CN1242435C - 多层陶瓷片状电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备多层陶瓷片状电容器的方法，该电容器具有由电介质层和内电极层交替叠加而构成的电容器主体，该方法包括：使用钛酸钡作为粉末组分用于形成电介质层，在X-射线衍射图形中，该粉末组分的(200)面的衍射线的峰强度(I(200))相对于(002)面的衍射线的峰点的角与(200)面的衍射线的峰点的角之间的中间点的强度(Ib)的比值(I(200)/(Ib))为4-16。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够提高介电常数和降低介电损耗，并且当电介质层很薄时，也具有极好的电容-温度特性的多层陶瓷片状电容器，及其制备方法。
背景技术
多层陶瓷片状电容器广泛用作电子元件，由于其尺寸小，电容大以及可靠性高。大量的也用于单个的电子装置。近年来，随着装置的尺寸逐渐减小和性能逐渐增高，迫切要求进一步减小多层陶瓷片状电容器的尺寸，提高电容，并且提高可靠性。
多层陶瓷片状电容器通常是通过层叠法、印刷法等将内电极糊剂和绝缘材料糊剂叠加，并且将其共焙烧而制备的。通常Pd或Pd合金用作内电极的导电材料。Pd成本高，所以现在使用比较便宜的Ni或Ni合金或其他碱金属。当使用碱金属作为内电极的导电材料时，如果在空气中焙烧的话，内电极层结果氧化，因此有必要将电介质层和内电极层在还原气氛中共焙烧。但是，如果在还原气氛中焙烧的话，电介质层被还原，其电阻率结果变得更低。因此，正在开发一种非还原绝缘材料。
为了减小多层陶瓷片状电容器的尺寸和/或提高其电容，有必要使电介质层变得更薄和/或增加层的数量。而且，有必要使用具有高介电常数的绝缘材料。此时，降低了层的厚度，而使层与层之间小于3μm。但是，如果电介质层变得更薄的话，当施加电压时，作用在电介质层上的电场会变强，因此介电损耗明显变大，而且电容-温度特性结果也变差。
另一方面，为了制备具有高介电常数的绝缘材料，有一种提高电介质层的晶粒尺寸的方法，例如提高形成电介质层的主要成分的组分粉末的晶粒尺寸。
作为能够使厚度降低到小于3μm的非还原绝缘磁性组分，例如日本专利未审公开No.9-241074和日本未审专利公开No.9-241075所述的钛酸钡类型。然而，这些的介电常数约为1000-2500。具有高介电常数的那些其介电损耗变得太大。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种能够提高特定介电常数(specific dielectricconstant)且降低介电损耗，且当电介质层很薄时，也具有极好的电容-温度特性的多层陶瓷片状电容器，及其制备方法。
为了实现上述目的，提供一种制备多层陶瓷片状电容器的方法，该电容器包括将电介质层和内电极层交替叠加而构成的电容器主体，该方法包括：使用钛酸钡用作形成电介质层的粉末组分，其中在X-射线衍射图中，组分粉末具有的(200)面的衍射线的峰强度(I(200))与(002)面的衍射线的峰点的角与(200)面的衍射线的峰点的角之间的中间点的强度(Ib)之比(I(200)/Ib)为4-16。优选，比值(I(200)/Ib)为5-15。
优选，钛酸钡的粉末组分在其中混入焙烧后形成氧化硅(第一亚成分)的第一亚成分组分。
当焙烧后通过将包含在电介质层中的钛酸钡转换成BaTiO3和氧化硅转换成SiO2来计算摩尔比时，第一亚成分与100摩尔的主要成分BaTiO3的摩尔比优选不小于2摩尔并且不大于12摩尔，更优选不小于2摩尔并且不大于6摩尔。
优选钛酸钡的粉末组分在其中混入焙烧后形成R氧化物的第二亚成分组分(其中R是选自Sc、Y、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素类型；第二亚成分)。
当焙烧后通过将包含在电介质层中的钛酸钡转换成BaTiO3和R氧化物转换成R2O3来计算摩尔比时，第二亚成分与100摩尔的主要成分BaTiO3的摩尔比优选从0到不大于5摩尔，更优选不小于0.1摩尔，并且不大于3摩尔。
优选钛酸钡的粉末组分在其中混入焙烧后形成氧化镁、氧化锌和氧化铬中的至少一种的第三亚成分组分(第三亚成分)。
当焙烧后通过将包含在电介质层中的钛酸钡转换成BaTiO3和氧化镁转换成MgO、氧化锌转换成ZnO、氧化铬转换成1/2(Cr2O3)来计算摩尔比时，第三亚成分与100摩尔的主要成分BaTiO3的摩尔比优选从0到不大于3摩尔，更优选从0到不大于2.5摩尔。
优选钛酸钡的粉末组分在其中混入焙烧后形成氧化锰(第四亚成分)的第四亚成分组分。
当焙烧后通过将包含在电介质层中的钛酸钡转换成BaTiO3和氧化锰转换成MnO来计算摩尔比时，第四亚成分与100摩尔的主要成分BaTiO3的摩尔比优选从0到不大于1摩尔，更优选从0到不大于0.5摩尔。
优选钛酸钡的粉末组分在其中混入焙烧后形成氧化钡、氧化钙和氧化锶中的至少一种(第五亚成分)的第五亚成分组分。
当焙烧后通过将包含在电介质层中的钛酸钡转换成BaTiO3和氧化钡转换成BaO、氧化钙转换成CaO、氧化锶转换成SrO来计算摩尔比时，第五亚成分与100摩尔的主要成分BaTiO3的摩尔比优选从0到不大于12摩尔，更优选不小于2摩尔并且不大于6摩尔。
优选钛酸钡的粉末组分在其中混入焙烧后形成氧化钒(第六亚成分)的第六亚成分组分。
当焙烧后通过将包含在电介质层中的钛酸钡转换成BaTiO3和氧化钒转换成V2O5来计算摩尔比时，第六亚成分与100摩尔的主要成分BaTiO3的摩尔比优选从0到不大于0.5摩尔，更优选从0到不大于0.2摩尔。
钛酸钡的粉末组分的比表面积优选为1.0-8.0m2/g，更优选1.0-4.0m2/g。
如果衍射线的峰强度的比值(I(200)/Ib)小于上述范围，那么得到的电容器的介电损耗就会变得更大。制备衍射线的峰强度的比值(I(200)/Ib)超过上述范围的样品是困难的。
如果比表面积小于上述范围，组分粉末的粒径变大和当层被制造得很薄时，IR加速寿命(IR accelerated lifetime)有变差的趋势。而且，制备比表面积大于上述范围的样品是困难的。
如果第一亚成分的含量小于上述范围，那么烧结性就会变差。如果该含量超过上述范围，那么介电常数有下降的趋势。如果第二亚成分的含量超过上述范围，那么介电常数有下降的趋势，而且烧结性变差。如果第三亚成分的含量超过上述范围，那么介电常数有下降的趋势，而且电容-温度特性变差。如果第四亚成分的含量超过上述范围，那么介电常数有下降的趋势，而且电容-温度特性变差。如果第五亚成分的含量超过上述范围，那么烧结性变差。如果第六亚成分的含量超过上述范围，那么介电常数明显下降。
通过控制含有电介质层的钛酸钡组分粉末的X-射线衍射的特性在本发明的范围内，有可能提供一种大电容的多层陶瓷片状电容器，其具有高介电常数，介电损耗小，并且具有极好的电容-温度特性。
附图说明
参考附图，通过如下给出的优选实施方案的描述，本发明的这些和其他目的和特征将会变得更清楚。
图1所示为本发明的一种实施方案的多层陶瓷片状电容器的截面图。
图2所示为本发明的一个实施例的粉末组分的X-射线衍射图。
图3所示为本发明的一个实施例的电容器样品的电容-温度性的曲线图。
具体实施方式
接下来，根据如附图所示的实施方案来解释本发明。
多层陶瓷片状电容器
如图1所示，本发明的多层陶瓷片状电容器1包括由电介质层2和内电极层3交替叠加构成的电容器片状主体10。与内电极3导电的外电极4配置在电容器片状主体10的外表面上。将内电极层3叠加，从而使它们的尾部在电容器片状主体10的两个对立表面上交替暴露，并且外电极4形成在电容器片状主体10的两个对立的外表面上，因此便形成了预定的电容器电路。
本发明的多层陶瓷片状电容器是使用糊剂通过通常的印刷法或层叠法制备片状生坯，将其焙烧，然后印刷或转移外电极和焙烧而制备。
<电介质层2>
电介质层2主要由钛酸钡组成。钛酸钡的晶体是接近常温的正方晶系。在这种情况下，在图2所示的X-射线衍射图形中，观察到在(002)面的衍射线接近2θ＝44.9°，并且观察到在(200)面处的衍射线接近2θ＝45.4°。当(002)面的衍射线的峰点的角和强度是2θ(002)和I(002)，(200)面衍射线的峰点的角和强度是2θ(200)和I(200)时，在本发明中，使用的钛酸钡的粉末组分是I(200)/Ib为4-16，更优选5-15的粉末组分。注意，I(200)/Ib定义如下。即，(002)面的衍射线的峰点的角和(200)面的衍射线的峰点的角之间的角是2θb，即2θb＝(2θ(002)+2θ(200))/2，(200)面的衍射线的峰强度I(200)相对于在中间角2θb处的强度Ib的比例是I(200)/Ib。如果I(200)/Ib小，那么介电损耗就会变得更大。而且，I(200)/Ib无上限，但超出本发明范围的粉末组分的制备是困难的。
而且，钛酸钡的粉末组分的比表面积优选为1.0-8.0m2/g，更优选1.0-4.0m2/g。如果比表面积太小，当减少厚度时，那么IR加速寿命就会变得更差。而且，如果比表面积太大的话，那么介电常数下降，而且电容-温度特性变差。注意，粉末组分的比表面积对应于粉末的平均粒径。如果将比表面积转换成粒径，在本发明中，那么粉末组分的粒径优选为0.2-1.2μm，更优选0.3-1.0μm。
而且，除了作为主要成分的钛酸钡之外，电介质层2可以包含，
氧化硅作为第一亚成分，
R氧化物(其中R是Sc、Y、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种)作为第二亚成分，
氧化镁、氧化锌和氧化铬中的至少一种作为第三亚成分，
氧化锰作为第四亚成分，
氧化钡、氧化钙和氧化锶中的至少一种作为第五亚成分，和
氧化钒作为第六亚成分。
在这种情况下，当通过将
钛酸钡转换成BaTiO3，
氧化硅转换成SiO2，
R氧化物转换成R2O3，
氧化镁转换成MgO、氧化锌转换成ZnO以及氧化铬转换成1/2(Cr2O3)，
氧化锰转换成MnO，
氧化钡转换成BaO、氧化钙转换成CaO以及氧化锶转换成SrO，
和氧化钒转换成V2O5来计算摩尔比时，相对于100摩尔的BaTiO3的比例，是
第一亚成分：不小于2摩尔至不大于12摩尔，优选不小于2至不大于6摩尔，
第二亚成分：不小于0摩尔至不大于5摩尔，优选不小于0.1摩尔至不大于3摩尔，
第三亚成分：不小于0摩尔至不大于3摩尔，优选不小于0摩尔至不大于2.5摩尔，
第四亚成分：不小于0摩尔至不大于1.0摩尔，优选不小于0摩尔至不大于0.5摩尔，
第五亚成分：不小于0摩尔至不大于12摩尔，优选不小于2摩尔至不大于6摩尔，和
第六亚成分：不小于0摩尔至不大于0.5摩尔，优选从0摩尔至不大于0.2摩尔。
如果氧化硅的含量小于上述范围，那么烧结性变差。而且，如果该含量超过上述范围，那么介电常数有下降的趋势。如果R氧化物(稀土氧化物)的含量超过上述范围，那么介电常数有下降的趋势，而且烧结性变差。如果氧化锰和氧化镁的含量太大的话，那么介电常数有下降的趋势，而且电容-温度特性变差。如果氧化钡+氧化钙的含量超过上述范围，那么烧结性有变差的趋势。氧化物的氧化态没有特别地限定。通过从包括氧化物的金属元素的比例转换成上述氧化物，便发现了上述组分的比例。
值得注意的是，钛酸钡的粉末组分也可以含有其他的亚成分组分。作为这些其他的亚成分组分，可以列举选自焙烧后形成这些氧化物的Zr、Nb、Ta、La、Mo、W、Co、Ni、C、Pb、Bi、Al和Li中至少一种元素的氧化物或化合物。
<内电极层3>
包含于内电极层3中的导电材料没有特别地限定，但可以使用碱金属，因为构成电介质层2的材料是抗还原的。作为用作导电材料的碱金属，Ni或Ni合金是优选的。作为Ni合金，选自Mn、Cr、Co和Al中的至少一种元素与Ni的合金是优选的。合金中Ni的含量优选为至少95wt％。
值得注意的是，Ni或Ni合金也可以包含最高至约0.1wt％的P和其他的痕量成分。
根据其用途等，可以适当确定内电极层的厚度，但一般为0.5-5μm，特别是0.5-2.5μm。
<外电极4>
包含于外电极4的导电材料没有特别地限定，但在本发明中，可以使用便宜的Ni和Cu或其合金。
根据其用途等，可以适当地确定外电极层的厚度，但一般为10-50μm。
制造多层陶瓷片状电容器的方法
本发明的多层陶瓷片状电容器是使用糊剂通过常规的印刷法或层叠法制备片状生坯，将其焙烧，然后印刷，或转移外电极并焙烧而制备。
<电介质层糊剂>
通过将电介质组分和有机载体捏合而制备电介质层糊剂。与用于电介质层组成一致的粉末用于电介质组分。制备电介质组分的方法没有特别地限定。优选，可以使用在通过水热合成法等合成的钛酸钡中混入亚成分组分的方法。而且，有可能使用焙烧BaCO3、TiO2和亚成分组分的混合物而发生固相反应的干式合成法，或者有可能使用水热合成法。而且，也可能焙烧由共沉淀法、溶胶-凝胶法、碱性水解法、沉淀混合法等得到的沉淀物和亚成分组分的混合物。值得注意的是，对于亚成分组分，可以使用由于焙烧形成氧化物的氧化物或各种化合物中的至少一种，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等。
有机载体是由溶解于有机溶剂中的粘结剂组成。用于有机载体的粘结剂没有特别地限定，但可以适当选自乙基纤维素或其他常规的粘结剂。而且使用的有机溶剂也没有特别地限定，根据印刷法、层叠法或使用的其他方法，可以适当地选自松油醇、二甘醇一丁醚、丙酮、甲苯和其他的有机溶剂。
<内电极层糊剂>
内电极层糊剂是通过捏合由以上各种导电金属和合金或焙烧后形成以上导电材料的各种类型的氧化物组成的导电材料、有机金属化合物、树脂酸盐等以及以上的有机载体而制备的。
<外电极层糊剂>
以与内电极糊剂相同的方法制备外电极糊剂。
<有机载体的含量>
在以上糊剂中的有机载体的含量没有特别地限定，但可以在通常的范围内，例如含有的粘结剂的数量约为1-5wt％，溶剂约为1-50wt％。而且，根据需要，该糊剂可以包括选自分散剂、增塑剂、电介质、隔离剂等各种添加剂。其总量优选不超过10wt％。
<片状生坯的制造>
当使用印刷法时，电介质层糊剂和内电极层糊剂连续印刷在聚对苯二甲酸乙二醇酯或其他的基底上。然后将产品切成预定的形状，然后从基底上将糊剂剥离而形成片状生坯。
当使用层叠法时，使用电介质层糊剂来形成片状生坯，内电极层糊剂印刷在片状生坯的上部，然后将其叠加，然后将其切成预定的形状而形成片状生坯。
<除去粘结剂的方法>
焙烧前将片状生坯加工以除去粘结剂。除去粘结剂的方法可以在通常的条件下进行。如果Ni或Ni合金或其他的碱金属用于内电极层的导电材料，那么该方法优选在如下条件下进行：
温度升高的速率：5-300℃/小时，特别是10-100℃/小时
保持温度：180-400℃，特别是200-300℃
温度保持时间：0.5-24小时，特别是5-20小时
气氛：空气
<焙烧>
当焙烧片状生坯时，可以根据内电极层糊剂中的导电材料的类型适当选择气氛，但当使用Ni或Ni合金或其他的碱金属作为导电材料时，焙烧气氛中氧的分压力优选为10-8-10-16大气压。如果氧的分压力小于该范围，那么内电极层的导电材料就会变得异常烧结，结果在中间断裂。如果氧的分压力大于该范围，那么内电极层就会有氧化的趋势。
在焙烧时保持温度为1100-1400℃，更优选1200-1320℃。如果保持温度小于该范围，那么致密化就会不充分，而如果大于该范围，那么由于内电极层的异常烧结而导致电极在中间断裂，或者由于包含内电极层的材料的分散而导致的电容-温度特性变差。
其他的条件优选如下：
温度升高速率：50-500℃/小时，特别是200-300℃/小时
温度保持时间：0.5-8小时，特别是1-3小时
冷却速率：50-500℃/小时，特别是200-300℃/小时
焙烧气氛优选在还原性气氛中。作为气氛中的气体，例如，优选使用N2和H2的湿混合气体。
<退火>
当在还原性气氛中焙烧时，电容器片状主体优选被退火。退火是用于再氧化电介质层。这使得IR加速寿命能够明显提高，因此提高了其可靠性。
在退火气氛中，氧的分压力优选至少10-9大气压，更优选10-6-10-9大气压。如果氧的分压力小于上述范围，那么电介质层的再氧化是困难的，而如果超过上述范围，那么内电极层有被氧化的危险。
退火时保持的温度不超过1100℃，更优选500-1100℃。如果保持温度小于上述范围，那么电介质层的氧化就不充分，所以绝缘电阻有可能变差。如果超过上述范围，那么不但内电极层氧化和电容下降，而且结果是内电极层与介电材料反应，从而导致电容-温度特性的变差和绝缘电阻的降低。值得注意的是，退火可以只包括温度升高过程和温度降低过程。即，温度保持时间可以为0。在这种情况下，保持温度与最高温度的意义是相同的。
其他的条件优选如下：
温度保持时间：0-20小时，特别是2-10小时
冷却速率：50-500℃/小时，特别是100-300℃/小时
值得注意的是，作为气氛中的气体，优选使用湿的N2气等。在除去粘结剂、焙烧和退火的过程中，为了使N2气或混合气体润湿，有可能使用例如润湿剂。在这种情况下的水温优选为5-75℃。
除去粘结剂、焙烧和退火的过程可以连续或单独进行。当其连续进行时，优选在除去粘结剂的流程之后，在没有冷却的情况下将气氛改变，然后升高温度到用于焙烧的保持温度，进行焙烧，然后冷却该片，当达到退火的保持温度时，改变气氛，然后进行退火。相反地，当单独进行这些流程时，在焙烧时，优选在N2气或湿N2气的气氛中除去粘结剂的过程中，升高温度到保持温度，然后改变气氛，继续升高温度。优选，冷却该片到退火的保持温度，然后将气氛又改变成N2气或湿N2气体气氛，并继续冷却。而且，在退火时，温度可以在N2气气氛中升高到保持温度，然后改变气氛或整个的退火过程可以在湿N2气气氛中进行。
<外电极的形成>
例如，这样得到的电容器片状主体使用桶抛光或喷砂处理等进行端部抛光，然后用外电极糊剂印刷或转移，并焙烧而形成外电极4。外电极糊剂的焙烧条件例如优选在湿N2和H2的混合气体中，600-800℃10分钟进行1小时左右。而且，根据需要，可以使用电镀等形成带有覆盖层的外电极4的表面。
这样制得本发明的叠层陶瓷片状电容器，通过焊接将其安装到印刷的电路板上，应用于各种类型的电子设备。
值得注意的是，在任何情况下，本发明不局限于以上实施方案，但可以在本发明的范围内用各种方法进行改进。
接下来，根据更具体的实施例来描述本发明，但本发明不局限于这些例子。
实施例1
通过如下步骤来制造多层陶瓷片状电容器的样品：
<电介质层糊剂>
首先，制备BaTiO3组分粉末。通过固相法制备组分粉末。即，在1100℃将BaCO3+TiO2焙烧2小时，然后进行4小时的湿法粉碎而得到BaTiO3组分粉末。BaTiO3组分粉末的比表面积和在X-射线衍射图形中的I(200)/Ib的值如表1所示。
值得注意的是，用BET法来测量BaTiO3组分粉末的比表面积。而且，通过粉末的X-射线(Cu-Kα射线)衍射系统，在如下条件下测量该组分粉末的X-射线的衍射图形：
X-射线产生条件：
功率：45kv-40mA
扫描宽度：0.2°/min
X-射线检测条件：
发散狭缝：1.0°
散射狭缝：1.0°
光线接收狭缝：0.30mm
相对于100摩尔的上述BaTiO3组分粉末，以如下组成添加MnCO3、MgCO3、BaCO3、CaCO3、SiO2、Y2O3和V2O5作为第一至第六亚成分组分。将其用球磨机湿法混合16小时而得到电介质组分。
MnCO3：0.37摩尔，MgCO3：0摩尔，BaCO3：1.8摩尔，CaCO3：1.2摩尔，SiO2：3摩尔，Y2O3：2摩尔，和V2O5：0.01摩尔。
接下来，用球磨机将电介质组分和适量的有机载体再进行混合而制得糊剂。
使用以上的电介质层糊剂制备多层陶瓷片状电容器。首先，通过在PET膜上涂覆电介质层糊剂而形成片状生坯，焙烧后得到的电介质层的厚度为2μm。在其上印刷通过捏合Ni和有机载体得到的Ni内电极糊剂作为内电极层，然后将片材从PET膜上剥离。将这样制备的多个片材叠加并压粘而得到层合件生坯。将四个这样的片材进行叠加。
接下来，将层合件生坯切割成预定的尺寸而制得片状生坯。然后在上述条件下，连续将其加工以除去粘结剂、焙烧和退火而制造电容器片状主体。
<除去粘结剂的过程>
温度升高的速率：27℃/小时
保持温度：240℃
温度保持时间：8小时
气氛：空气
<焙烧>
温度升高的速率：200℃/小时
保持温度：在1100-1400℃的范围适当选择
温度保持时间：2小时
气氛：湿N2和H2的混合气体
<退火>
保持温度：1050℃
温度保持时间：2小时
气氛：湿N2气
氧的分压力：10-6大气压
值得注意的是使用润湿剂用于使气氛中的气体润湿。水温为30℃。
<电容器样品>
通过用喷砂处理将得到的电容器片状主体的端面抛光，然后用In-Ga电极涂敷端面作为外电极而形成外电极，由此得到如图1所示的多层陶瓷片状电容器。
这样制得的多层陶瓷片状电容器的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.5mm。
<测量>
如下测量每一个样品。结果示于表2。
介电常数εr：
在频率为1Hz，电压为1Vrms的条件下，用LCR计在25℃测量电容器样品的电容，并计算介电常数εr。
介电损耗tanδ：
在频率为1Hz，电压为1Vrms的条件下，用LCR计在25℃测量电容器样品的介电损耗。
CR乘积(product)：
在25℃，测量在施加10V为1分钟的时间点的绝缘电阻IR，并且计算CR乘积，即在以上条件下，其与测得电容的测量值的乘积。
电容-温度特性：
用LCR计在频率为1KHz，电压为1Vrms，和测量电压为1V时，测量-25-+85°的电容，并在参考温度为20℃的基础上计算电容的温度变化速率ΔC/C。
表1
| 样品号 | BaTiO3 | |
| 比表面积(m2/g) | I(200)/Ib | |
| 实施例1对比例1实施例2实施例3对比例2实施例4对比例3实施例5 | 1.81.72.32.52.63.63.53.5 | 9.82.114.18.93.49.42.35.5 |
表2
| 样品号 | 介电常数 | 介电损耗tanδ(％) | CR乘积(MΩ·μF) | 电容的温度变化速率ΔC/C(％) | |
| -25℃ | +85℃ | ||||
| 实施例1对比例1实施例2实施例3对比例2实施例4对比例3实施例5 | 41203240372338203247340430043352 | 7.510.95.56.79.66.29.27.8 | 12971118124114331214262115452015 | -4.0-3.0-3.9-5.1-2.2-6.6-8.2-7.2 | -9.2-10.0-9.3-8.8-8.6-0.4-0.5-1.0 |
对比例1
以与实施例1相同的步骤制备电容器样品并进行各种测试，除了如表1所示，使用比表面积为1.7且在X-射线衍射图形中的I(200)/Ib的值为2.1的BaTiO3组分粉末(水热合成法制得的市售产品)。结果示于表2。
实施例2
以与实施例1相同的步骤制备电容器样品并进行各种测试，所不同的是如表1所示，使用比表面积为2.3且在X-射线衍射图形中的I(200)/Ib的值为14.1的BaTiO3组分粉末(水热合成法制得的市售产品)。结果示于表2。
实施例3
以与实施例1相同的步骤制备电容器样品并进行各种测试，所不同的是如表1所示，使用比表面积为2.5且在X-射线衍射图形中的I(200)/Ib的值为8.9的BaTiO3组分粉末(水热合成法制得的市售产品)。结果示于表2。值得注意的是，本实施例的BaTiO3组分粉末的X-射线衍射图形示于图2，电容器的温度系数电容(temperature coefficient capacitance)示于图3。
对比例2
以与实施例1相同的步骤制备电容器样品并进行各种测试，所不同的是如表1所示，使用比表面积为2.6且在X-射线衍射图形中的I(200)/Ib的值为3.4的BaTiO3组分粉末(水热合成法制得的市售产品)。结果示于表2。该对比例的BaTiO3组分粉末的X-射线衍射图形示于图2。
实施例4
以与实施例1相同的步骤制备电容器样品并进行各种测试，所不同的是如表1所示，使用比表面积为3.6且在X-射线衍射图形中的I(200)/Ib的值为9.4的BaTiO3组分粉末(水热合成法制得的市售产品)。结果示于表2。
对比例3
以与实施例1相同的步骤制备电容器样品并进行各种测试，所不同的是如表1所示，使用比表面积为3.5且在X-射线衍射图形中的I(200)/Ib的值为2.3的BaTiO3组分粉末(水热合成法制得的市售产品)。结果示于表2。
实施例5
以与实施例1相同的步骤制备电容器样品并进行各种测试，所不同的是如表1所示，使用比表面积为3.5且在X-射线衍射图形中的I(200)/Ib的值为5.5的BaTiO3组分粉末(由与实施例1相同的固相法制得的组分粉末，但湿法粉碎时间为16小时)。结果示于表2。
评价
通过将表1中的实施例1和对比例1(或者实施例3与对比例2或实施例4和实施例5与对比例3)相比较，当组分的比表面积基本上相同且I(200)/Ib为4-16时，如表2所示，那么提高了介电常数，而且介电损耗更小。而且，在本发明的例子中，提高了CR乘积，而且电容的温度系数满足JIS的B特性。
如上所述，根据本发明，有可能制造能够提高特定介电常数(例如，到3000或更高)和降低介电损耗且当电介质层很薄时(例如，不超过3μm)也具有极好的电容-温度特性的多层陶瓷片状电容器。
Claims (19)
1.一种制备多层陶瓷片状电容器的方法，该电容器具有由电介质层和内电极层交替叠加而构成的电容器主体，该方法包括：使用钛酸钡作为粉末组分用于形成电介质层，在X-射线衍射图形中，该粉末组分的(200)面的衍射线的峰强度I(200)相对于(002)面的衍射线的峰点的角与(200)面的衍射线的峰点的角之间的中间点的强度Ib的比值I(200)/Ib为4-16。
2.如权利要求1所述的制备多层陶瓷片状电容器的方法，其中钛酸钡的粉末组分在其中混入第一亚成分组分，其焙烧后形成第一亚成分即氧化硅。
3.如权利要求2所述的制备多层陶瓷片状电容器的方法，其中当焙烧后通过将包含于电介质层中的钛酸钡转换成BaTiO3，氧化硅转换成SiO2来计算摩尔比时，第一亚成分与主要成分BaTiO3的摩尔比为2∶100-12∶100。
4.如权利要求1所述的制备多层陶瓷片状电容器的方法，其中钛酸钡的粉末组分在其中混入第二亚成分组分，其焙烧后形成第二亚成分即R氧化物，其中R是选自Sc、Y、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素类型。
5.如权利要求4所述的制备多层陶瓷片状电容器的方法，其中当焙烧后通过将包含于电介质层中的钛酸钡转换成BaTiO3，和R氧化物转换成R2O3来计算摩尔比时，第二亚成分与主要成分BaTiO3的摩尔比为0∶100-5∶100。
6.如权利要求1所述的制备多层陶瓷片状电容器的方法，其中钛酸钡的粉末组分在其中混入第三亚成分组分，其焙烧后形成第三亚成分即氧化镁、氧化锌和氧化铬中的至少一种。
7.如权利要求6所述的制备多层陶瓷片状电容器的方法，其中当焙烧后通过将包含于电介质层中的钛酸钡转换成BaTiO3，氧化镁转换成MgO、氧化锌转换成ZnO和氧化铬转换成1/2(Cr2O3)来计算摩尔比时，第三亚成分与主要成分BaTiO3的摩尔比为0∶100-3∶100。
8.如权利要求1所述的制备多层陶瓷片状电容器的方法，其中钛酸钡粉末组分在其中混入第四亚成分组分，其焙烧后形成第四亚成分即氧化锰。
9.如权利要求8所述的制备多层陶瓷片状电容器的方法，其中当焙烧后通过将包含于电介质层中的钛酸钡转换成BaTiO3，和氧化锰转换成MnO来计算摩尔比时，第四亚成分与主要成分BaTiO3的摩尔比为0∶100-1∶100。
10.如权利要求1所述的制备多层陶瓷片状电容器的方法，其中钛酸钡的粉末组分在其中混入第五亚成分组分，其焙烧后形成第五亚成分即氧化钡、氧化钙和氧化锶中的至少一种。
11.如权利要求10所述的制备多层陶瓷片状电容器的方法，其中当焙烧后通过将包含于电介质层中的钛酸钡转换成BaTiO3，氧化钡转换成BaO、氧化钙转换成CaO和氧化锶转换成SrO来计算摩尔比时，第五亚成分与主要成分BaTiO3的摩尔比为0∶100-12∶100。
12.如权利要求1所述的制备多层陶瓷片状电容器的方法，其中钛酸钡的粉末组分在其中混入第六亚成分组分，其焙烧后形成第六亚成分即氧化钒。
13.如权利要求12所述的制备多层陶瓷片状电容器的方法，其中当焙烧后通过将包含于电介质层中的钛酸钡转换成BaTiO3，和氧化钒转换成V2O5来计算摩尔比时，第六亚成分与主要成分BaTiO3的摩尔比为0∶100-0.5∶100。
14.如权利要求1所述的制备多层陶瓷片状电容器的方法，其中钛酸钡的粉末组分的比表面积为1.0-8.0m2/g。
15.如权利要求1所述的制备多层陶瓷片状电容器的方法，其中钛酸钡的粉末组分在其中混入：
第一亚成分组分，其焙烧后形成第一亚成分即氧化硅；
第二亚成分组分，其焙烧后形成第二亚成分即R氧化物，其中R是选自Sc、Y、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素，
第三亚成分组分，其焙烧后形成第三亚成分即氧化镁、氧化锌和氧化铬中的至少一种，
第四亚成分组分，其焙烧后形成第四亚成分即氧化锰，
焙烧后，氧化钡、氧化钙和氧化锶中的至少一种即第五亚成分。
16.如权利要求15所述的制备多层陶瓷片状电容器的方法，其中当通过将氧化硅转换成SiO2，
R氧化物转换成R2O3，
氧化镁转换成MgO、氧化锌转换成ZnO、以及氧化铬转换成1/2(Cr2O3)，
氧化锰转换成MnO，
氧化钡转换成BaO、氧化钙转换成CaO、以及氧化锶转换成SrO来计算摩尔比时，
相对于BaTiO3的摩尔比为
第一亚成分：2∶100-12∶100，
第二亚成分：0∶100-5∶100
第三亚成分：0∶100-3∶100
第四亚成分：0∶100-1.0∶100
第五亚成分：0∶100-12∶100。
17.如权利要求16所述的制备多层陶瓷片状电容器的方法，其中：
钛酸钡的粉末组分在其中混入第六亚成分组分，其焙烧后形成第六亚成分即氧化钒，和
当焙烧后通过将包含于电介质层中的钛酸钡转换成BaTiO3和氧化钒转换成V2O5来计算摩尔比时，第六亚成分与主要成分BaTiO3的摩尔比为0∶100-0.5∶100。
18.如权利要求15所述的制备多层陶瓷片状电容器的方法，其中钛酸钡的粉末组分的比表面积为1.0-8.0m2/g。
19.如权利要求16所述的制备多层陶瓷片状电容器的方法，其中钛酸钡的粉末组分的比表面积是1.0-8.0m2/g。
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