段和之后剩余的BaCO₃所引起的杂质；Ba₂Ti₉O₂₀是BaO-TiO₂系统中最理想的一种微波介质材料，它具有高介电常数、低介电损耗、以及小的频率温度系数，因而得以广泛应用于4-8GHz频率范围内的微波军用雷达及通信系统中作为介质谐振器件。一般而言，Ba₂Ti₉O₂₀单相是通过中间相(如BaTi₅O₁₁、BaTi₄O₉和TiO₂)固相反应而形成的。

从图4可以看出，传统固相高温烧结方法制备的电子陶瓷的X射线衍射峰多而杂乱，晶化程度很差，其衍射峰值不是特定晶相的特征值，杂质多，甚至出现了非晶相。

从本发明方法和固相高温烧结方法的XRD分析对比可以看出，由于本发明方法将固相反应过程和固相烧结过程分开进行，因此本发明方法制备的电子陶瓷纯度高、不易引入杂质，烧结过程中其组织均匀，不易发生副反应，其耐压和介电性能得以显著提高。另外，收缩率的计算表明：本发明方法制备的陶瓷平均数为4.13％，而传统固相高温烧结方法制备的陶瓷平均数为39.44％。

Claims (2)

1.一种激光烧结复合制备电子陶瓷的方法，包括激光烧结；其特征在于具体方法如下：

1)将纯度为化学纯的BaCO₃和TiO₂按1∶1的摩尔比混合均匀，过50目筛得混合生料；

2)将所述混合生料加热至170℃，保温干燥1小时；

3)将冷却后的混合生料压紧压实，用CO₂激光对其预烧结得BaTiO₃；其中，CO₂激光的输出功率为500W，光斑面积为16×2mm²，扫描速率为1.4m/min，焦距量为315mm；

4)将BaTiO₃放入去离子水中，待未反应的混合生料与之分离后将BaTiO₃取出；

5)将BaTiO₃加热至170℃，保温干燥1小时；

6)将干燥后的BaTiO₃研磨成粉，加入聚合度为1500～1700的粘结剂，混合均匀后压制成厚度为2mm的样坯；其中，BaTiO₃粉与粘结剂的重量比为100∶5，压力为20Mpa；

7)将所述样坯加热至1200～1300℃，保温2～3小时。

2.根据权利要求1所述的激光烧结复合制备电子陶瓷的方法，其特征在于：所述的粘结剂为聚乙烯醇。

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