CN1968911A - 介电陶瓷组合物和单片陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的介电陶瓷组合物包含由通式100(Ba1－xCax) mTiO3+aMnO+bCuO+cROn (其中，系数100、a、b和c各自表示摩尔比；R表示选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、和Lu组成的组中的至少一种元素；而n表示由稀土元素R的化合价确定的数并且是保持电中性所需要的正数)表示的物质和烧结助剂。该介电陶瓷组合物满足关系0.990≤m≤1.050；0.01≤x≤0.20；0.5≤a≤3.5；0.1≤b≤5.0；以及10≤c≤20，并且相对于100重量份由(Ba1－xCax) mTiO3所示化合物，由d表示的烧结助剂量根据重量份计满足0.8≤d≤5.0。此外，可以加入VO3/2，以提高击穿场。

Description

介电陶瓷组合物和单片陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及介电陶瓷组合物和单片陶瓷电容器，具体地说，涉及介电陶瓷组合物以及在高DC电压或高频和/或高AC电压下工作时表现出高可靠性的单片陶瓷电容器。
背景技术
单片陶瓷电容器通常在低频低AC电压或DC低压下使用。然而，随着电子学的进展，电子元件的小型化得到了快速的进展。因而，也促进了单片陶瓷电容器的容量增加以及小型化的进一步发展。因此，施加在陶瓷电容器的一对相反电极之间的电场相应地正表现为增加的趋势。在这些条件下，人们对高容量、低损耗、绝缘性的改善以及可靠性的改善提出了强烈的需求。
对于这一点，专利文献1和专利文献2教导了能够忍受在高频高AC电压或在高DC电压下工作的介电陶瓷组合物和单片陶瓷电容器。
在专利文献1中所述的介电陶瓷组合物包含100重量份的由通式ABO3+aR+bM(其中，ABO3是表示钛酸钡固溶体的通式；R表示选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少一种氧化物；而M表示选自由Mn、Ni、Mg、Fe、Al、Cr和Zn组成的组中的至少一种氧化物)表示的主要组分以及0.8～8.0重量份的烧结助剂，其中A/B(摩尔比)、a和b满足0.950≤A/B≤1.050、0.12＜a≤0.30和0.04≤b≤0.30。这种介电陶瓷组合物还可以包含相对于每摩尔钛酸钡固溶体为0.35mol或更少量的X(Zr，Hf)O3(其中，X是选自Ba、Sr和Ca中的至少一种)，和/或相对于每摩尔钛酸钡固溶体为0.02mol或更少量的D(其中，D是选自由V、Nb、Ta、Mo、W、Y和Sc组成的组中的至少一种氧化物)。该介电陶瓷组合物表现出200或更大的相对介电常数、在高频和/或高AC电压下的低损耗以及在高场强下的高比绝缘电阻，满足B特性和X7R特性，并且当其在1,300℃或更低下烧结时，其在高温负荷试验中具有长的平均失败时间。
在专利文献2中描述的耐还原作用(reduction-resistant)介电陶瓷包含100重量份的由通式ABO3+aR+bM(其中，ABO3是表示钛酸钡固溶体的通式；R表示选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少一种氧化物；而M表示选自由Mn、Ni、Mg、Fe、Al、Cr和Zn组成的组中的至少一种氧化物)所示的主要组分以及0.2～4.0重量份的烧结助剂，其中A/B(摩尔比)、a和b满足1.000≤A/B 1.035、0.005≤a≤0.12和0.005≤b≤0.12。这种介电陶瓷组合物可以进一步包含相对于每摩尔钛酸钡固溶体为0.20mol或更少量的X(Zr，Hf)O3(其中，X是选自Ba、Sr和Ca中的至少一种)，和/或相对于每摩尔钛酸钡固溶体为0.02mol或更少量的D(其中，D是由V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Sc、P、Al和Fe组成的组中的至少一种氧化物)。在这种介电陶瓷组合物中，由X-射线衍射在-25℃或更高的温度范围确定的晶轴比c/a满足1.000≤c/a≤1.003，并且施加频率为1kHz的2Vrms/mm或更低的AC场的过程中，在低于-25℃的温度下，观察到相对介电常数相对于温度变化而出现局部最大值。该介电陶瓷组合物在高频和/或高AC电压下表现出低损耗及低热量产生，并且当施加AC或DC电压时表现出稳定的绝缘电阻。
专利文献1：日本未审查专利申请公开2000-103668
专利文献2：日本未审查专利申请公开2002-50536
发明内容
本发明要解决的问题
在专利文献1和2中公开的介电陶瓷组合物在高频和/或高AC电压下或在高DC电压具有高可靠性。
然而，今后更强烈需要更小、容量更大的电子元件比如单片陶瓷电容器，并且今后期望在工作过程中所施加场的频率和强度要进一步提高。因此，改善在这些工作条件下的特性和可靠性已经成了一项紧急的任务。
而且，当陶瓷层的厚度降低时，工作电压朝击穿电压(下文中，被称作″BDV″)靠近。因此，另一个重要目的是提高陶瓷材料被击穿时的电场。
本发明是基于上述的现有情况而完成的。其目的是提供一种介电陶瓷组合物以及由该介电陶瓷组合物构成的单片陶瓷电容器，其中所述介电陶瓷组合物在高频和/或高AC电压或在高DC电压下的工作过程中产生低热量，其相对介电常数及比绝缘电阻可与现有技术的相对介电常数及比绝缘电阻相媲美，并且具有适合于进一步小型化且容量增加的这种未来趋势的高可靠性。
除了这些优点之外，本发明旨在提供一种具有更高击穿场(breakdownfield)和更高可靠性的单片陶瓷电容器。
解决问题的方式
本发明的介电陶瓷组合物(权利要求1)包含由通式100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cROn(其中，系数100、a、b和c各自表示摩尔比；R表示选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少一种元素；而n表示由稀土元素R的化合价确定的数并且是保持电中性所需要的正数)表示的物质和烧结助剂，其中所述介电陶瓷组合物满足下列关系：
0.990≤m≤1.050、0.01≤x≤0.20、0.5≤a≤3.5、0.1≤b≤5.0和10≤c≤20，并且相对于100重量份由(Ba1-xCax)mTiO3表示的化合物，由d表示的所述烧结助剂量按照重量份计满足0.8≤d≤5.0。
如在权利要求2的介电陶瓷组合物中那样，在每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，权利要求1的介电陶瓷组合物包含7.0mol或更少的MO(其中，M表示选自由Mg、Ni和Zn组成的组中的至少一种元素)。
如在权利要求3的介电陶瓷组合物中那样，在每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，权利要求1或2的介电陶瓷组合物包含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3(其中，X是选自由Ba、Sr和Ca组成的组中的至少一种元素)。
如在权利要求4的介电陶瓷组合物中那样，根据权利要求1到3中任一项所述的介电陶瓷组合物优选包含作为烧结助剂的SiO2。
本发明还涉及一种掺合上述介电陶瓷组合物的单片陶瓷电容器。
本发明的单片陶瓷电容器(权利要求5)包含多个彼此层叠的介电陶瓷层、位于所述介电陶瓷层之间的内电极以及与所述内电极电连接的外电极，其中所述介电陶瓷层包含根据权利要求1到4中任一项所述的介电陶瓷组合物。
如在权利要求6的单片陶瓷电容器那样，权利要求5的单片陶瓷电容器优选具有包含导电材料的内电极，并且所述导电材料含有作为主要组分的Ni或Ni合金或者Cu或Cu合金。
本发明的介电陶瓷组合物(权利要求7)包含由通式100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cVO3/2+dROn(其中系数100、a、b、c和d各自表示摩尔比；R是选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少一种元素；而n表示由R的化合价确定的数并且是保持电中性所需要的正数)所示的物质以及烧结助剂，其中所述介电陶瓷组合物满足关系0.990≤m≤1.050、0.01≤x≤0.20、0.5≤a≤3.5、0.1≤b≤5.0、0.1≤c≤3.0和8≤d≤20，其中相对于100重量份由(Ba1-xCax)mTiO3表示的化合物，由e表示的所述烧结助剂量按照重量份计满足0.8≤e≤5.0。
如权利要求8的介电陶瓷组合物那样，在每100mol的由(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，权利要求1的介电陶瓷组合物优选包含7.0mol或更少的MO(其中，M表示选自由Mg、Ni和Zn组成的组中的至少一种元素)。
如权利要求9的介电陶瓷组合物那样，在每100mol的由(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，权利要求7或8的介电陶瓷组合物优选包含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3(其中，X是选自由Ba、Sr和Ca组成的组中的至少一种元素)。
如权利要求10的介电陶瓷组合物那样，根据权利要求7到9中的任一项所述的介电陶瓷组合物优选包含作为烧结助剂的SiO2。
本发明还涉及一种含有上述介电陶瓷组合物的单片电容器。
本发明的单片陶瓷电容器(权利要求11)包含多个彼此层叠的介电陶瓷层、位于所述介电陶瓷层之间的内电极以及与所述内电极电连接的外电极，其中所述介电陶瓷层包含根据权利要求7到10中任一项所述的介电陶瓷组合物。
如在权利要求12的单片陶瓷电容器那样，权利要求11的单片陶瓷电容器优选具有包含导电材料的内电极，并且所述导电材料含有作为主要组分的Ni或Ni合金或者Cu或Cu合金。
优点
根据本申请的权利要求1到6中所述的发明，即使当今后小型化及容量增加进一步取得进展时，也可以提供在高DC电压或高频和/或高AC电压下的工作中产热量低、具有可与现有技术的介电陶瓷组合物相媲美的比绝缘电阻、以及具有高可靠性的单片陶瓷电容器。
根据权利要求7到12所述的发明，除了上述优点之外，可以提供具有更高击穿场和更高可靠性的单片陶瓷电容器。
附图说明
图1所示为表示本发明的单片陶瓷电容器的一个实施方案(第一实施方案)的横截面图。
图2所示为表示本发明的单片陶瓷电容器的一个实施方案(第二实施方案)的横截面图。
标记符号
1、21：单片陶瓷电容器
2、22：介电陶瓷层
3、23：层压材料
4、5、24、25：第一和第二外电极
6、7、26、27：第一电镀层
8、9、28、29：第一和第二内电极
10、11、30、31：第二电镀层
具体实施方式
<第一实施方案>
首先，描述根据本发明的介电陶瓷组合物(权利要求1～4)的组成。
本发明的介电陶瓷组合物包含由通式100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cROn表示的主要组分以及d重量份的烧结助剂，其中m、x、a、b、c和d满足关系0.990≤m≤1.050、0.01≤x≤0.20、0.5≤a≤3.5、0.1≤b≤5.0、10≤c≤20和0.8≤d≤5.0。
也就是说，通过向其中将稀土氧化物ROn和MnO加入介电陶瓷组合物的主要组分(BaCa)TiO3中的体系内新添加CuO，可以获得这样的一种介电陶瓷组合物：它在高频和/或高AC电压或在高DC电压下的工作过程中抑制热量产生、具有可与现有技术相媲美的相对介电常数及比绝缘电阻、并且具有高可靠性；并且可以用作用于今后需要进一步小型化及进一步增加容量的单片陶瓷电容器的介电陶瓷材料。这是由于在较大量的稀土氧化物ROn，即每100mol的主要组分钛酸钙钡(Ba1-xCax)mTiO3中含10～20mol，与新加入的CuO起协同效应的缘故。
稀土氧化物ROn的主要部分溶入(Ba1-xCax)mTiO3主相颗粒的部分中，因而每个颗粒都被分成基本上不含ROn的核以及含ROn固溶体的壳。由于这样的一种颗粒结构，因此本发明的陶瓷从正方晶系到立方晶系的相转变温度不会超过室温，例如该温度为约-80℃。因此，在室温下，晶体结构为立方晶系或近似立方晶系。据推测，在高DC电压或高频和/或高AC电压下的工作中抑制热量产生的效果来自这种晶体结构。
在介电陶瓷组合物的主要组分(Ba1-xCax)mTiO3中，(Ba+Ca)与Ti的摩尔比m满足0.990≤m≤1.050。在m小于0.990时，比绝缘电阻ρ小于1011Ω.m，该值已经是低值。在m超过1.050时，在高温负荷试验(170℃，DC场强：40kV/mm，电介质厚度：10μm)中的平均失败时间(MTTF)小于150小时，该时间已经为短的时间。
在钛酸钙钡(Ba1-xCax)mTiO3中的Ca含量x根据其摩尔比满足0.01≤x≤0.20。当x小于0.01时，在高温负荷试验中的MTTF小于150小时，该时间已经为短的时间。在x超过0.20，相对介电常数降低到小于300。
相对于100(Ba1-xCax)mTiO3且根据摩尔比计的MnO含量a满足0.5≤a≤3.5。如果a小于0.5或大于3.5，则比绝缘电阻ρ变成低于1011Ω·m。
相对于100(Ba1-xCax)mTiO3且根据摩尔比计的CuO含量b满足0.1≤b≤5.0。如果b小于0.1，则在高温负荷试验中的MTTF变成少于150小时。在b超过5.0时，比绝缘电阻ρ变成低于1011Ω·m。
相对于100(Ba1-xCax)mTiO3且根据摩尔比计的ROn含量c满足10≤c≤20。如果c小于10，则在高温负荷试验中的MTTF变成少于100小时。在c超过20时，相对介电常数变成低于300。R可以是选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少一种，或可以是含有其中两种或更多种元素的合适组合的化合物。此外，在ROn中的n是由稀土元素R的化合价确定的数，并且表示保持电中性所需要的正数。例如，当R为La时，n＝1.5，而当R为Ce时，n＝2。
本发明的介电陶瓷组合物包含d重量份的作为辅助组分的烧结助剂，其中相对于100重量份的主要组分，要满足关系0.8≤d≤5.0。当烧结助剂的含量d小于0.8时，稳定烧结变得困难。当d超过5.0，在高温负荷试验中的MTTF变成短至小于150小时。可以采用现有的烧结助剂作为烧结助剂，并没有特殊的限制。在本发明中，优选采用SiO2作为烧结助剂。
而且，作为在主要组分中的其它组分，本发明的介电陶瓷组合物优选在每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3中包含7.0mol或更少的MO。通过将MO加入主要组分中，相对介电比以及在高温负荷下的可靠性相比于没有加入MO时可以提高。当MO含量超过7.0mol时，相对介电常数比没有加入MO时低，这种情况是不优选的。此处，M表示选自由Mg、Ni和Zn组成的组中的至少一种元素。M可以是适当从这些元素中选出的一种元素或者两种或更多种元素。
作为在主要组分中的其它组分，本发明的介电陶瓷组合物可以在每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3中包含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3。当将X(Zr，Hf)O3加入主要组分中时，相比于没有加入X(Zr，Hf)O3时，可以获得更高的相对介电常数以及高温负荷可靠性。如果X(Zr，Hf)O3超过15mol，则相比于没有加入X(Zr，Hf)O3时，其相对介电常数会不利地降低。此处，X表示选自由Ba、Sr和Ca组成的组中的至少一种元素。尽管Hf与Zr在X(Zr，Hf)O3中的比率没有特殊的限制，但是从稳定烧结性的观点考虑，它优选30mol％或更小。
接着描述制备本发明介电陶瓷组合物(权利要求1～4)的方法。
制备用于介电陶瓷组合物的(Ba1-xCax)mTiO3材料粉末的方法并没有特殊限制，只要能够制备上述通式表示的陶瓷组合物即可。例如，可以采用将起始材料的混合物煅烧再进行固相反应的干合成法。备选地，可以采用湿合成法，比如水热合成法、水解法或溶胶-凝胶法。
用于ROn、MnO、CuO和SiO2的起始原料并没有限制于氧化物粉末，只要它们能制备本发明的介电陶瓷组合物即可，其中所述ROn、MnO、CuO和SiO2是被加入到(Ba1-xCax)mTiO3材料粉末即主要组分中的组分。例如，可以采用羰基化物粉末、醇盐或有机金属的溶液或类似物作为起始原料。
通过烧结上述的材料粉末，可以获得本发明的介电陶瓷组合物。
接着，描述掺合有本发明介电陶瓷组合物的(权利要求1～4)的本发明单片陶瓷电容器(权利要求5和6)的结构，以及制备该单片陶瓷电容器的方法。
在下面的描述中，基于图1所示的实施方案解释本发明。图1是示出根据本发明的本实施方案的单片陶瓷电容器的示意性横截面图。
如图1所示，例如，本实施方案的单片陶瓷电容器1包含含层压介电陶瓷层2的层压体3以及插入所述介电陶瓷层2之间的第一和第二内电极8及9。在层压体3的两个端面上分别形成第一外电极4和第二外电极5，并且这些外电极与第一和第二内电极8及9电连接。
如图1所示，每个第一内电极8都从介电陶瓷层2的一端(在图中的左端)延伸到接近介电陶瓷层2的另一端(右端)。每个第二内电极9从介电陶瓷层的右端延伸到接近左端。第一和第二内电极8及9都是由含例如作为主要组分的Ni的导电金属构成的。
如图1所示，第一外电极4与在层压体3中的第一内电极8电连接，而第二外电极5与在层压体3中的第二内电极9电连接。例如，第一和第二外电极4及5都由含作为主要组分的Cu或Ag的导电金属构成。第一和第二外电极4及5的表面上涂布第一电镀层6及7，然后涂布第二电镀层10及11。
由于本发明的介电陶瓷组合物可以在还原气氛中烧结，因此电容器的内电极优选由含Ni或其合金、或者Cu或其合金的导电材料构成。以这种方式，内电极可以低成本制备。
因此，掺合有本发明的介电陶瓷组合物的单片陶瓷电容器具有300或更大的相对介电常数和1011Ω·m或更大的比绝缘电阻，并且在施加高频高AC电压(在300kHz时的10kVp-p/mm)的过程中产生更小的热量即具有0.8％或更低的介电损耗。它还在高温负荷试验(170℃，DC场强：40kV/mm，电介质厚度：10μm)中具有150小时或更长时间的MTTF，因而表现出高的可靠性。
<实施例1-1>
在本实施例中，制备图1所示的单片陶瓷电容器1。
首先，制备高纯度粉末BaCO3、CaCO3和TiO2作为主要组分(Ba1-xCax)mTiO3的起始原料，再进行混合，将所得改进的Ca含量x以及(Ba+Ca)与Ti的摩尔比m示出在表1中。
将制备的粉末在球磨机中进行湿混合。在粉末被均匀分散之后，将其干燥，获得调整过的粉末。
将该调整过的粉末在1,000℃或更高的温度下煅烧，以获得满足表1中的x和m的(Ba1-xCax)mTiO3粉末。
制备MnCO3、CuO、SiO2、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr5O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3的粉末，作为用于辅助组分的起始原料。将用于辅助组分的起始原料与(Ba1-xCax)mTiO3粉末混合，因而获得具有表1所示的x、m、a、b、c和d的组合物。在本实施方案中，采用SiO2作为烧结助剂。
接着，将所制备的粉末在球磨机中湿混合。在粉末被均匀分散之后，将其干燥，获得用于介电陶瓷组合物的材料粉末。
将聚乙烯醇缩丁醛-基粘结剂和有机溶剂比如乙醇加入到材料粉末中，并且将所得混合物在球磨机中湿混合，以制备陶瓷材料粉末的浆状物。
通过刮刀法将陶瓷浆状物形成薄片，以制备厚度为14μm的陶瓷生薄片，然后，通过丝网印刷将含作为主要组分的Ni的导电膏涂敷在该陶瓷生薄片上，从而形成用于内电极的导电膏膜。
随后，通过将陶瓷生薄片层叠，使其如图1所示那样交替安置在导电膏膜被萃取的一侧，以制备出生层压体。将生层压体在氮气氛中加热到350℃的温度，以将粘结剂烧掉，然后在还原气氛中及在表2所示的温度下烘焙2小时，从而获得层压体3，其中所述还原气氛含有氧分压为10-9～10-12MPa的H2-N2-H2O混合气体。
制备含有B2O3-SiO2-BaO-基玻璃粉的Ag膏状物，并且将该Ag膏状物涂敷到层压体3的内电极8及9被暴露的两个端表面上。接着，将Ag膏状物在N2气氛及600℃的温度下烘焙，从而形成与在层压体3的两个端表面上的第一和第二内电极8及9电连接的第一和第二外电极4及5。随后，将第一和第二外电极4及5的表面进行两步电镀，形成第一电镀层6和7以及第二电镀层10和11，从而获得单片陶瓷电容器1。
由此获得的单片陶瓷电容器1的外部尺寸是宽3.2mm、长4.5mm以及厚0.5mm。插入在相邻内电极之间的介电陶瓷层的厚度为10μm。对于获得电容量有效的介电陶瓷层的总数为5，每层中相反电极的面积为2.5×10-6m2。将由此获得的样品编号为1～51的单片陶瓷电容器进行分析，以评价电特性。结果在表2示出。
在表1和2中，带星号样品是在本发明(权利要求1～6)的范围之外。
现在将描述评价单片陶瓷电容器的电特性的方法以及评价结果。
A.相对介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)
采用自动桥式计，对样品编号1～51中的每一个都施加50Vrms/mm(1kHz)的信号电压，以测量电容量(C)和介电损耗(tanδ)。基于每个单片陶瓷电容器的结构，由电容量的测量值计算相对介电常数(εr)。结果在表2示出。
B.比绝缘电阻(ρ)
采用绝缘电阻测试仪，在25℃下，向样品编号1～51中的每一个都施加300V的DC电压1分钟，以测量绝缘电阻，并且由该绝缘电阻计算比绝缘电阻(ρ)。结果在表2示出。
C.平均失败时间(MTTF)
作为高温负荷试验，在170℃下，向样品编号1～51中的每一个都施加400V的DC电压，以测量绝缘电阻相对于时间的变化。在高温负荷试验中，每一个样品都假定为当其绝缘电阻变成106Ω或更小时就已经失败，由此确定每个样品的平均失败时间。结果在表2示出。
D.在施加高频AC电压过程中的介电损耗(tanδ)
为了评价在施加高频过程中的热量产生，向样品编号1～51中的每一个都施加10kVp-p/mm(300kHz)的信号电压，以测量介电损耗(tanδ)。结果在表2示出。
表1
  样品编号   m   x   R   a   b   c   d
  *1   0.980   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25
  2   0.990   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25
  3   1.000   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25
  4   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25
  5   1.030   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25
  6   1.050   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25
  *7   1.060   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25
  *8   1.010   0.00   Gd   1.0   1.0   12   1.25
  9   1.010   0.01   Gd   1.0   1.0   12   1.25
  10   1.010   0.10   Gd   1.0   1.0   12   1.25
  11   1.010   0.15   Gd   1.0   1.0   12   1.25
  12   1.010   0.20   Gd   1.0   1.0   12   1.25
  *13   1.010   0.25   Gd   1.0   1.0   12   1.25
  *14   1.010   0.06   Gd   0.0   1.0   12   1.25
  *15   1.010   0.06   Gd   0.2   1.0   12   1.25
  16   1.010   0.06   Gd   0.5   1.0   12   1.25
  17   1.010   0.06   Gd   2.0   1.0   12   1.25
  18   1.010   0.06   Gd   3.5   1.0   12   1.25
  *19   1.010   0.06   Gd   4.0   1.0   12   1.25
  *20   1.010   0.06   Gd   1.0   0.0   12   1.25
  21   1.010   0.06   Gd   1.0   0.1   12   1.25
  22   1.010   0.06   Gd   1.0   0.5   12   1.25
  23   1.010   0.06   Gd   1.0   2.0   12   1.25
  24   1.010   0.06   Gd   1.0   5.0   12   1.25
  *25   1.010   0.06   Gd   1.0   6.0   12   1.25
  *26   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   9   1.25
  27   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   10   1.25
  28   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   15   1.25
  29   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   18   1.25
  30   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   20   1.25
  *31   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   22   1.25
  *32   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   0.60
  33   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   0.80
  34   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   2.00
  35   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   3.00
  36   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   5.00
  *37   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   6.00
  38   1.010   0.06   Y   1.0   1.0   12   1.25
  39   1.010   0.06   La   1.0   1.0   12   1.25
  40   1.010   0.06   Co   1.0   1.0   12   1.25
  41   1.010   0.06   Pr   1.0   1.0   12   1.25
  42   1.010   0.06   Nd   1.0   1.0   12   1.25
  43   1.010   0.06   Sm   1.0   1.0   12   1.25
  44   1.010   0.06   Eu   1.0   1.0   12   1.25
  45   1.010   0.06   Tb   1.0   1.0   12   1.25
  46   1.010   0.06   Dy   1.0   1.0   12   1.25
  47   1.010   0.06   Ho   1.0   1.0   12   1.25
  48   1.010   0.06   Er   1.0   1.0   12   1.25
  49   1.010   0.06   Tm   1.0   1.0   12   1.25
  50   1.010   0.06   Yb   1.0   1.0   12   1.25
  51   1.010   0.06   Lu   1.0   1.0   12   1.25
表2
  样品编号   烘焙温度(℃)   εr   tanδ〔％〕(1kHz)   ρ〔Ωm〕   MTTF〔hr〕   tanδ〔％〕(300kHz)
  *1   1200   620   0.4   6.2*1010   120   0.8
  2   1200   620   0.4   8.3*1011   150   0.8
  3   1200   620   0.4   7.2*1011   155   0.7
  4   1225   600   0.3   8.3*1011   160   0.6
  5   1250   580   0.5   6.5*1011   160   0.7
  6   1275   550   0.5   6.2*1011   150   0.6
  *7   1300   530   0.5   4.4*1011   130   0.6
  *8   1225   600   0.2   7.2*1011   130   0.8
  9   1200   620   0.3   7.6*1011   150   0.8
  10   1200   580   0.4   8.9*1011   160   0.6
  11   1200   550   0.3   9.2*1011   170   0.6
  12   1175   400   0.5   8.8*1011   160   0.7
  *13   1175   280   0.5   4.2*1012   150   0.7
  *14   1225   -   -   5.2*107   -   -
  *15   1200   610   0.4   7.6*1010   65   0.8
  16   1200   600   0.4   4.0*1011   150   0.8
  17   1200   580   0.3   5.1*1011   160   0.6
  18   1175   570   0.5   5.8*1011   160   0.8
  *19   1175   550   0.5   4.2*1010   130   0.8
  *20   1200   610   0.3   8.6*1011   90   0.6
  21   1200   600   0.3   6.0*1011   150   0.6
  22   1200   580   0.3   5.9*1011   155   0.6
  23   1175   570   0.5   4.8*1011   160   0.7
  24   1175   570   0.5   4.2*1011   150   0.7
  *25   1175   570   0.5   3.1*1010   90   0.7
  *26   1150   800   0.7   6.8*1011   120   1.2
  27   1175   730   0.4   5.1*1011   150   0.6
  28   1225   550   0.3   4.3*1011   160   0.6
  29   1250   480   0.3   4.2*1011   170   0.6
  30   1275   350   0.2   6.1*1011   180   0.6
  *31   1300   270   0.1   5.3*1011   200   0.6
  *32   烧结不充分   -   -   -   -   -
  33   1250   540   0.5   3.3*1012   150   0.6
  34   1150   600   0.4   4.3*1012   100   0.7
  35   1125   580   0.4   7.4*1011   165   0.7
  36   1100   540   0.2   7.7*1011   150   0.5
  *37   1100   500   0.1   8.3*1011   120   0.5
  38   1225   570   0.2   7.4*1011   150   0.5
  39   1150   580   0.2   7.7*1011   150   0.5
  40   1150   580   0.3   8.3*1011   150   0.6
  41   1150   550   0.3   7.4*1011   160   0.6
  42   1150   600   0.1   7.7*1011   160   0.5
  43   1175   580   0.3   8.3*1011   155   0.5
  44   1175   580   0.2   7.4*1011   155   0.5
  45   1200   570   0.2   7.7*1011   150   0.7
  46   1200   550   0.4   8.3*1011   170   0.8
  47   1225   600   0.3   7.4*1011   170   0.8
  48   1225   580   0.3   7.7*1011   160   0.7
  49   1225   590   0.2   8.3*1011   155   0.7
  50   1250   600   0.3   7.4*1011   155   0.6
  51   1250   580   0.4   7.7*1011   155   0.6
表2的结果表明，在用于评价在(Ba1-xCax)mTiO3中(Ba+Ca)与Ti的摩尔比m的作用的样品编号1～7中，在本发明范围(0.990≤m≤1.050)内样品编号2～6表现为，它们在50Vrms/mm(1kHz)时介电损耗为0.5％或更低，并且在保持相对介电常数为300或更大的同时，具有1011Ωm或更大的比绝缘电阻。在高温负荷试验(170℃，DC场强：40kV/mm)中的MTTF是150小时或更长时间，因而表现出高可靠性。在施加300kHz的10kVp-p/mm的高频AC电流过程中的介电损耗为0.8％或更低，即，热量产生少。相反，在本发明范围之外的样品编号1和7中，m小于0.990的样品编号1表现出比绝缘电阻为6.2×1010Ωm，低于1011Ωm。m超过1.050的样品编号7表现出在高温负荷试验中MTTF为130小时，低于150小时。
在样品编号8～13中，改进的Ca含量x在本发明范围(0.01≤x≤0.20)内的样品编号9～12全都满足上述特性。相反，在本发明范围之外的样品编号8和13中，改进的Ca含量x小于0.01的样品编号8表现出130小时的MTTF，这比150小时短。x超过0.20的样品编号13表现出280的相对介电常数，这比300低。
表2的结果示出，在用于评价MnO含量a的作用的样品编号14～19中，在本发明范围(0.5≤a≤3.5)之内的样品编号16～18全都满足上述特性评价。相反，在本发明范围之外的样品编号14、15和19中，不含MnO的样品编号14表现出非常低的比绝缘电阻，因而不可能计算其εr等。a小于0.5的样品编号15表现出7.6×1010Ωm的比绝缘电阻，这低于1011Ωm；以及65小时的MTTF，该结果短于150小时。a超过3.5的样品编号19表现出4.2×1010Ωm的比绝缘电阻，该比绝缘电阻低于1011Ωm。
表2的结果示出，在用于评价CuO含量b的作用的样品编号20～25中，在本发明范围(0.1≤b≤5.0)之内的样品编号21～24全都满足上述的特性评价。相反，在本发明范围之外的样品编号20和25中，CuO含量b小于0.1的样品编号20表现出90小时的MTTF，该结果短于150小时。b超过5.0的样品编号25表现出3.1×1010Ωm的比绝缘电阻，该结果低于1011Ωm。
表2的结果示出，在用于评价ROn含量c的作用的样品编号26～31中，在本发明范围(10≤c≤20)之内的样品编号27～30全都满足上述特性评价。相反，在本发明范围之外的样品编号26和31中，ROn含量c小于10的样品编号26表现出120小时的MTTF，该结果短于150小时；并且产生高的热量，即在施加300kHz的10kVp-p/mm的AC场过程中表现出1.2％的介电损耗，c超过20.0的样品编号31表现出270的相对介电常数，该结果低于300。
表2的结果示出，在用于评价烧结助剂(SiO2)量d的作用的样品编号32～37中，在本发明范围(0.8≤d≤5.0)之内的样品编号33～36全都满足上述的特性评价。相反，在本发明范围之外的样品编号32和37中，烧结助剂含量d小于0.8的样品编号32不能充分烧结。d超过5.0的样品编号37表现出120小时的MTTF，该结果短于150小时。
表2的结果示出，在用于评价ROn，即稀土氧化物种类的作用的样品编号38～51中，只要它们的ROn含量c在本发明范围(10≤c≤20)内的，全都满足上述的特性评价。
<实施例1-2>
在本实施例中，如表3所示，向实施例1-1的样品编号4中进一步加入MO，MO含量e在本发明的优选范围到范围之外变化。通过以与实施例1-1相同的工艺制备由样品编号52～62的介电陶瓷组合物构成的单片陶瓷电容器。然后，这些单片陶瓷电容器的电特性以与实施例1-1相同的方式进行评价。结果在表4示出。
表3
  样品编号   m   x   R   a   b   c   d   M   e
  4   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   -   0.0
  52   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Mg   1.0
  53   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Mg   2.0
  54   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Mg   3.0
  55   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Mg   5.0
  56   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Mg   6.0
  57   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Mg   7.0
  58   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Mg   8.0
  59   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Ni   3.0
  60   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Ni   8.0
  61   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Zn   3.0
  62   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Zn   8.0
表4
  样品编号   烘焙温度(℃)   εr tanδ〔％〕(1kHz)  ρ〔Ωm〕  MTTF〔hr〕 tanδ〔％〕(300kHz)
  4   1225   600 0.3   8.3*1011  160 0.7
  52   1200   620 0.4   6.6*1011  180 0.8
  53   1200   620 0.4   7.2*1011  175 0.7
  54   1225   630 0.3   6.3*1011  180 0.7
  55   1225   600 0.4   8.5*1011  190 0.7
  56   1200   600 0.3   4.2*1011  190 0.7
  57   1175   600 0.3   5.5*1011  190 0.7
  58   1175   550 0.3   5.2*1011  200 0.6
  59   1200   600 0.3   5.4*1011  180 0.6
  60   1200   550 0.4   6.6*1011  190 0.7
  61   1200   620 0.4   8.6*1011  180 0.6
  62   1225   560 0.4   5.6*1011  190 0.7
表4的结果示出，每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3含7.0mol或更少的MgO的样品编号52～57相比于不含MgO的样品编号4，表现出更长的MTTF。MgO含量超出本发明优选范围的样品编号58表现出较长的MTTF，但是不利地，其相对介电常数比样品编号4的相对介电常数低。其中被加入NiO而不是MgO的样品编号59和60以及其中被加入ZnO而不是MgO的样品编号61和62也表现出可以比得上含MgO的样品的结果。
<实施例1-3>
在本实施例中，如表5所示，向实施例1-1的样品编号4中进一步加入X(Zr，Hf)O3，并且X(Zr，Hf)O3的含量f在本发明的优选范围到该范围之外变化。通过以与实施例1-1相同的工艺制备由样品编号63～77的介电陶瓷组合物构成的单片陶瓷电容器。然后，以与实施例1-1相同的方式，评价这些单片陶瓷电容器1的电特性。结果在表6示出。
表5
  样品编号   m   x   R   a   b   c   d   M   e   x   f
  4   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   -   0.0   Ba   0.0
  63   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   -   0.0   Ba   6.0
  64   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   -   0.0   Ba   9.0
  65   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   -   0.0   Ba   12.0
  66   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   -   0.0   Ba   15.0
  67   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   -   0.0   Ba   18.0
  68   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Mg   3.0   Ba   0.0
  69   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Mg   3.0   Ba   6.0
  70   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Mg   3.0   Ba   9.0
  71   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Mg   3.0   Ba   12.0
  72   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Mg   3.0   Ba   15.0
  73   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Mg   3.0   Ba   18.0
  74   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Ni   3.0   Sr   12.0
  75   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Ni   3.0   Sr   18.0
  76   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Zn   3.0   Ca   12.0
  77   1.010   0.06   Gd   1.0   1.0   12   1.25   Zn   3.0   Ca   18.0
表6
  样品编号   烘焙温度(℃)   εr  tanδ〔％〕(1kHz)   ρ〔Ωm〕   MTTF〔hr〕  tanδ〔％〕(300KHz)
  4   1225   600  0.3   8.3*1011   160  0.7
  63   1225   620  0.4   8.3*1011   170  0.6
  64   1225   660  0.4   6.2*1011   170  0.6
  65   1225   650  0.3   6.4*1011   180  0.5
  66   1250   600  0.4   7.5*1011   190  0.6
  67   1250   550  0.3   4.2*1011   190  0.6
  68   1200   630  0.3   8.9*1011   190  0.6
  69   1200   650  0.4   7.3*1011   200  0.7
  70   1200   650  0.4   8.8*1011   200  0.7
  71   1225   670  0.4   8.6*1011   200  0.7
  72   1225   630  0.4   8.5*1011   190  0.7
  73   1225   580  0.3   5.3*1011   190  0.6
  74   1200   660  0.3   7.7*1011   190  0.6
  75   1225   620  0.4   5.6*1011   195  0.6
  76   1200   660  0.4   8.3*1011   190  0.6
  77   1225   580  0.4   4.1*1011   195  0.6
表6的结果示出，每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3的样品编号63～66相比于不含Ba(Zr，Hf)O3的样品编号4，具有更长的MTTF。Ba(Zr，Hf)O3含量超过本发明优选范围的样品编号67表现出较长的MTTF，但是不利地，其相对介电常数比不含Ba(Zr，Hf)O3的样品编号4的相对介电常数低。
表6的结果示出，其中向100mol的(Ba1-xCax)mTiO3中加入3molMgO并且在本发明优选范围内加入Ba(Zr，Hf)O3的样品编号68～73表现出还更长的MTTF。Ba(Zr，Hf)O3含量在本发明优选范围之外的样品编号73表现出较长的MTTF，但是不利地，其相对介电常数比实施例1-1的样品编号4的低。含NiO或ZnO而不是MgO以及含Sr(Zr，Hf)O3或Ca(Zr，Hf)O3而不是Ba(Zr，Hf)O3的样品表现出可比得上含MgO和Ba(Zr，Hf)O3的样品的结果。
应当注意，本发明决不受上述实施例限制。
<第二实施方案>
现在描述本发明的介电陶瓷组合物(权利要求7～10)的组成。
本发明的介电陶瓷组合物包含由通式100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cVO3/2+dROn表示的主要组分以及e重量份的烧结助剂，其中m、x、a、b、c、d和e满足关系0.99≤m≤1.05、0.01≤x≤0.20、0.5≤a≤3.5、0.1≤b≤5.0、0.1≤c≤3.0、0.8≤d≤20和0.8≤e≤5.0。
在介电陶瓷组合物的主要组分(Ba1-xCax)mTiO3中的(Ba+Ca)与Ti的摩尔比m满足0.99≤m≤1.050。在m小于0.990时，比绝缘电阻ρ过低，其小于1011Ω·m。在m超过1.050时，在高温负荷试验(170℃，DC场强：40kV/mm，电介质厚度：10μm)中的平均失败时间(MTTF)短，例如，小于150小时。
在钛酸钙钡(Ba1-xCax)mTiO3的Ca含量x根据摩尔计比满足0.01≤x≤0.20。当x小于0.01时，在高温负荷试验中的MTTF短，其小于150小时。在x超过0.20时，相对介电常数降低到小于300。
相对于100(Ba1-xCax)mTiO3的MnO含量a根据摩尔比计满足0.5≤a≤3.5。如果a小于0.5，则在高温负荷试验中的MTTF短，即小于150小时。在a超过3.5时，比绝缘电阻ρ变成低于1011Ω·m。
相对于100(Ba1-xCax)mTiO3的CuO含量b根据摩尔比计满足0.1≤b≤5.0。如果b小于0.1，则MTTF变成短于150小时。在b超过5.0时，则比绝缘电阻ρ变成小于1011Ω·m。
相对于100(Ba1-xCax)mTiO3的VO3/2含量根据摩尔比计满足0.1≤c≤3.0。当c小于0.1时，BDV(频率：60Hz，电介质厚度：10μm)降低到小于0.92kVrms。相反，在c超过3.0时，比绝缘电阻降低到小于1011Ω.m。注″VO3/2″表示化合价为3的氧化钒。然而，钒的化合价对于本发明并不重要。例如，可以采用不同化合价，如VO5/2，只要不损害本发明的目的即可。
相对于100(Ba1-xCax)mTiO3的ROn含量d根据摩尔比计满足8≤d≤20。当d小于8时，在高温负荷试验中的MTTF短至小于100小时。当d大于20时，相对介电常数降低至小于300。R可以是选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少一种元素，或者可以是含有两种或更多种元素的合适组合的组合物。此外，ROn中的n是由稀土元素R的化合价确定的数，并且表示保持电中性所需要的正数。例如，当R为La时，n＝1.5，而当R为Ce时，n＝2。
本发明的介电陶瓷组合物包含e重量份作为辅助组分的烧结助剂，其中相对于100重量份的主要组分，要满足关系0.8≤e≤5.0。当烧结助剂含量e小于0.8时，稳定烧结变得困难。当e超过5.0时，在高温负荷试验中的MTTF变成短至小于150小时。可以采用现有烧结助剂作为烧结助剂，这并没有特殊限制。在本发明中，优选采用SiO2作为烧结助剂。
作为在主要组分中的其它组分，本发明的介电陶瓷组合物优选在每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3中包含7.0mol或更少的MO。通过将MO加入到主要组分中，使相比于不加入MO时，可以提高相对介电比和在高温负荷下的可靠性。当MO含量超过7.0mol时，相对介电常数变成比没有加入MO时低，这种结果不是优选的。此处，M表示选自由Mg、Ni和Zn组成的组中的至少一种元素。M可以是适当从这些元素中选出的一种元素或者两种以上元素。
作为在主要组分中的其它组分，本发明的介电陶瓷组合物可以在每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3中包含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3。当将X(Zr，Hf)O3加入到主要组分中时，相比于没有加入X(Zr，Hf)O3时，其相对介电常数和在高温负荷下的可靠性可以被提高。如果X(Zr，Hf)O3超过15mol，则不利地，相比于没有加入X(Zr，Hf)O3时，其相对介电常数降低。此处，X表示选自由Ba、Sr和Ca组成的组中的至少一种元素。尽管在X(Zr，Hf)O3中的Hf与Zr的比率并没有特殊限制，但是从稳定烧结性的观点考虑，它优选30mol％或更低。
如上所述，通过向含主要组分(BaCa)TiO3、稀土氧化物ROn和MnO的系统中新加入CuO和VO3/2，可以获得这样的一种介电陶瓷组合物：能够抑制在高DC电压或高频和/或高AC电压下的工作过程中产生热量，表现出可以比得上现有组合物的相对介电常数和比绝缘电阻，并且具有高击穿场和改善的可靠性。本发明的介电陶瓷组合物可以用作用于预期进一步小型化及容量进一步增加的单片陶瓷电容器的介电陶瓷材料。
本发明的介电陶瓷包含较大量即8～20mol的稀土氧化物ROn，因而该陶瓷能够适合于中压到高压；然而，稀土氧化物ROn的大部分溶入(Ba1-xCax)mTiO3主相颗粒的一部分中，因而每个颗粒都被分成基本不含ROn的核以及含ROn固溶体的壳。由于这样的一种颗粒结构，因此本发明的陶瓷从正方晶系到立方晶系的相转移温度不会超过室温，例如，该温度为约-80℃。因此，在室温下，晶体结构是立方晶系或近似立方晶系。据估计，抑制在高DC电压或高频和/或高AC电压下的工作过程中产生热量的效果是来自这种晶体结构。
尤其是，通过包含局部溶解在(Ba1-xCax)mTiO3中的稀土元素ROn与新加入的CuO和VO3/2的协同作用，可以提高击穿场。这可能是因为新加入的VO3/2在陶瓷结构的晶界上的存在改变了施加在晶粒内的电场部分与施加在晶界的电场部分之间的比率。另一种估计可能有助于改善击穿场的因素是CuO的存在，因为CuO的存在提高了陶瓷的均匀性，因而降低了在高电场应用过程的电致伸缩效应。
接着，描述用于制备本发明的介电陶瓷组合物(权利要求7～10)的方法。
制备用于介电陶瓷组合物的(Ba1-xCax)mTiO3材料粉末的方法并没有特殊的限制，只要可以制备上述通式所示的陶瓷组合物即可。例如，可以采用将起始材料的混合物煅烧再进行固相反应的干合成法。备选地，可以采用湿合成法，比如水热合成法、水解法或溶胶-凝胶法。
用于ROn、MnO、CuO、VO3/2和SiO2的起始原料并没有限制于氧化物粉末，只要它们能制备本发明的介电陶瓷组合物即可，其中所述ROn、MnO、CuO、VO3/2和SiO2是被加入到(Ba1-xCax)mTiO3材料粉末即主要组分中的组分。例如，可以采用羰基化物粉末、醇盐或有机金属的溶液或类似物作为起始原料。
通过烧结上述的材料粉末，可以获得本发明的介电陶瓷组合物。
接着，描述掺合有本发明介电陶瓷组合物(权利要求7～10)的本发明单片陶瓷电容器(权利要求11和12)的结构，以及制备该单片陶瓷电容器的方法。
在下面的描述中，基于图2所示的实施方案解释本发明。图2是示出根据本发明的本实施方案的单片陶瓷电容器的示意性横截面图。
如图2所示，例如，本实施方案的单片陶瓷电容器21包含含层压介电陶瓷层22的层压体23以及插入所述介电陶瓷层22之间的第一和第二内电极28及29。在层压体23的两个端面上分别形成第一外电极24和第二外电极25，并且这些外电极与第一和第二内电极28及29电连接。
如图2所示，每个第一内电极28都从介电陶瓷层22的一端(在图中的左端)延伸到接近介电陶瓷层22的另一端(右端)。每个第二内电极29从介电陶瓷层的右端延伸到接近左端。第一和第二内电极28及29都是由含例如作为主要组分的Ni的导电金属构成的。
如图2所示，第一外电极24与在层压体23中的第一内电极28电连接，而第二外电极25与在层压体23中的第二内电极29电连接。例如，第一和第二外电极24及25都由含作为主要组分的Cu或Ag的导电金属构成。第一和第二外电极24及25的表面上涂布第一电镀层26及27，然后涂布第二电镀层30及31。
由于本发明的介电陶瓷组合物可以在还原气氛中烧结，因此电容器的内电极优选由含Ni或其合金、或者Cu或其合金的导电材料构成。以这种方式，内电极可以低成本制备。
因此，掺合有本发明的介电陶瓷组合物的单片陶瓷电容器具有300或更大的相对介电常数和1011Ω·m或更大的比绝缘电阻，并且在施加高频高AC电压(在300kHz时的10kVp-p/mm)的过程中产生更小的热量即具有0.8％或更低的介电损耗。它还在AC场应用过程中具有高至0.92kVrms或更大的BDV(电介质厚度：10μm)，以及在高温负荷试验(170℃，DC场强：40kV/mm，电介质厚度：10μm)中具有150小时或更长时间的MTTF，因而表现出高的可靠性。
<实施例2-1>
在本实施例中，制备图2所示的单片陶瓷电容器21。
首先，制备高纯度粉末BaCO3、CaCO3和TiO2作为主要组分(Ba1-xCax)mTiO3的起始原料，再进行混合，将所得改进的Ca含量x以及(Ba+Ca)与Ti的摩尔比m示出在表7中。
将制备的粉末在球磨机中进行湿混合。在粉末被均匀分散之后，将其干燥，以获得调整过的粉末。
将该调整过的粉末在1,000℃或更高的温度下煅烧，以获得满足表7中的x和m的(Ba1-xCax)mTiO3粉末。
制备MnCO3、CuO、V2O3、SiO2、SiO2、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr5O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3的粉末，作为用于辅助组分的起始原料。将用于辅助组分的起始原料与(Ba1-xCax)mTiO3粉末混合，因而获得具有表7所示的x、m、a、b、c和d的组合物。在本实施方案中，采用SiO2作为烧结助剂。
接着，将所制备的粉末在球磨机中湿混合。在粉末被均匀分散之后，将其干燥，获得用于介电陶瓷组合物的材料粉末。
将聚乙烯醇缩丁醛-基粘结剂和有机溶剂比如乙醇加入到材料粉末中，并且将所得混合物在球磨机中湿混合，以制备陶瓷材料粉末的浆状物。
通过刮刀法将陶瓷浆状物形成薄片，以制备厚度为14μm的陶瓷生薄片，然后，通过丝网印刷将含作为主要组分的Ni的导电膏涂敷在该陶瓷生薄片上，从而形成用于形成内电极的导电膏膜。
随后，通过将陶瓷生薄片层叠，使其如图2所示那样交替安置在导电膏膜被撤掉的一侧，以制备出生层压体。将生层压体在氮气氛中加热到350℃的温度，以将粘结剂烧掉，然后在还原气氛中及在表8所示的温度下烘焙2小时，从而获得层压体23，其中所述还原气氛含有氧分压为10-9～10-12MPa的H2-N2-H2O混合气体。
制备含有B2O3-SiO2-BaO-基玻璃粉的Ag膏状物，并且将该Ag膏状物涂敷到其中暴露出层压体23的内电极28及29的两个端表面上。接着，将Ag膏状物在N2气氛及600℃的温度下烘焙，从而形成与在层压体23的两个端表面上的第一和第二内电极28及29电连接的第一和第二外电极24及25。随后，将第一和第二外电极24及25的表面进行两阶段电镀(two-step plating)，形成第一电镀层26和27以及第二电镀层30和31，从而获得单片陶瓷电容器21。
由此获得的单片陶瓷电容器21的外部尺寸是宽3.2mm、长4.5mm以及厚0.5mm。插入在相邻内电极之间的介电陶瓷层的厚度为10μm。有效获得电容量的介电陶瓷层的总数为5，并且每层中相反电极的面积为2.5×10-6m2。将由此获得的样品编号为1～57的单片陶瓷电容器进行分析，以评价电特性。结果在表7示出。
在表7和8中，带星号样品是在本发明(权利要求7～12)的范围之外。
现在将描述评价单片陶瓷电容器的电特性的方法以及评价结果。
A.相对介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)
采用自动桥式计，对表7中的每一个样品都施加50Vrms/mm(1kHz)的信号电压，以测量电容量(C)和介电损耗(tanδ)。基于每个单片陶瓷电容器的结构，由电容量的测量值计算相对介电常数(εr)。结果在表8示出。
B.比绝缘电阻(ρ)
采用绝缘电阻测试仪，在25℃下，向表7中的每一个样品都施加300V的DC电压1分钟，以测量绝缘电阻，并且由该绝缘电阻计算比绝缘电阻(ρ)。结果在表8示出。
C.平均失败时间(MTTF)
作为高温负荷试验，在170℃下，向表7中的每一个样品都施加400V的DC电压，以测量绝缘电阻相对于时间的变化。在高温负荷试验中，每一个样品都假定为当其绝缘电阻变成106Ω或更小时就已经失败，由此确定每个样品的平均失败时间。结果在表8示出。
D.在施加高频AC电压过程中的介电损耗(tanδ)
向表7中的每一个样品都施加在300kHz下的10kVp-p-p/mm的信号电压，以测量介电损耗(tanδ)，从而评价在施加高频过程中的热量产生。结果在表8示出。
E.BDV
采用AC击穿测试仪向表7中的每个样品都施加60Hz的AC场，以评价BDV。电压的增加速率为50V/sec。
表7
  样品编号   m   x   R   a   b   c   d   e
  *1   0.98   0.08   Gd   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  2   0.99   0.06   Gd   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  3   1.00   0.06   Gd   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  4   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  5   1.03   0.06   Gd   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  6   1.05   0.06   Gd   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  *7   1.06   0.06   Gd   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  *8   1.01   0.00   Gd   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  9   1.01   0.01   Gd   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  10   1.01   0.10   Gd   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  11   1.01   0.15   Gd   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  12   1.01   0.20   Gd   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  *13   1.01   0.25   Gd   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  *14   1.01   0.06   Gd   0.0   1.0   1.0   12   1.25
  *15   1.01   0.06   Gd   0.2   1.0   1.0   12   1.25
  16   1.01   0.06   Gd   0.5   1.0   1.0   12   1.25
  17   1.01   0.06   Gd   2.0   1.0   1.0   12   1.25
  18   1.01   0.06   Gd   3.5   1.0   1.0   12   1.25
  *19   1.01   0.06   Gd   4.0   1.0   1.0   12   1.25
  *20   1.01   0.06   Gd   1.0   0.0   1.0   12   1.25
  21   1.01   0.06   Gd   1.0   0.1   1.0   12   1.25
  22   1.01   0.06   Gd   1.0   0.5   1.0   12   1.25
  23   1.01   0.06   Gd   1.0   2.0   1.0   12   1.25
  24   1.01   0.06   Gd   1.0   5.0   1.0   12   1.25
  *25   1.01   0.06   Gd   1.0   6.0   1.0   12   1.25
  *26   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.0   12   1.25
  27   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.1   12   1.25
  28   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.2   12   1.25
  29   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25
  30   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   3.0   12   1.25
  *31   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   3.5   12   1.25
  *32   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   1.0   7   1.25
  33   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   1.0   8   1.25
  34   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   1.0   10   1.25
  35   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   1.0   15   1.25
  36   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   1.0   20   1.25
  *37   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   1.0   22   1.25
  *38   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   1.0   12   0.60
  39   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   1.0   12   0.80
  40   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   1.0   12   2.00
  41   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   1.0   12   3.00
  42   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   1.0   12   5.00
  *43   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   1.0   12   6.00
  44   1.01   0.06   Y   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  45   1.01   0.06   La   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  46   1.01   0.06   Co   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  47   1.01   0.06   Pr   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  48   1.01   0.06   Nd   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  49   1.01   0.06   Sm   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  50   1.01   0.06   Eu   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  51   1.01   0.06   Tb   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  52   1.01   0.06   Dy   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  53   1.01   0.06   Ho   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  54   1.01   0.06   Er   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  55   1.01   0.06   Tm   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  56   1.01   0.06   Yb   1.0   1.0   1.0   12   1.25
  57   1.01   0.06   Lu   1.0   1.0   1.0   12   1.25
表8
  样品编号   烘焙温度(℃)   εr   tanδ〔％〕(1kHz)  ρ〔Ωm〕   MTTF〔h〕   tanδ〔％〕(300kHz)     BDV[kVrms]
  *1   1200   850   0.2   8.5*1018   120     0.7     0.50
  2   1200   630   0.2   0.7*1011   150     0.7     0.93
  3   1200   620   0.2   7.2*1011   155     0.7     0.92
  4   1225   600   0.2   8.3*1011   180     0.7     0.94
  5   1250   580   0.7   6.5*1011   160     1.2     0.92
  6   1275   550   0.7   6.2*1011   150     1.2     0.93
  *7   1300   530   0.7   4.4*1011   100     1.2     0.92
  *8   1225   600   0.2   2.1*1011   130     0.8     0.94
  9   1200   620   0.3   7.7*1011   150     0.8     0.94
  10   1200   580   0.3   8.9*1011   150     0.6     0.93
  11   1200   540   0.3   9.2*1011   160     0.6     0.94
  12   1175   400   0.5   8.8*1011   160     0.7     0.95
  *13   1175   280   0.5   5.5*1011   150     0.7     0.99
  *14   1225   -   -   3.4*107   -     -     -
  *15   1200   610   0.5   7.6*1010   40     0.8     0.62
  16   1200   600   0.5   5.2*1011   150     0.8     0.93
  17   1200   580   0.2   5.3*1011   100     0.6     0.96
  16   1175   570   0.2   5.8*1011   160     0.6     0.93
  *19   1175   540   0.2   4.2*1010   80     0.6     0.45
  *20   1200   610   0.3   6.6*1012   130     0.6     0.92
  21   1200   600   0.3   8.0*1011   150     0.6     0.93
  22   1200   620   0.3   6.6*1011   155     0.6     0.92
  23   1175   500   0.2   5.8*1011   180     0.7     0.92
  24   1175   450   0.2   4.5*1011   150     0.7     0.94
  *25   1175   400   0.2   2.2*1010   50     0.7     0.46
  *26   1150   630   0.7   7.5*1011   150     0.7     0.72
  27   1175   600   0.2   5.2*1011   150     0.6     0.92
  28   1225   580   0.2   4.5*1011   150     0.6     0.93
  29   1250   550   0.1   3.2*1011   150     0.6     0.95
  30   1250   430   0.1   2.4*1011   160     0.6     0.96
  *31   1250   -   -   5.3*106   -     -     -
  *32   1150   800   0.3   5.9*1012   80     1.2     0.92
  33   1175   730   0.3   8.8*1011   150     0.6     0.92
  34   1225   550   0.3   5.4*1011   150     0.6     0.93
  35   1250   480   0.3   4.2*1011   160     0.6     0.96
  36   1275   350   0.4   4.1*1011   150     0.6     0.96
  *37   1300   270   0.4   3.3*1011   170     0.6     0.96
  *38   烧结不充分   -   -   -   -     -     -
  39   1250   540   0.5   3.3*1012   150     0.6     0.93
  40   1150   600   0.4   4.3*1012   160     0.7     0.92
  41   1125   580   0.4   7.4*1011   155     0.7     0.94
  42   1100   540   0.2   7.7*1011   150     0.5     0.93
  *43   1100   500   0.1   8.3*1011   90     0.5     0.93
  44   1225   570   0.2   7.4*1011   150     0.5     0.92
  45   1150   580   0.2   7.7*1011   150     0.5     0.92
  46   1150   560   0.3   8.3*1011   150     0.6     0.93
  47   1150   550   0.3   7.4*1011   160     0.6     0.93
  48   1150   600   0.1   7.7*1011   155     0.5     0.92
  49   1175   580   0.3   8.3*1011   155     0.5     0.92
  50   1175   590   0.2   7.4*1011   155     0.5     0.92
  51   1200   570   0.2   7.7*1011   150     0.7     0.93
  52   1200   550   0.4   8.3*1011   150     0.8     0.93
  53   1225   600   0.3   7.4*1011   150     0.8     0.93
  54   1225   590   0.3   7.7*1011   160     0.7     0.93
  55   1225   590   0.2   8.3*1011   155     0.7     0.92
  56   1250   600   0.3   7.4*1011   155     0.6     0.93
  57   1250   580   0.4   7.7*1011   155     0.6     0.93
表8的结果表明，在用于评价在(Ba1-xCax)mTiO3中(Ba+Ca)与Ti的摩尔比m的作用的样品编号1～7中，在本发明范围(0.990≤m≤1.050)内样品编号2～6表现为，它们在50Vrms/mm(1kHz)时介电损耗为0.8％或更低，并且在保持相对介电常数为300或更大的同时，具有1011Ωm或更大的比绝缘电阻。在高温负荷试验(170℃，DC场强：40kV/mm)中的MTTF是150小时或更长时间，因而表现出高可靠性。在施加300kHz的10kVp-p/mm的高频AC电流过程中的介电损耗为0.8％或更低，因而热量产生小。BDV高至0.92kVrms。相反，在本发明范围之外的样品编号1和7中，m小于0.990的样品编号1表现出比绝缘电阻为6.5×1010Ωm，该结果低于1011Ωm。m超过1.050的样品编号7表现出在高温负荷试验中MTTF为100小时，该结果低于150小时。
在样品编号8～13中，改进的Ca含量x在本发明范围(0.01≤x≤0.20)内的样品编号9～12全都满足上述特性。相反，在本发明范围之外的样品编号8和13中，改进的Ca含量x小于0.01的样品编号8表现出130小时的MTTF，该结果比150小时短。x超过0.20的样品编号13表现出280的相对介电常数，该结果比300低。
表8的结果示出，在用于评价MnO含量a的作用的样品编号14～19中，在本发明范围(0.5≤a≤3.5)之内的样品编号16～18全都满足上述特性。相反，在本发明范围之外的样品编号14、15和19中，不含MnO的样品编号14表现出非常低的比绝缘电阻，因而不可能计算其εr等。a小于0.5的样品编号15表现出7.6×1010Ωm的比绝缘电阻，该结果低于1011Ωm；以及40小时的MTTF，该结果短于150小时。a超过3.5的样品编号19表现出4.2×1010Ωm的比绝缘电阻，该比绝缘电阻低于1011Ωm。
表8的结果示出，在用于评价CuO含量b的作用的样品编号20～25中，在本发明范围(0.1≤b≤5.0)之内的样品编号21～24全都满足上述的特性评价。相反，在本发明范围之外的样品编号20和25中，CuO含量b小于0.1的样品编号20表现出130小时的MTTF，该结果短于150小时。b超过5.0的样品编号25表现出2.2×1010Ωm的比绝缘电阻，该结果低于1011Ωm。
表8的结果示出，在用于评价VO3/2含量c的作用的样品编号26～31中，在本发明范围(0.1≤c≤3.0)之内的样品编号27～30全都满足上述特性评价。相反，在本发明范围之外的样品编号26和31中，不含VO3/2的样品编号26表现出0.72kVrms的BDV，该结果是令人不满意的。c超过3.0的样品编号31表现出非常低的比绝缘电阻，并且不能够计算其εr等。
表8所示的结果示出，在用于评价ROn含量d的作用的样品编号32～37中，在本发明范围(8≤d≤20)内的样品编号33～36全都满足上述特性。相反，在本发明范围之外的样品编号32和37中，ROn含量c小于8的样品编号32表现出80小时的MTTF，该结果短于150小时；并且在施加300kHz的10kVp-p/mm的AC场的过程中，产生高热量，即表现出1.2％的介电损耗。d超过20.0的样品编号37表现出270的相对介电常数，该结果低于300。
表8的结果示出，在用于评价烧结助剂(SiO2)的量e的作用的样品编号38～43中，在本发明范围(0.8≤e≤5.0)内的样品编号39～42全都满足上述的特性评价。相反，在本发明范围之外的样品编号38和43中，烧结助剂含量e小于0.8的样品编号38不能充分烧结。e超过5.0的样品编号43表现出90小时MTTF，该结果短于150小时。
表8的结果示出，用于评价ROn即稀土氧化物种类的作用的样品编号44～57全都满足上述特性评价，只要它们的ROn含量d都在本发明的范围内(8≤d≤20)即可。
<实施例2-2>
在本实施例中，如表9所示，向实施例2-1的样品编号29中进一步加入MO，MO含量f在本发明的优选范围到范围之外变化。通过以与实施例2-1相同的工艺制备由样品编号58～68的介电陶瓷组合物构成的单片陶瓷电容器。然后，这些单片陶瓷电容器21的电特性以与实施例2-1相同的方式进行评价。结果在表10示出。
表9
  样品编号   m   x   R   a   b   c   d   e   M   f
  29   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   -   0.0
  58   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Mg   1.0
  59   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Mg   2.0
  60   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Mg   3.0
  61   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Mg   5.0
  62   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Mg   6.0
  63   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Mg   7.0
  64   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Mg   8.0
  65   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Ni   3.0
  66   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Ni   8.0
  67   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Zn   3.0
  68   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Zn   8.0
表10
  样品编号   烘焙温度(℃)   εr   tanδ〔％〕(1kHz)   ρ〔Ωm〕   MTTF〔h〕   tan〔％〕δ(300kHz)   BDV[kVrms]
  29   1250   550   0.1   3.2*1011   150   0.6   0.95
  58   1200   620   0.2   6.6*1011   170   0.8   0.93
  59   1200   630   0.2   7.2*1011   175   0.7   0.92
  60   1225   620   0.2   6.3*1011   180   0.7   0.95
  61   1225   480   0.2   8.5*1011   190   0.7   0.95
  62   1200   350   0.2   5.5*1011   180   0.7   0.94
  63   1175   310   0.1   5.3*1011   180   0.7   0.94
  64   1175   220   0.1   4.2*1011   180   0.6   0.96
  65   1200   600   0.2   5.4*1011   180   0.6   0.92
  66   1200   220   0.1   6.6*1011   180   0.7   0.93
  67   1200   620   0.3   8.6*1011   180   0.6   0.93
  68   1225   200   0.1   5.6*1011   180   0.7   0.97
表10的结果示出，每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3含7.0mol或更少的MgO的样品编号58～63相比于不含MgO的样品编号29，表现出更长的MTTF。MgO含量超出本发明优选范围的样品编号64表现出较长的MTTF，但是不利地，其相对介电常数比样品编号29的相对介电常数低。其中被加入NiO而不是MgO的样品编号65和66以及其中被加入ZnO而不是MgO的样品编号67和68也表现出可以比得上含MgO的样品的结果。
<实施例2-3>
在本实施例中，如表11所示，向实施例2-1的样品编号29中进一步加入X(Zr，Hf)O3，并且X(Zr，Hf)O3的含量g在本发明的优选范围到范围之外变化。通过以与实施例2-1相同的工艺制备由样品编号69～83的介电陶瓷组合物构成的单片陶瓷电容器。然后，以与实施例2-1相同的方式，评价这些单片陶瓷电容器21的电特性。结果在表12示出。
表11
  样品编号   m   x   R   a   b   c   d   e   M   f   X   g
  29   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   -   0.0   Ba   0.0
  69   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   -   0.0   Ba   6.0
  70   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   -   0.0   Ba   9.0
  71   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   -   0.0   Ba   12.0
  72   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   -   0.0   Ba   15.0
  73   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   -   0.0   Ba   18.0
  74   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Mg   3.0   Ba   0.0
  75   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Mg   3.0   Ba   6.0
  76   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Mg   3.0   Ba   9.0
  77   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Mg   3.0   Ba   12.0
  78   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Mg   3.0   Ba   15.0
  79   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Mg   3.0   Ba   18.0
  80   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Ni   3.0   Sr   12.0
  81   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Ni   3.0   sr   18.0
  82   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Zn   3.0   Ca   12.0
  83   1.01   0.06   Gd   1.0   1.0   0.5   12   1.25   Zn   3.0   Ca   18.0
表12
  样品编号   烘焙温度(℃)   εr   tanδ〔％〕(1kHz)  ρ〔Ωm〕   MTTF〔h〕 tanδ〔％〕(300kHz)  BDV[kVrms]
  29   1250   550   0.1   3.2*1011   150 0.6  0.95
  69   1225   620   0.1   8.1*1011   170 0.6  0.93
  70   1225   650   0.1   6.0*1011   170 0.6  0.92
  71   1225   640   0.1   6.7*1011   170 0.5  0.96
  72   1225   440   0.1   7.5*1011   170 0.6  0.97
  73   1225   290   0.1   4.1*1011   180 0.6  0.99
  74   1200   630   0.2   8.9*1011   180 0.6  0.92
  75   1200   640   0.2   7.3*1011   180 0.7  0.92
  76   1200   650   0.2   8.7*1011   180 0.7  0.92
  77   1225   640   0.2   8.6*1011   180 0.7  0.93
  78   1225   440   0.2   8.5*1011   180 0.7  0.93
  79   1225   290   0.1   5.2*1011   170 0.8  0.96
  80   1200   630   0.1   7.7*1011   180 0.6  0.94
  81   1225   280   0.1   5.6*1011   180 0.6  0.96
  82   1200   630   0.2   8.0*1011   180 0.6  0.92
  83   1225   250   0.1   4.1*1011   170 0.6  0.96
表12的结果示出，每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3的样品编号69～72相比于不含Ba(Zr，Hf)O3的样品编号29，具有更长的MTTF。Ba(Zr，Hf)O3含量超过本发明优选范围的样品编号73表现出较长的MTTF，但是不利地，其相对介电常数比不含Ba(Zr，Hf)O3的样品编号29的相对介电常数低。
表12的结果示出，其中向每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3中加入3mol MgO并且加入的Ba(Zr，Hf)O3在本发明优选范围内的样品编号74～78表现出更长的MTTF。Ba(Zr，Hf)O3含量在本发明优选范围之外的样品编号79表现出较长的MTTF，但是不利地，其相对介电常数比实施例2-1的样品编号29的低。含NiO或ZnO而不是MgO以及含Sr(Zr，Hf)O3或Ca(Zr，Hf)O3而不是Ba(Zr，Hf)O3的样品表现出可比得上含MgO和Ba(Zr，Hf)O3的样品的结果。
应当注意，本发明决不受上述各个实施例的限制。
工业适用性
根据本发明，可以获得这样的单片陶瓷电容器：其在高频和/或高AC电压或者高频DC电压下的工作过程中产生小的热量，具有可与背景技术相媲美的相对介电常数和比绝缘电阻，并且表现出高可靠性。
此外，根据本发明，可以获得具有更高击穿场和更高可靠性的单片陶瓷电容器。
因此，本发明可广泛地应用于涉及在各种电气和电子器件中使用的单片陶瓷电容器以及用于这些器件中的介电陶瓷组合物的技术领域中。

Claims (12)

1.一种介电陶瓷组合物，其包含由通式1OO(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cROn(其中，系数100、a、b和c各自表示摩尔比；R表示选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、和Lu组成的组中的至少一种元素；而n表示由稀土元素R的化合价确定的数并且是保持电中性所需要的正数)表示的物质和烧结助剂，
其中所述介电陶瓷组合物满足下列关系：
0.990≤m≤1.050，
0.01≤x≤0.20，
0.5≤a≤3.5，
0.1≤b≤5.0和
10≤c≤20，
其中相对于100重量份由(Ba1-xCax)mTiO3表示的化合物，由d表示的所述烧结助剂量按照重量份计满足0.8≤d≤5.0。
2.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中在每100mol的由(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，包含7.0mol或更少的MO(其中，M表示选自由Mg、Ni、和Zn组成的组中的至少一种元素)。
3.根据权利要求1或2的介电陶瓷组合物，其中在每100mol的由(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，包含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3(其中，X是选自由Ba、Sr、和Ca组成的组中的至少一种元素)。
4.根据权利要求1到3中任一项的介电陶瓷组合物，其中所述烧结助剂为SiO2。
5.一种单片陶瓷电容器，其包含多个彼此层叠的介电陶瓷层、位于所述介电陶瓷层之间的内电极、以及与所述内电极电连接的外电极，其中所述介电陶瓷层包含根据权利要求1到4中任一项所述的介电陶瓷组合物。
6.权利要求5的单片陶瓷电容器，其中所述内电极包含导电材料，并且所述导电材料含有作为主要组分的Ni或Ni合金或者Cu或Cu合金。
7.一种介电陶瓷组合物，其包含由通式100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cVO3/2+dROn(其中系数100、a、b、c、和d各自表示摩尔比；R是选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、和Lu组成的组中的至少一种元素；而n表示由R的化合价确定的数并且是保持电中性所需要的正数)所示的物质以及烧结助剂，
其中所述介电陶瓷组合物满足关系：
0.990≤m≤1.050，
0.01≤x≤0.20，
0.5≤a≤3.5，
0.1≤b≤5.0，
0.1≤c≤3.0，和
8≤d≤20，
其中相对于100重量份由(Ba1-xCax)mTiO3表示的化合物，由e表示的所述烧结助剂量按照重量份计满足0.8≤e≤5.0。
8.根据权利要求7的介电陶瓷组合物，其中在每100mol的由(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，包含7.0mol或更少的MO(其中，M表示选自由Mg、Ni、和Zn组成的组中的至少一种元素)。
9.根据权利要求7或8的介电陶瓷组合物，其中在每100mol的由(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，包含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3(其中，X是选自由Ba、Sr、和Ca组成的组中的至少一种元素)。
10.根据权利要求7到9中任一项的介电陶瓷组合物，其中所述烧结助剂为SiO2。
11.一种单片陶瓷电容器，其包含多个彼此层叠的介电陶瓷层、位于所述介电陶瓷层之间的内电极、以及与所述内电极电连接的外电极，其中所述介电陶瓷层包含根据权利要求7到10中任一项所述的介电陶瓷组合物。
12.根据权利要求11的单片陶瓷电容器，其中所述内电极包含导电材料，所述导电材料含有作为主要组分的Ni或Ni合金或者Cu或Cu合金。
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