CN106587997A - 一种SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料及其制备方法，属于材料制备技术领域，先将Na0.5Bi0.5TiO3粉体按摩尔百分数10～30mol％添加到SrTiO3粉体中形成混合物，并将此混合物进行球磨和烘干后得到烘干料，然后将烘干料依次进行造粒和过筛，形成造粒料；将造粒料制成试样，然后进行烧结得到烧结试样；打磨、清洗得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，然后烧结得到(1‑x)SrTiO3‑xNa0.5Bi0.5TiO3陶瓷。利用本发明的方法得到的高储能密度的陶瓷材料，制备工艺简单，材料成本低，可以实现批量化生产，从而为高储能密度陶瓷材料的应用，提供了一种有效途径。
Description
【技术领域】
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
脉冲功率系统的轻便化和小型化要求储能介质具有更高的储能密度，因此具有高介电常数和高击穿强度的陶瓷介质的研制成为实现脉冲功率器件小型化的关键。介电电容器多以陶瓷或者固态有机介电材料作储能介质，在抗循环老化和高温度高压强条件下工作稳定性具有明显的优势，且该类电容器通过介质极化、电畴转向或相变行为来进行能量存储，适于高脉冲电压或者电流供应。在介电电容器充放电过程中，起关键作用的是储能介电材料。其可释放储能密度(Jc)为P-E曲线中充电曲线与y轴围成的封闭区域的积分，总储能密度(Jd)为P-E曲线中放电曲线与y轴围成的封闭区域的积分。Jc和Jd可由下式表示：
储能效率(η)等于Jd/Jc。
SrTiO3晶格属于钙钛矿型，其居里点为-250℃，室温下为顺电相。具有电致伸缩小、高频损耗小、输入电压后引起的体积变化小，△C/C电压相关性小、抗电强度高，适于高压脉冲应用等优点。SrTiO3在居里点处的介电常数很高，但在室温下仅为～290。由于SrTiO3室温介电常数较低，限制了其应用。Juan Xie等([1]Juan Xie,Hua Hao,Hanxing Liu etal.Dielectric relaxation behavior and energy storage properties of Snmodified SrTiO3based ceramics[J].Ceram.Int.2016,42(11):12796-12801.)通过制备SrSnxTi1-xO3(x＝0,0.01,0.03,0.05,0.07)固溶体陶瓷，发现当x＝0.05时，得到储能密度为1.1J/cm3的储能材料。Lingxia Li等([2]Lingxia Li,Xiaoxu Yu,Haocheng Cai etal.Preparation and dielectric properties of BaCu(B2O5)-doped SrTiO3-basedceramics for energy storage[J].Mater.Sci.Eng.,B2013,170(20):1509-1514.)通过在SrTiO3添加1.0mol％BaCu(B2O5)制备出击穿场强为28.78kV/mm，储能密度为1.05J/cm3的储能材料。尽管研究者们在提高SrTiO3基陶瓷材料的储能密度上做出了一定的努力，但是其储能密度仍然在1J/cm3左右，提高幅度较低，不符合市场要求，所以还需对SrTiO3陶瓷材料进行改性以获得介电性能优异的储能电容器材料。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料及其制备方法，该方法操作简单，重复性高，适合工业化规模生产；经该方法制得的SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料具有高的储能密度，绿色环保，有可能成为替代铅基储能电容器材料的重要候选材料。
本发明是通过以下技术方案来实现：
包括以下步骤：
步骤一：按照化学计量式(1-x)SrTiO3-xNa0.5Bi0.5TiO3，x＝10～30mol％，取SrTiO3粉体与Na0.5Bi0.5TiO3粉体混合均匀形成全配料；
步骤二：将全配料依次进行球磨、烘干、造粒、过筛，形成造粒料；
步骤三：将造粒料压制成试样，试样在1290～1310℃烧结3～4小时；
步骤四：在烧结好的试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，烧结得到SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料。
进一步地，步骤一中SrTiO3粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A；然后取混合物A、锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(1.5～2)混合后依次进行球磨、烘干和压块，最后于1150～1200℃保温3～3.5小时，得到纯相的SrTiO3粉体。
进一步地，步骤一中Na0.5Bi0.5TiO3粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合形成混合物B；然后取混合物B、锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(1.5～2)混合后依次进行球磨、烘干和压块，最后于840～860℃保温4～4.5小时，得到纯相的Na0.5Bi0.5TiO3粉体。
进一步地，球磨均是在行星式球磨机中球磨6～8h；烘干均是在80～90℃烘干12～16h。
进一步地，步骤二中烘干后形成烘干料，将质量浓度为5～6％的聚乙烯醇水溶液添加至烘干料中进行造粒，分别过80目和120目筛取中间料，得到造粒料；其中烘干料与聚乙烯醇水溶液的比为1g:(1～1.5)mL。
进一步地，步骤三中造粒料在100～120MPa的压强下制成试样。
进一步地，步骤三中试样先在600～620℃保温1～2h进行排胶处理，降到室温后再进行烧结。
进一步地，排胶处理中，试样在高温箱式炉中以3℃/min升温至600～620℃。
进一步地，步骤三中，试样烧结过程为：首先以2℃/min升温至300℃，再以3℃/min升温至500～520℃，接着以5℃/min升温至1290～1310℃时保温3～4小时；之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500～520℃，最后随炉冷却至室温；步骤四中试样涂覆银电极浆料后在600～610℃保温10～20min进行烧结。
一种SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料：其分子式为(1-x)SrTiO3-xNa0.5Bi0.5TiO3，其中x＝10～30mol％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用固相法，通过添加Na0.5Bi0.5TiO3，并与SrTiO3形成固溶体，随着Na0.5Bi0.5TiO3添加量的增加，使陶瓷极化强度提高，达到击穿场强和极化强度的最佳配比；本发明采用高纯的原料，极大程度控制粒径的大小，经SEM测试，如未发现团聚现象；严格控制原料物质的量的比即可避免第二相的产生；本发明具有成本低、产量大、制备工艺简单等优点，适用于工业生产。本发明方法制备的无铅高储能密度陶瓷材料不但制备工艺简单，材料成本低，而且具有较饱和的电滞回线、高的储能密度，对替代铅基储能陶瓷材料成为陶瓷电容器在技术和经济上兼优的重要候选材料。
进一步地，本发明球磨采用去离子水，从而避免了水引入的杂质；采用湿式球磨，以达到充分磨细、均匀。
本发明无铅高储能密度陶瓷材料中引入少量的极化相Na0.5Bi0.5TiO3，能够完全进入SrTiO3晶格形成固溶体，形成纯相的立方钙钛矿结构，击穿场强能够保持在较高水平(＞20kV/cm)，同时，极化强度达到明显的提升，击穿场强与极化强度两者达到最佳的匹配，从而储能密度能够高达1.74J/cm3，储能效率保持在66％以上。
附图说明
图1是本发明制得的SrTiO3粉体的XRD图谱；
图2是本发明制得的Na0.5Bi0.5TiO3粉体的XRD图谱；
图3是本发明制得的(1-x)SrTiO3-xNa0.5Bi0.5TiO3陶瓷粉体的XRD图谱；
图4(a)、图4(b)和图4(c)分别是本发明制得的(1-x)SrTiO3-xNa0.5Bi0.5TiO3陶瓷样品的电滞回线，图4(a)中x＝0.1；图4(b)中x＝0.2；图4(c)中x＝0.3；
图5(a)、图5(b)和图5(c)分别是本发明制得的(1-x)SrTiO3-xNa0.5Bi0.5TiO3陶瓷样品的SEM照片，图5(a)中x＝0.1；图5(b)中x＝0.2；图5(c)中x＝0.3。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
本实施例SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料，其配方为(1-x)SrTiO3-xNa0.5Bi0.5TiO3，其中x＝10mol％。
步骤一:制备纯相SrTiO3和纯相Na0.5Bi0.5TiO3备用。按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3，Na2CO3和TiO2混合形成混合物B。SrCO3，Bi2O3，Na2CO3和TiO2的纯度为99.0％以上。
步骤二：取混合物A、B、分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1.5混合后，采用行星式球磨机球磨7h，再在85℃烘干14h、压块后，置于箱式炉中分别于1180℃保温3小时，850℃保温4小时，分别形成混合物A、B预合成料，备用；
步骤三：以混合物A预合成料与混合物B预合成料，按照摩尔百分含量称取10mol％混合物B预合成料，添加至混合物A预合成料中形成全配料；
步骤四：分别取步骤三得到的全配料与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1.5混合后在行星式球磨机中球磨7h，随后烘干形成烘干料；
步骤五：取步骤四得到的烘干料分别加入质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液添加至其中进行造粒，分别过80目和120目筛取中间料，形成造粒料；其中烘干料与聚乙烯醇水溶液的比为1g:1.5mL。
步骤六：将步骤五所得造粒料在110MPa的压强下制成试样，然后，将试样在高温箱式炉中以3℃/min升温至610℃保温1.5h进行排胶处理，降到室温后置于以氧化锆为垫板的箱式炉中进行烧结，其烧结制度为以2℃/min升温至300℃，以3℃/min升温至510℃，以5℃/min升温至1300℃时保温3.5小时，之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至510℃，最后随炉冷却至室温。
步骤七：打磨、清洗步骤六烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆Ag电极浆料，然后在箱式炉中于605℃的温度下烧结15分钟得到添加Na0.5Bi0.5TiO3的SrTiO3陶瓷。
实施例2：
本实施例SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料，其配方为(1-x)SrTiO3-xNa0.5Bi0.5TiO3，其中x＝20mol％，。其它条件与实施例1相同。
实施例3：
本实施例SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料，其配方为(1-x)SrTiO3-xNa0.5Bi0.5TiO3，其中x＝30mol％，其它条件与实施例1相同。
对实施例1-3的产物进行测试，请参阅图1-3所示，制备的SrTiO3的XRD图谱可以看出，制备出纯相的SrTiO3粉体。制备的Na0.5Bi0.5TiO3的XRD图谱可以看出，制备出含有Bi4Ti3O12第二相的Na0.5Bi0.5TiO3粉体。同时，可以从图3看出，(1-x)SrTiO3-xNa0.5Bi0.5TiO3(x＝10mol％,20mol％,30mol％)陶瓷粉体形成了纯相的钙钛矿结构，并没有第二相的产生。Na0.5Bi0.5TiO3完全进入SrTiO3晶格形成固溶体，具有立方结构。图4(a)至图4(c)阴影部分代表储能密度(Jd)，具体参数可参见表1。从图4至图4(c)可以看出，随着Na0.5Bi0.5TiO3含量的增大，(1-x)SrTiO3-xNa0.5Bi0.5TiO3陶瓷样品的击穿场强逐渐降低，最大极化强度逐渐增大。这主要是由于引入的Na0.5Bi0.5TiO3具有相对高的剩余极化强度(～38μC/cm2)和矫顽电场(～73kV/cm)，对于SrTiO3这类典型的具有高击穿场强的顺电相介电陶瓷而言，引入了大量的极化相，必然会造成击穿场强的降低和极化强度的增大。对于储能密度而言，至关重要的两个影响因素分别为击穿场强与极化强度。其中，击穿场强的影响更为显著。因此，本发明选择的SrTiO3基体本身具有高的击穿场强，但其非常低的极化强度限制了其储能应用，通过少量的Na0.5Bi0.5TiO3添加，击穿场强仍保持在较高水平(＞20kV/cm)，同时，极化强度达到明显的提升，击穿场强与极化强度两者达到最佳的匹配，储能密度在x＝0.2时达到了最大值(1.74J/cm3)，是x＝0.1样品的1.4倍。随后，当x＝0.3时，储能密度小幅度地下降，但仍然保持在较高水平(1.70J/cm3)。另一方面，所有样品的储能效率保持在66％以上。x＝0.1样品的P-E曲线为类似线性的细长曲线，随后，当x＝0.2、0.3时，损耗的增大可能是由于在充电/放电循环中由施加电场引起的部分纳米极化微区的极化冻结和不可避免的泄漏电流。
表1实施例1-3制备的陶瓷样品的储能性能测试数据
实施例4：
步骤一:制备纯相SrTiO3和纯相Na0.5Bi0.5TiO3备用。按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3，Na2CO3和TiO2混合形成混合物B。
步骤二：取混合物A、B、分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2混合后，采用行星式球磨机球磨6h，再在80℃烘干12h、压块后，置于箱式炉中分别于1150℃保温3.5小时，840℃保温4.5小时，分别形成混合物A、B预合成料，备用；
步骤三：以混合物A预合成料与混合物B预合成料，按照摩尔百分含量称取15mol％混合物B预合成料，添加至混合物A预合成料中形成全配料；
步骤四：分别取步骤三得到的全配料与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1.5混合后在行星式球磨机中球磨6h，随后烘干形成烘干料；
步骤五：取步骤四得到的烘干料分别加入质量浓度为6％的聚乙烯醇水溶液添加至其中进行造粒，分别过80目和120目筛取中间料，形成造粒料；其中烘干料与聚乙烯醇水溶液的比为1g:1mL。
步骤六：将步骤五所得造粒料在100MPa的压强下制成试样，然后，将试样在高温箱式炉中以3℃/min升温至600℃保温2h进行排胶处理，降到室温后置于以氧化锆为垫板的箱式炉中进行烧结，其烧结制度为以2℃/min升温至300℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1290℃时保温4小时，之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温。
步骤七：打磨、清洗步骤六烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆Ag电极，然后在600℃的温度下烧结20分钟得到添加Na0.5Bi0.5TiO3的SrTiO3陶瓷。
实施例5：
步骤一:制备纯相SrTiO3和纯相Na0.5Bi0.5TiO3备用。按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3，Na2CO3和TiO2混合形成混合物B。
步骤二：取混合物A、B、分别与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1.8混合后，采用行星式球磨机球磨8h，再在90℃烘干16h、压块后，置于箱式炉中分别于1200℃保温3.2小时，860℃保温4.2小时，分别形成混合物A、B预合成料，备用；
步骤三：以混合物A预合成料与混合物B预合成料，按照摩尔百分含量称取25mol％混合物B预合成料，添加至混合物A预合成料中形成全配料；
步骤四：分别取步骤三得到的全配料与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1.5混合后在行星式球磨机中球磨8h，随后烘干形成烘干料；
步骤五：取步骤四得到的烘干料分别加入质量浓度为5.5％的聚乙烯醇水溶液添加至其中进行造粒，分别过80目和120目筛取中间料，形成造粒料；其中烘干料与聚乙烯醇水溶液的比为1g:1.2mL。
步骤六：将步骤五所得造粒料在100MPa的压强下制成试样，然后，将试样在高温箱式炉中以3℃/min升温至620℃保温1～2h进行排胶处理，降到室温后置于以氧化锆为垫板的箱式炉中进行烧结，其烧结制度为以2℃/min升温至300℃，以3℃/min升温至520℃，以5℃/min升温至1310℃时保温3小时，之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至520℃，最后随炉冷却至室温。
步骤七：打磨、清洗步骤六烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆Ag电极，然后在610℃的温度下烧结10分钟得到添加Na0.5Bi0.5TiO3的SrTiO3陶瓷。
本发明采用固相法制备，采用高纯的原料，球磨所用蒸馏水，从而避免了水引入的杂质；高纯的原料已极大程度控制粒径的大小，采用两次湿式球磨，以达到充分磨细、均匀；采用进口的锆球，球磨后进入的Zr4+可忽略；经SEM测试，如图5(a)至图5(c)所示，未发现团聚现象；严格控制原料物质的量的比即可避免第二相的产生；具有成本低、产量大、制备工艺简单等优点，适用于工业生产。通过添加Na0.5Bi0.5TiO3，并与SrTiO3形成固溶体，随着Na0.5Bi0.5TiO3添加量的增加，使陶瓷极化强度提高，达到击穿场强和极化强度的最佳配比，本发明方法制备的无铅高储能密度陶瓷材料不但制备工艺简单，材料成本低，而且具有较饱和的电滞回线、高的储能密度，本发明提供的SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料有可能成为高储能密度陶瓷材料在技术上和经济上兼优的新途径。
Claims (10)
1.一种SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照化学计量式(1-x)SrTiO3-xNa0.5Bi0.5TiO3，x＝10～30mol％，取SrTiO3粉体与Na0.5Bi0.5TiO3粉体混合均匀形成全配料；
步骤二：将全配料依次进行球磨、烘干、造粒、过筛，形成造粒料；
步骤三：将造粒料压制成试样，试样在1290～1310℃烧结3～4小时；
步骤四：在烧结好的试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，烧结得到SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的一种SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤一中SrTiO3粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A；然后取混合物A、锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(1.5～2)混合后依次进行球磨、烘干和压块，最后于1150～1200℃保温3～3.5小时，得到纯相的SrTiO3粉体。
3.根据权利要求1所述的一种SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤一中Na0.5Bi0.5TiO3粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合形成混合物B；然后取混合物B、锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(1.5～2)混合后依次进行球磨、烘干和压块，最后于840～860℃保温4～4.5小时，得到纯相的Na0.5Bi0.5TiO3粉体。
4.根据权利要求2或3所述的一种SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，其特征在于，球磨均是在行星式球磨机中球磨6～8h；烘干均是在80～90℃烘干12～16h。
5.根据权利要求1所述的一种SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤二中烘干后形成烘干料，将质量浓度为5～6％的聚乙烯醇水溶液添加至烘干料中进行造粒，分别过80目和120目筛取中间料，得到造粒料；其中烘干料与聚乙烯醇水溶液的比为1g:(1～1.5)mL。
6.根据权利要求1所述的一种SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤三中造粒料在100～120MPa的压强下制成试样。
7.根据权利要求1所述的一种SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤三中试样先在600～620℃保温1～2h进行排胶处理，降到室温后再进行烧结。
8.根据权利要求7所述的一种SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，其特征在于，排胶处理中，试样在高温箱式炉中以3℃/min升温至600～620℃。
9.根据权利要求1所述的一种SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，试样烧结过程为：首先以2℃/min升温至300℃，再以3℃/min升温至500～520℃，接着以5℃/min升温至1290～1310℃时保温3～4小时；之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500～520℃，最后随炉冷却至室温；步骤四中试样涂覆银电极浆料后在600～610℃保温10～20min进行烧结。
10.一种SrTiO3基无铅高储能密度陶瓷材料，其特征在于，其分子式为(1-x)SrTiO3-xNa0.5Bi0.5TiO3，其中x＝10～30mol％。
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