CN109694248B - 高抗电强度无铅储能介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

高抗电强度无铅储能介质陶瓷材料及其制备方法，属于电子信息功能材料与器件技术领域，本发明的高抗电强度无铅储能介质陶瓷材料，其特征在于，其组成通式为：(Sr0.7Ba0.3)aR6‑ aX2+aY8‑aO30，其中X为Nb5+或Ta5+，Y为Ti4+或Zr4+，R为3价稀土元素，a的值为4或5。本发明在达到高抗电强度的同时实现了较高的储能效率，节约了能源成本，应用前景广泛。

Description

高抗电强度无铅储能介质陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电子信息功能材料与器件技术领域，特别涉及的是具有高抗电强度及高储能效率介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
20世纪70年代后期，随着核物理、电子束、加速器、激光、放电理论和等离子等技术的研究和日益广泛的应用，脉冲功率技术开始广泛应用于国防、科学试验、工农业及医学领域中，而脉冲电容器作为脉冲功率设备中的储能元器件具有极其重要的地位。在众多储能元件中，如飞轮、酸性蓄电池、电化学超级电容器，由于其较低的储能效率或较高的成本，应用往往得到限制。介电材料由于具有高放电效率，优秀的循环使用寿命和即时高效的充电效率而被视为有前景的储能材料。考虑到电容器的实际应用，高性能的脉冲电容器需具备高储能密度，低损耗以及高储能效率。从理想线性电介质的储能密度公式W＝0.5εoεrE2(E为介质工作电场强度，εo为真空介电常数，εr为介质的相对介电常数)可以得出，获得高储能密度的前提是获得高介电常数以及高抗电强度。其中抗电强度对于材料储能密度的影响尤为关键。由于较低的损耗以及高储能效率意味着储能介质材料具有更低的能量耗散和更高的工作效率，故低损耗及高储能效率有利于实现储能器件在脉冲功率场合的良好应用。另外，目前储能介质材料的研究多集中于含Pb，Bi等挥发性有毒金属的相关体系。因此，研制具有高抗电强度，低损耗以及高储能效率的无铅储能介质陶瓷材料具有很大的应用价值。
储能介质陶瓷的性能优劣首先取决于所选材料的性能。为了满足上述的需求，一系列高性能的铌酸锶钡基储能陶瓷体系被相继开发出来。《美国陶瓷协会会刊》(Journalof the American Ceramic Society)在1998年的文章《Sr/Ba比对铌酸锶钡烧结行为的影响》中首次报道了锶钡比对于SrxBa1-xNb2O6陶瓷烧结行为的影响。《陶瓷国际》(CeramicsInternational)在2013年的文章《Sr/Ba比对铌酸锶钡陶瓷介电，铁电和热电性能的影响》中研究了不同Sr/Ba比下SrxBa1-xNb2O6陶瓷的介电性能。研究表明，随着x的增大，SBN的铁电相变温度逐渐降低，居里温度从250℃降低到60，℃与此同时，铁电相变峰逐渐宽化。当x>0.6，SrxBa1-xNb2O6陶瓷将从一个正常的铁电体转变为弛豫铁电体，x＝0.7时，SrxBa1-xNb2O6陶瓷具有较高的介电常数以及较高的储能效率。虽然Sr0.7Ba0.3Nb2O6陶瓷具有较为优异的介电性能，但是其较高的介质损耗以及较低的抗电强度限制了其作为脉冲功率用储能元器件的应用。《陶瓷国际》(Ceramics International)2018年的文章《MgO掺杂Sr0.7Ba0.3Nb2O6的储能性能研究》一文中作者通过MgO掺杂改善了Sr0.7Ba0.3Nb2O6陶瓷的微观结构，获得了均匀分布的小尺寸晶粒并显著提高了Sr0.7Ba0.3Nb2O6陶瓷的抗电强度，介质损耗也得到了明显降低。但同时较低的介电常数在一定程度上限制了其作为储能元器件的应用。《美国陶瓷协会会刊》(Journal of the American Ceramic Society)在2013年的文章《用于高压电容器的Re0.02Sr0.97TiO3(Re＝La，Sm，Gd，Er)陶瓷的结构和介电性能》中提到，3价稀土元素掺杂在很多介质陶瓷中起到改善微观结构，降低介质损耗的作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种高抗电强度，低介电损耗，同时具有高储能效率的新型无铅储能介质陶瓷。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，
高抗电强度无铅储能介质陶瓷材料，其特征在于，其组成通式为：(Sr0.7Ba0.3)aR6- aX2+aY8-aO30，其中X为Nb5+或Ta5+，Y为Ti4+或Zr4+，R为3价稀土元素，a的值为4或5。
所述高抗电强度无铅储能介质陶瓷材料的晶相为四方钨青铜结构。
通式(Sr0.7Ba0.3)aR6-aX2+aY8-aO30表征了各组成元素的摩尔比，各组成元素的摩尔比例按照下标确定。
本发明还提供一种高抗电强度无铅储能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤1：以SrCO3、BaCO3、Nb或Ta的稀土氧化物、钛或锆的氧化物、3价稀土氧化物作为原料，按照(Sr0.7Ba0.3)aR6-aX2+aY8-aO30的摩尔比备料，混合，其中X为Nb5+或Ta5+，Y为Ti4+或Zr4+，R为3价稀土，a＝4或5；
步骤2：混合物烘干，得到干燥粉体，然后在1050～1250℃下预烧保温3～5h，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，干燥、造粒处理，干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤3得到的生坯于1250～1470℃的温度下烧结，保温4～6h，制得高抗电强度无铅储能介质陶瓷材料。
进一步的，所述步骤1为：
将SrCO3，BaCO3，Nb或Ta的稀土氧化物，钛或锆的氧化物，3价稀土氧化物，按照(Sr0.7Ba0.3)aR6-aX2+aY8-aO30，其中X为Nb5+或Ta5+，Y为Ti4+或Zr4+,R为3价稀土,a＝4或5的摩尔比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:(5～7):(2～4)进行研磨5～8小时，最后得到混合均匀的混合物。
所述步骤2为：
球磨后的混合物在120℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在1050～1250℃下预烧保温3～5h，得到样品烧块。
所述步骤3为：
将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:(5～7):(2～4)研磨2～3小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯。
所述步骤4为：
将步骤3得到的生坯于1250～1470℃的温度下烧结，保温4～6h。
本发明可使用合适的原料形成化学通式(Sr0.7Ba0.3)aR6-aX2+aY8-aO30，其中X为Nb5+或Ta5+，Y为Ti4+或Zr4+,R为3价稀土,a＝4或5。因Sr0.7Ba0.3Nb2O6为未充满型钨青铜结构，A位空位在高场强下易发生电离从而导致漏电流变大，抗电强度较低。而引入稀土离子一方面对介质材料的损耗有所改善，另一方面通过对A位空位进行填充减少结构空位，在B位利用低价离子取代平衡电价为充满型钨青铜结构的出现制造了条件。而拥有较少结构空位的充满型钨青铜结构对于介质材料的抗电强度有极大的改善。本发明的具有充满型钨青铜结构的高抗电强度介质陶瓷材料电性能为：εr在450～979之间，损耗在0.0007～0.003之间，抗电强度在36～44kV/mm之间，储能效率在10kV/mm的场强下最高为98.7％，烧结温度为1250～1470。℃
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的储能介质陶瓷材料在性能上实现了较大提升，现有技术所制备的相关体系储能介质陶瓷材料，其εr在620左右，tanδ值在0.006左右，其抗电强度在22.6kV/mm左右；相比之下，本发明提供的储能介质陶瓷材料的相对介电常数εr在450～979之间，tanδ值在0.0007～0.003之间，抗电强度在36～44kV/mm之间，并且性能稳定，能够满足现代储能元器件的应用需求。
2、本发明的储能介质陶瓷材料中不含Pb，Bi等挥发性有毒金属，可广泛应用于各类储能元器件，绿色环保无污染，满足欧共体最新出台的RHOS(《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》)和回收处理管理条例(WEEE)的严格标准要求。
3、本发明在达到高抗电强度的同时实现了较高的储能效率，节约了能源成本，应用前景广泛。
具体实施方式
本发明通过在SrO-BaO-X2O5(X＝Nb，Ta)系未充满型钨青铜结构陶瓷材料加入R2O3(R为3价稀土元素)填补A位空位，以及在B为引入低价离子取代平衡电价的方法，制备出的储能介质陶瓷材料可观测出充满型钨青铜结构，并具有优异的储能性能：εr在450～979之间，损耗在0.0007～0.003之间抗电强度在36～44kV/mm之间，储能效率在10kV/mm的场强下最高为98.7％，制备工艺简单，并且性能稳定，易于工业化生产。
本发明提供一种具有充满型钨青铜结构的高抗电强度无铅储能介质陶瓷材料，该陶瓷的组成通式为(Sr0.7Ba0.3)aR6-aX2+aY8-aO30，其中X为Nb5+或Ta5+，Y为Ti4+或Zr4+,R为3价稀土，a＝4或5。
所述储能介质陶瓷的原料包括SrCO3，BaCO3，Nb或Ta的稀土氧化物，钛或锆的氧化物，3价稀土氧化物。
所述储能介质陶瓷材料晶体结构为充满型钨青铜结构。
所述储能介质陶瓷的烧成温度为1250～1470，℃相对介电常数在450～979之间，tanδ值在0.0007～0.003之间，抗电强度在36～44kV/mm之间。
其制备方法包括以下步骤：
步骤1：将SrCO3，BaCO3，Nb或Ta的稀土氧化物，钛或锆的氧化物，3价稀土氧化物，按照(Sr0.7Ba0.3)aR6-aX2+aY8-aO30，其中X为Nb5+或Ta5+，Y为Ti4+或Zr4+，R为3价稀土，a＝4或5的摩尔比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:(5～7):(2～4)进行研磨5～8小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在1050～1250℃下预烧保温3～5h，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:(5～7):(2～4)研磨2～3小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤3得到的生坯于1250～1470℃的温度下烧结，保温4～6h，制得最终的储能介质陶瓷材料。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步说明，表1为本发明化学通式为(Sr0.7Ba0.3)aR6-aX2+aY8-aO30的储能介质陶瓷材料的具体实施例的各组分质量百分含量数据表格，其中X为Nb5+或Ta5+，Y为Ti4+或Zr4+,R为3价稀土，a＝4或5。
表1各实施例的各组分质量百分含量数据
Figure BDA0001982311350000051
Figure BDA0001982311350000061
实施例1：
步骤1：按照表1的实施例1配料，将SrCO3、BaCO3、La2O3、Nb2O5和TiO2，分别19.75％、11.31％、15.56％、38.11％和15.26％的质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:5:2进行研磨6小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在1050℃下预烧保温3h，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:5:2研磨2小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤4得到的生坯于1250℃的温度下烧结，保温4h制得最终的储能介质陶瓷材料。
实施例2：
步骤1：按照表1的实施例2配料，将SrCO3、BaCO3、La2O3、Nb2O5和TiO2，分别按照24.08％、13.79％、7.59％、43.36％和11.16％的质量比进行备料质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3进行研磨7小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在1100℃下预烧保温4h，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3研磨3小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤4得到的生坯于1380℃的温度下烧结，保温6h，制得最终的储能介质陶瓷材料。
实施例3：
步骤1：按照表1的实施例3配料，将SrCO3、BaCO3、La2O3、Ta2O5和ZrO2，分别按照14.79％、8.41％、11.65％、47.43％和17.63％的质量比进行备料质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:7:4进行研磨6小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在1150℃下预烧保温5h，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:7:4研磨2小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤4得到的生坯于1350℃的温度下烧结，保温5h制得最终的储能介质陶瓷材料。
实施例4：
步骤1：按照表1的实施例4配料，将SrCO3、BaCO3、La2O3、Ta2O5和ZrO2，分别按照17.86％、10.23％、5.63％、53.48％和12.78％的质量比进行备料质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:5:3进行研磨8小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在1200℃下预烧保温3h，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:5:3研磨3小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤4得到的生坯于1420℃的温度下烧结，保温5h制得最终的储能介质陶瓷材料。
实施例5：
步骤1：按照表1的实施例5配料，将SrCO3、BaCO3、Sm2O3、Nb2O5和TiO2，分别按照19.53％、11.19％、16.48％、37.68％和15.09％的质量比进行备料质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:4进行研磨7小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在1130℃下预烧保温4h，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:4研磨2小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤4得到的生坯于1350℃的温度下烧结，保温6h制得最终的储能介质陶瓷材料。
实施例6：
步骤1：按照表1的实施例6配料，将SrCO3、BaCO3、Sm2O3、Nb2O5和TiO2，分别按照23.95％、13.72％、8.08％、43.13％和11.11％的质量比进行备料质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:7:4进行研磨6小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在1180℃下预烧保温5h，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:7:4研磨3小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤4得到的生坯于1430℃的温度下烧结，保温6h制得最终的储能介质陶瓷材料。
实施例7：
步骤1：按照表1的实施例7配料，将SrCO3、BaCO3、Sm2O3、Ta2O5和ZrO2，分别按照14.67％、8.41％、12.37％、47.05％和17.49％的质量比进行备料质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:5:4进行研磨7小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在1150℃下预烧保温4h，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:5:4研磨2小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤4得到的生坯于1390℃的温度下烧结，保温4h制得最终的储能介质陶瓷材料。
实施例8：
步骤1：按照表1的实施例8配料，将SrCO3、BaCO3、Sm2O3、Ta2O5和ZrO2，分别按照17.79％、10.19％、6.01％、53.27％和12.73％的质量比进行备料质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:2进行研磨5小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤2：球磨后的混合物在120℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在1200℃下预烧保温5h，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:2研磨3小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤4得到的生坯于1470℃的温度下烧结，保温6h制得最终的储能介质陶瓷材料。
表2本发明各实施例制备出的储能介质陶瓷材料的性能参数。
Figure BDA0001982311350000091
Figure BDA0001982311350000101
从表2可以看出，本发明制备出的储能介质陶瓷材料具有较高的介电常数，在450～979之间，损耗在0.0007～0.003之间，较高的抗电强度，在36～44kV/mm之间，储能效率在10kV/mm的场强下最高为98.7％。
以R2O3(R为3价稀土元素)对SrO-BaO-X2O5(X＝Nb，Ta)系未充满型钨青铜结构陶瓷材料进行掺杂改性的基础上，通过形成充满型钨青铜结构克服未充满A位所带来的陷阱作用，同时在B位引入低价离子取代平衡电价的方法形成高抗电强度，低介电损耗，同时具有高储能效率的新型储能介质陶瓷，具有良好的应用前景，能满足脉冲功率行业需求。

Claims (6)

1.高抗电强度无铅储能介质陶瓷材料，其特征在于，其组成通式为：（Sr0.7Ba0.3）aR6-aX2+ aY8-aO30，其中X为Nb5+或Ta5+，Y为Ti4+或Zr4+，R为La3+或者Sm3+，a的值为4或5。
2.如权利要求1所述的高抗电强度无铅储能介质陶瓷材料，其特征在于，所述高抗电强度无铅储能介质陶瓷材料的晶相为四方钨青铜结构。
3.高抗电强度无铅储能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤1：以SrCO3、BaCO3、Nb或Ta的稀土氧化物、钛或锆的氧化物、3价稀土氧化物作为原料，按照（Sr0.7Ba0.3）aR6-aX2+aY8-aO30的摩尔比备料，混合，其中X为Nb5+或Ta5+，Y为Ti4+或Zr4+，R为La3+或者Sm3+，a=4或5；
步骤2：混合物烘干，得到干燥粉体，然后在1050～1250℃下预烧保温3~5h，得到样品烧块；
步骤3：将样品烧块粉碎，干燥、造粒处理，干压成型得到生坯；
步骤4：将步骤3得到的生坯于1250～1470℃的温度下烧结，保温4~6h，制得高抗电强度无铅储能介质陶瓷材料。
4.如权利要求3所述的高抗电强度无铅储能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1为：将SrCO3，BaCO3，Nb或Ta的稀土氧化物，钛或锆的氧化物，3价稀土氧化物，按照（Sr0.7Ba0.3）aR6-aX2+aY8-aO30，其中X为Nb5+或Ta5+，Y为Ti4+或Zr4+, R为La3+或者Sm3+，a=4或5的摩尔比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1: （5~7）:（2~4）进行研磨5~8小时，最后得到混合均匀的混合物。
5.如权利要求4所述的高抗电强度无铅储能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2为：球磨后的混合物在120℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在1050～1250℃下预烧保温3~5h，得到样品烧块。
6.如权利要求5所述的高抗电强度无铅储能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3为：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:（5~7）:（2~4）研磨2~3小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯。
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