CN1710679A - 陶瓷电子部件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种陶瓷电子部件，是具有电介质层的陶瓷电子部件，所述电介质层含有包含(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3系材料的主成分、以及包含Si氧化物的副成分，相对于电介质层总体，所述Si氧化物的含量为0～0.4重量％(其中，不含0)，优选所述电介质层具有偏析层，所述偏析层含有Si氧化物，且实质上不含有Li氧化物。根据本发明，能够提供一种IR不良率(初始绝缘电阻不良率)低，高温负荷寿命好、可靠性高的陶瓷电容器等的陶瓷电子部件。

Description

陶瓷电子部件及其制造方法
技术领域
本发明涉及例如叠层陶瓷电容器等陶瓷电子部件及其制造方法，尤其涉及IR不良率(初始绝缘电阻不良率)低、高温负荷寿命好、具有高可靠性的陶瓷电子部件及其制造方法。
背景技术
叠层型陶瓷电容器作为小型、大容量、高可靠性的电子部件得到了广泛应用，在电气设备和电子设备中使用的数量也位居多数。近年来，伴随着设备的小型化和高性能化，对叠层型陶瓷电容器更加小型化、大容量化、低价格化、高可靠性化的要求越来越严格了。
通常，通过薄片法或印刷法等层叠内部电极的糊料和电介质的浆料(糊料)、经烧结来制造叠层型陶瓷电容器。一般，虽然这些内部电极以往使用Pd或Pb合金，但是由于Pd昂贵，因此也逐渐使用比较便宜的Ni或Ni合金。但是，由Ni或Ni合金形成内部电极的情况下，在大气中进行烧结会出现电极氧化的问题。为此，通常，脱粘合剂之后，通过在比Ni和NiO的平衡氧分压低的氧分压下烧结，然后热处理，由此使电介质层再氧化。
但是，在还原性气氛中烧结时，电介质层被还原，出现了绝缘电阻(IR)变小这样的问题。因此，提出了在还原性气氛中烧结也不会被还原的耐还原性电介质材料(例如特开平9-97734号公报、特开平10-74666号公报、特开2001-6966号公报)。
在特开平9-97734号公报及特开平10-74666号公报中，公开了具有包含Li的氧化物、Si的氧化物及B的氧化物中至少2种氧化物的偏析层的电介质层。在这些文献中，描述了通过使电介质层中含有上述偏析层，能够使迁移过晶界层的电子的迁移率变小，从而能够提高高温、高电压下的可靠性。
但是，在特开平9-97734号公报及特开平10-74666号公报中，由于在上述偏析层中含有Li的氧化物，且Li2O容易挥发，因此容易生成孔隙(空隙)、受温度影响，容易发生离子迁移，由于这些理由，高温负荷寿命的改善效果不充分。此外，在这些文献中，由于IR不良率(初始绝缘电阻不良率)没有得到改善，因此当使电介质层变薄时，IR不良率有恶化的可能。
此外，特开2001-6966号公报中公开了具有至少含有稀土类、而且含有以SiO2或者B2O3为主成份的玻璃成份的偏析层(2次相)的电介质层。在该文献中，记载了即使在还原气氛下烧结，也能够得到寿命特性和耐候性能优异的陶瓷电容器。
但是，本发明人发现，在特开2001-6966号公报中，由于使用B(硼元素)，所以晶界组成变得不均匀，当进行4微米以下的薄层化时，存在IR不良率变高的问题。
发明内容
鉴于上面的现状，本发明的目的在于提供一种IR不良率(初始绝缘电阻不良率)低、高温负荷寿命优越、可靠性高的陶瓷电子部件及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明的陶瓷电子部件是具有电介质层的陶瓷电子部件，其特征在于，所述电介质层含有包含(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3系材料的主成份和包含Si氧化物的副成份，
相对于电介质层总体，所述Si氧化物的含量为0～0.4重量％(其中，不含0)。
本发明中，Si氧化物含量的下限优选0.01重量％以上，更优选0.05重量％以上，上限优选小于0.4重量％，更优选在0.2重量％以下。Si氧化物的含量过高时，存在介电常数降低的倾向，另一方面，在不向电介质层添加Si氧化物时，电介质层的烧结性下降，烧结变得困难。
根据本发明，优选所述电介质层具有偏析层，特别是，更优选所述偏析层含有Si氧化物，而且，实质上不含Li氧化物。
根据本发明，所谓偏析层是指，在电介质层中，Si氧化物或其它添加的副成份偏析，与主要由主成份所构成的主相相比，高浓度地含有这些添加的副成份的部分。此外，根据本发明，“实质上不含Li氧化物”意味着不包含超过不能称之为杂质水平的量的Li氧化物，其含义是如果是杂质水平的量的话(例如，所述偏析层中的含量在0.001摩尔％以下)，即使含有也可以。
根据本发明，由于所述偏析层含有Si氧化物，而且实质上不含有Li氧化物，因此能够减小IR不良率(初始绝缘电阻不良率)，改善高温负荷寿命。而且，虽然至少在前述偏析层中实质上不含有上述Li氧化物为好，但是更优选在电介质层中偏析层以外的部分、例如在主相中实质上也不含有上述Li氧化物。
根据本发明，由所述电介质层中SiO2分布的检测强度的标准偏差σ和平均检测强度x，通过下式(1)计算出的SiO2分布的C.V.值优选在250以下，更优选在220以下，进一步优选在200以下。
C.V.值＝(检测强度的标准偏差σ/平均检测强度x)×100....(1)
上述C.V.值(变异系数)为电介质层中元素分布的检测强度的标准偏差σ除以元素分布的平均检测强度x得到的值，为表示该元素分散程度的值。该值越低，表示分散程度越高。根据本发明，优选SiO2分布的C.V.值低、即SiO2的分散程度高。再有，在电介质层中含有的Si氧化物主要存在于前述偏析层中的情况下，上述SiO2分布的C.V.值表示前述偏析层分布的C.V.值。
根据本发明，电介质层中SiO2分布的C.V.值例如可以通过电介质层断面的EPMA(电子探针显微分析)分析来测定。即，通过EPMA分析，进行Si元素的元素测绘(mapping)，测定各个部位的Si元素的峰值强度，由该峰值强度，求出电介质层中Si元素分布的检测强度的标准偏差σ和平均检测强度x，通过上式可以算出之。
根据本发明，在前述电介质层中存在的前述偏析层的直径小比较好，尤其，前述电介质层中存在的偏析层的最大直径优选为前述电介质层厚度的1/2以下，更优选在1/3以下。前述最大直径过大，短路不良率呈恶化趋势。此外，根据本发明，偏析层的最大直径意味着在电介质层中存在的偏析层中，直径最大的偏析层的直径。
相对于前述电介质层总体，前述电介质层中的前述偏析层的比例优选为15体积％以下，更优选在10体积％以下。电介质层中偏析层的比例过高时，高温负荷寿命有恶化的趋势。
前述偏析层的最大面积优选在2.5μm2以下，更优选在2.0μm2以下。前述偏析层的最大面积过大时，短路不良率有恶化的趋势。此外，根据本发明，偏析层的最大面积意味着在电介质层中存在的偏析层中，面积最大的偏析层的面积。
前述(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3系材料优选为通过组成式{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-v-z)ZryMgZ}BO2(其中，A、B、x、y、z中，0.995≤A/B≤1.020，0.0001≤x≤0.07，0.1≤y≤0.3，0.0005≤z≤0.01)表示的材料。
在前述(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3系材料中，前述{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgZ}BO2为Ti和/或Zr的位置被Mg置换的电介质氧化物。Mg具有减小IR不良率的效果，通过由Mg置换Ti和/或Zr的位置，能够减小IR不良率。
相对于电介质层总体，作为副成分，前述电介质层还优选包含Mn氧化物、Y氧化物和V氧化物，通过换算为MnO、Y2O3和V2O5分别为：
MnO     0.008～0.33重量％
Y2O3 0.047～0.47重量％
V2O5 0.005～0.30重量％。
作为副成份，前述电介质层优选还包含W的氧化物，相对于电介质层总体，换算为WO3的含量为0.005～0.3重量％。
前述电介质层的厚度优选在4.5μm以下，更优选在3.5μm以下。由于通过本发明能够减小IR不良率(初始绝缘电阻不良率)，改善高温负荷寿命，因此能够实现电介质层的薄层化，获得小型、大容量、高可靠性的陶瓷电子部件。
本发明的陶瓷电子部件的制造方法为制造具有电介质层的陶瓷电子部件的方法，作为将形成所述电介质层的副成份的原料，使用最大粒径为0.3～2.2μm的粒状Si氧化物，相对于电介质层总体，所述Si氧化物的含量换算为SiO2时为0～0.4重量％(其中不包含0)。
根据本发明的制造方法，作为副成份原料的粒状Si氧化物，使用最大粒径在上述规定范围内的Si氧化物。为此，能够控制电介质层中含有Si的氧化物的偏析层的分散状态(分布状态)，可以减小IR不良率(初始绝缘电阻不良率)，并改善高温负荷寿命。
此外，本发明制造方法中使用的Si氧化物的最大粒径意味着在通过SEM观测等测定的“实际粒子粒径”中，最大的粒径。另外，所谓“实际粒子粒径”，例如在粒子中存在凝聚物的情况下，不表示该凝聚物自身的粒径，而表示构成凝聚物的各粒子的粒径。
或者，本发明的陶瓷电子部件的制造方法为制造具有电介质层的陶瓷电子部件的方法，作为将形成所述电介质层的副成份的原料，使用50％等效直径D50直径和100％等效直径D100直径的差(D100-D50)在1.5μm以下的粒状Si氧化物，相对于电介质层总体，所述Si氧化物的含量换算为SiO2为0～04重量％(其中不包含0)。
根据本发明的制造方法，作为副成份原料的粒状Si氧化物，使用D50直径和D100直径的差(D100-D50)在上述规定范围内的Si氧化物。为此，能够控制含有Si氧化物的偏析层在电介质层中的分散状态(分布状态)，可以减小IR不良率(初始绝缘电阻不良率)，改善高温负荷寿命。
此外，根据本发明，上述D50直径和D100直径的含义分别是体积基准累积50％直径和体积基准累积100％直径，通常，通过利用激光衍射法等的光散射方法测定。
根据本发明的制造方法，优选为制造具有电介质层的陶瓷电子部件的方法，作为将形成所述电介质层的副成份的原料，使用最大粒径为0.3～2.2μm、且50％等效直径D50直径和100％等效直径D100直径的差(D100-D50)在1.5μm以下的粒状Si氧化物，相对于电介质层总体，所述Si氧化物的含量换算为SiO2为0～0.4重量％(其中不包含0)。
本发明的制造方法中，作为所述电介质层中含有的主成份原料，优选使用(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3系材料。
本发明的制造方法中，所述(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3系材料优选为由组成式{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2(其中，A、B、x、y、z为，0.995≤A/B≤1.020，0.0001≤x≤0.07，0.1≤y≤0.3，0.0005≤z≤0.01)表示的材料。
作为本发明的陶瓷电子部件，没有特别限定，举例示出有叠层陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式变阻器、片式热敏电阻、片式电阻、其它表面安装(SMD)片式电子部件。
通过本发明，能够提供一种IR不良率(初始绝缘电阻不良率)低、高温负荷寿命优异、可靠性高的叠层陶瓷电容器等的陶瓷电子部件及其制造方法。
附图说明
下面参考附图详细描述本发明的实施方案。其中，
图1是本发明一个实施方案的叠层陶瓷电容器的截面图；
图2(A)是表示对本发明实施例的电介质层的显微结构进行EPMA分析而表现的SiO2偏析状态的照片，图2(B)是表示对本发明参考例的电介质层的显微结构进行EPMA分析而表现的SiO2偏析状态的照片。
具体实施方式
叠层陶瓷电容器1
如图1所示，本发明一个实施方案的叠层陶瓷电容器1具有电介质层2和内部电极层3交替层叠的构成的电容器元件本体10。在该电容器元件本体10的两端部，形成有分别和在元件本体10内部交替配置的内部电极层3导通的一对外部电极4。电容器元件本体10的形状并无特别限制，通常为长方体状。此外，对其尺寸也未特别限制，根据用途使用适当的尺寸即可。
层叠内部电极层3，以便各端面在电容器元件本体10的相对的两端部表面交替露出。一对外部电极4形成在电容器元件本体10的两端部，与交替配置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器电路。
电介质层2
电介质层2包含电介质陶瓷组合物。
根据本实施方案，上述电介质陶瓷组合物含有包含(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3系材料的主成份、Si氧化物和其它副成份。
作为在主成份中包含的(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3系材料，优选为通过由Mg置换Ti和/或Zr位置的{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2表示的组成的电介质氧化物。
在上式中，x表示Ca的比例，优选在0.0001以上0.07以下，更优选在0.0001以上且小于0.05。Ca主要具有可提高烧结稳定性提高绝缘电阻值的效果。x小于0.0001时，烧结时，存在容易发生电介质层的异常晶粒生长的倾向，x超过0.07时，存在介电常数降低的倾向。
在上式中，y表示Zr的比例，优选在0.1以上0.3以下，更尤选在0.15以上且0.20以下。Zr主要起到将居里点向低温侧移动的移动体的作用。y小于0.1时，存在介质损耗变高的倾向，此外，y超过0.3时，存在介电常数降低的倾向。
在上式中，z表示Mg的比例，优选在0.0005以上0.01以下，更优选在0.003以上0.01以下。Mg具有减小IR不良率的效果。z小于0.0005时，存在IR不良率变高的倾向，z超过0.01时，存在介电常数降低的倾向。
此外，在上述组成式中，A位置和B位置的比A/B优选在0.995以上1.020以下，更优选在1.000以上1.015以下。A/B小于0.995时，存在烧结时容易发生电介质层的异常晶粒生长和绝缘电阻值降低的倾向，A/B超过1.020时，烧结性趋于下降，难以得到致密的烧结体。
在电介质层2中，除上述主成份之外，还含有Si氧化物和其它副成份。
相对于电介质层全体，Si氧化物的含量换算为SiO2为0～0.4重量％(其中不包含0)，含量的下限优选在0.01重量％以上，更优选在0.05重量％以上，含量的上限优选小于0.4重量％，更优选在0.2重量％以下。所述Si氧化物起烧结助剂的作用。Si氧化物含量过多时，介电常数趋于下降。另一方面，不向电介质层中添加Si氧化物时，电介质层的烧结性降低，烧结变困难。此外，根据本实施方案，上述Si氧化物主要在后面详细描述的偏析层中含有。
根据本实施方案，作为Si氧化物以外的副成份，优选含有Mn氧化物、Y氧化物、V氧化物及W氧化物。
Mn氧化物表现出促进烧结的效果、提高IR的效果、提高IR寿命的效果。相对于电介质层总体，Mn氧化物的含量换算为MnO优选为0.008～0.33重量％，更优选为0.2～0.33重量％。Mn氧化物的含量过少时，存在不能获得添加的效果的倾向，过多时，存在介电常数下降的倾向。
Y氧化物主要表现出提高IR寿命的效果。相对于电介质层总体，Y氧化物含量换算为Y2O3优选为0.047～0.47重量％，更优选为0.2～0.4重量％。Y氧化物含量过少时，存在不能获得添加的效果的倾向，IR寿命趋于恶化，过多时，烧结性趋于恶化。
V氧化物表现出提高IR寿命的效果。相对于电介质层总体，V氧化物含量换算为V2O5优选为0.005～0.30重量％，更优选为0.01～0.2重量％，进一步优选为0.01～0.1重量％。V氧化物含量过少时，有不能获得添加的效果的倾向，过多时，IR趋于显著降低。
W氧化物表现出使居里温度以上的容量温度特性平坦化的效果和提高IR寿命的效果。相对于电介质层总体，W氧化物含量换算为WO3优选为0.005～0.3重量％，更优选为0.01～0.2重量％，进一步优选为0.01～0.1重量％。W氧化物含量过少时，有不能获得添加的效果的倾向。过多时，IR趋于显著降低。
此外，在本说明书中，通过化学计量组成表示构成主成份和各副成份的各氧化物，但各氧化物的氧化状态也可以处于化学计量组成之外。但是，各副成份的上述比例通过由构成各副成份的氧化物中含有的金属量换算为上述化学计量组成的氧化物而求出。
根据本实施方案，在电介质层2中，具有包含Si氧化物、且实质上不包含Li氧化物的偏析层。
Si氧化物等添加的副成份偏析，和主要由主成份构成的主相相比较，该偏析层为这些添加的副成份以高浓度存在的部分。此外，根据本实施方案，“实质上不含Li氧化物”意味着不包含超过不能称之为杂质水平的量的Li氧化物，其含义是如果是杂质水平含量的话(例如，所述偏析层中的含量在0.001摩尔％以下)，即使含有也可以。在上述偏析层中，包含超过不能称之为杂质水平的量的Li氧化物时，高温负荷寿命就会恶化。
根据本实施方案，由电介质层中SiO2分布的检测强度的标准偏差σ和平均检测强度x，从下式(1)算出的电介质层中的SiO2分布的C.V.值优选在250以下，更优选在220以下，进一步优选在200以下。
C.V.值＝(检测强度的标准偏差σ/平均检测强度x)×100(1)
上述C.V.值(变异系数)为电介质层中SiO2分布的检测强度的标准偏差σ除以SiO2分布的平均检测强度x的值，为表示SiO2的分散程度的值。该值越低，表示分散程度越高，根据本实施方案，优选SiO2分布的C.V.值低，即SiO2的分散程度高。此外，根据本实施方案，由于在电介质层2中含有的Si氧化物主要包含在偏析层中，因此上述Si氧化物的分布的C.V.值将表示偏析层分布的C.V.值。
SiO2分布的C.V.值例如可以通过对电介质层2的断面进行EPMA(电子探针显微分析)分析测定。即，通过EPMA分析，进行Si元素的元素测绘，测定各个部位处Si元素的峰值强度，由该峰值强度，求出电介质层2中Si元素分布的检测强度的标准偏差σ和平均检测强度x，通过上式可以算出之。
此外，优选前述偏析层的直径小比较好，尤其，电介质层2中存在的偏析层的最大直径优选为电介质层厚度的1/2以下，更优选在1/3以下。偏析层的最大直径过大的话，短路不良率趋向恶化。此外，根据本实施方案，偏析层的最大直径意味着在电介质层2中存在的偏析层中，直径最大的偏析层的直径。
此外，相对于前述电介质层总体，优选电介质层2中的偏析层的比例在15体积％以下，更优选在10体积％以下。电介质层2中偏析层的比例过高时，高温负荷寿命趋向恶化。
此外，偏析层的最大面积优选在2.5μM2以下，更优选在2.0μm2以下。偏析层的最大面积过大时，短路不良率趋向恶化。此外，根据本实施方案，偏析层的最大面积意味着在电介质层2中存在的偏析层中，面积最大的偏析层的面积。
电介质层2的厚度并不特别限制，优选每一层在4.5μm以下，更优选3.5μm以下，进一步优选在3.0μm以下。厚度的下限并不特别限制，例如为0.5μm左右。
电介质层2的叠层数并不特别限制，优选为20以上，更优选为50以上，进一步优选100以上。叠层数的上限并不特别限制，例如为2000左右。
内部电极层3
虽然内部电极层3中包含的导电材料并不特别限制，但是由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，因此可以使用比较便宜的贱金属。作为导电材料使用的贱金属，优选Ni或者Ni合金。作为Ni合金，优选从Mn、Cr、Co和Al中选择的1种以上的元素和Ni的合金，合金中Ni含量优选在95重量％以上。此外，在Ni或者Ni合金中，也可以含有约0.1重量％以下的P等各种微量成份。虽然内部电极层3的厚度可以根据用途等适当地决定，但是通常优选为0.1～3μm，特别为优选0.2～2.0μm左右。
外部电极4
虽然外部电极4中含有的导电材料并不特别限制，但是本发明中可使用便宜的Ni、Cu及它们的合金。虽然外部电极4的厚度可以根据相应的用途等适当地决定，但是通常优选为10～50μm左右。
叠层陶瓷电容器的制造方法
与以往的叠层陶瓷电容器相同，通过使用糊料的普通印刷法或薄片法制作生构片、经烧结之后、印刷或者转印外部电极，然后烧结来制造本实施方案的叠层陶瓷电容器。下面具体说明制造方法。
首先，准备在电介质层用糊料中包含的电介质陶瓷组合物粉末，使其变成涂料，调制电介质层用糊料。
电介质层用糊料可以是混合了电介质陶瓷组合物粉末和有机载体(vehicle)的有机系涂料，也可以是水系涂料。
作为电介质陶瓷组合物粉末，可以使用上述氧化物或其混合物、复合氧化物，除此以外，也可以适当选择通过烧结形成上述氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化台物等而混合使用。电介质陶瓷组合物粉末中各化合物的含量按照烧结之后成为上述电介质陶瓷组合物组成的方式决定。在变成涂料之前的状态下，电介质陶瓷组合物粉末的粒径通常为平均粒径0.1～1μm左右。
根据本实施方案，作为在上述电介质层2中作为副成份而含有的Si氧化物的原料，使用最大粒径为0.3～2.2μm、优选0.5～1.7μm的粒状Si氧化物。通过使用具有上述规定范围的最大粒径的Si氧化物，可以控制含有Si氧化物的偏析层在电介质层中的分散状态(分布状态)，可减小IR不良率(初始绝缘电阻不良率)，改善高温负荷寿命。
作为副成份的原料使用的Si氧化物的最大粒径过小时，容易产生粒子的凝聚，分散度趋于下降，IR不良率和高温负荷寿命趋于恶化。另一方面，最大粒径过大时，由于粒子自身尺寸变大，因此难以均匀分散粒子，IR不良率和高温负荷寿命趋于恶化。此外，根据本实施方案，Si氧化物的最大粒径的含义是在通过SEM观测等测定的“实际粒子粒径”中最大的粒径。此外，所谓“实际粒子粒径”，例如在粒子中存在聚集物的情况下，不代表该聚集物自身的粒径，而代表构成聚集物的各粒子的粒径。
或者，在本实施方案中，作为在上述电介质层2中作为副成份而含有的Si氧化物的原料，使用50％等效直径D50直径和100％等效直径D100直径的差(D100-D50)在1.5μm以下、优选在1.0μm以下的粒状Si氧化物。由此，能够控制含有Si氧化物的偏析层在电介质层中的分散状态(分布状态)，可减小IR不良率(初始绝缘电阻不良率)，改善高温负荷寿命。D50直径和D100直径的差(D100-D50)过大时，粒度分布的偏差变大，粒子分散变困难，IR不良率和高温负荷寿命趋于恶化。
此外，上述D50直径和D100直径分别意味着体积基准累积50％直径和体积基准累积100％直径，通常，通过激光衍射法等来测定。一般地，激光衍射法为利用通过对粒子聚光而产生的衍射或散射的测定方法，例如，在粒子中具有凝聚物的情况下，凝聚物的直径作为粒子径被检测出。由此，例如，即使实际的粒径(即非凝聚状态下的粒径)小的情况下，粒子中凝聚物大量存在的情况或凝聚的程度高的情况下，D50直径或D100直径与实际的粒径比较，成为大的值。因此，随之D50直径和D100直径的差(D100-D50)也会变大，在这种情况下，IR不良率和高温负荷寿命趋于恶化。
此外，本实施方案中，作为原料使用的Si氧化物的上述D50直径、D100直径并无特别限制，优选D50直径为0.3～0.8μm左右，D100直径优选为1.0～1.7μm左右。
此外，根据本实施方案，作为上述Si氧化物的原料，特别优选使用最大粒径具有上述范围、且D50直径和D100直径的差(D100-D50)在上述范围的粒状Si氧化物。通过使用这种Si氧化物，特别能够提高本发明的作用效果。
有机载体为使粘合剂溶解在有机溶剂中而得到的。对有机载体中使用的粘合剂并不特别限制，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等普通的各种粘合剂中适当地选择。此外，对使用的有机溶剂并不特别限制，根据印刷法或薄片法等，根据利用的方法，从松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当地选择即可。
此外，在电介质层用糊料为水系涂料的情况下，混合在水中溶解了水溶性粘合剂和分散剂等的水系载体和电介质原料即可。对水系载体中使用的水溶生粘合剂并不特别限制，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
内部电极层用糊料通过混合由上述各种导电性金属或合金构成的导电材料、或烧结之后变为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等和上述有机载体来调制而成。
外部电极用糊料可以如上述内部电极层用糊料那样调制而成。
上述各糊料中的有机载体的含量并不特别限制，通常的含量例如粘合剂可为1～5重量％左右，溶剂可为10～50重量％左右。此外，在各糊料中，还可以按照需要，含有从各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中选择出的添加物。它们的总含有量优选在10重量％以下。
使用印刷法的情况下，在PET等基板上叠层印刷电介质层用糊料和内部电极用糊料，切断为规定形状之后，从基板剥离，构成生构片。
此外，使用薄片法的情况下，使用电介质层用糊料，形成生片，在其上印刷内部电极层用糊料之后，将它们层叠构成生构片。
烧结之前，对生构片进行脱粘合剂处理。虽然可以根据内部电极层糊料中的导电材料种类决定脱粘合剂处理，但是作为导电材料，在使用Ni或Ni合金等贱金属的情况下，优选脱粘合剂气氛中的氧分压为10-45～105Pa。氧分压没有达到前述范围时，脱粘合剂的效果会下降。而氧分压超过前述范围时，内部电极层趋于氧化。
此外，作为除此以外的脱粘合剂条件，优选升温速度为5～300℃/小时，更优选10～100℃/小时，优选保温在180～400℃，更优选200～350℃，优选保温时间为0.5～24小时，更优选2～20小时。此外，烧结气氛优选空气或者还原性气氛，作为还原性气氛中的气氛气体，优选使用例如加湿的N2和H2的混合气体。
虽然生构片烧结时的气氛可以根据内部电极层用糊料中的导电材料的种类适当地决定，但是作为导电材料在使用Ni或Ni合金等贱金属的情况下，烧结气氛中的氧分压优选为10-9～10-4Pa。氧分压未达到上述范围，会引起内部电极层的导电材料异常烧结，有时产生断裂。此外，氧分压超过上述范围时，内部电极层趋于氧化。
此外，烧结时保持的温度优选为1100～1400℃，更优选1200～1300℃。保持温度未达到上述范围时，不能充分致密化，超过上述范围时，容易发生内部电极层异常烧结引起的电极断裂、内部电极层构成材料扩散引起的容量温度特性恶化、电介质陶瓷组合物还原。
作为除此以外的烧结条件，升温速度优选为50～500℃/小时，更优选200～300℃/小时，保温时间优选0.5～8小时，更优选1～3小时。冷却速度优选50～500℃/小时，更优选200～300℃/小时。此外，烧结气氛优选为还原性气氛，作为气氛气体，优选使用例如加湿的N2和H2的混合气体。
在还原性气氛中烧结的情况下，优选对电容器元件本体进行退火。退火是用于对电介质层再氧化的处理，由此可以显著延长IR寿命，所以可靠性提高。
退火气氛中氧分压优选在10-3Pa以上，特别优选在10-2～10Pa。氧分压未达到上述范围时，电介质层再氧化困难，超过上述范围时，内部电极层趋于氧化。
退火时的保持温度优选在1100℃以下，特别优选在500～1100℃。保持温度未达到上述范围时，由于电介质层的氧化不充分，因此IR低，此外，IR寿命也容易变短。另一方面，保持温度超过上述范围时，不仅内部电极层氧化，容量下降，而且内部电极层和电介质基体反应，容易发生容量温度特性恶化、IR降低、IR寿命缩短。此外，退火也可以仅由升温过程和降温过程构成。即，可以使温度保持时间为零。在这种情况下，保持温度就是最高温度。
作为除此以外的退火条件，温度保持时间优选为0～20小时，更优选2～10小时，冷却速度优选50～500℃/小时，更优选100～300℃/小时。此外，作为退火的气氛气体，优选使用例如加湿的N2气体等。
在上述脱粘合剂处理、烧结和退火中，在加湿N2气体或混合气体等时，例如使用水等也可以，在这种情况下，水温优选在5～75℃。
脱粘合剂处理、烧结和退火既可以连续进行，也可以独立进行。
对如上所述得到的电容器元件本体，例如利用滚筒抛光或喷砂等进行端面抛光、印刷或转印外部电极用糊料，经烧结形成外部电极4。外部电极用糊料的烧结条件优选例如在加湿的N2和H2的混合气体中在600～800℃下烧结10分钟～1小时左右。另外，按照需要，在外部电极4的表面通过镀敷等形成覆盖层。
将如此制造的本发明的叠层陶瓷电容器通过钎焊等安装在印刷基板上等，在各种电子设备等中使用。
虽然上面说明了本发明的实施方案，但是本发明并不受上述实施方案的任何限制，在不离开本发明精神的范围内，可以进行各种改变。
例如，在上述实施方案中，作为本发明的电子部件，例举了叠层陶瓷电容器，作为本发明的电子部件，并不限于叠层陶瓷电容器，也可是具有由上述组成的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的任何部件。
实施例
下面以更详细的实施例为基础说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
作为主成份，通过溶胶凝胶法制作由{{Ba(1-X)CaX}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2表示其组成的电介质氧化物，表示组成比例的符号A、B、x、y、z为下面示出的值。
x＝0.01
y＝0.18
z＝0.003
A/B＝1.004
其次，作为副成份，通过球磨机湿式粉碎SiO2、MnO、Y2O3、V2O5和WO3，时间为20小时，通过900℃和4小时的条件，在大气气氛中预烧，之后，为了破碎，通过球磨机湿式粉碎20小时，作成副成份添加物。此外，调整各副成份原料，使烧结之后电介质层中的含有量为下面表示的量。
SiO2：0.3重量％
MnO：0.2重量％
Y2O3：0.3重量％
V2O5：0.04重量％
WO3：0.05重量％
此外，通过球磨机湿式粉碎主成份和按上述调整的副成份19小时、经干燥，得到电介质材料。
此外，在本实施例中，作为副成份原料的SiO2，如表1所示，分别使用最大粒径、D50直径、D100直径不同的SiO2，制成试样1～8。对于各SiO2原料，通过对10个视场任意进行视场30μm×30μm内的扫描型电子显微镜(SEM)观察，通过进行粒径测定求出SiO2的最大粒径。即，在上述视场内，粒径最大的粒子的粒径为最大粒径。
此外，对各SiO2原料，通过激光衍射法分别测定体积基准累积50％直径和体积基准累积100％直径，由此求出SiO2的D50直径和D100直径。此外，在本实施例中，表1的试样4～8中使用的SiO2，通过SEM观察的实际粒子的最大粒径和通过激光衍射法测量的D100直径不一致，认为其原因是由于在SiO2粒子中存在凝聚物。特别是试样8中使用的SiO2，通过SEM观察的实际粒子的最大粒径和D100直径存在很大的差异，能够确认凝聚物很多，还有，凝聚的程度高。
其次，使用得到的电介质材料，通过球磨机混合电介质原料100重量份、丙烯酸树脂5.0重量份，邻苯二甲酸苄基丁酯2.5重量份、矿油精6.5重量份、丙酮4.0重量份、甲苯20.5重量份和甲基乙基酮41.5重量份，经糊料化得到电介质层用糊料。
然后，通过3辊机混合Ni粒子44.6重量份、松油醇52重量份、乙基纤维素3重量份、苯并三唑0.4重量份，经浆料化得到内部电极用糊料。
使用这些糊料，如下制造图1所示的叠层型陶瓷片式电容器1。
首先，使用得到的电介质层用糊料在PET膜上形成生片。在其上印刷内部电极用糊料之后，从PET膜上剥离薄片。然后，层叠这些生片和保护用生片(没有印刷内部电极层用糊料的生片)，经压接得到生构片。
其次，将生构片切断为规定尺寸，按下述条件进行脱粘合剂处理、烧结和退火，得到叠层陶瓷烧结体。脱粘合剂处理的条件为，升温速度：30℃/小时，保持温度：260℃，温度保持时间：8小时，气氛：空气。烧结条件为，升温速度：200℃/小时，保持温度：1245℃，温度保持时间：2小时，冷却速度：300℃/小时，气氛气体：加湿的N2+H2混合气体(氧分压10-2Pa)。退火条件为，升温速度：200℃/小时，保持温度：1000℃，温度保持时间：2小时，冷却速度：300℃/小时，气氛气体：加湿的N2气体(氧分压10-1Pa)。此外，在烧结和退火时的气氛气体的加湿中，使用5～75℃水温的水。
然后，通过喷砂抛光得到的叠层陶瓷烧结体端面之后，涂覆作为外部电极的In-Ga，得到图1所示的叠层陶瓷电容器的试样1～8。
得到的电容器试样的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，内部电极层所夹持的电介质层数为4，每1层电介质层的厚度(层间厚度)为2.7μm，内部电极层的厚度为1.2μm。
此外，作为电介质层厚度的测定方法，首先，沿着与内部电极垂直的面切断得到的电容器试样，拍摄该切断面的SEM照片。接着，在SEM照片上，引出和内部电极垂直的线，测定该内部电极和与其相对的相邻内部电极的距离。进行20次，求出这些测定值的平均值，将其作为电介质层的厚度。
对得到的各个电容器试样，分别通过如下所述的方法测定IR不良率(IR偏差)、高温负荷寿命(平均寿命)和烧结之后SiO2的C.V.值。
IR不良率
首先，使用绝缘电阻仪(アドバンテスト社制的R8340A)，对于100个电容器试样，在20℃条件下，对电容器试样施加60秒的DC20V，测定施加电压之后的绝缘电阻IR。其次，算出测定的100个试样的绝缘电阻值的平均值，绝缘电阻值比该平均值低2位数以上的试样(绝缘电阻为平均值的1/100以下的试样)为不良品，设不良品的产生比例为IR不良率。该值越小时，IR不良率越低，良品多。在本实施例中，优选65％以下为良好，表1示出了结果。
高温负荷寿命
通过对电容器试样在160℃下保持8.0V/μm的直流电压施加状态，测定高温负荷寿命。通过对10个电容器试样进行，测定平均寿命时间，从而评价该高温负荷寿命。在本实施例中，将从开始施加到绝缘电阻下降一位数的时间定义为寿命。寿命时间越长越好，在本实施例中，优选3.0小时以上，更优选大于5.0小时，还优选8.0小时以上。表1示出了结果。
烧结之后SiO2的C.V.值
首先，对得到的电容器试样的电介质层进行EPMA分析，由Si元素的元素测绘结果，测定解析画面中的各部位Si元素的峰值强度。其次，由该峰值强度，求出电介质层中的Si元素分布的检测强度的标准偏差σ和平均检测强度x，由标准偏差σ和平均检测强度x，通过下式(1)算出烧结之后SiO2的C.V.值。表1示出了结果。
C.V.值＝(检测强度的标准偏差σ/平均检测强度x)×100(1)
表1
试样编号 添加量(重量％) 最大粒径[μm]   SiO2D50[μm] D100[μm] D100-D50[μm]   烧结温度[℃]   IR不良率[％]   平均寿命(小时)   烧结之后Si的CV值(％)
  1   参考例   0.3   2.5   0.8   2.5   1.7   1245   90   2.3   280
  2   实施例   0.3   2.2   0.9   2.2   1.3   1245   65   3.5   250
  3   实施例   0.3   1.7   0.8   1.7   0.9   1245   47   5.6   230
  4   实施例   0.3   1.4   0.7   1.5   0.8   1245   30   6.8   190
  5   实施例   0.3   1.0   0.3   1.1   0.8   1245   18   12.4   170
  6   实施例   0.3   0.5   0.4   1.1   0.7   1245   8   20.3   150
  7   实施例   0.3   0.3   0.3   1.0   0.7   1245   2   24.3   135
  8   参考例   0.3   0.05   1.0   6.2   5.2   1245   95   1   320
评价1
表1中示出了SiO2的添加量、使用的SiO2粒径、烧结温度、IR不良率、平均寿命(高温负荷寿命)和SiO2的C.V.值，图2(A)和图2(B)中示出了对实施例和参考例试样的电介质层的微观结构进行EPMA分析显示的SiO2偏析状态的照片。此外，图2(A)是实施例试样7的电介质层照片，图2(B)是参考例试样1的电介质层照片，分别为视场30μm×30μm下的照片。
由表1可知，作为SiO2原料使用最大粒径为0.3～2.2μm、D50直径和D100直径的差(D100-D50)在1.5μm以下的SiO2、相对于电介质层总体添加量为0.3重量％的实施例试样2～7任何一个的IR不良率都在65％以下，为良好结果。特别是试样6、7实现了IR不良率在10％以下、且平均寿命在20小时以上的特别好的结果。此外，实施例试样2～7，烧结之后SiO2的C.V.值任何一个都在250以下，可以确认出烧结之后电介质层中SiO2的分散度变高。
另一方面，SiO2的最大粒径分别为2.5μm、0.05μm、D50直径和D100直径的差(D100-D50)分别为1.7μm、5.2μm的参考例试样1、8，IR不良率分别为90％、95％，平均寿命为2.3小时、1小时，其结果IR不良率和平均寿命差。此外，能够证实参考例的试样1、8烧结之后的SiO2的C.V.值分别为280、320，烧结之后电介质层中的SiO2分散度低。
另外，根据图2(A)和图2(B)可知，在实施例试样7中，含有SiO2的偏析层的分散度变高，另一方面，参考例试样1中，含有SiO2的偏析层的粒径大，此外，分散度也低，能够确认其分布具有偏差。
由该结果可以证实，为了减小IR不良率、提高高温负荷寿命(平均寿命)，作为SiO2原料，优选使用最大粒径为0.3～2.2μm、D50直径和D100直径的差(D100-D50)为1.5μm以下的SiO2，其含量在本发明范围内。
此外，由参考例试样8的结果可以证实，在通过SiO2原料的SEM观察发现实际粒径过小的情况下，凝聚物变多，而且，凝聚程度变高，IR不良率和平均寿命恶化。
实施例2
除作为副成份的SiO2的添加量为0.2重量％、烧结时的保持温度为1265℃以外，与实施例1相同，制造叠层陶瓷电容器试样11～18，与实施例1一样，进行IR不良率、高温负荷寿命和SiO2的C.V.值的测定。此外，本实施例的试样11～18中，使用的SiO2和在实施例1的试样1～8中使用的SiO2分别相同。
表2
  试样编号   SiO2   烧结温度(℃)   IR不良率(％)   平均寿命(小时)   烧结之后Si的CV值(％)
  添加量(重量％)   最大粒径(μm)   D50(μm)   D100(μm)   D100-D50(μm)
  11   参考例   0.2   2.5   0.8   2.5   1.7   1265   76   7.2   260
  12   实施列   0.2   2.2   0.9   2.2   1.3   1265   50   8.7   224
  13   实施例   0.2   1.7   0.8   1.7   0.9   1265   32   11   206
  14   实施例   0.2   14   0.7   1.5   0.8   1265   21   12.4   169
  15   实施例   0.2   1.0   0.3   1.1   0.8   1265   10   18.1   145
  16   实施例   0.2   0.5   0.4   1.1   0.7   1265   0   26.7   119
  17   实施例   0.2   0.3   0.3   1.0   0.7   1265   0   32   100
  18   参考例   0.2   0.05   1.0   6.2   5.2   1265   80   3.1   298
评价2
表2示出了SiO2的添加量、使用SiO2的粒径、烧结温度、IR不良率、平均寿命(高温负荷寿命)和SiO2的C.V.值。
由表2可知，作为SiO2原料，使用最大粒径为0.3～2.2μm、D50直径和D100直径的差(D100-D50)为1.5μm以下的SiO2、相对于电介质层总体添加量为0.2重量％的实施例试样12～17均获得了IR不良率在65％以下、平均寿命在8.0小时以上的良好结果。特别，试样16、17获得了IR不良率为0％、且平均寿命在20小时以上的特别良好的结果。此外，实施例试样12～17烧结之后SiO2的C.V.值均为250以下，可以确认出烧结之后电介质层中SiO2的分散度变高。
另一方面，SiO2的最大粒径分别为2.5μm、0.05μm、D50直径和D100直径的差(D100-D50)分别为1.7μm、5.2μm的参考例试样11、18具有IR不良率和平均寿命恶化的结果，其IR不良率分别为76％、80％，平均寿命分别为7.2小时、3.1小时。此外，参考例试样11、18烧结之后SiO2的C.V.值分别为260、298，可确认出烧结后的电介质层中SiO2的分散度变低。
由该结果能够确认，在SiO2的添加量为0.2重量％的本实施例中，与实施例1的趋势相同，在本发明中，希望SiO2的添加量为0～0.4重量％(其中不包含0)。
比较例1
除作为副成份的SiO2的添加量为0.5重量％以外，与实施例1相同地制造叠层陶瓷电容器试样21～28，与实施例一样测定IR不良率、高温负荷寿命和SiO2的C.V.值。此外，在本实施例的试样21～28中，使用分别与实施例1的试样1～8中相同的SiO2。
表3
  试样编号 添加量[重量％] 最大粒径[μm]   SiO2D50[μm] D100[μm] D100-D50[μm] 烧结温度[℃] IR不良率[％] 平均寿命[小时]   烧结之后Si的CV值(％)
  21   比较例   0.5   2.5   0.8   2.5   1.7   1245   ×   -   351
  22   比较例   0.5   2.2   0.9   2.2   1.3   1245   ×   -   346
  23   比较例   0.5   1.7   0.8   1.7   0.9   1245   ×   -   331
  24   比较例   0.5   1.4   0.7   1.5   0.8   1245   ×   -   320
  25   比较例   0.5   1.0   0.3   1.1   0.8   1245   85   3.1   309
  26   比较例   0.5   0.5   0.4   1.1   0.7   1245   80   4   298
  27   比较例   0.5   0.3   0.3   1.0   0.7   1245   70   5   280
  28   比较例   0.5   0.05   1.0   6.2   5.2   1245   ×   -   350
其中，表中″x″为所有的试样短路，表中″-″为不能测定。
评价3
表3示出了SiO2的添加量、使用SiO2的粒径、烧结温度、IR不良率、平均寿命(高温负荷寿命)和SiO2的C.V.值。
由表3可知，SiO2添加量为0.5重量％的比较例试样21～28分别获得了下述结果：对试样21～24、28，全部试样短路，此外，对试样25-27，IR不良率都超过65％，IR不良率劣化。此外，比较例试样21～28能够证实烧结之后SiO2的C.V值都超过250、烧结之后电介质层中SiO2的分散度低。
比较例2
除分别添加0.1重量％、0.2重量％的Li2O以代替SiO2之外，与实施例2的试样16相同地制造叠层陶瓷电容器的试样31和32，与实施例2相同地测定IR不良率和高温负荷寿命。
表4
  试样编号   SiO2(重量％)   Li2O(重量％)   SiO2+Li2O(重量％)   烧结温度(℃)   IR不良率(％)   平均寿命(小时)
  16   实施例   0.2   0   0.2   1265   0   26.7
  31   比较例   0.1   0.1   0.2   1265   5   20
32 比较例 0 0.2 0.2 1265 10 15
评价4
表4示出了SiO2及Li2O的添加量、烧结温度、IR不良率及平均寿命(高温负荷寿命)。
由表4可知，代替SiO2，分别添加0.1重量％、0.2重量％、具有与SiO2同样的烧结助剂效果的Li2O的比较例试样31、32获得了下述效果：与添加0.2重量％的SiO2的实施例试样16相比，IR不良率恶化，平均寿命降低。因此，由该结果可以证实，为减小IR不良率、提高高温负荷寿命(平均寿命)，在电介质层或者偏析层中，优选实质上不含有Li氧化物。

Claims (10)

1、一种陶瓷电子部件，它是具有电介质层的陶瓷电子部件，其特征在于，所述电介质层含有包含(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3系材料的主成份和包含Si氧化物的副成份，
相对于电介质层总体，所述Si氧化物的含量为0～0.4重量％，其中，不含0。
2、根据权利要求1所述的陶瓷电子部件，其中所述电介质层具有偏析层，所述偏析层含有Si氧化物，而且，实质上不含Li氧化物。
3、根据权利要求1所述的陶瓷电子部件，其中，由所述电介质层中的SiO2分布的检测强度的标准偏差σ和平均检测强度x，通过下式(1)计算出的SiO2分布的C.V.值在250以下，
C.V.值＝(检测强度的标准偏差σ/平均检测强度x)×100.....(1)。
4、根据权利要求2所述的陶瓷电子部件，前述电介质层中存在的偏析层的最大直径为前述电介质层厚度的1/2以下。
5、根据权利要求1所述的陶瓷电子部件，前述(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3系材料是由组成式{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgZ}BO2(其中，A、B、x、y、z中，0.995≤A/B≤1.020，0.0001≤x≤0.07，0.1≤y≤0.3，0.0005≤z≤0.01)表示的利料。
6、根据权利要求1所述的陶瓷电子部件，前述电介质层，作为副成份，相对于电介质层总体，还包含Mn氧化物、Y氧化物和V氧化物，通过换算为MnO、Y2O3和V2O5分别为：
MnO    0.008～0.33重量％
Y2O3 0.047～0.47重量％
V2O5 0.005～0.30重量％。
7、一种陶瓷电子部件的制造方法，它是具有电介质层的陶瓷电子部件的制造方法，作为将形成所述电介质层的副成份的原料，使用最大粒径为0.3～2.2μm的粒状Si氧化物，相对于电介质层总体，所述Si氧化物的含量换算为SiO2为0～0.4重量％(其中不包含0)。
8、根据权利要求7所述的陶瓷电子部件的制造方法，作为所述电介质层中包含的主成份的原料，使用(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3系材料。
9、一种陶瓷电子部件的制造方法，它是具有电介质层的陶瓷电子部件的制造方法，作为将形成所述电介质层的副成份的原料，使用50％等效直径D50直径和100％等效直径D100直径的差(D100-D50)在1.5μm以下的粒状Si氧化物，相对于电介质层总体，所述Si氧化物的含量换算为SiO2为0～0.4重量％(其中不包含0)。
10、根据权利要求9所述的陶瓷电子部件的制造方法，作为所述电介质层中包含的主成份的原料，使用(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3系材料。
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