CN1941233A - 叠层型陶瓷电子部件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有电介质层和内部电极层的叠层型陶瓷电子部件的制造方法，其中作为用于形成内部电极层的导体糊剂包含至少由导体粒子和陶瓷粉末构成的第1共材料，和由陶瓷粉末构成的、具有比上述第1共材料大的平均粒径的第2共材料；通过使用上述第1共材料的平均粒径是上述导体粒子的平均粒径的1/20～1/2的尺寸，上述第2共材料的平均粒径是烧结后的上述内部电极层的平均厚度的1/10～1/2的尺寸的导体糊剂的叠层型陶瓷电子部件的制造方法，本发明提供一种能够有效抑制裂纹的产生、降低短路不良率及耐压不良率并且具有高静电容量的叠层型陶瓷电容器等叠层型陶瓷电子部件的制造方法。

Description

叠层型陶瓷电子部件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种叠层陶瓷电容器等的叠层型陶瓷电子部件的制造方法，更详细地，涉及一种能够抑制裂纹的产生，降低短路不良率及耐压不良率，并且具有高的静电容量的叠层型陶瓷电子部件的制造方法。
背景技术
作为叠层型陶瓷电子部件的一个例子的叠层陶瓷电容器，作为小型、大容量、高可靠性的电子部件被广泛利用，在一台电子设备中使用的个数也大量地增加。近年来，随着设备的小型·高性能化，对叠层陶瓷电容器的更小型化、大容量化、低价格化、高可靠性化的要求越来越严格。
为了推进这种小型化及高容量化，进行减薄(薄层化)电介质层及内部电极层的厚度，并且尽可能多地层叠这些层(多层化)。但是，进行薄层化·多层化时，基于增加电介质层和内部电极层之间的界面等的理由，会很容易地发生层间剥离现象(分层)和裂纹，由此所引起的短路不良的这样的问题会存在。
相对于此，例如，专利文献1：特开2000-277369号公报中，作为用于形成叠层陶瓷电容器的内部电极层的导体糊剂，公开了含有粒径不同的第一陶瓷粉末、第二陶瓷粉末作为共材料(共材)的导体糊剂。特别地，在此文献中，作为第一陶瓷粉末，使用微细的陶瓷粉末，作为第二陶瓷粉末，使用具有比内部电极的厚度(具体地，在实施例中约为2.5μm)更大的粒径的陶瓷粉末(具体地，在实施例中，粒径3μm)。
并且，根据此专利文献1，通过使用这样的导体糊剂，使得在内部电极层内含有具有从通过此内部电极层相邻的一方的陶瓷层到另一方的陶瓷层的大粒径的陶瓷粒子，由此，以抑制分层和裂纹。但是，在该专利文献1中，由于在内部电极层内含有的具有大粒径的陶瓷粒子，会形成电极断续部分，所以由于此断续部分的影响，静电容量就会下降，其结果，还存在所谓无法对应高容量化的问题。
并且，此文献中，如上所述，作为第二陶瓷粉末，由于使用具有大粒径的陶瓷粉末(特别地具有比内部电极的厚度大的粒径的陶瓷粉末)，所以会发生以下这样的问题。即，使用这样的粒径大的陶瓷粉末时，由于此粒径大的陶瓷粉末，邻接的电介质层的厚度就会受到影响，特别地，产生所谓邻接的电介质层会部分变薄的现象。而且，此情况为原因，其结果，还会存在短路不良率和耐压不良率恶化的问题。
发明内容
鉴于这些情况实施本发明，其目的在于提供有效防止裂纹发生，降低短路不良率及耐压不良率、且具有高静电容量的叠层陶瓷电容器等的叠层型电子部件的制造方法。
为了实现上述目的，本发明的叠层型陶瓷电子部件的制造方法是制造具有电介质层、内部电极层的叠层型陶瓷电子部件的方法，具有：
形成烧结后将成为上述电介质层的生片的工序；
使用导体糊剂，在上述生片上，以规定图形形成烧结后将成为上述内部电极层的烧结前电极层的工序；
接连地层叠上述生片和上述烧结前电极层，形成生芯片(green chip)的工序；和
烧结上述生芯片的工序；
其中，
用于形成上述烧结前电极层的导体糊剂，包含：第1共材料，其至少由导体粒子和陶瓷粉末构成；第2共材料，其由陶瓷粉末构成，具有比上述第1共材料大的平均粒径；
上述第1共材料的平均粒径是上述导体粒子的平均粒径的1/20～1/2的尺寸；
上述第2共材料的平均粒径是烧结后的上述内部电极层的平均厚度的1/10～1/2的尺寸。
在本发明中，作为用于形成内部电极层的导体糊剂，使用含有具有规定的平均粒径的第1共材料的糊剂。因此，能够在烧结过程中，有效地防止导体粒子生长引起的内部电极层的球状化，能够保持高静电容量。
再有，本发明中，在上述导体糊剂中，还包含具有比上述第1共材料大的平均粒径的第2共材料，主要地，在内部电极层和电介质层的界面附近烧结此第2共材料，在烧结后，将作为从电介质层侧向内部电极层中突出的陶瓷粒子存在。而且，根据此突出的陶瓷粒子对上述内部电极层的固着效果，能够提高内部电极层和电介质层之间的结合强度，其结果，能够有效地防止裂纹的发生(特别是分层引起的裂纹的发生)。
而且，在本发明中，由于将上述第2共材料的平均粒径控制在烧结后的内部电极层的厚度的1/10～1/2的范围，就能够使由此第2共材料形成的、突出到内部电极层的陶瓷粒子构成不贯通内部电极层这样的结构。由此，没有成为内部电极层断续的原因，可实现高的静电容量。此外，由于第2共材料的平均粒径处于上述范围，由于不会影响邻接的电介质层的厚度，所以也就不会使短路不良率和耐压不良率发生恶化。
在本发明中，优选，上述第2共材料的平均粒径是0.2～0.5μm。
在本发明中，优选，上述导体糊剂中的、上述第1共材料的含量相对于上述导体粒子100重量份为5～35重量份。第1共材料的含量过少时，很难得到抑制内部电极层球状化的效果。另一方面，第1共材料的含量过多时，烧结后的内部电极层的覆盖率就会下降，其结果，就会存在静电容量下降的倾向。
在本发明中，优选，上述导体糊剂中的、上述第2共材料的含量相对于上述导体粒子100重量份，大于1重量份、小于15重量份。第2共材料的含量过少时，很难得到因形成突出到上述内部电极层的陶瓷粒子而对内部电极层的固着效果。另一方面，第2共材料的含量过多时，就会存在短路不良率及耐压不良率恶化的倾向。
作为本发明的叠层型陶瓷电子部件，没有特别地限定，举例示出有叠层陶瓷电容器、压电元件、片状电感、片状压敏电阻器、片状热敏电阻、片状电阻、其它表面安装片式电子部件(SMD)等。
再有，在本发明中，上述覆盖率是，在假定在内部电极层完全没有上述断续部分的情况下，相对于内部电极层覆盖电介质层的理想面积，内部电极层实际覆盖电介质层的面积的比例。此外，在本发明中，各粒子和粉末的平均粒径表示通过SEM观察的SEM直径的平均值。
根据本发明时，作为用于形成内部电极层的导体糊剂，使用含有具有规定的平均粒径的第1共材料，和具有比此第1共材料大的平均粒径的第2共材料的糊剂。因此，除通过第1共材料防止内部电极层的球状化的效果外，还可利用通过在内部电极层和电介质层的界面附近烧结第2共材料形成的、突出到内部电极层的陶瓷粒子，有效地防止裂纹的发生(特别是分层引起的裂纹的发生)。
特别地，在本发明中，作为此第2共材料，使用平均粒径被控制在烧结后内部电极层的厚度的1/10～1/2的范围的共材料。为此，在上述专利文献1(特开2000-277369号公报)中，不存在作为问题的电极断续引起的静电容量的下降，和使对邻接的电介质层的厚度产生影响所引起的短路不良率和耐电压不良率恶化。因此，根据本发明，既有效地防止裂纹的产生，而且又能降低短路不良率及耐压不良率，还能保持高静电容量。
附图说明
下面根据附图所示的实施方式说明本发明。
图1是根据本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器的剖面图。
图2是根据本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器的放大剖面图。
图3是表示根据本发明的一个实施方式的突出到内部电极层的陶瓷粒子的微细结构的图。
具体实施方式
叠层陶瓷电容器
如图1所示，根据本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器1具有电介质层2和内部电极层3交替层叠构成的电容器本体10。在此电容器本体10的两侧端部，形成与在本体10的内部交替配置的内部电极层3分别导通的一对外部电极4、4。层叠内部电极层3，以使各侧端面交替露出在电容器本体10的相对的2个端部的表面上。一对外部电极4、4被形成在电容器本体10的两端部上，并连接到交替配置的内部电极层3的露出端面上，构成电容器电路。
没有特别地限定电容器本体10的外形和尺寸，可按照用途适当地设定，通常，外形为大致长方体形状，尺寸通常可为长(0.4～5.6mm)×宽(0.2～5.0mm)×高(0.2～2.5mm)左右。
没有特别地限定内部电极层3中包含的导电材料，作为电介质层2的构成材料，在使用具有耐还原性的材料的情况下，能够使用贱金属。作为导电材料所使用的贱金属，优选Ni、Cu、Ni合金或Cu合金。在内部电极层3的主要成分为Ni情况下，采用通过低氧分压(还原气氛)烧结的方法，以使电介质不被还原。
可以按照用途等适当决定内部电极层3的厚度，通常优选0.5～5μm，特别优选为1～2.5μm左右。
电介质层2由多个陶瓷粒子构成。没有特别限定构成电介质层2的陶瓷粒子的组成，例如，由具有用{(Ba(1-x-y)CaxSry)O}A(Ti(1-z)Zrz)BO2表示的主成分的电介质陶瓷组合物构成。再有，A、B、x、y、z是任意的范围。作为在电介质陶瓷组合物中与主成分一起含有的副成分，举例示出了含有选自Sr、Y、Gd、Tb、Dy、V、Mo、Ho、Zn、Cd、Ti、Sn、W、Ba、Ca、Mn、Mg、Cr、Si及P的氧化物中的一种以上的副成分。
通过添加副成分，可不使主成分的介质特性劣化，能够进行低温烧结，能够降低使电介质层2薄层化的情况下的可靠性不良，可实现长寿命化。但是，本发明中，构成电介质层2的陶瓷粒子的组成不限定于上述组成。
电介质层2的层叠数和厚度等各条件，可按照目的和用途适当地决定，本实施方式中，电介质层2的厚度优选为0.5μm～5μm，更优选0.5～2.0μm。
在本实施方式中，如图2所示，电介质层2中，含有突出到内部电极层3的陶瓷粒子20(再有，在图2中，对于突出到内部电极层3的陶瓷粒子20以外的、构成电介质层2的其它陶瓷粒子，省略图示)。而且，此突出的陶瓷粒子20，突出到内部电极层3中的同时，与构成电介质层2的其它陶瓷粒子(省略图示)结合。再有，本实施方式中，主要地，通过在内部电极层3和电介质层2的界面附近烧结在用于形成后述的内部电极层的导体糊剂中含有的第2共材料(陶瓷粉末)，来形成此突出的陶瓷粒子20。
并且，在本实施方式中，导体糊剂中含有的第2共材料在烧结后成为此突出的陶瓷粒子20，利用通过此陶瓷粒子20对内部电极层3的固着效果，能够提高内部电极层3和电介质层2之间的结合强度，其结果能够有效地防止裂纹的发生(特别是分层引起的裂纹的产生)。
而且，在本实施方式中，由于将用于形成内部电极层的导体糊剂中所含有的第2共材料的平均粒径控制在后述的规定范围内，所以主要通过在内部电极层3和电介质层2界面附近烧结第2共材料而形成的此突出的陶瓷粒子20可构成为不贯通内部电极层3的结构。由此，没有成为内部电极层3断续的原因，能够提高内部电极层和电介质层之间的结合强度，有效地防止裂纹的产生，能够实现高的静电容量。
不特别限定外部电极4中含有的导电材料，通常使用Cu和Cu合金或Ni和Ni合金等。再有，不用说也可以使用Ag和Ag-Pd合金等。再有，在本实施方式中，能够使用廉价的Ni、Cu和它们的合金。
可以按照用途等适当决定外部电极的厚度，通常优选为10～50μm左右。
叠层陶瓷电容器的制造方法
接着，说明叠层陶瓷电容器1的制造方法。本实施方式中，利用使用糊剂的常规的印刷法和薄片法制作生芯片，对其烧结后，经印刷或转印并烧结外部电极为制造。
下面，具体说明制造方法。
首先，准备电介质层用糊剂中含有的电介质原料，对它们进行涂料化，调制电介质层用糊剂。
电介质层用糊剂，既可以是将电介质原料和有机载体捏和的有机类涂料，也可以是水系涂料。
作为电介质原料，可以从将成为复合氧化物和氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，混合使用。电介质原料通常使用平均粒径0.4μm以下，优选0.1～0.3μm左右的粉体。再有，为了形成极其薄的陶瓷生片，优选使用比陶瓷生片厚度还要薄的粉体。
有机载体是将粘合剂溶解于有机溶剂中的物质。没有特别限定用于有机载体中的粘合剂，可以适当地从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等的常规的各种粘合剂中进行选择。此外，也没有特别限定使用的有机溶剂，根据印刷法和薄片法等所利用的方法，可以从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当地进行选择。
此外，电介质层用糊剂为水系涂料的情况下，可以将使水溶性的粘合剂和分散剂等溶解于水中的水系载体和电介质原料捏和。没有特别限定水系载体中使用的水溶性粘合剂，例如，可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
在本实施方式中，作为用于形成内部电极层3的导体糊剂，使用将由导体粒子和陶瓷粉末构成的第1共材料和陶瓷粉末构成的、具有比此第1共材料更大的平均粒径的第2共材料以及上述有机载体捏和、调制成的糊剂。
本实施方式，具有的最大特征是，作为用于形成内部电极层3的导体糊剂，使用除导体粒子还含有第1共材料和第2共材料的糊剂。特别地，通过使用此种糊剂，在能够有效地防止裂纹的产生(特别是分层引起的裂纹的产生)的同时，还能够实现短路不良率及耐压不良率的下降。
作为导体粒子，可列举出由上述各种导电金属和合金形成的导电材料，或烧结后将成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等。特别地，优选使用主要成分为Ni的粒子，更优选使用Ni含量为90重量％以上的粒子，进一步优选使用Ni含量为95重量％以上的粒子。再有，导体粒子的平均粒径优选为0.1μm～0.7μm，更优选为0.1μm～0.3μm。
第1共材料的平均粒径是上述导体粒子的平均粒径的1/20～1/2的尺寸，优选为1/15～1/5的尺寸。第1共材料，主要在烧结过程中，起防止导体粒子的粒子生长引起的内部电极层的球状化的作用。并且，由于防止内部电极层的球状化，就能够有效地防止静电容量的下降。第1共材料的平均粒径小于导体粒子的平均粒径的1/20时，就会难于向导体糊剂中分散。另一方面，比1/2大时，就不能获得抑制导体粒子的粒子生长的效果。再有，作为第1共材料，也可以由陶瓷粉末构成，虽然没有特别地限定，但优选使用具有与电介质层用糊剂中使用的电介质原料相同组成的电介质材料。
导体糊剂中的第1共材料的含量相对于导体粒子100重量份，优选为5～35重量份，更优选10～25重量份。第1共材料含量过少时，难于获得抑制内部电极层3的球状化的效果，静电容量会下降。另一方面，第1共材料的含量过多时，就会降低烧结后的内部电极层3的覆盖率，其结果，存在静电容量下降的倾向。
第2共材料是具有比上述第1共材料更大的平均粒径的共材料，其平均粒径是烧结后的内部电极层3的平均厚度的1/10～1/2的尺寸，优选为1/5～1/3的尺寸。此第2共材料，主要在内部电极层3和电介质层2的界面附近烧结，其结果，在烧结后，作为图2所示的、突出到内部电极层3的陶瓷粒子20存在。而且，通过此突出的陶瓷粒子20对内部电极层3的固着效应，能够提高内部电极层3和电介质层2之间的结合强度，其结果，能够有效地防止裂纹的产生(特别地，分层引起的裂纹的产生)。
特别地，本实施方式中，通过使第2共材料的平均粒径为内部电极层3的平均厚度的1/10以上，如图3所示，能够构成此陶瓷粒子20在内部电极层3内的深度(d)相对于内部电极层3的厚度(t)，优选按10％以上的深度突出的结构。即，例如，内部电极层3的厚度(t)为1μm的情况下，能够成为优选以0.1μm以上的深度(d)突出到内部电极层内的结构。通过构成这种结构，能够进一步提高陶瓷粒子20对内部电极层3的固着效果。再有，在图3中，除内部电极层3以及陶瓷粒子20以外，省略图示。深度(d)过小时，就会存在上述固着效果下降的倾向。
并且，通过使第2共材料的平均粒径为内部电极层3的平均厚度的1/2以下，就能够构成陶瓷粒子20不贯通内部电极层3的结构，利用这样的结构，能够有效地防止因电极断续引起的静电容量的下降。此外，在本实施方式中，通过将第2共材料的平均粒径控制在内部电极层3的平均厚度的1/2以下，使.此第2共材料成为不影响内部电极层3和电介质层2的厚度的结构。由此，此第2共材料不影响邻接的电介质层2的厚度，也不产生所谓邻接的电介质层会部分变薄的现象。因此，在本实施方式中，能够有效地防止这种现象引起的短路不良率和耐压不良率的发生。
第2共材料的平均粒径小于内部电极层3的平均厚度的1/10时，烧结体中含有的陶瓷粒子20的结晶粒径(r)就会变小，陶瓷粒子20的固着效果就会不足。另一方面，比1/2大时，陶瓷粒子20的结晶粒径(r)就会变得过大，其结果，构成陶瓷粒子20贯通内部电极层3这样的结构，存在容易发生电极断续的的倾向，此外，存在短路不良率和耐压不良率恶化的倾向。
第2共材料的平均粒径也可以根据内部电极层3的厚度在上述范围内适当地加以设定，优选为0.2～0.5μm。
相对于导体粒子100重量份，导体糊剂中的第2共材料的含量，优选比1重量份多、小于15重量份，更优选3重量份～8重量份。第2共材料的含量过少时，难于获得通过突出到上述内部电极层3的陶瓷粒子20对内部电极层3的固着效果。另一方面，第2共材料的含量过多时，此第2共材料就会向电介质层2侧移动，影响邻接的电介质层2的厚度，其结果，存在短路不良率及耐压不良率恶化的倾向。再有，作为第2共材料，可以由陶瓷粉末构成，没有特别地限定，但优选使用具有与在电介质层用糊剂中使用的电介质原料相同组成的电介质材料。
外部电极用糊剂可以通过将上述导体粉末及有机载体捏和来调制。
没有特别限制上述各糊剂中的有机载体的含量，常规含量，例如，粘合剂可为1～5重量％左右，溶剂可为10～50重量％左右。此外，在各糊剂中，也可以含有按照需要从各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等选择的添加物。这些总含量，优选为10重量％以下。
使用印刷法的情况，在PET等基板上层叠印刷电介质层用糊剂及导体糊剂，以规定形状切断后，从基板上剥离形成生芯片。
此外，使用薄片法的情况下，使用电介质层用糊剂形成生片，在其上印刷导体糊剂后，层叠之形成生芯片。
烧结前，对生芯片实施脱粘合剂处理。脱粘合剂处理也可以根据内部电极层糊剂中的导电材料的种类适当地决定，作为导电材料使用Ni和Ni合金等贱金属的情况，优选脱粘合剂气氛中的氧分压为10-45～105Pa。氧分压不到上述范围时，脱粘合剂效果下降。此外，氧分压超过上述范围时，内部电极层存在氧化的倾向。
此外，作为除此以外的脱粘合剂条件，升温速度优选5～300℃/小时，更优选10～100℃/小时，保持温度优选180～400℃，更优选200～350℃，温度保持时间优选0.5～24小时，更优选2～20小时。此外，烧结气氛，优选空气或还原性气氛，作为还原性气氛中的气氛气体，例如，优选加湿使用N2和H2的混合气体。
生芯片烧结时的气氛可根据内部电极层用的导体糊剂中的导电材料的种类适当地决定，作为导电材料，使用Ni和Ni合金等贱金属的情况，烧结气氛中的氧分压优选为10-7～10-3Pa。当氧分压未达到上述范围时，引起内部电极层的导电材料的异常烧结，就会存在断续。此外，氧分压超过上述范围时，内部电极层存在氧化的倾向。
此外，烧结时的保持温度优选为1100～1400℃，更优选为1200～1380℃，进一步优选为1260～1360℃。保持温度达不到上述范围时，不够致密，超过上述范围时，容易产生内部电极层的异常烧结引起的电极断续、内部电极层构成材料的扩散引起的容量温度特性的恶化、电介质陶瓷组合物的还原。
作为除此以外的烧结条件，升温温度优选50～500℃/小时，更优选200～300℃/小时；温度保持时间优选0.5～8小时，更优选1～3小时；冷却速度优选50～500℃/小时，更优选200～300℃/小时。此外，烧结气氛，优选还原性气氛，作为气氛气体，例如，优选加湿使用N2和H2的混合气体。
在还原性气氛中烧结的情况，优选对电容器元件本体实施退火。退火是用于再氧化电介质层的处理，由此能够显著增加IR寿命，所以提高可靠性。
退火气氛中的氧分压优选为0.1Pa以上，特别是0.1～10Pa。氧分压达不到上述范围时，电介质层的再氧化困难，超过上述范围时内部电极层存在氧化倾向。
退火时的保持温度优选1100℃以下，特别是500～1100℃。保持温度达不到上述范围时，由于电介质层的氧化不充分，IR下降，再有，IR寿命容易变短。另一方面，保持温度超出上述范围时，上述内部电极层氧化，不仅容量下降，而且内部电极层还会与电介质基体反应，容易产生容量温度特性的恶化，IR的下降，IR寿命的降低。再有，退火也可以仅由升温过程及降温过程构成。即，即使温度保持时间为零也是可以的。此情况，保持温度与最高温度意义相同。
作为除此之外的退火条件，温度保持时间优选0～20小时，更优选2～10小时；冷却速度优选50～500℃/小时，更优选100～300℃/小时。此外，作为退火气氛气体，例如，优选使用加湿的N2气体等。
在上述脱粘合剂处理、烧结及退火中为了对N2气和混合气体等进行加湿，例如也可以使用加湿器等。此情况优选水温为5～75℃左右。
脱粘合剂处理、烧结及退火既可以连续执行，也可以独立执行。在连续执行它们的情况，优选的是，脱粘合剂处理后，不进行冷却，改变气氛，接着升温到烧结时的保持温度，进行烧结，接着进行冷却，在达到退火保持温度时改变气氛，执行退火。另一方面，独立执行它们的情况，优选的是，在烧结时，在N2气或加湿的N2气氛下升温到脱粘合剂处理时的保持温度后，改变气氛，进一步继续升温；优选的是，冷却到退火时的保持温度后，再一次变更为N2气或加湿的N2气氛，继续冷却。此外，退火时，既可以在N2气氛下升温到保持温度后，改变气氛，也可以是退火的全过程都为加湿的N2气氛。
对通过上述方法获得的电容器元件本体，通过例如滚筒抛光和喷砂等实施端面抛光，印刷或转印外部电极层用糊剂，并进行烧结，形成外部电极4。外部电极用糊剂的烧结条件，例如优选，在加湿的N2气和H2气的混合气体中，利用600～800℃温度，10分钟～1小时左右。并且，按照需要，在外部电极4表面通过镀敷等形成覆盖层。
如此制造的本发明的叠层陶瓷电容器，通过钎焊等安装在印刷基板上等，使用在各种电子设备等中。
以上，虽然说明了本发明的实施方式，但本发明并不限于这样的实施方式，只要在不脱离本发明宗旨的范围内能够以各种形态实施。
例如，在上述实施方式中，作为本发明的叠层型陶瓷电子部件例举了叠层陶瓷电容器，作为本发明的叠层型陶瓷电子部件，不限定于叠层陶瓷电容器，只要具有上述结构即可。
实施例
以下根据更详细的实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
首先，作为用于制作电介质原料的原始材料，准备平均粒径为0.2μm的主成分原料(BaTiO3)和作为副成分原料的Y2O3、V2O5、CrO、MgO、SiO2及CaO。接着，利用球磨机通过16小时湿式混合准备出的原始材料，调制电介质原料。
利用球磨机，混合据上调制的电介质原料：100重量份，丙烯酸树脂：4.8重量份，醋酸乙酯：100重量份，矿油精：6重量份，甲苯：4重量份，进行糊剂化，得到电介质层用糊剂。
接着，利用3辊机捏和平均粒径0.2μm的Ni粒子：100重量份，作为第1共材料的BaTiO3(平均粒径：0.05μm)：20重量份，作为第2共材料的BaTiO3(平均粒径：0.5μm)：表1所示的量，有机载体(将乙基纤维素8重量份溶解在萜品醇92重量份的物质)：40重量份，萜品醇：10重量份，进行糊剂化，获得用于形成内部电极层的导体糊剂。
接着，捏和平均粒径0.5μm的Cu粒子：100重量份，有机载体(将乙基纤维素树脂8重量份溶解在萜品醇92重量份的物质)：35重量份及萜品醇：7重量份，进行糊剂化，得到外部电极用糊剂。
接着，使用上述电介质层用糊剂在PET薄膜上，形成生片，在其上印刷内部电极层用的导体糊剂后，将生片从PET薄膜上剥离。接着，层叠、压着这些生片和保护用生片(未印刷导体糊剂的)，得到生芯片。具有内部电极的薄片的叠层数量为220层。再有，本实施例中，导体糊剂的印刷，按烧结后的内部电极厚度成为1.0μm来执行。
接着，按规定尺寸切断生芯片，执行脱粘合剂处理，烧结及退火，得到叠层陶瓷烧结体。
按升温速度15℃/小时，保持温度280℃，保持时间8小时，空气气氛的条件执行脱粘合剂处理。
按升温速度200℃/小时，保持温度1280～1320℃，保持时间2小时，冷却速度300℃/小时，加湿的N2+H2混合气体气氛(氧分压10-9气压)的条件执行烧结。
按保持温度900℃，温度保持时间9小时，冷却速度300℃/小时，加湿的N2气体气氛(氧分压10-5气压)的条件执行退火。再有，在烧结及退火时的气氛气体的加湿中，使用水温35℃的加湿器。
接着，利用喷砂抛光叠层陶瓷烧结体的端面后，在端面上转印外部电极用糊剂，在加湿的N2+H2气氛中，以800℃进行10分钟烧结，形成外部电极，得到图1所示的结构的叠层陶瓷电容器的试样。在本实施例中，如表1所示，制造分别改变内部电极层用的导体糊剂中含有的第2共材料(平均粒径0.5μm的BaTiO3)的量的编号1～11的试样。再有，编号1试样是未在导体糊剂中添加第2共材料的试样。
如.此得到的各样品的尺寸是1.0mm×0.5mm×0.5mm，内部电极层所夹持的电介质层的数量为220，电介质层的厚度是1.0μm，内部电极层的厚度是1.0μm。
按以下的方法，对得到的电容器试样分别进行裂纹发生率、静电容量、短路不良率、耐压不良率及内部电极层的覆盖率的评价。
裂纹发生率
对得到的各电容器试样，抛光烧成的基体，目视观察叠层状态，确认有无基体裂纹。对10000个电容器试样进行基体裂纹的有无的确认。外观检查的结果，通过计算出相对于10000个电容器试样的基体裂纹发生的试样的比例，来求出裂纹发生率。在本实施例中，裂纹发生率为1000ppm以下为良好。结果在表1中示出。
静电容量
使用数字LCR测量仪，在基准温度25℃下，按频率1kHz、输入信号电平1.0Vrms的条件进行静电容量的测量。结果在表1中示出。再有，本实施例中，按相对于作为未在导体糊剂中添加第2共材料的试样的编号1试样的静电容量的比率来评价静电容量的测量结果，在-10％以内为良好。即，作为静电容量为“-1％”的编号2试样，与编号1试样相比，结果是静电容量下降1％。结果在表1中示出。
短路不良率
准备100个电容器试样，通过调查发生短路不良的个数来测量短路不良率。具体地，使用绝缘电阻计(HEWLETT PACKARD社制E2377A万用表)，测量电阻值，将电阻值为100kΩ以下的样品作为短路不良样品，设相对于所有测量样品的短路不良样品的比率为短路不良率。在本实施例中，50％以下为良好。结果在表1中表示。
耐压不良率
对200个电容器试样，施加额定电压(4.0V)的12倍的直流电压3秒钟，将电阻不到104Ω的试样判定为耐压不良，通过求出相对于测量试样，成为耐压不良的试样的比例，来评价耐压不良率。本实施例中，50％以下为良好。结果在表1中示出。
内部电极层的覆盖率
采用与上述突出部分的存在率的测量的情况相同的方法，对元件本体的切断面进行SEM观察。然后，根据得到的SEM照片求出内部电极层的覆盖率。具体地，在假设内部电极层中完全没有电极断续部的情况下，内部电极层覆盖电介质层的理想面积为100％，通过计算内部电极层实际覆盖电介质层的面积的比率来求出。再有，使用10张对视野50μm×60μm测量的SEM照片求出覆盖率。其结果，编号3～10的试样，任何内部电极层的覆盖率均为80％以上。
表1
  试样编号                         导体糊剂                             叠层陶瓷电容器试样
  Ni粉末(μm)   第1共材料   第2共材料   内部电极层的厚度(μm)   第2共材料粒径/内部电极层厚度 裂纹发生率(ppm) 静电容量(％) 短路不良率(％)   耐压不良率(％)
  (μm)   (重量份)   (μm)   (重量份)
  1000ppm以下   -10％以内 50％以下   50％以下
  1   0.2   0.05   20   -   0   1.0   0.50   69000   0 12   16
  2   0.2   0.05   20   0.5   1   1.0   0.50   54000   -1 22   10
  3   0.2   0.05   20   0.5   12   1.0   0.50   500   -1 20   15
  4   0.2   0.05   20   0.5   2   1.0   0.50   300   -2 21   14
  5   02   0.05   20   0.5   3   1.0   0.50   0   -3 24   26
  6   0.2   0.05   20   0.5   5   1.0   0.50   0   -5 30   32
  7   0.2   0.05   20   0.5   6   1.0   0.50   0   -5 30   28
  8   0.2   0.05   20   0.5   8   1.0   0.50   0   -5 32   34
  9   0.2   0.05   20   0.5   10   1.0   0.50   0   -5 39   40
  10   0.2   0.05   20   0.5   13   1.0   0.50   0   -6 45   46
  11   0.2   0.05   20   0.5   15   1.0   0.50   0   -6 72   60
但是，表1中，导体糊剂中的第1共材料及第2共材料的添加量是相对于Ni粉末100重量份的比率，静电容量由相对于编号1试样的静电容量的比率表示。此外，表1中，所谓“第2共材料粒径/内部电极层厚度”意味着“导体糊剂中的第2共材料的平均粒径/烧结后的内部电极层的厚度”。以下，在表2～表5中也是相同的。
评价
由表1，作为内部电极层用的导体糊剂，相对于Ni粉末100重量份，以1.2～13重量份的范围含有第2共材料(粒径0.5μm的BaTiO3)的编号3～10的试样，成为在裂纹发生率，静电容量，短路不良率及耐压不良率都优良的结果。再有，对于这些试样，通过SEM观察烧结体的切断面时，能够确认出如图2所示，良好地形成突出到内部电极层3的陶瓷粒子20。
另一方面，导体糊剂中未含有第2共材料的编号1试样及第2共材料的含量减少为1重量份的编号2试样，都存在裂纹发生率恶化的倾向。再有，对于这些试样，通过SEM观察烧结体的切断面时，如图2所示的向内部电极层3突出的陶瓷粒子20的形成是不充分的。
此外，第2共材料含量为15重量份的编号11的试样，存在短路不良率及耐压不良率恶化的倾向。再有，在此编号11试样中，由于导体糊剂中的第2共材料的含量过多，第2共材料向电介质层2侧移动，对邻接的电介质层2的厚度造成影响，其结果，认为短路不良率及耐压不良率恶化。
实施例2
作为在导体糊剂中含有的Ni粉末，在使用平均粒径为0.1μm的Ni粉末的同时，按表2所示的那样改变第2共材料的含量以外，与实施例1相同，制作叠层陶瓷电容器试样，进行与实施例1相同的评价。结果在表2中示出。
表2
  试样编号                         导体糊剂                           叠层陶瓷电容器试样
  Ni粉末(μm)   第1共材料   第2共材料   内部电极层的厚度(μm)   第2共材料粒径/内部电极层厚度   裂纹发生率(ppm)   静电容量(％)   短路不良率(％)   耐压不良率(％)
  (μm)   (重量份)   (μm)   (重量份)
  1000ppm以下   -10％以内   50％以下   50％以下
  12   0.1   0.05   20   -   0   1.0   0.50   87000   0   8   12
  13   0.1   0.05   20   0.5   1   1.0   0.50   60000   -1   10   13
  14   0.1   0.05   20   0.5   3   1.0   0.50   900   -2   10   16
  15   0.1   0.05   20   0.5   5   1.0   0.50   100   -5   15   16
  16   0.1   0.05   20   0.5   13   1.0   0.50   0   -5   21   20
  17   0.1   0.05   20   0.5   15   1.0   0.50   0   -7   52   48
由表2，作为Ni粉末，在使用平均粒径0.1μm的Ni粉末的情况下，能够确认出与实施例1相同的倾向。
实施例3
除按表3所示的那样改变导体糊剂中含有的第1共材料的比率以外，与实施例1的编号6试样相同，制作叠层陶瓷电容器试样，与实施例1相同进行评价。结果在表3中示出。
表3
  试样编号                      导体糊剂                          叠层陶瓷电容器试样
  Ni粉末(μm)   第1共材料   第2共材料   内部电极层的厚度(μm)   第2共材料粒径/内部电极层厚度  裂纹发生率(ppm)   静电容量(％)   短路不良率(％)   耐压不良率(％)
  (μm)   (重量份)   (μm)   (重量份)
 1000ppm以下   -10％以内   50％以下   50％以下
  18   0.2   -   0   0.5   5   1.0   0.50  2000   -15   20   24
  19   0.2   0.05   4   0.5   5   1.0   0.50  1400   -11   18   20
  20   0.2   0.05   5   0.5   5   1.0   0.50  700   -9   20   20
  6   0.2   0.05   20   0.5   5   1.0   0.50  0   -5   30   32
  21   0.2   0.05   35   0.5   5   1.0   0.50  800   -10   24   30
  22   0.2   0.05   40   0.5   5   1.0   0.50  3000   -12   25   32
由表3，在未含有第1共材料的编号18的试样及第1共材料含量减少为4重量份的编号19的试样中，会因烧结产生内部电极的球状化，其结果，在裂纹发生率恶化的同时，静电容量也下降。另一方面，在第1共材料含量增加为40重量份的编号22的试样中，同样地，在裂纹发生率恶化的同时，静电容量也下降。再有，在编号22的试样中，认为作为裂纹发生率恶化的原因，是因为第1共材料与电介质反应会改变烧结性状，认为作为静电容量下降的原因，是因为内部电极层的覆盖率下降。
相对于此，在第1共材料的含量为本发明优选的范围内的编号6、20、21的试样中，裂纹发生率、静电容量、短路不良率及耐压不良率都在规定的范围内，得到了良好的结果。
实施例4
改变内部电极层用的导体糊剂的印刷厚度，按表4所示的那样改变烧结后的内部电极层厚度以外，与实施例1的编号6试样相同，制作叠层陶瓷电容器试样，与实施例1相同进行评价。结果在表4中示出。
表4
  试样编号                           导体糊剂                               叠层陶瓷电容器试样
  Ni粉末(μm)   第1共材料   第2共材料   内部电极层的厚度(μm)   第2共材料粒径/内部电极层厚度   裂纹发生率(ppm)   静电容量(％)   短路不良率(％)   耐压不良率(％)
  (μm)   (重量份)   (μm)   (重量份)
  1000ppm以下   -10％以内   50％以下   50％以下
  23   0.2   0.05   20   0.5   5   3.0   0.17   300   -6   20   21
  24   0.2   0.05   20   0.5   5   1.5   0.33   100   -8   25   25
  6   0.2   0.05   20   0.5   5   1.0   0.50   0   -5   30   32
  25   0.2   0.05   20   0.5   5   0.8   0.63   0   -11   35   36
  26   0.2   0.05   20   0.5   5   0.5   1.00   0   -13   53   51
由表4，作为导体糊剂中的第2共材料的平均粒径和烧结后的内部电极层的厚度比的“第2共材料粒径/内部电极层厚度”为1/10(＝0.1)～1/2(＝0.50)的编号6、23、24的试样，任何一个的裂纹发生率、静电容量、短路不良率及耐压不良率都在规定的范围内，为良好的结果。
相对于此，“第2共材料粒径/内部电极层厚度”比1/2(＝0.50)大的编号25、26的试样，结果为静电容量下降，特别是编号26的试样，结果为短路不良率及耐压不良率也恶化。再有，在这些试样中，作为静电容量下降的原因，认为是因为电极断续部分变多。此外，在编号26的试样中，作为短路不良率及耐压不良率恶化的原因，认为是由于第2共材料的平均粒径过大，邻接的电介质层的厚度会受到此第2共材料的影响，特别是因为产生所谓邻接的电介质层部分变薄的现象。
实施例5
作为内部电极层用的导体糊剂中含有的第2共材料，在使用平均粒径为0.25μm的BaTiO3的同时，改变内部电极层用的导体糊剂的印刷厚度，按表5所示的那样改变烧结后的内部电极层厚度以外，与实施例1的编号6的试样相同，制作叠层陶瓷电容器试样，与实施例1相同进行评价。结果在表5中示出。
表5
  试样编号                          导体糊剂                            叠层陶瓷电容器试样
  Ni粉末(μm)   第1共材料   第2共材料   内部电极层的厚度(μm)   第2共材料粒径/内部电极层厚度 裂纹发生率(ppm) 静电容量(％)   短路不良率(％)   耐压不良率(％)
  (μm)   (重量份)   (μm)   (重量份)
  1000ppm以下   -10％以内   50％以下   50％以下
  27   0.2   0.05   20   0.25   5   3.0   0.08   2000   -6   12   13
  28   0.2   0.05   20   0.25   5   1.5   0.17   100   -8   13   18
  29   0.2   0.05   20   0.25   5   1.0   0.25   0   -5   20   23
  30   0.2   0.05   20   0.25   5   0.8   0.31   0   -8   29   25
由表5，在作为导体糊剂中的第2共材料的平均粒径和烧结后的内部电极层的厚度的比的“第2共材料粒径/内部电极层厚度”为比1/10(＝0.1)小的编号27的试样中，第2共材料的平均粒径与内部电极层的厚度相比就会变得过小，不能得到第2共材料的添加效果，其结果，裂纹发生率会恶化。
相对于此，“第2共材料粒径/内部电极层厚度”为1/10(＝0.1)～1/2(＝0.50)的编号28～30的试样，在第2共材料的平均粒径为0.25μm的情况下，任何一个的裂纹发生率、静电容量、短路不良率及耐压不良率在规定的范围内，得到良好的结果。

Claims (5)

1、一种叠层型陶瓷电子部件的制造方法，其中制造具有电介质层和内部电极层的叠层型陶瓷电子部件，该方法包括：
形成烧结后将成为上述电介质层的生片的工序；
使用导体糊剂，在上述生片上，以规定图形形成烧结后将成为上述内部电极层的烧结前电极层的工序；
接连地层叠上述生片和上述烧结前电极层，形成生芯片的工序；和
烧结上述生芯片的工序；
其中，用于形成上述烧结前电极层的导体糊剂包含第1共材料，其至少由导体粒子和陶瓷粉末构成；和第2共材料，其由陶瓷粉末构成，具有比上述第1共材料大的平均粒径；
上述第1共材料的平均粒径是上述导体粒子的平均粒径的1/20～1/2的尺寸；
上述第2共材料的平均粒径是烧结后的上述内部电极层的平均厚度的1/10～1/2的尺寸。
2、根据权利要求1所述的叠层型陶瓷电子部件的制造方法，上述第2共材料的平均粒径是0.2～0.5μm。
3、根据权利要求1或2所述的叠层型陶瓷电子部件的制造方法，上述导体糊剂中的上述第1共材料的含量相对于上述导体粒子100重量份为5～35重量份。
4、根据权利要求1或2所述的叠层型陶瓷电子部件的制造方法，上述导体糊剂中的上述第2共材料的含量相对于上述导体粒子100重量份，大于1重量份、小于15重量份。
5、根据权利要求1或2所述的叠层型陶瓷电子部件的制造方法，上述导体糊剂中的上述第1共材料的含量相对于上述导体粒子100重量份为5～35重量份；并且，上述第2共材料的含量相对于上述导体粒子100重量份，大于1重量份、小于15重量份。
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