CN104557024B - 高居里温度无铅钛酸钡基ptcr陶瓷材料及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料，该材料由BaTiO3、BaBiO3、(Bi0.5Na0.5)TiO3、MnO2和Si3N4组成；该材料的化学式为：(1‑x‑y)BaTiO3‑xBaBiO3‑y(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x＝0.001～0.003，y＝0～0.01；每制备1mol的(1‑x‑y)BaTiO3‑xBaBiO3‑y(Bi0.5Na0.5)TiO3掺入0.00034～0.00038mol的MnO2和0.008～0.012mol的Si3N4；按照摩尔配方称料混合，混合料加水球磨，经烘干、保温、烘干、造粒、压片、烧结制得PTCR热敏电阻。适量的BaBiO3掺杂不仅能够降低BaTiO3体系的室温电阻率，而且能够提高体系的居里温度。采用BT‑BaBiO3‑BNT体系，可以制备室温电阻率低，居里温度高的无铅PTCR材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子陶瓷，尤其涉及一种采用固相反应法法制备高居里温度BT-BaBiO3-BNT体系PTCR陶瓷材料的方法。
背景技术
PTCR效应是在一个特定的温度上电阻的电阻率突然增加几个数量级。该效应在电子、机械、医疗卫生、农业、家用电器等各个领域有着极为广泛的应用。目前，商用PTCR元件大多采用掺杂钛酸钡基半导体陶瓷。钛酸钡基半导体陶瓷的PTCR效应是电阻在居里温度附近随着正方相到立方相的转变而突跳。但是，我们知道，纯BaTiO3的居里温度是120℃,所以BaTiO3基PTCR陶瓷的应用温度被限制在120℃以下。为了提高BaTiO3基PTCR陶瓷材料的居里温度以及扩大它的应用温度范围，市场上基本都采用PbTiO3加入到BaTiO3中。但铅的毒性和挥发性使含铅PTCR材料在制造、生产、使用和回收整个过程中危害人类的身体健康及产生环境污染。随着各国对含铅材料使用的限制,人们一直试图研究出新的环保型无铅高居里温度(Tc>120℃)的PTCR材料。尽管很多文献已经指出(Bi0.5Na0.5)TiO3能够很大程度的提高BaTiO3基PTCR陶瓷的居里温度，但是这仍远远达不到工业应用的要求。目前，研究者们都致力于提高BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3体系中(Bi0.5Na0.5)TiO3的含量以增加体系的居里温度。但是，研究表明，当(Bi0.5Na0.5)TiO3的含量超过2mol％时，用传统固相反应法制备的BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3陶瓷在空气中烧结很难半导化。为了让更高BNT含量的陶瓷获得PTC性能，BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3陶瓷烧结需要采用还原再氧化的工艺，此工艺操作复杂，要求控制精确，很难应用于大规模的工业生产。因此，制备在空气气氛中烧结的高居里温度无铅BaTiO3基陶瓷材料仍然是一个亟待解决的问题。
发明内容
众所周知，纯的BaTiO3陶瓷由于很宽的禁带宽度(3.1eV)而是绝缘体。三价离子如La3+、Sb3+、Y3+或者五价离子Nb5+、Ta5+用来分别取代Ba2+、Ti4+让它半导化。BaBiO3作为一种施主，拥有两种不同价态的Bi离子(Bi3+和Bi5+)。BaBiO3掺杂BaTiO3体系中不仅能够降低体系的室温电阻率，也能提高体系的居里温度。采用BT-BaBiO3-BNT体系能够制备出低室温电阻率，高居里温度的PTCR材料。针对现有技术，本发明的目的在于提供一种高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料及其制备方法，制备过程中无铅的添加物，对环境友好，其制备方法过程简单,保证无铅PTCR材料工业化。
为了解决上述技术问题，本发明提供的一种高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料，该材料由BaTiO3、BaBiO3、(Bi0.5Na0.5)TiO3、MnO2和Si3N4组成；该材料的化学式为：(1-x-y)BaTiO3-xBaBiO3-y(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x＝0.001～0.003，y＝0～0.01；每制备1mol的(1-x-y)BaTiO3-xBaBiO3-y(Bi0.5Na0.5)TiO3掺入0.00034～0.00038mol的MnO2和0.008～0.012mol的Si3N4。
进一步讲，其中的x＝0.001、0.002或0.003，y＝0、0.002、0.004、0.006或0.01。
制备上述高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将MnO2和Si3N4和合成的BaTiO3、BaBiO3、(Bi0.5Na0.5)TiO3粉体按照每制备1mol的(1-x-y)BaTiO3-xBaBiO3-y(Bi0.5Na0.5)TiO3掺入0.00034～0.00038mol MnO2和0.008～0.012molSi3N4的摩尔百分量进行配料得到混合料，按照该混合料：球石：蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6～12h，然后将磨料在温度100～120℃烘干得到干磨料；
步骤二、取步骤一制得的干磨料，按干磨料质量的4～8％，向干磨料中加质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液粘合剂，混合均匀后进行造粒，造粒后通过40目筛，然后在压力机上以压力100～150MPa压制成圆片，将多片成型片叠放在有二氧化锆垫料的氧化铝垫板上，相邻的成型片之间用二氧化锆粉隔开，然后放入高温电炉中烧结，升温速率控制在400℃/h，升温至1280℃～1300℃下烧结20min～60min，其中在150℃和200℃保温30min以排水，排胶，然后随炉降温至室温；最终的烧结片即为无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料。
本发明高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料作为热敏电阻的应用，是将制备得到的烧结片的两面均匀的涂覆上一层铝浆料，在温度500～850℃下烧渗10～20min制备铝电极，最终得到热敏电阻。该热敏电阻的室温电阻率为319～4.0×105Ω·cm，居里温度为143～157℃，升阻比为1.73～3.54。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
目前，超过2mol％(Bi0.5Na0.5)TiO3含量的BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3体系很难在空气中烧结半导化。BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3体系遇到了进一步提高居里温度的瓶颈。而本发明采用适量的BaBiO3掺杂BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3体系，不仅能够降低体系的室温电阻率，也能提高体系的居里温度。为提高无铅BaTiO3体系的居里温度提出了新的思路。
附图说明
图1为本发明实施例3中0.996BaTiO3-0.002BaBiO3-0.002(Bi0.5Na0.5)TiO3无铅PTCR的XRD图谱。
图2为本发明实施例4中0.992BaTiO3-0.002BaBiO3-0.006(Bi0.5Na0.5)TiO3无铅PTCR的电阻率-温度曲线。
图3为本发明实施例4中0.992BaTiO3-0.002BaBiO3-0.006(Bi0.5Na0.5)TiO3无铅PTCR的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施案例对本发明做具体的说明。下面所提供的具体实施案例是为了更加系统的了解本发明，而不是限制本发明。
本发明提供的一种高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料，该材料由BaTiO3、BaBiO3、(Bi0.5Na0.5)TiO3、MnO2和Si3N4组成；该材料的化学式为：(1-x-y)BaTiO3-xBaBiO3-y(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x＝0.001～0.003，y＝0～0.01；每制备1mol的(1-x-y)BaTiO3-xBaBiO3-y(Bi0.5Na0.5)TiO3掺入0.00034～0.00038mol的MnO2和0.008～0.012mol的Si3N4。由该材料制作的热敏电阻，其室温电阻率为319～4.0×105Ω·cm，居里温度为143～157℃，升阻比为1.73～3.54。
其中，BaTiO3、BaBiO3、(Bi0.5Na0.5)TiO3各材料的合成如下：
(Bi0.5Na0.5)TiO3的合成方法是：将Bi2O3与TiO2按照摩尔比1:4进行配料，按照该配料：球石：无水乙醇的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6～8h，然后将磨料在温度80～100℃烘干，烘干料在坩埚中，以4～5℃/min的升温速率升温至800℃～850℃，保温1～4h合成(Bi0.5Na0.5)TiO3。
BaTiO3的合成方法是：将BaCO3与TiO2按照摩尔比1:1进行配料，按照该配料：球石：蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6～8h，然后将磨料在温度100～120℃烘干，烘干料在坩埚中，以4～5℃/min的升温速率升温至1000℃～1050℃，保温1～4h合成BaTiO3。
BaBiO3的合成方法是：将Bi2O3与BaCO3按照摩尔比1:2进行配料，按照该配料：球石：蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6～8h，然后将磨料在温度100～120℃烘干，烘干料在坩埚中，以4～5℃/min的升温速率升温至800℃～850℃，保温4～6h合成BaBiO3。
本发明各实施例获得的测试数据是采用阻温测试仪测试PTCR热敏电阻在25℃～300℃的电阻随着温度的变化曲线。
实施例1：制备高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料的热敏电阻：
(1-x-y)BaTiO3-xBaBiO3-y(Bi0.5Na0.5)TiO3，取x＝0.001，y＝0；本实施例按照上述摩尔比配料。具体步骤为：
步骤一、BaTiO3的合成方法是：将BaCO3与TiO2按照摩尔比1:1进行配料，按照该配料：球石：蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6h，然后将磨料在温度120℃烘干，烘干料在坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至1050℃，保温2h合成BaTiO3。
步骤二、BaBiO3的合成方法是：将Bi2O3与BaCO3按照摩尔比1:2进行配料，按照该配料：球石：蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6h，然后将磨料在温度120℃烘干，烘干料在坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温4h合成BaBiO3。
步骤三、按照0.999BaTiO3-0.001BaBiO3-0.00036MnO2-0.01Si3N4配方加入MnO2、Si3N4和步骤一、二合成的BaTiO3粉体和BaBiO3粉体进行配料形成混合料，按照该混合料：球石：蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6h，然后将磨料在温度120℃烘干得到干磨料；
步骤四、取步骤三制得的干磨料，按干磨料质量的5％，向干磨料中加质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液粘合剂，混合均匀后进行造粒，造粒后通过40目筛，然后在压力机上以压力120MPa压制成圆片，将多片成型片叠放在有二氧化锆垫料的氧化铝垫板上，相邻的成型片之间用二氧化锆粉隔开，然后放入高温电炉中烧结，升温速率控制在400℃/h，升温至1290℃下烧结20min，其中在150℃和200℃保温30min以排水，排胶，然后随炉降温至室温；
步骤五、将步骤四制备的烧结片的两面均匀的涂覆上一层铝浆料，在温度580℃下烧渗10min制备铝电极，最终得到无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料的热敏电阻。
经过测试，实施例1PTCR陶瓷材料热敏电阻的室温电阻率为1104Ω·cm，居里温度为145℃，升阻比为3.04。
实施例2：制备高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料的热敏电阻：
(1-x-y)BaTiO3-xBaBiO3-y(Bi0.5Na0.5)TiO3，取x＝0.002，y＝0；本实施例按照上述摩尔比配料。具体步骤为：
步骤一、BaTiO3的合成同实施例1；
步骤二、BaBiO3的合成同实施例1；
步骤三、按照0.998BaTiO3-0.002BaBiO3-0.00036MnO2-0.01Si3N4配方加入MnO2、Si3N4和步骤一、二合成的BaTiO3粉体和BaBiO3粉体进行配料形成混合料，按照该混合料：球石：蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6h，然后将磨料在温度120℃烘干得到干磨料；
步骤四、同实施例1；
步骤五、将步骤四制备的烧结片的两面均匀的涂覆上一层铝浆料，在温度580℃下烧渗10min制备铝电极，最终得到无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料热敏电阻。
经过测试实施例2PTCR陶瓷材料热敏电阻的室温电阻率为319Ω·cm,居里温度为145℃,升阻比为3.54。
实施例3：制备高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料热敏电阻：
(1-x-y)BaTiO3-xBaBiO3-y(Bi0.5Na0.5)TiO3，取x＝0.002，y＝0.002；本实施例按照上述摩尔比配料。具体步骤为：
步骤一、BaTiO3的合成同实施例1；
步骤二、BaBiO3的合成同实施例1；
步骤三、(Bi0.5Na0.5)的合成：将Bi2O3与TiO2按照摩尔比1:4进行配料，按照该配料：球石：无水乙醇的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6h，然后将磨料在温度90℃烘干，烘干料在坩埚中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h合成(Bi0.5Na0.5)TiO3。
步骤四、按照0.996BaTiO3-0.002BaBiO3-0.002(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.00036MnO2-0.01Si3N4配方加入MnO2、Si3N4和步骤一、二、三合成的BaTiO3、BaBiO3和(Bi0.5Na0.5)粉体进行配料形成混合料，按照该混合料：球石：蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6h，然后将磨料在温度120℃烘干得到干磨料；
步骤五、取步骤四制得的干磨料，后续处理与实施例1中的相同；
步骤六、同实施例1的步骤五，最终得到无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料热敏电阻。
经过测试实施例3的PTCR陶瓷材料热敏电阻的室温电阻率为504Ω·cm,居里温度为147℃,升阻比为3.33。图1为实例3中x＝0.002，y＝0.002时PTCR陶瓷的XRD图谱。
实施例4：制备高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料热敏电阻：
(1-x-y)BaTiO3-xBaBiO3-y(Bi0.5Na0.5)TiO3，取x＝0.002，y＝0.006；本实施例按照上述摩尔比配料。具体步骤为：
步骤一、BaTiO3的合成同实施例1；
步骤二、BaBiO3的合成同实施例1；
步骤三、(Bi0.5Na0.5)的合成同实施例3；
步骤四、按照0.992BaTiO3-0.002BaBiO3-0.006(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.00036MnO2-0.01Si3N4配方加入MnO2、Si3N4和步骤一、二、三合成的BaTiO3、BaBiO3和(Bi0.5Na0.5)粉体进行配料形成混合料，按照该混合料：球石：蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6h，然后将磨料在温度120℃烘干得到干磨料；
步骤五、同实施例3；
步骤六、同实施例3，最终得到无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料热敏电阻。
经过测试PTCR陶瓷材料热敏电阻的室温电阻率为1512Ω·cm,居里温度为153℃,升阻比为3.43。图2为实例4中x＝0.002，y＝0.006时PTCR陶瓷的室温电阻率-温度曲线。图3为实例4中x＝0.002，y＝0.006时PTCR陶瓷的SEM图。
实施例5：制备高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料热敏电阻：
(1-x-y)BaTiO3-xBaBiO3-y(Bi0.5Na0.5)TiO3，取x＝0.002，y＝0.001；本实施例按照上述摩尔比配料。具体步骤为：
步骤一、BaTiO3的合成同实施例1；
步骤二、BaBiO3的合成同实施例1；
步骤三、(Bi0.5Na0.5)的合成同实施例3；
步骤四、按照0.988BaTiO3-0.002BaBiO3-0.01(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.00036MnO2-0.01Si3N4配方加入MnO2、Si3N4和步骤一、二、三合成的BaTiO3、BaBiO3和(Bi0.5Na0.5)粉体进行配料形成混合料，按照该混合料：球石：蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6h，然后将磨料在温度120℃烘干得到干磨料；
步骤五、同实施例3；
步骤六、同实施例3，最终得到无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料热敏电阻。
经过测试PTCR陶瓷材料热敏电阻的室温电阻率为4.0×105Ω·cm,居里温度为157℃,升阻比为1.73。
本发明制备方法中，通过BaBiO3和(Bi0.5Na0.5)TiO3的掺杂量来控制最终得到无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料的室温电阻率为319～4.0×105Ω·cm，居里温度为143～157℃，升阻比为1.73～3.54。
适量的BaBiO3掺杂不仅能够降低BaTiO3体系的室温电阻率，而且能够提高体系的居里温度。采用BT-BaBiO3-BNT体系，可以制备室温电阻率低，居里温度高的无铅PTCR材料。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (7)
1.一种高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料，其特征在于：
该材料由BaTiO3、BaBiO3、(Bi0.5Na0.5)TiO3、MnO2和Si3N4组成；
每制备1mol的(1-x-y)BaTiO3-xBaBiO3-y(Bi0.5Na0.5)TiO3掺入0.00034～0.00038mol的MnO2和0.008～0.012mol的Si3N4，其中x＝0.001～0.003，y＝0～0.01。
2.根据权利要求1所述高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料，其特征在于：x＝0.001、0.002或0.003，y＝0、0.002、0.004、0.006或0.01。
3.一种制备如权利要求1所述高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将MnO2和Si3N4和合成的BaTiO3、BaBiO3、(Bi0.5Na0.5)TiO3粉体按照每制备1mol的(1-x-y)BaTiO3-xBaBiO3-y(Bi0.5Na0.5)TiO3掺入0.00034～0.00038mol MnO2和0.008～0.012molSi3N4的摩尔百分量进行配料得到混合料，按照该混合料：球石：蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6～12h，然后将磨料在温度100～120℃烘干得到干磨料；
步骤二、取步骤一制得的干磨料，按干磨料质量的4～8％，向干磨料中加质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液粘合剂，混合均匀后进行造粒，造粒后通过40目筛，然后在压力机上以压力100～150MPa压制成圆片，将多片成型片叠放在有二氧化锆垫料的氧化铝垫板上，相邻的成型片之间用二氧化锆粉隔开，然后放入高温电炉中烧结，升温速率控制在400℃/h，升温至1280℃～1300℃下烧结20min～60min，其中在150℃和200℃保温30min以排水，排胶，然后随炉降温至室温；最终的烧结片即为无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述制备如权利要求1所述高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料的方法，其特征在于，步骤一中，合成(Bi0.5Na0.5)TiO3的方法是：
将Bi2O3与TiO2按照摩尔比1:4进行配料，按照该配料：球石：无水乙醇的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6～8h，然后将磨料在温度80～100℃烘干，烘干料在坩埚中，以4～5℃/min的升温速率升温至800℃～850℃，保温1～4h合成(Bi0.5Na0.5)TiO3。
5.根据权利要求3所述制备如权利要求1所述高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料的方法，其特征在于，步骤一中，合成BaTiO3的方法是：
将BaCO3与TiO2按照摩尔比1:1进行配料，按照该配料：球石：蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6～8h，然后将磨料在温度100～120℃烘干，烘干料在坩埚中，以4～5℃/min的升温速率升温至1000℃～1050℃，保温1～4h合成BaTiO3。
6.根据权利要求3所述制备如权利要求1所述高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料的方法，其特征在于，步骤一中，合成BaBiO3的方法是：
将Bi2O3与BaCO3按照摩尔比1:2进行配料，按照该配料：球石：蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6～8h，然后将磨料在温度100～120℃烘干，烘干料在坩埚中，以4～5℃/min的升温速率升温至800℃～850℃，保温4～6h合成BaBiO3。
7.一种根据权利要求3所述制备如权利要求1所述高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料的方法制备得到的高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料作为热敏电阻的应用，是将制备得到的烧结片的两面均匀的涂覆上一层铝浆料，在温度500～850℃下烧渗10～20min制备铝电极，最终得到热敏电阻，该热敏电阻的室温电阻率为319～4.0×105Ω·cm，居里温度为143～157℃，升阻比为1.73～3.54。
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