CN110498681B - 室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷及制备方法和应用 - Google Patents

室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于铁电弛豫材料技术领域，具体涉及一种室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷及制备方法和应用。其化学成分为：(1‑x)KNbO3‑x BaTiO3；并且所述弛豫铁电陶瓷按晶粒分布的尺寸包括细晶和粗晶。所述制备方法包括：固相合成法制备第一KN‑BT粉体；溶胶凝胶法制备第二KN‑BT粉体和制备KN‑BT陶瓷块体。本发明提供的技术方案合成出了高致密度、无杂相、化学计量比无偏析KN‑BT陶瓷块体，在室温(RT)条件下，有巨大的电卡效应，制备方法易行，成本可控，具有应用在固态致冷器中的广阔前景和市场价值。

Description

室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷及制备方法和应用
技术领域
本发明属于铁电弛豫材料技术领域，具体涉及一种室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷及制备方法和应用。
背景技术
近年来，人类社会的可持续发展对传统蒸汽-压缩式制冷技术在环保、能效等方面提出了更高要求，发展环境友好、节能高效的真正实现零碳排放的新型制冷技术成为当前制冷业的迫切要求。铁电致冷原理(Electrocaloric Effect，ECE)是在绝热条件下对铁电体施加或去除电场会导致铁电体温度发生变化。
即：绝热条件下施加电场使铁电材料发生极化，有序度增加，偶极熵减少，材料温度升高；而绝热条件下去除电场使铁电材料去极化，有序度减小，偶极熵增加，材料温度降低。通过一定的结构设计，使电卡效应形成致冷循环，可用于新型固态致冷器的开发。目前已经报导的具有大的电卡效应主要集中在铁电弛豫材料，如A.S.Mischenko等在Science,311:1270-1271,2006中报道的PbZr0.95Ti0.05薄膜、B.A.Tuttle等在Ferroelectrics,37(1–4):603–606,1981中报道的Pb(Zr,Sn,Ti)O3陶瓷等含铅的铁电材料；和铁电聚合物，比如B.C.Neese等在Science,321:821-823,2008中报道的P(VDF-TrFE)等铁电高分子材料。对于铁电薄膜来说,存在的问题是薄膜只能生长在衬底基片上，不利于电卡制冷器件的设计。此外,薄膜材料在强场下通常会产生较大的漏电流,因此焦耳热也会较大。而铁电聚合物由于其本身性能如玻璃化转变温度Tg在零度以下，当温度高于Tg温度时，聚合物处于高弹性状态，因此对于多层结构的高聚物，不易施加高电场，这对电卡效应影响较大。而陶瓷块体和单晶材料作致冷器元件，具有比铁电高聚物导热快、传热效率高，并且其制冷容量能满足大中型制冷设备的需求，这是其他任何材料都无法做到的优势条件。和压电技术一样，如今的电卡研究把重点放在无铅化合物上，而无铅铁电陶瓷块体和单晶来说，过去的研究主要集中在BaTiO3和以BaTiO3为基的陶瓷材料上，比如B.Yang等在Journal of Applied Physics,110:094103,2011中，X.S.Qian等在Advanced Functional Materials,24:1300-1305,2014中都有报道。对于BaTiO3来说，电卡效应发生在居里点(130℃)处，工作温区远高于室温；以BaTiO3为基的块体材料，在室温附近的获得的致冷效应ΔT不高于1.1K，电卡致冷效率即电卡致冷强度为|ΔT/ΔE|为0.31～0.52(10-6KmV-1)；而对于有铅还是无铅的单晶材料如L.Luo等在Journal of Alloys and Compounds,509:8149–8152,2011中报道的PMM-PT单晶，报告的电卡致冷度和电卡效率在110℃分别1.1K和0.44*10-6KmV-1，和X.Moya等在Advanced Materials,25:1360-1365,2013中报道的BaTiO3单晶，报导的电卡致冷度和电卡效率在129℃分别0.7K和0.58*10-6KmV-1,这些单晶材料的电卡效应发生的温度远偏离室温，不利于实际的致冷器件；此外，单晶材料本身存在制备设备昂贵、操作复杂、生产成本高；并且单晶的本身存着缺陷，在外加电场条件下，很容易击穿的问题。
发明内容
本发明提供了一种室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷及其制备方法，用以解决目前铁电弛豫材料存在的施加电场强度受限、工作温区远高于室温或电卡效应在室温附近致冷度不高于1.1K和电卡效率|ΔT/ΔE|较低等诸多问题，阻碍了这一理想室温固态致冷器的应用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：所述室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷，其化学成分为：(1-x)KNbO3-x BaTiO3(KN-BT)，其中，0<x<0.20，优选数值，所述x＝0.10；并且所述弛豫铁电陶瓷的晶粒分布呈双晶晶粒结构分布，其中包括均匀分布的细晶和粗晶，所述细晶粒径为0.2～2μm，所述粗晶粒径为10～300μm。
KNbO3(KN)在很多方面定性地与BaTiO3(BT)相似，随着温度降低，以相同的顺序经历相同的一系列铁电相变。从已有的KN-BT固溶体的组元-相变温度图可知，组元KN-BT在摩尔比为9/1时，从四方相到立方相相变温度(居里点)约为30℃，为一级相变，在室温附近呈现典型的弥散型相变铁电弛豫特点。因此，拥有这些结构特征的KN-BT(摩尔比为9/1)在室温附近较宽的工作温度范围内存在巨大的电卡效应。KN的熔点不高于1040℃，而BT的熔点为1625℃以上，K2O在800℃就开始挥发，在空气中湿环境下进行热处理时，会加速K2O的挥发。因此，用传统的陶瓷制备工艺，在高温下极易产生第二相，并且严重偏离材料的化学计量比，导致铁电性能变差，漏电流增加，在高电场下极易击穿，电卡效应产生不明显。本发明的制备方法则可有效避免以上问题的产生，并且制备出的弛豫铁电陶瓷在室温条件下存在巨大的电卡效应。
本发明还提供了上述室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷的制备方法，可选地，所述细晶粒径为0.2～0.5μm，所述粗晶粒径为10～50μm。
其包括如下步骤：
1)固相合成法制备第一KN-BT粉体：采用固相合成法在1000℃以下制备出KN-BT块体材料，然后研磨出第一KN-BT粉体；
2)溶胶-凝胶法制备第二KN-BT粉体：通过溶胶-凝胶法制备出KN-BT溶胶体，将KN-BT溶胶体烘干得干凝胶粉体，干凝胶粉进一步在900℃以下煅烧获得第二KN-BT粉体；
3)制备KN-BT陶瓷块体：将步骤1)和步骤2)的粉体按比例混合后，在1050℃以下烧结制备出陶瓷块体，即所述室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷。
本发明所述研磨是指将块体或粉体的尺寸进一步细化的过程，比如通过压碎、球磨或湿磨。
可选地，所述步骤1)中固相合成法的具体过程包括：把KNbO3和BaTiO3粉体按KN和BT的摩尔比混合压块，然后放在马弗炉中煅烧保温制备出KN-BT块体材料；所述煅烧温度为850℃～950℃，优选，煅烧温度为900±5℃；所述煅烧保温时间为1～10小时，优选，煅烧保温时间2～5小时。
可选地，所述KNbO3粉体的具体制备过程包括：以Nb2O5、K2CO3为原料，按照化学式：KNbO3进行配料，湿磨1～3小时，烘干后压块放入马弗炉中在640±10℃保温1～3小时煅烧。
可选地，所述步骤1)的块体材料经研磨过200～2000目筛，获得第一KN-BT粉体。也就是第一KN-BT粉体的粒径达微米级。
可选地，所述步骤2)中所述溶胶-凝胶法为Pechini凝胶法，所述KN-BT溶胶体的浓度为0.1～0.6mol/L。
Pechini方法是基于柠檬酸与乙二醇可以在一定的温度条件下发生聚酯反应的原理，金属离子均匀地分布在有机基体中形成混合金属聚凝胶。
可选地，所述步骤2)中，KN-BT溶胶体烘干温度为100～300℃，进一步煅烧温度为850℃～950℃，优选，煅烧温度为900±5℃；煅烧时间为1～10小时，优选，煅烧时间2～5小时。
可选地，所述步骤3)中第一KN-BT粉体作为掺入相，第二KN-BT粉体作为基相，掺入相和基相的重量比为(0.1～0.75)/1。
可选地，所述步骤3)第一KN-BT粉体和第二KN-BT粉体以无水乙醇为介质湿磨形成浆料，所述浆料在100～300℃温度下烘干，烘干的粉体制备成陶瓷。
最后制成陶瓷的方法可采用现有技术中制备陶瓷的工艺完成。
本发明还提供了一种制备KN-BT凝胶的改进的Pechini方法，所述方法中Nb5+的引入是以Nb2O5粉体为原料通过氢氟酸法制备Nb2O5水合物，再将Nb2O5水合物溶解在柠檬酸溶液中获得。
Nb2O5水合物，还名铌酸、氢氧化铌，化学分子式一般以Nb2O5·nH2O表示。
可选地，所述改进的Pechini方法中各个金属离子溶解在柠檬酸溶液中，柠檬酸与各个金属离子的摩尔比为(1～30)/1。
可选地，所述改进的Pechini方法中乙二醇和柠檬酸的摩尔比为(1～30)/1。
可选地，所述改进的Pechini方法中KN-BT前驱体溶胶的浓度为0.1～0.6mol/L。
可选地，所述Pechini改进方法具体过程包括：将Nb2O5水合物、钾盐、钡盐和钛酸酯盐分别溶解在柠檬酸溶液中，对并对Nb5+含量进行标定，接着，按化学计量比把Nb5+、K+、Ba2 +、Ti4+的进行充分混合，获得KN-BT前驱体溶胶；用乙二醇发生聚酯反应，聚酯反应过程中，pH值控制在8-10，反应温度在10～130℃之间，最终获得KN-BT溶胶体。
本发明还提供了一种固态致冷器，所述致冷器的致冷材料为上述室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷。
本发明提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
1)这种方法首先在900℃左右用固相反应合成KN-BT纯相，这样，可以避免传统陶瓷制备工艺中高温烧结下K2O的挥发和成份组元的偏析，在不高于1050℃的烧结温度下就可以制备出高致密度、无杂相、化学计量比无偏析的KN-BT(9/1)陶瓷块体；
2)优化了Pechini法，采用高纯度的Nb2O5粉体引入Nb5+，大大降低了制备前驱体溶胶的成本，并且可以在空气中就可以制备稳定的KN-BT溶胶体，无需传统的Pechini凝胶法要求的苛刻制备生长条件，也无需昂贵的原材料与设备；
3)相对于传统的陶瓷制备工艺制备的均匀的单峰晶粒分布微观结构来说，本发明提供的陶瓷具有双峰晶粒分布组成的微观结构，其中细晶晶粒分布可以提高块体材料的机械性能和致密度，同时加强材料在居里点的相变弥散度，可以保证陶瓷在居里相变附近较宽的温度区间内，有巨大的电卡效应；而粗晶晶粒分布类似于单晶，可以提高材料的介电性和铁电性，在较低的外加电场下，产生较高的电卡效应。
附图说明
图1是实施例1制备样品的XRD图；
图2是实施例1制备样品的自然表面的SEM图(A)和断面的SEM图(B)；
图3是实施例1制备样品的中的粗晶的EDS分析图(左)与细晶的EDS分析图(右)；
图4是实施例1制备样品在室温条件，电场1MV/m下的致冷度图；
图5是实施例1制备样品在室温条件，施加不同电场情况下的绝热温变(ΔT)和等温熵变(ΔS)趋势图。
具体实施方式
为了便于理解，下面结合实施例阐述所述室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷及制备方法，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本实施例中所用试剂与原材料如非特别指明，均为市售普通商品。本实施例中所采用的工艺过程，如无特别指明，均是常用技术。
实施例1
所述室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷，其化学成分为：0.9KNbO3-0.1BaTiO3(KN/BT(9/1))，具体制备过程如下：
1)以Nb2O5、K2CO3为原料，按照化学式：KNbO3进行配料，以无水乙醇为介质湿磨2小时，烘干后压大块Φ15*15mm2，放入马弗炉中在640℃保温2小时煅烧；煅烧的块体压碎过40目筛再球磨24小时，烘干后过200目筛备用；将制备的KNbO3粉体与纳米BaTiO3按0.9KNbO3-0.1BaTiO进行配制，经球磨混合后干燥，烘干后压大块Φ15*15mm2，放入马弗炉中在900℃煅烧保温2小时，将块体材料在研钵中砸碎，过40目筛的筛子，用无水乙醇为介质湿磨24小时，取出烘干，过200目筛，制备微米级的第一KN-BT粉体；
2)把Nb2O5溶解在高浓度的氢氟酸(含量不小于40％)，经NH3·H2O滴定后制备Nb2O5水合物(Nb2O5·nH2O)，再把Nb2O5·nH2O水合物溶解在柠檬酸溶液中；并对Nb5+的柠檬酸溶液中Nb5+的摩尔浓度进行标定，其他金属离子K+、Ba2+、Ti4+的来源分别是把高纯度的K2CO3、BaCO3碳酸盐和钛酸四正丁酯醇盐溶解在柠檬酸溶液中，并控制柠檬酸/Nb5+的摩尔比为3/1，柠檬酸/K+的摩尔比为3/1，柠檬酸/Ba2+的摩尔比为3/1，柠檬酸/Ti4+的摩尔比为30/1；
4)把溶解在柠檬酸溶液的金属离子Nb5+、K+、Ba2+、Ti4+，按0.9KNbO3-0.1BaTiO计算进行配比混合，用乙二醇进行聚脂化反应，控制乙二醇/柠檬酸的摩尔比4/1之间，螯合反应过程中，pH值在8-10之间，温度在室温至80℃存放24小时形成KN-BT前驱体溶胶，溶胶体的浓度为0.4mol/L，制备好的溶胶体用棕色瓶存放在干燥室温的环境中。溶胶体在干燥箱中烘干，烘干温度280℃并保温2小时，获得KN-BT的干凝胶粉，所述干凝胶粉经马弗炉中煅烧，煅烧温度900℃，煅烧时间2小时，获得第二KN-BT粉体；
3)第一KN-BT粉体作为掺入相，第二KN-BT粉体作为基相，按掺入相与基相的质量比为0.25的比例，称取第一KN-BT粉体放进第二KN-BT粉体中，用无水乙醇为介质球磨湿磨形成均匀浆料，浆料取出后在干燥箱中烘干，烘干温度为120℃；烘干的浆料粉经在1～10MPa的压力下压制成素坯试样，将素坯试样水平放置于烧结炉中直接加热至1000～1050℃烧结，保温时间2小时，烧结完成后随炉冷却至室温，获得室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷。
实施例2
所述室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷，其化学成分为：0.85KNbO3-0.15BaTiO3(KN/BT＝8.5/1.5)，具体制备过程如下：
1)以Nb2O5、K2CO3为原料，按照化学式：KNbO3进行配料，以无水乙醇为介质湿磨2.5小时，烘干后压大块Φ15*15mm2，放入马弗炉中在640℃保温1.5小时煅烧；煅烧的块体压碎过40目筛再球磨24小时，烘干后过200目筛备用；将制备的KNbO3粉体与纳米BaTiO3按0.85KNbO3-0.15BaTiO进行配制，经球磨混合后干燥，烘干后压大块Φ15*15mm2，放入马弗炉中在900℃煅烧保温5小时，将块体材料在研钵中砸碎，过200目筛的筛子，用无水乙醇为介质湿磨24小时，取出烘干，过2000目筛，制备微米级的第一KN-BT粉体；
2)把Nb2O5溶解在高浓度的氢氟酸(含量不小于40％)，经NH3·H2O滴定后制备铌酸(Nb2O5·nH2O、Nb2O5水合物)，再把铌酸溶解在柠檬酸溶液中；并对Nb5+的柠檬酸溶液中Nb5+的摩尔浓度进行标定，其他金属离子K+、Ba2+、Ti4+的来源分别是把高纯度的K2CO3、BaCO3碳酸盐和钛酸四正丁酯醇盐溶解在柠檬酸溶液中，并控制柠檬酸/Nb5+的摩尔比为3/1，柠檬酸/K+的摩尔比为3/1，柠檬酸/Ba2+的摩尔比为3/1，柠檬酸/Ti4+的摩尔比为30/1；
3)把溶解在柠檬酸溶液的金属离子Nb5+、K+、Ba2+、Ti4+，按0.85KNbO3-0.15BaTiO计算进行配比混合，用乙二醇进行聚脂化反应，控制乙二醇/柠檬酸的摩尔比4/1，螯合反应过程中，pH值在8-10之间,反应温度在室温至80℃存放24小时获得KN-BT前驱体溶胶，溶胶的浓度为0.6mol/L，制备好的溶胶体用棕色瓶存放在干燥室温的环境中。溶胶在干燥箱中烘干，烘干温度280℃并保温2小时，获得KN-BT的干凝胶粉，所述干凝胶粉经马弗炉中煅烧，煅烧温度900℃，煅烧时间5小时，获得第二KN-BT粉体；
3)第一KN-BT粉体作为掺入相，第二KN-BT粉体作为基相，按掺入相与基相的质量比为0.6:1的比例，称取第一KN-BT粉体放进第二KN-BT粉体中，用无水乙醇为介质球磨湿磨形成均匀浆料，浆料取出后在干燥箱中烘干，烘干温度为120℃；烘干的浆料粉经在1～10MPa的压力下压制成素坯试样，将素坯试样水平放置于烧结炉中直接加热至1000～1050℃烧结，保温时间2小时，烧结完成后随炉冷却至室温，获得室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷。
实施例3测试实验
采用实施例1制备的室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷作为测试样品进行如下测试：
1)在1050℃进行XRD测试，XRD图谱如图1所示，可以发现样品中在1050℃呈现出纯的KN-BT(9/1)的钙钛矿结构；
2)对样品的自然表面和断面进行了SEM，测试结果如图2所示，自然表面明显由分布均匀的细晶与粗晶组成，其中细晶的粒径在0.2～0.5μm之间，粗晶在粒径在10～50μm。
3)对样品中的细晶与粗晶的EDS测试分析，如图3所示，摩尔比K:Nb和Ba:Ti分别接近于化学计量比1:1，成分未发生偏析；
4)用直接法在室温条件下，施加不同的电场测试电卡效应即绝热温变(ΔT)和等温熵变(ΔS)数值，其中图4为电场1MV/m下的致冷度的即绝热温变ΔT，虚线圈标出位置可以发现ΔT高达1.5K，图5是在室温条件下，不同电场测试ΔT(方块点折线)和ΔS(星点折线)的变化趋势图，通过图4和图5可以充分说明本发明提供的样品在室温条件下具有巨大的电卡效应。
为了进一步说明本发明技术方案的突破性，现将实施例1样品与报导出来在室温附近的陶瓷或单晶的ΔT和ΔS，以及电卡效应|ΔT/ΔE|和ΔS/ΔE的数值汇总在表1中加以比较。
通过表1的对比可以发现，本发明提供的样品在室温附近具有非常巨大的电卡效应，与现有的铁电陶瓷材料相比，提高了一个数量级，因此研发成果意义重大。
表1
Figure BDA0002203276810000101
*参见文献
1.X.S.Qian,H.J.Ye,Y.-T.Zhang,H.Gu,X.Li,C.A.C.A.Randall Q.M.Zhang,“Giant electrocaloric response over a Broad temperature range in modifiedBaTiO3 ceramics”,Advanced Functional Materials,24:1300-1305,2014.
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最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷，其特征在于，化学成分为：(1-x)KNbO3-xBaTiO3(KN-BT)，其中，0<x<0.20；并且所述弛豫铁电陶瓷的按晶粒分布的尺寸包括细晶和粗晶，所述细晶的粒径为0.2～2μm；所述粗晶的粒径为10～300μm；
所述室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷通过如下步骤制备获得：
1)固相合成法制备第一KN-BT粉体：采用固相合成法在1000℃以下制备出KN-BT块体材料，然后研磨出第一KN-BT粉体；
2)溶胶-凝胶法制备第二KN-BT粉体：通过溶胶-凝胶法制备出KN-BT溶胶体，将KN-BT溶胶体烘干得干凝胶粉，干凝胶粉进一步在900℃以下煅烧获得第二KN-BT粉体；
3)制备KN-BT陶瓷块体：将步骤1)和步骤2)的粉体按比例混合后，在1050℃以下烧结制备出陶瓷块体，即所述室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷。
2.根据权利要求1所述室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷，其特征在于，化学成分为：(1-x)KNbO3-x BaTiO3(KN-BT)，其中x＝0.1；并且所述弛豫铁电陶瓷的按晶粒分布的尺寸包括细晶和粗晶，所述细晶的粒径为0.2～0.5μm，所述粗晶的粒径为10～50μm。
3.权利要求1所述室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)固相合成法制备第一KN-BT粉体：采用固相合成法在1000℃以下制备出KN-BT块体材料，然后研磨出第一KN-BT粉体；
2)溶胶-凝胶法制备第二KN-BT粉体：通过溶胶-凝胶法制备出KN-BT溶胶体，将KN-BT溶胶体烘干得干凝胶粉，干凝胶粉进一步在900℃以下煅烧获得第二KN-BT粉体；
3)制备KN-BT陶瓷块体：将步骤1)和步骤2)的粉体按比例混合后，在1050℃以下烧结制备出陶瓷块体，即所述室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤1)中固相合成法的具体过程包括：把KNbO3和BaTiO3粉体按KN和BT的摩尔比混合压块，然后放在马弗炉中煅烧保温制备出KN-BT块体材料；所述煅烧温度为850℃～950℃；所述煅烧保温时间为1～10小时。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为900±5℃，所述煅烧保温时间为2～5小时。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤1)的块体材料经研磨过200～2000目筛，获得第一KN-BT粉体。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述溶胶-凝胶法为Pechini凝胶法，所述KN-BT溶胶体的浓度为0.1～0.6mol/L。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，KN-BT溶胶体烘干温度为100～300℃，进一步煅烧温度为850℃～950℃；煅烧时间为1～10小时。
9.权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为900±5℃，所述煅烧时间2～5小时。
10.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤3)中第一KN-BT粉体作为掺入相，第二KN-BT粉体作为基相，掺入相和基相的重量比为(0.1～0.75)/1。
11.一种固态致冷器，其特征在于，所述致冷器的致冷材料为权利要求1或2所述室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷。
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