CN109704754A - 钛酸铜钙基陶瓷材料及其巨介电常数陶瓷电容器的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钛酸铜钙基陶瓷材料的制备方法，其包括如下步骤：将基料或基料和掺杂料的混合料混匀后，进行高能球磨，得到球磨料；在所述球磨料中加入粘结剂，进行造粒、压实后，进行烧结或激光辐照，得到钛酸铜钙基陶瓷材料；其中，所述基料中包括氧化铜、氧化钙、二氧化钛和铜粉。本发明的优点在于：激光烧结介质材料高效节能，最终得到颗粒细小、致密性较好的巨介电材料CCTO基陶瓷材料，且电容器制备方法成本低廉、快速高效，适合CCTO巨介电材料在高密度存储器件中的大范围应用。

Description

钛酸铜钙基陶瓷材料及其巨介电常数陶瓷电容器的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛酸铜钙基陶瓷材料及其巨介电常数陶瓷电容器的制备方法，属于属于介电陶瓷材料及巨介电陶瓷介质电容器技术开发领域。

背景技术

随着现代社会对微型化和高能量存储密度器件的需求，巨介电常数材料成为人们关注的焦点之一，CCTO(钛酸铜钙)是一种巨介电常数陶瓷材料，在很宽的频率范围和温度范围内，介电常数可达到10⁵以上，随着电子通讯行业以及新能源行业的快速发展，CCTO的巨介电性能的研究和开发越来越受到人们的关注，尤其是在高密度存储器件中，有着广泛的应用前景。CCTO属于ABO₃型化合物，其中A位为Ca、Cu，B位为Ti，具有类钙钛矿结构，从室温至600K其介电常数几乎保持不变，且在频率范围100Hz-1000MHz具有较高的介电常数值，CCTO陶瓷具有很多优良的特性，在电容器、滤波器等电子元件中有重要的应用，但其巨介电性能与合成原料和工艺制备过程有着密切的关系，选择合适的介质材料制备方法有助于材料的性能提升以及产业化发展，CCTO陶瓷超高的介电常数是由其内部存在的晶粒的半导化和晶界的绝缘性共同作用的结果，其中晶界的绝缘性与陶瓷的介电损耗有着直接的联系，因此，降低晶界的电导率即提高晶界的绝缘性可以有效降低介电损耗，目前，对CCTO的改性研究大部分集中在提高晶粒的半导性和提高晶界的绝缘性这两个方面，主要通过掺杂改性的方式，对CCTO进行A位掺杂或B位掺杂，A位掺杂离子一般为3价阳离子，如La³⁺、Bi³⁺、Nd³⁺等，这类掺杂取代A位上的Ca²⁺，在Ca²⁺位产生阳离子空位。B位掺杂离子一般为离子价为5价或6价的阳离子，如Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺、W⁶⁺等，则取代B位的Ti⁴⁺，在Ti⁴⁺位产生氧空位。但这些掺杂研究并没有达到改善CCTO材料的整体性能的目的，通常是在降低介电损耗的同时也降低了介电常数，或者在提高介电性能的同时，带来了更多工艺过程的复杂性问题。CCTO的制备方法很多，包括固相反应法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、机械混合法等，这些合成方法大多需要长时间的高温煅烧和高温烧结过程，且烧结时长与目标样品的性能关系密切。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种钛酸铜钙基陶瓷材料及其巨介电常数陶瓷电容器的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种钛酸铜钙基陶瓷材料的制备方法，其包括如下步骤：

将基料或基料和掺杂料的混合料混匀后，进行高能球磨，得到球磨料；

在所述球磨料中加入粘结剂，进行造粒、压实后，进行烧结或激光辐照，得到钛酸铜钙基陶瓷材料；

其中，所述基料中包括氧化铜、氧化钙、二氧化钛和铜粉。

作为优选方案，所述掺杂料为金属氧化物，所述金属氧化物选自锌氧化物、钽氧化物、铪氧化物、钆氧化物、锆氧化物、钼氧化物、钨氧化物中的至少一种。

作为优选方案，所述基料中，CuO:CaO:TiO₂＝3:1:4，或Cu:CuO:CaO:TiO₂＝2:1:1:4。

作为优选方案，所述高能球磨的方法为：

将基料或基料和掺杂料的混合料填装入球磨罐中，控制填装体积不超过球磨罐体积的2/3，加入球磨介质，球磨至少12h后，在60～80℃下干燥，其中，所述球磨介质为无水乙醇、丙酮或去离子水。

作为优选方案，所述造粒的方法为：

将球磨料和粘结剂混匀后，进行研磨，过40～80目筛后，压实，即可；

所述粘结剂为聚乙烯醇、甲氧基硅烷、聚氨酯和硅酮中的至少一种。

作为优选方案，所述压实的压力为2～15MPa，时间为3～10s。

作为优选方案，所述烧结的方法为：

将物料以1～5℃/min的速率升温至400～600℃后，保温3～12h；

所述激光辐照的激光功率不超过30W，光斑直径为10～15mm，辐照时间为5～20min。

一种利用前述制备方法得到的钛酸铜钙基陶瓷材料在巨介电常数陶瓷电容器中的用途。

一种如前述的巨介电常数陶瓷电容器的制备方法，其包括如下步骤：

将所述钛酸铜钙基陶瓷材料进行打磨抛光，形成上下两面平行的形状后，镀上电极，得到所述巨介电常数陶瓷电容器。

作为优选方案，所述电极的材料为银、锡或导电硅胶。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明先将CCTO基陶瓷材料通过球磨、造粒、成型后，再用激光处理的方法来高效制备CCTO基陶瓷材料电容器，激光作用时间短，可高效完成纯相CCTO基介质陶瓷电容器的制备；

2、激光烧结介质材料高效节能，最终得到颗粒细小、致密性较好的巨介电材料CCTO基陶瓷材料，且电容器制备方法成本低廉、快速高效，适合CCTO巨介电材料在高密度存储器件中的大范围应用。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的巨介电常数陶瓷电容器的制备流程图；

图2为本发明中实施例3得到的激光烧结后所获得的CCTO陶瓷电容器介质的XRD图；

图3为本发明中实施例3得到的激光烧结后所获得的CCTO陶瓷电容器介质的SEM图；

图4为本发明中实施例3得到的激光烧结后所获得的CCTO陶瓷电容器介质的EDS图；

图5为本发明中实施例3得到的镀Ag电极前后CCTO基陶瓷介质电容器图；

图6为本发明中实施例4得到的激光烧结后所获得的CCTO陶瓷电容器介质的温度-频率-介电常数图；

图7为本发明中实施例4得到的室温激光烧结后所获得的CCTO陶瓷电容器介质的介电常数图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

以氧化铜(CuO)、氧化钙(CaO)、氧化钛(TiO₂)、铜粉为原料，按Cu:CuO:CaO:TiO₂＝2:1:1:4配比(摩尔比)、以无水乙醇为球磨媒质进行高能球磨，然后烘干，研磨均匀，加入质量分数为5％的PVA粘结剂进行造粒、压实，在马弗炉中550℃排粘，升温速率控制在1℃/min，保温时间10小时，调节适当的激光功率进行激光烧结，激光波长980nm，激光功率为80W，光斑直径为12mm，以能覆盖住成型样品为宜，烧结时长5s。最终得到颗粒细小、致密性较好的巨介电常数CCTO陶瓷介质材料，其介电常数可达10⁴以上，将所得CCTO基陶瓷材料进行打磨抛光形成上下两面平行的特定形状后，镀上Ag电极，即制得以CCTO基陶瓷材料为介质的电容器。图1是巨介电常数陶瓷电容器的制备流程图。

实施例2

以氧化铜(CuO)、氧化钙(CaO)、氧化钛(TiO₂)为原料，按CuO:CaO:TiO₂＝3:1:4配比(摩尔比)、以无水乙醇为球磨媒质进行高能球磨，然后烘干，研磨均匀，加入质量分数为7％的PVA粘结剂进行造粒、压实，采用激光辐照的方式进行排粘，激光功率10W，辐照时间30min，然后调节适当的激光功率进行激光烧结，激光波长980nm，激光功率为80W，光斑直径为12mm，以能覆盖住成型样品为宜，烧结时长5s。最终得到颗粒细小、致密性较好的巨介电常数CCTO陶瓷介质材料，其介电常数可达10⁴以上，将所得CCTO基陶瓷材料进行打磨抛光形成上下两面平行的特定形状后，镀上Ag电极，即制得以CCTO基陶瓷材料为介质的电容器。

实施例3

以氧化铜(CuO)、氧化钙(CaO)、氧化钛(TiO₂)、铜粉为原料，按Cu:CuO:CaO:TiO₂＝2:1:1:4配比(摩尔比)、以无水乙醇为球磨媒质进行高能球磨，然后烘干，研磨均匀，加入质量分数为8％的PVA粘结剂进行造粒、压实，在马弗炉中550℃排粘，升温速率控制在1℃/min，保温时间12小时，调节适当的激光功率进行激光烧结，激光波长980nm，激光功率为90W，光斑直径为12mm，以能覆盖住成型样品为宜，烧结时长5s。最终得到颗粒细小、致密性较好的巨介电常数CCTO陶瓷介质材料，其介电常数可达10⁴以上，将所得CCTO基陶瓷材料进行打磨抛光形成上下两面平行的特定形状后，镀上Ag电极，即制得以CCTO基陶瓷材料为介质的电容器。图2是激光烧结后所获得的CCTO陶瓷电容器介质的XRD图，图3是激光烧结后所获得的CCTO陶瓷电容器介质的SEM图，图4是激光烧结后所获得的CCTO陶瓷电容器介质的EDS图，图5显示了镀Ag电极前后CCTO基陶瓷介质电容器图。

实施例4

以氧化铜(CuO)、氧化钙(CaO)、氧化钛(TiO₂)、铜粉为原料，按Cu:CuO:CaO:TiO₂＝2:1:1:4配比(摩尔比)、以无水乙醇为球磨媒质进行高能球磨，然后烘干，研磨均匀，加入质量分数为8％的PVA粘结剂进行造粒、压实，采用激光辐照的方式进行排粘，激光功率先设定10W辐照10min，再上升到20W辐照10min，30W辐照30min，然后调节适当的激光功率进行激光烧结，激光波长980纳米，激光功率为90W，光斑直径为12mm，以能覆盖住成型样品为宜，烧结时长10s。最终得到颗粒细小、致密性较好的巨介电常数CCTO陶瓷介质材料，其介电常数可达10⁴以上，将所得CCTO基陶瓷材料进行打磨抛光形成上下两面平行的特定形状后，镀上Ag电极，即制得以CCTO基陶瓷材料为介质的电容器。图6是激光烧结后所获得的CCTO陶瓷电容器介质的温度-频率-介电常数图，图7是室温激光烧结后所获得的CCTO陶瓷电容器介质的介电常数图。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种钛酸铜钙基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将基料或基料和掺杂料的混合料混匀后，进行高能球磨，得到球磨料；

在所述球磨料中加入粘结剂，进行造粒、压实后，进行激光烧结或激光辐照，得到钛酸铜钙基陶瓷材料；

其中，所述基料中包括氧化铜、氧化钙、二氧化钛和铜粉。

2.如权利要求1所述的钛酸铜钙基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂料为金属氧化物，所述金属氧化物选自锌氧化物、钽氧化物、铪氧化物、钆氧化物、锆氧化物、钼氧化物、钨氧化物中的至少一种。

3.如权利要求1所述的钛酸铜钙基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述基料中，CuO、CaO和TiO₂的摩尔比为3:1:4，或Cu、CuO、CaO和TiO₂的摩尔比为2:1:1:4。

4.如权利要求1所述的钛酸铜钙基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述高能球磨的方法为：

将基料或基料和掺杂料的混合料填装入球磨罐中，控制填装体积不超过球磨罐体积的2/3，加入球磨介质，球磨至少12h后，在60～80℃下干燥，其中，所述球磨介质为无水乙醇、丙酮或去离子水。

5.如权利要求1所述的钛酸铜钙基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述造粒的方法为：

将球磨料和粘结剂混匀后，进行研磨，过40～80目筛后，压实，即可；

所述粘结剂为聚乙烯醇、甲氧基硅烷、聚氨酯和硅酮中的至少一种。

6.如权利要求1所述的钛酸铜钙基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述压实的压力为2～15MPa，时间为3～10s。

7.如权利要求1所述的钛酸铜钙基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的方法为：

将物料以1～5℃/min的速率升温至400～600℃后，保温3～12h；

所述激光辐照的激光功率不超过30W，光斑直径为10～15mm，辐照时间为5～20min。

8.一种利用权利要求1所述制备方法得到的钛酸铜钙基陶瓷材料在巨介电常数陶瓷电容器中的用途。

9.一种如权利要求8所述的巨介电常数陶瓷电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所述钛酸铜钙基陶瓷材料进行打磨抛光，形成上下两面平行的形状后，镀上电极，得到所述巨介电常数陶瓷电容器。

10.如权利要求9所述的巨介电常数陶瓷电容器的制备方法，其特征在于，所述电极的材料为银、锡或导电硅胶。