CN108467266A - 电介质组合物、电介质元件、电子部件和层叠电子部件 - Google Patents

电介质组合物、电介质元件、电子部件和层叠电子部件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电介质组合物、电介质元件、电子部件和层叠电子部件。一种电介质组合物，其主成分由化学式(A6－xBxCx+2D8－xO30，0≦x≦5)表示，所述A成分为从Ba、Ca和Sr中选择的至少一种元素，所述B成分为从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中选择的至少一种元素，所述C成分为从Ti、Zr中选择的至少一种元素，所述D成分为从Nb、Ta中选择的至少一种元素，相对于100摩尔的所述主成分，包含作为第一副成分的Ge的氧化物2.50摩尔以上且20.00摩尔以下。

Description

电介质组合物、电介质元件、电子部件和层叠电子部件
技术领域
本发明特别涉及适于在例如车载用那样的高温环境下使用的电介质组合物和将该电介质组合物作为电介质层使用的电子部件等。
背景技术
层叠陶瓷电容器由于其可靠性高、成本低廉，而搭载于多种电子设备中。作为具体的电子设备，可以举出手机等的信息终端、家电、汽车电器设备。其中用作车载用的层叠陶瓷电容器与用于家电或信息终端等的层叠陶瓷电容器相比，存在要求至更高温区域的保证，需要作为电容器的功能不容易劣化的高可靠性。作为为了不使电容器的功能劣化的必要的特性，重要的是在连续使用之后，在高温气氛下即使长时间施加交流电压绝缘电阻也不容易劣化，即具有高的高温负载寿命(施加了温度和电压之后，直到以初始的绝缘电阻值为基准降低一个数量级的时间)。
特别是，关于搭载于认为在150℃以上的高温区域中使用的使用了SiC或者GaN等功率半导体的逆变器电路的、冲击电压除去用的层叠陶瓷电容器，在-55℃～200℃附近的宽范围的温度下，要求高可靠性。
专利文献1中公开了一种涉及层叠陶瓷电容器的技术，所述层叠陶瓷电容器使用了以下的电介质陶瓷组合物，所述电介质陶瓷组合物含有由组成式(1－a)(K1－xNax)(Sr1－y－zBayCaz)2Nb5O15－a(Ba1－bCab)TiO3表示的钨青铜结构系化合物与钙钛矿结构系化合物的混晶体系作为主成分，并且相对于上述100摩尔份的主成分含有0.1～40摩尔份的副成分，所述电介质陶瓷组合物显示充分的介电常数并且即使在175℃左右的高温下，也能够获得稳定的电容温度特性和高的电阻率ρ。
专利文献2中公开了一种关于电介质陶瓷组合物的技术，所述电介质陶瓷组合物通过在包含由化学式(K1-xNax)Sr2Nb5O15(其中，0≤x＜0.2)表示的钨青铜型复合氧化物作为主成分的电介质陶瓷组合物中，包含0.05～20mol份的稀土元素和0.05mol～40mol份的Mn、V、Li等作为副成分，从而室温下的电阻率高。
专利文献3中公开了一种涉及电介质陶瓷组合物的技术，所述电介质陶瓷组合物通过含有：包含钛酸钡的主成分；和BaZrO3、Mg的氧化物、稀土类元素、Al的氧化物等及Si、Li、Ge和B的副成分，从而高温负载寿命优异，并且适合用于中高压的用途。
专利文献1：WO2008/155945号公报
专利文献2：WO2008/102608号公报
专利文献3：日本特开2008-162830号公报
发明内容
然而，上述专利文献1中，对于在高温区域下测定时间为施加了一分钟左右的直流电压时的电阻率，能够获得良好的特性，但是对于长时间连续地施加了交流电压后的高温负载寿命是不足的。另外，上述专利文献2中，通过含有各种副成分，从而改善了室温下的绝缘性，但是对于高温区域、例如250℃下的高温负载寿命是不足的。另外，上述专利文献3中，通过在钙钛矿型的钛酸钡类的材料中含有Ge等的副成分，从而在150℃下使用时具有高的高温负载寿命，但是由于主成分是钛酸钡，因此，在超过150℃的温度区域中获得的相对介电常数低，难以得到所期望的电容。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其提供一种在高温区域中耐电压和电阻率优异且具有良好的高温负载寿命的电介质组合物和使用该电介质组合物的电子部件等。
用于解决技术问题的技术方案
为了达成上述的目的，本发明的第一观点的电介质组合物，其特征在于，
主成分由化学式(A6－xBxCx+2D8－xO30，0≦x≦5)表示，
所述A成分为从Ba、Ca和Sr中选择的至少一种元素，
所述B成分为从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中选择的至少一种元素，
所述C成分为从Ti、Zr中选择的至少一种元素，
所述D成分为从Nb、Ta中选择的至少一种元素，
相对于100摩尔的所述主成分，包含作为第一副成分的Ge的氧化物2.50摩尔以上且20.00摩尔以下。
本发明的第一观点的电介质组合物中，优选相对于100摩尔的所述主成分，包含作为第二副成分的从Mn、Mg、V、W、Mo、Si、Li、B和Al所选择的至少一种的氧化物0.10摩尔以上且20.00摩尔以下。
本发明的第二观点的电介质组合物其特征在于，是由结晶颗粒和占据所述结晶颗粒间的晶界构成的电介质组合物，
所述结晶颗粒以由化学式A6－xBxCx+2D8－xO30(0≦x≦5)表示的化合物作为主成分，
所述A成分为从Ba、Ca和Sr中选择的至少一种元素，
所述B成分为从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中选择的至少一种元素，
所述C成分为从Ti、Zr中选择的至少一种元素，
所述D成分为从Nb、Ta中选择的至少一种元素，
所述电介质组合物含有作为第一副成分的Ge的氧化物，并且含有作为第二副成分的V的氧化物，
实质上包含Ge的所述结晶颗粒相对于全部所述结晶颗粒的存在比例小于10％。
对于本发明的第二观点的电介质组合物，将所述晶界中的Ge的平均浓度设为C1，将实质上包含Ge的所述结晶颗粒中的Ge的平均浓度设为C2，以摩尔比计，C1/C2优选为10以上。
本发明的第三观点的电介质组合物其特征在于，是由结晶颗粒和占据所述结晶颗粒间的晶界构成的电介质组合物，
所述结晶颗粒以由化学式A6－xBxCx+2D8－xO30(0≦x≦5)表示的化合物作为主成分，
所述A成分为从Ba、Ca和Sr中选择的至少一种元素，
所述B成分为从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中选择的至少一种元素，
所述C成分为从Ti、Zr中选择的至少一种元素，
所述D成分为从Nb、Ta中选择的至少一种元素，
所述电介质组合物含有作为第一副成分的Ge的氧化物，并且含有作为第二副成分的V的氧化物，
将所述晶界中的Ge的平均浓度设为C1，将实质上存在Ge的所述结晶颗粒中的Ge的平均浓度设为C2，以摩尔比计，C1/C2为10以上。
对于本发明的第二观点或者第三观点的电介质组合物，优选相对于100摩尔的所述主成分，所述V的氧化物的含量以V换算超过1.0摩尔且为5.0摩尔以下，所述Ge的氧化物的含量以Ge换算为10.0摩尔以上且17.5摩尔以下。
对于本发明的第二观点或者第三观点的电介质组合物，优选所述电介质组合物含有作为V的氧化物以外的第二副成分的、从Mn、Mg、W、Mo、Si、Li、B和Al中选择的至少一种的氧化物，
相对于100摩尔的所述主成分，所述V的氧化物以外的第二副成分的含量以各元素换算合计为0.10摩尔以上且20.00摩尔以下。
对于本发明的第一～第三观点的电介质组合物，优选所述主成分具有钨青铜型的晶体结构。
电介质组合物通过具有上述的任一者所记载的特征，从而能够提供一种电介质组合物，其适于在高温区域中使用，耐电压和电阻率优异，并且具有良好的高温负载寿命。
进一步，具有由上述的任一者所记载的电介质组合物构成的电介质层的电子部件能够用于要求在-55℃的低温区域到150℃左右的区域中使用的车载用途的电子部件、或要求在更高温的250℃左右的区域为止的使用了SiC或GaN系的半导体的功率器件用的缓冲电容器、或在去除汽车的发动机舱内的噪声中使用的电容器等。
本发明的电介质元件具备上述任一者所记载的电介质组合物。
本发明的电子部件具备由上述任一者所记载的电介质组合物构成的电介质层。
本发明的层叠电子部件具有将由上述任一者所记载的电介质组合物构成的电介质层与内部电极层交替地层叠而成的层叠部分。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的层叠陶瓷电容器的截面图。
符号的说明：
1…层叠陶瓷电容器
2…电介质层
3…内部电极层
4…外部电极
10…电容器元件主体
具体实施方式
(第一实施方式)
首先，作为本发明的层叠电子部件，对层叠陶瓷电容器进行说明。图1表示通常的层叠陶瓷电容器的截面图。
层叠陶瓷电容器1具有交替地层叠有电介质层2与内部电极层3的结构的电容器元件主体10。在该电容器元件主体10的两端部形成有分别与交替地配置于电容器元件主体10的内部的内部电极层3导通的一对外部电极4。电容器元件主体10的形状没有特别的限制，但是通常为长方体形状。另外，其尺寸上也没有特别的限制，可以根据用途制成适当的尺寸。
内部电极层3以各端部交替地露出于电容器元件主体10的相对的两个端面的表面的方式进行层叠。一对外部电极4形成于电容器元件主体10的两端面，与交替地配置的内部电极层3的露出端连接，构成电容器电路。
电介质层2的厚度没有特别的限制，但是优选每一层为100μm以下，更优选为30μm以下。厚度的下限没有特别的限制，例如为0.5μm左右。根据本发明的电介质组合物，即使使层间厚度为0.5μm～30μm时，也能够形成具备具有高的高温负载寿命的电介质层的层叠陶瓷电容器1。
电介质层2的层叠数没有特别的限制，但是优选为20以上，更优选为50以上。
内部电极层3所包含的导电材料没有特别的限制，但是优选Ni、Ni系合金、Cu或者Cu系合金。此外，Ni、Ni系合金、Cu或者Cu系合金中，还可以包含0.1质量％左右以下的P等的各种微量成分。另外，内部电极层3可以使用市售的电极用膏体来形成。内部电极层3的厚度可以根据用途等来适当地决定。
由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，因此，内部电极层3所包含的导电材料更优选为Ni或者Ni系合金。更加优选将该Ni或者Ni系合金作为主成分，并且其中还含有从Al、Si、Li、Cr、Fe中选择的一种以上的内部电极用副成分。
通过在作为上述内部电极层3的主成分的Ni或者Ni系合金中含有从Al、Si、Li、Cr、Fe中选择的一种以上的内部电极用副成分，从而在Ni与大气中的氧反应生成NiO之前，上述内部电极用副成分与氧反应，在Ni的表面形成内部电极用副成分的氧化膜。由此，大气中的氧如果不通过所述内部电极用副成分的氧化膜就不能与Ni反应，因此，Ni难以被氧化。由此，即使在250℃的高温下连续使用，也难以发生以Ni为主成分的内部电极层的氧化所造成的连续性、导电性的劣化。
外部电极4所包含的导电材料没有特别的限制，在本发明中可以使用价格低廉的Ni、Cu和耐热性高的Au、Ag、Pd或者它们的合金。外部电极4的厚度可以根据用途等来适当地决定，通常优选为10～50μm左右。
接着，对构成本实施方式的电介质层的电介质组合物进行详细地说明。
本实施方式的电介质组合物具有以下所示的主成分。主成分由化学式(A6－xBxCx+ 2D8－xO30，0≦x≦5)表示，上述A成分为从Ba、Ca和Sr中选择的至少一种元素，上述B成分为从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中选择的至少一种元素，上述C成分为从Ti、Zr中选择的至少一种元素，上述D成分为从Nb、Ta中选择的至少一种元素。以下对各成分进行说明。
在本实施方式中，由化学式A6－xBxCx+2D8－xO30所表示的主成分中，B成分为从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中选择的至少一种元素。通过主成分包含B成分，从而能够得到维持高的相对介电常数，并且高温负载寿命和耐电压优异的电介质组合物。
另外，x是B成分的置换量，其范围为0≦x≦5，优选为0≦x≦3。因此，在本实施方式中，主成分中B成分为任意的成分。通过使x在上述范围内，能够得到高温负载寿命优异的电介质组合物。
例如，通过使x＝0时的A6C2D8O30、x＝1时的A5B1C3D7O30、x＝2时的A4B2C4D6O30或者x＝3时的A3B3C5D5O30作为主成分，能够得到高温负载寿命优异的电介质组合物。
在本实施方式中，由化学式A6－xBxCx+2D8－xO30所表示的主成分中，A成分为从Ba、Ca和Sr中选择的至少一种元素，其置换量为(6－x)。本实施方式中由于x满足0≦x≦5，因此，主成分必定含有A成分。通过主成分含有置换量(6－x)的A成分，能够得到高温负载寿命和耐电压优异的电介质组合物。
在本实施方式中，由化学式A6－xBxCx+2D8－xO30所表示的主成分中，C成分为从Ti、Zr中选择的至少一种元素，其置换量为(2+x)。通过主成分含有置换量(2+x)的C成分，带隙变宽，能够得到耐电压和相对介电常数优异的电介质组合物。
在本实施方式中，由化学式A6－xBxCx+2D8－xO30所表示的主成分中，D成分为从Nb、Ta中选择的至少一种元素，其置换量为(8－x)。本实施方式中由于x满足0≦x≦5，因此，主成分必定含有D成分。通过主成分含有置换量为(8－x)的D成分，容易维持钨青铜型的晶体结构，能够得到耐电压优异的电介质组合物。
本实施方式的电介质组合物包含作为第一副成分的Ge的氧化物。本发明人发现，通过电介质组合物含有作为第一副成分的Ge的氧化物，能够得到抑制被认为是高温负载寿命的劣化原因的氧缺陷的移动的效果。
在本实施方式中，相对于100摩尔的上述主成分，作为第一副成分的Ge的氧化物的含量为2.50摩尔以上且20.00摩尔以下，优选为5.00摩尔以上且18.00摩尔以下，更优选为10.00摩尔以上且17.50摩尔以下。通过使作为第一副成分的Ge的氧化物的含量在上述范围内，能够抑制被认为是高温负载寿命的劣化原因的氧缺陷的移动，得到充足的高温负载寿命。
本实施方式的电介质组合物优选包含从Mn、Mg、V、W、Mo、Si、Li、B和Al中选择的至少一种的氧化物作为第二副成分。另外，相对于100摩尔的所述主成分，第二副成分的含量优选为0.05摩尔以上且30.00摩尔以下，更优选为0.10摩尔以上且20.00摩尔以下。通过使第二副成分的含量在上述范围内，耐电压和电阻率进一步提高。另外，进一步抑制被认为是高温负载寿命劣化的原因的氧缺陷的移动，从而高温负载寿命进一步提高。
另外，本实施方式的电介质组合物只要不是使相对介电常数、电阻率、耐电压或者高温负载寿命等的特性大幅劣化的物质，则也可以含有微量的杂质或者其它副成分。例如，电介质组合物中可以含有Ba、Ni、Cr、Zn、Cu、Ga等。主成分相对于电介质组合物整体的含量没有特别限制，例如所述主成分相对于含有其的电介质组合物整体为60.0摩尔％以上且97.5摩尔％以下。
另外，本实施方式的电介质组合物中，上述主成分优选实质上不含挥发性强的碱金属。通过不含碱金属，电介质组合物难以产生晶格缺陷，而难以生成传导电子，因此，具有电阻率也高的特征。进一步，认为在高温、高电场下不容易发生电解还原反应。因此，认为能够抑制由于还原反应而产生的传导电子的增加，所以，表现出长的高温负载寿命。此外，实质上不含碱金属例如是指碱金属相对于主成分所包含的全部元素的含量为1.0at％以下的情况。
本实施方式的电介质组合物中，上述主成分优选具有钨青铜型的晶体结构。上述主成分是否具有钨青铜型的晶体结构可以通过电介质组合物的X射线衍射(XRD)图案来确认。
在本实施方式中，主成分的化学式A6－xBxCx+2D8－xO30中，在x满足0≦x≦3时，主成分容易具有钨青铜型的晶体结构。
通过上述主成分具有钨青铜型的晶体结构，从而容易得到高的耐电压。对于其主要原因，发明人等认为如下。如果本实施方式的主成分具有钨青铜型的晶体结构，则带隙变宽，因此，难以将价电子带中的电子向传导带激发，能够抑制涉及传导的大量载体即电子的载体浓度。另外，认为作为耐电压的代表性破坏模式的电子雪崩会影响大量载体即传导电子的载体浓度。认为在主成分具有钨青铜型的晶体结构的情况下，能够降低该大量载体即电子的载体浓度，因此，不容易发生由电子雪崩而造成的破坏。进一步，认为如果带隙变宽，则即使施加高的电场强度也能够维持一定程度的宽度的带隙，因此，即使在高电场下也容易得到高的耐电压。
如此，本实施方式的电介质组合物在高温区域中表示出良好的特性，因此，能够适用于SiC或GaN系功率器件的使用温度区域(例如，-55℃～250℃)。另外，能够在汽车的发动机舱等严酷的环境下适合用作噪声除去用等的电子部件。
接着，对图1所示的层叠陶瓷电容器的制造方法的一个例子进行说明。
本实施方式的层叠陶瓷电容器1与现有的层叠陶瓷电容器同样地通过以使用了膏体的通常的印刷法或薄片法制作生坯芯片(green chip)，在将其烧成之后，涂布外部电极并进行烧结来制造。以下，对制造方法进行具体地说明。
首先，准备主成分的煅烧粉末。作为主成分的起始原料，可以使用以Sr或Ba、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta为主组成的氧化物或者其混合物的原料粉。另外，也可以从通过烧成成为上述的氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化合物、有机金属化合物等中适当选择并混合来使用。具体而言，作为Sr的原料，可以使用SrO，也可以使用SrCO3。原料粉的平均颗粒直径优选为1.0μm以下。将各成分以成为规定的组成比的方式进行秤量之后，使用球磨机等以规定的时间进行湿式混合。将得到的混合粉干燥后，在大气中进行1000℃以下的热处理，得到主成分的煅烧粉末。
准备副成分的煅烧粉末。作为副成分的原料，没有特别限制，可以将各成分的氧化物或其混合物作为原料粉来使用。例如，作为第一副成分的起始原料，可以使用平均颗粒直径为2.0μm以下的GeO2粉末。另外，根据需要，可以使用Mn、Mg、Co、V、W、Mo、Si、Li、B的氧化物或者其混合物的原料粉作为第二副成分的起始原料。另外，也可以从通过烧成成为上述的氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化合物、有机金属化合物等中适当选择并混合来使用。具体而言，作为Mg的原料，可以使用MgO，也可以使用MgCO3。将各成分以成为规定的组成比的方式进行秤量之后，使用球磨机等以规定的时间进行湿式混合。将得到的混合粉干燥后，在大气中以700℃～800℃进行1小时～5小时的热处理，得到副成分的煅烧粉末。此外，还可以使用热处理前干燥后的混合粉末。
之后，将得到的主成分的煅烧粉末与副成分的煅烧粉末或副成分的混合粉末混合、粉碎，得到电介质组合物原料。电介质组合物原料例如为平均颗粒直径是0.5μm～2.0μm的混合粉末。
将通过上述方式得到的电介质组合物原料涂料化，调制电介质层用膏体。电介质层用膏体可以是将电介质混合粉末和有机载体混炼而成的有机系的涂料，也可以是水系的涂料。
有机载体是将粘合剂溶解在有机溶剂中而成的混合物。用于有机载体的粘合剂没有特别限制，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的各种粘合剂中适当地选择。使用的有机溶剂也没有特别限制，可以根据印刷法或者薄片法等利用的方法，从松油醇、丁基卡必醇、丙酮等各种有机溶剂中适当地选择。
另外，将电介质层用膏体制成水系的涂料时，可以将使水溶性的粘合剂或者分散剂等溶解于水中而成的水系载体与电介质原料混炼。用于水系载体的水溶性粘合剂没有特别限制，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
将由上述的各种导电性金属或者合金构成的导电材料或者在烧成后成为上述的导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等，与上述的有机载体混炼来调制内部电极层用膏体。
外部电极用膏体可以与上述的内部电极层用膏体同样地进行调制。
上述的各膏体中的有机载体的含量没有特别限制，通常的含量，例如粘合剂可以为1质量％～5质量％左右、溶剂可以为10质量％～50质量％左右。另外，在各膏体中，可以根据需要而含有从各种分散剂、增塑剂、电介质材料、绝缘体材料等中选择的添加物。它们的总含量优选为10质量％以下。
使用印刷法时，将电介质层用膏体和内部电极层用膏体印刷、层叠于PET等的基板上，切断成规定形状之后，从基板剥离，制成生坯芯片。
另外，使用薄片法时，使用电介质层用膏体形成生坯薄片，在其上印刷了内部电极层用膏体之后，将它们层叠制成生坯芯片。
在烧成前，对生坯芯片实施脱粘合剂处理。作为脱粘合剂处理的条件，升温速度优选为5℃/小时～300℃/小时，保持温度优选为180℃～500℃，温度保持时间优选为0.5小时～24小时。另外，脱粘合剂处理的气氛为空气或者还原气氛。在脱粘合剂处理中，将N2气或混合气体等加湿时，可以使用例如加湿器等。此时，水温优选为5℃～75℃左右。
另外，烧成时的保持温度优选为1100℃～1400℃。如果保持温度小于上述范围，则致密化不充分；如果超过所述范围，则容易产生由于内部电极层的异常烧结而导致的电极的中断或者由于内部电极层构成材料的扩散而导致的容量变化率的劣化。另外，如果超过所述范围，则结晶颗粒粗大化，有可能降低高温负载寿命。
优选将升温速度设定为200℃/小时～5000℃/小时。为了将烧结后的粒度分布控制在0.5μm～5.0μm的范围内，另外，为了抑制结晶颗粒彼此的体积扩散，优选将温度保持时间设定为0.5小时～2.0小时，优选将冷却速度设定为100℃/小时～500℃/小时。
另外，作为烧成的气氛，优选使用加湿后的N2和H2的混合气体，在氧分压10－2～10－6Pa下进行烧成。但是，如果实施在氧分压高的状态下的烧成，则在含有Ni的内部电极层的情况下，Ni发生氧化，使得作为电极的导电性降低。此时，作为本实施方式的更优选实施方式、相对于将Ni作为主成分的导电材料，包含从Al、Si、Li、Cr、Fe中选择的一种以上的内部电极用副成分，由此Ni的耐氧化性提高，即使在氧分压高的气氛中，也能够确保作为内部电极层的导电性。
烧成后，根据需要对得到的电容器元件主体进行退火处理。退火处理条件可以为公知的条件。例如，优选将退火处理时的氧分压设为比烧成时的氧分压高的氧分压，并且将保持温度设为1000℃以下。
另外，上述记载了独立地进行脱粘合剂处理、烧成和退火处理的制造方法，但是也可以连续地进行。
对如上所述那样得到的电容器元件主体，通过例如滚筒研磨或者喷砂等来实施端面研磨，涂布外部电极用膏体并烧成，形成外部电极4。然后，根据需要，在外部电极4的表面，通过镀敷等形成被覆层。
(第二实施方式)
以下，对本发明的第二实施方式进行说明。以下，对于没有记载的事项，其与第一实施方式相同。
本实施方式的电介质组合物是由结晶颗粒和占据所述结晶颗粒间的晶界构成的电介质组合物。所述晶界中包含存在于2个所述结晶颗粒之间的二颗粒晶界相和存在于3个以上的所述结晶颗粒之间的晶界多重点。而且，所述结晶颗粒由以化学式(A6－xBxCx+2D8－ xO30，0≦x≦5)表示的主成分构成。另外，只要不损害本发明的目的，可以存在若干由主成分以外的析出物等构成的颗粒。
本实施方式的电介质组合物中，所述晶界中Ge以高浓度存在。其结果，实质上不含有Ge的结晶颗粒相对于全部结晶颗粒的个数比例为90％以上。即，实质上含有Ge的结晶颗粒的个数比例小于10％。此外，结晶颗粒实质上不含有Ge是指在该结晶颗粒的截面中存在Ge的区域的面积为10％以下。即，本实施方式的电介质组合物中，在90％以上的结晶颗粒内实质上不存在Ge，大部分Ge存在于晶界。
另外，对于结晶颗粒是否实质上含有Ge，可以通过对该结晶颗粒的截面，即包含该结晶颗粒的电介质组合物的截面使用FE-TEM-EDX(透射型电子显微镜－能量色散型X射线分析法)来进行确认。另外，本实施方式中的EDX的条件为探针直径1nm、加速电压200kV。对于该条件下检测出Ge的区域，不论Ge的检测量，将其作为存在Ge的区域。另外，在计算实质上不存在Ge的结晶颗粒的个数比例的方面，将观察范围设为能够观察至少100个结晶颗粒的截面的范围。
另外，将晶界中的Ge的平均浓度设为C1，将实质上含有Ge的结晶颗粒中的Ge的平均浓度设为C2，以摩尔比计，优选C1/C2为10以上，更优选为20以上。通过C1/C2为10以上，能够获得利用在晶界中以高浓度存在的Ge的存在来抑制被认为是高温负载寿命的劣化原因的氧缺陷的移动的效果。而且，容易提供具有高的高温负载寿命的电介质组合物。
本实施方式的电介质组合物至少含有作为第一副成分的Ge的氧化物，并且含有作为第二副成分的V的氧化物。通过与Ge的氧化物同时地含有V的氧化物，能够抑制Ge对结晶颗粒的固溶。
在本实施方式中，相对于100摩尔的上述主成分，作为第一副成分的Ge的氧化物的含量以Ge换算优选为10.0摩尔以上且17.5摩尔以下。通过使作为第一副成分的Ge的氧化物的含量在上述范围内，能够抑制被认为是高温负载寿命的劣化原因的氧缺陷的移动，容易获得更优异的高温负载寿命。另外，相对于100摩尔的上述主成分，作为第二副成分的V的氧化物的含量以V换算优选超过1.00摩尔且为5.0摩尔以下。由此，能够将实质上不含有Ge的结晶颗粒的比例提高至95％，能够提高晶界中的Ge的平均浓度，因此，容易得到更优异的高温负载寿命。
本实施方式的电介质组合物优选含有从Mn、Mg、W、Mo、Si、Li、B和Al中选择的至少一种的氧化物作为V的氧化物以外的第二副成分。另外，相对于100摩尔的所述主成分，V的氧化物以外的第二副成分的含量以各元素换算优选合计为0.10摩尔以上且20.00摩尔以下。通过使V的氧化物以外的第二副成分的含量在上述范围内，进一步提高耐电压和电阻率。另外，能够进一步抑制被认为是高温负载寿命劣化的原因的氧缺陷的移动，进一步提高高温负载寿命。
(第三实施方式)
以下，对本发明的第三实施方式进行说明。以下，对于没有记载的事项，其与第二实施方式相同。
本实施方式的电介质组合物中，将晶界中的Ge的平均浓度设为C1，将实质上含有Ge的结晶颗粒中的Ge的平均浓度设为C2，以摩尔比计，C1/C2为10以上。另外，更优选为20以上。通过C1/C2为10以上，能够获得利用在晶界中以高浓度存在的Ge的存在来抑制被认为是高温负载寿命的劣化原因的氧缺陷的移动的效果。而且，能够提供具有高的高温负载寿命的电介质组合物。
另外，本实施方式的电介质组合物中，实质上不含有Ge的结晶颗粒相对于全部结晶颗粒的个数比例优选为90％以上。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限于上述的实施方式，可以在不脱离本发明的要点的范围内进行各种改变。
实施例
以下，举出本发明的具体的实施例，对本发明进行更详细地说明，但是本发明不限于这些实施例。此外，表1～表4中标注有※符号的试样在本发明的范围外。
(实施例1)
作为主成分的起始原料，准备了平均粒径1.0μm以下的SrCO3、BaCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3的各粉末。以成为表1的各试样编号的主成分组成的方式将它们称量，使用作为分散介质的乙醇，利用球磨机进行24小时湿式混合。将得到的混合物干燥，在大气中、在保持温度900℃、保持时间2小时的条件下进行热处理，得到主成分的煅烧粉末。
准备了作为第一副成分的起始原料的GeO2粉末和作为第二副成分的起始原料的MnO、MgO、V2O5、WO3、MoO3、SiO2、Li2CO3、B2O3、Al2O3的各粉末。将它们以成为表1的配合比的方式进行秤量，使用作为分散介质的乙醇，利用球磨机进行24小时湿式混合。将得到的混合物干燥，在大气中、在保持温度800℃、保持时间2小时的条件下进行热处理，得到副成分的煅烧粉末。
[表1]
表1
“-”表示不含有该成分。
将通过上述的方法得到的主成分的煅烧粉末和副成分的煅烧粉末混合、粉碎，得到电介质组合物原料。相对于1000g该电介质组合物原料，加入将甲苯+乙醇溶液、增塑剂和分散剂以90:6:4混合得到的溶剂700g，使用作为通常众所周知的分散方法的篮式研磨机使之分散2小时，制作电介质层用膏体。此外，将这些膏体的粘性均调整到大约200cps。
作为内部电极层的原料，准备平均粒径为0.2μm的Ni、平均粒径为0.1μm以下的Al和平均粒径为0.1μm以下的Si的氧化物，以Ni相对于Al的含量和Si的含量(将Si的氧化物的含量以Si换算后的含量)的总量成为5质量％的方式进行秤量。之后，在1200℃以上的加湿后的N2和H2的混合气体中进行热处理，使用球磨机等进行粉碎，由此准备平均粒径0.20μm的多种原料粉末。
将所述原料粉末100质量份、有机载体(将乙基纤维素树脂8质量份溶解于丁基卡必醇92质量份而成的物质)30质量份和丁基卡必醇8质量份通过3辊式研磨机混炼并膏体化，得到内部电极层用膏体。
然后，使用制作的电介质层用膏体，在PET膜上以干燥后的厚度成为12μm的方式形成生坯薄片。接着，在其上使用内部电极层用膏体，以规定的图案印刷内部电极层之后，将薄片从PET膜剥离，制作具有内部电极层的生坯薄片。接着，将具有内部电极层的生坯薄片层叠多片，通过加压密接制成生坯层叠体，将该生坯层叠体切断成规定尺寸，由此得到生坯芯片。
接着，通过对得到的生坯芯片进行脱粘合剂处理、烧成、退火处理，得到层叠陶瓷烧成体。此外，脱粘合剂处理、烧成和退火的条件如下所述。另外，在各自的气氛气体的加湿中使用加湿器。
(脱粘合剂处理)
升温速度：100℃/小时
保持温度：400℃
温度保持时间：8.0小时
气氛气体：加湿后的N2和H2的混合气体
(烧成)
升温速度：500℃/小时
保持温度：1200℃～1350℃
温度保持时间：2.0小时
冷却速度：100℃/小时
气氛气体：加湿后的N2和H2的混合气体
氧分压：10－5～10－9Pa
(退火处理)
保持温度：800℃～1000℃
温度保持时间：2.0小时
升温、降温速度：200℃/小时
气氛气体：加湿后的N2气体
对得到的各层叠陶瓷烧结体的电介质层(电介质组合物)使用ICP发光分光分析法来进行各试样的组成分析，结果确认为与表1所记载的电介质组合物原料的组成大致相等的值。
另外，通过X射线衍射图案，确认得到的各层叠陶瓷烧结体的电介质层(电介质组合物)是否具有钨青铜型的晶体结构。将具有钨青铜型的晶体结构的情况评价为○，将不具有的情况评价为×。将结果示于表2中。此外，表2中将钨青铜型记为TB型。
将得到的层叠陶瓷烧结体的端面通过喷砂研磨后，涂覆In-Ga共晶合金作为外部电极，得到与图1所示的层叠陶瓷电容器相同形状的试样No.1到试样No.75的层叠陶瓷电容器试样。得到的层叠陶瓷电容器试样的尺寸均为3.2mm×1.6mm×1.2mm，电介质层的厚度为10μm，内部电极层的厚度为2μm，内部电极层所夹持的电介质层的数量为50层。
对得到的试样No.1到试样No.75的层叠陶瓷电容器试样，通过下述所示的方法进行相对介电常数(εs)、电阻率、高温负载寿命和耐电压的测定。将结果示于表2中。
[相对介电常数(εs)]
在25℃下，通过数字LCR测量仪(YHP公司制造的4284A)，对层叠陶瓷电容器输入频率1kHz、输入信号电平(测定电压)1Vrms的信号，并测定电容C。然后，根据电介质层的厚度、有效电极面积和测定的结果得到的电容C，计算出相对介电常数εs(无单位)。相对介电常数越高越优选，将250以上判断为良好。
[电阻率]
在225℃下，通过数字电阻测量仪(ADVANTEST公司制造的R8340)，以测定电压30V、测定时间60秒的条件对层叠陶瓷电容器试样测定绝缘电阻。根据电容器试样的电极面积和电介质层的厚度计算出电阻率的值。电阻率越高越优选，将1.00×1012Ωcm以上、更优选6.00×1012Ωcm以上判断为良好。如果电阻率低，则作为电容器，漏电流变大，会在电路中发生故障。
[高温负载寿命]
在高温负载寿命试验中，在温度250℃下，对200个各试样编号的试样以相对于电介质层的厚度成为40V/μm的方式施加直流电压，测定绝缘电阻的经时变化。将直到绝缘电阻劣化1个数量级的时间作为故障时间，根据故障时间的威布尔分析求得50％的平均故障时间(MTTF)。在本发明中，将平均故障时间(MTTF)作为高温负载寿命。高温负载寿命越长越优选，将500小时以上、更优选550小时以上、进一步优选1200小时以上判断为良好。
[耐电压]
在250℃下，以升压速度100V/sec对层叠陶瓷电容器试样施加交流电压，将漏电流超过10mA的时间点的交流电压作为交流耐电压。交流耐电压越高越优选，将75.0V/μm以上判断为良好。更优选为100.0V/μm以上。
[表2]
表2
根据表2的结果，由化学式A6－xBxCx+2D8－xO30表示的主成分中，x满足0≦x≦5，进一步相对于100摩尔的主成分，包含作为第一副成分的Ge的氧化物2.50摩尔以上且20.00摩尔以下的试样No.1、2、5～10、12～25和27～75中，确认了25℃下的相对介电常数、225℃下的电阻率、250℃下的高温负载寿命和250℃下的交流耐电压优异。
其中，主成分具有钨青铜型的晶体结构的试样No.1、2、5～10、12～23和27～75中，确认了250℃下的高温负载寿命和250℃下的交流耐电压特别优异。
另外，在包含作为第二副成分的从Mn、Mg、V、W、Mo、Si、Li、B和Al中选择的至少一种的氧化物0.10摩尔以上且20.00摩尔以下的试样No.51～69和72中，确认了250℃下的交流耐电压特别优异。
(实施例2)
实施例2中，除了将起始原料以成为表3的配合比的方式进行秤量之外，与实施例1同样地得到试样No.101～试样No.175的层叠陶瓷电容器。
对得到的试样No.101～175的层叠陶瓷电容器试样，通过与实施例1相同的方法来确认钨青铜型的晶体结构的有无，并测定相对介电常数、电阻率、高温负载寿命和耐电压。
进一步，切断层叠陶瓷电容器试样，对电介质组合物的截面进行观察。具体而言，对于视野内存在至少100个以上的结晶颗粒的大小的视野，使用FE-TEM-EDX来确认各结晶颗粒中是否实质上存在Ge以及实质上不存在Ge的结晶颗粒的比例。即，对存在Ge的区域的面积比例小于10％的结晶颗粒的存在比例进行特定。具体而言，使用FE-TEM-EDX特定各结晶颗粒中存在Ge的区域的面积，特定该面积为10％以下的结晶颗粒相对全部结晶颗粒的比例。EDX的条件为：探针直径为1nm、加速电压为200kV。进一步，测定所述视野中的晶界中的Ge的平均浓度。具体而言，从所述视野中的晶界中任意地选择20个测定点来测定Ge的浓度，获得平均的C1。另外，测定各实质上存在Ge的结晶颗粒中的Ge的浓度，得到平均的C2。然后，计算出各试样中的C1/C2。将结果示于表4中。此外，表4中将钨青铜型记为TB型。
[表3]
[表4]
由于试样No.103在晶界中不含有Ge而不能计算出其C1/C2。
根据表3和表4的结果，确认了在以结晶颗粒和占据所述结晶颗粒间的晶界构成，该结晶颗粒由主成分构成，含有主成分、Ge的氧化物(第一副成分)和V的氧化物(第二副成分)，并且实质上不存在Ge的结晶颗粒的存在比例为90％以上的情况下，25℃下的相对介电常数、225℃下的电阻率、250℃下的高温负载寿命和250℃下的交流耐电压优异。另外，确认了在以结晶颗粒和占据所述结晶颗粒间的晶界构成，该结晶颗粒由主成分构成，含有主成分、Ge的氧化物(第一副成分)和V的氧化物(第二副成分)，以摩尔比计C1/C2为10以上的情况下，25℃下的相对介电常数、225℃下的电阻率、250℃下的高温负载寿命和250℃下的交流耐电压也优异。
另外，确认了V的氧化物的含量以V换算超过1.0摩尔且为5.0摩尔以下，并且Ge的氧化物的含量为10.0摩尔以上且17.5摩尔以下的层叠陶瓷电容器试样中，250℃的高温负载寿命特别优异。
另外，确认了包含V的氧化物以外的第二副成分以各元素换算合计为0.10摩尔以上且20.00摩尔以下的层叠陶瓷电容器试样中，225℃的电阻率和250℃下的交流耐电压特别优异。
应当认为此次所公开的实施方式与实施例在所有方面都为例示，而不是限制性的。本发明的范围不为以上的实施方式和实施例，而旨在包含以权利要求所表示的，与权利要求等同的含义和范围内的所有的修正或变形。
产业上利用的可能性
本发明的电介质组合物由于相对介电常数高，特别是高温区域的电阻率、耐电压和高温负载寿命长，因此，能够作为车载用电子部件应用在接近发动机舱的环境中，进一步，也可以应用于作为搭载于使用了SiC或GaN系的半导体的功率器件附近的电子部件的用途。

Claims (11)

1.一种电介质组合物，其特征在于，
主成分由化学式A6－xBxCx+2D8－xO30表示，其中，0≦x≦5，
所述A成分为从Ba、Ca和Sr中选择的至少一种元素，
所述B成分为从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中选择的至少一种元素，
所述C成分为从Ti、Zr中选择的至少一种元素，
所述D成分为从Nb、Ta中选择的至少一种元素，
相对于100摩尔的所述主成分，包含作为第一副成分的Ge的氧化物2.50摩尔以上且20.00摩尔以下。
2.如权利要求1所述的电介质组合物，其特征在于，
相对于100摩尔的所述主成分，包含作为第二副成分的从Mn、Mg、V、W、Mo、Si、Li、B和Al中选择的至少一种的氧化物0.10摩尔以上且20.00摩尔以下。
3.一种电介质组合物，其特征在于，
所述电介质组合物由结晶颗粒和占据所述结晶颗粒间的晶界构成，
所述结晶颗粒以由化学式A6－xBxCx+2D8－xO30表示的化合物作为主成分，其中，0≦x≦5，
所述A成分为从Ba、Ca和Sr中选择的至少一种元素，
所述B成分为从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中选择的至少一种元素，
所述C成分为从Ti、Zr中选择的至少一种元素，
所述D成分为从Nb、Ta中选择的至少一种元素，
所述电介质组合物含有作为第一副成分的Ge的氧化物，并且含有作为第二副成分的V的氧化物，
实质上包含Ge的所述结晶颗粒相对于全部所述结晶颗粒的存在比例小于10％。
4.如权利要求3所述的电介质组合物，其特征在于，
将所述晶界中的Ge的平均浓度设为C1，将实质上包含Ge的所述结晶颗粒中的Ge的平均浓度设为C2，以摩尔比计，C1/C2为10以上。
5.一种电介质组合物，其特征在于，
所述电介质组合物由结晶颗粒和占据所述结晶颗粒间的晶界构成，
所述结晶颗粒以由化学式A6－xBxCx+2D8－xO30表示的化合物作为主成分，其中，0≦x≦5，
所述A成分为从Ba、Ca和Sr中选择的至少一种元素，
所述B成分为从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中选择的至少一种元素，
所述C成分为从Ti、Zr中选择的至少一种元素，
所述D成分为从Nb、Ta中选择的至少一种元素，
所述电介质组合物含有作为第一副成分的Ge的氧化物，并且含有作为第二副成分的V的氧化物，
将所述晶界中的Ge的平均浓度设为C1，将实质上存在Ge的所述结晶颗粒中的Ge的平均浓度设为C2，以摩尔比计，C1/C2为10以上。
6.如权利要求3～5中任一项所述的电介质组合物，其特征在于，
相对于100摩尔的所述主成分，所述V的氧化物的含量以V换算超过1.0摩尔且为5.0摩尔以下，所述Ge的氧化物的含量以Ge换算为10.0摩尔以上且17.5摩尔以下。
7.如权利要求3～5中任一项所述的电介质组合物，其特征在于，
所述电介质组合物含有从Mn、Mg、W、Mo、Si、Li、B和Al中选择的至少一种的氧化物作为V的氧化物以外的第二副成分，
相对于100摩尔的所述主成分，所述V的氧化物以外的第二副成分的含量以各元素换算合计为0.10摩尔以上且20.00摩尔以下。
8.如权利要求1～5中任一项所述的电介质组合物，其特征在于，
所述主成分具有钨青铜型的晶体结构。
9.一种电介质元件，其特征在于，
具备权利要求1～8中任一项所述的电介质组合物。
10.一种电子部件，其特征在于，
具备由权利要求1～8中任一项所述的电介质组合物构成的电介质层。
11.一种层叠电子部件，其特征在于，
具有将由权利要求1～8中任一项所述的电介质组合物构成的电介质层与内部电极层交替地层叠而成的层叠部分。
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