TWI270091B

TWI270091B - Ceramic electronic device and the production method

Info

Publication number: TWI270091B
Application number: TW094119819A
Authority: TW
Inventors: Kazushige Ito; Daisuke Iwanaga; Akira Sato
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2007-01-01
Also published as: CN1710679A; US20050282403A1; US7538057B2; CN100511506C; KR100758091B1; EP1607989A3; TW200609964A; JP2006005222A; KR20060048406A; EP1607989A2

Description

1270091 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於例如層積陶究電容器等以及其製造方法，特別e M认曰士瓦寬子7G件特別疋關於具有IR不良率（初给阻不良率）低、高溫負荷壽命優良、高信賴性之陶^ 容器等之陶兗電子元件以及其製造方法。4陶竞電【先前技術】層積型陶竟電容器，被作為小型、大容量、高信賴性之電子元件而廣泛地利用’在電氣機器以及電子機哭中所使用之個數也達到多數。近年來’伴隨著機器之小型且高性能化，對於層積型陶瓷電容器之更小型化、大容量化、低價格化、高信賴性化之要求也變的愈來愈嚴格。里層積型陶瓷電容|§，通常，是將内部電極膏與介電值之貧（貧）藉由薄片法或印刷法來層積，燒成而製造。在該内部電極層中，一般而言，以往多使用Pd或Pd合金，但由於Pd高價，所以比較便宜之Ni或Ni合金逐漸被使用。然而，在以Ni或Ni合金來形成内部電極之情況時，若在大氣中進行燒成，則有電極氧化之問題。因此，一般而言，係在脫黏結劑後’在比Ni或Ni〇之平衡氧氣分壓還低之低氧氣分壓下燒成，在其後藉由熱處理，來使介電質層再氧化。然而’右在還原性氣氣中燒成’則介電質層被還原，絕緣電阻（IR)有變小之問題。因此，提案在還原氣氛中燒 2030-7185-PF;Ahddub 6 1270091 成也不會被還为開平9-97734、、、^介電值材料（例如曰本專利特號公報、特開平1〇_74666 、 2001 -6966號公報）。號a報、特開在特開平9 —97734號中，開示具有含有r M及特開平1 0,666號公報人七有1虱化物、矽氧化物以及B氧化物之φ 含有至少2種以卜夕备^ 〇乳化物之中上之虱化物之偏析層之介些文獻，記載著·雜Λ你入丨电貝層根據廷以…4 質層中含有上述偏析層，可以使移動粒界層之電子τ 電壓下之信賴性提高。而可使在尚溫、高中而:tr平9—_號公報以及特開平… 二由於上述偏析層中含有Li氧化物，由於Li2〇谷易揮發之故，容易生成空心子容易移動之理由，以貞彳…^ ^溫度影響，離 /一此令虹士问/皿負何哥命之改善效果不充分。又， =:r:，iR不良率(初期絕緣電阻不良率)沒有得到 : 在介電質層薄層化之時，…良率惡化之虞又’在特開2謝-6966號公報中，開示具有·至少含有希土類’而更含有以咖或B2〇3為偏析層（2次相）之介電質層 "璃成分之 ^ — 、根據此文獻，記載著即使在逛原氣氛下燒成，也可以得到壽陶竟電容器。可“寺性或耐候性能優良之然而’在特開讀-6966號公報中，本發明者發現：由於使用B (石朋兀辛），沐立乳細士、纟兮幻拉界組成變的不nw㈣* // m以下時之IR不良率變高之問題。 2030-7185-PF;Ahddub 7 1270091 【發明内容】本發明鑒於如此之實狀’以提供缝又白*、不良率（初期絕、味不良率）低、高溫負荷壽命 7可卩极良、具有向信賴性之陶瓷電兀件以及其製造方法為目的。為達成上述目的’盘本於明古 /、不&明有關之陶瓷電子元件，係 ;有二質層之陶竟電子元件，其特徵在於：前述介電質包含（Ba，Ga)(Tl，^系材料之主成分，與於介電：:八物之副成分’前述Sl氧化物之含有量，相對、電貝層王體，為0〜〇.4重量%(其中，不包含〇)。在本發明中，Si氧化物含有量以上3百里之下限以在0· 01重量％、、、，而以0. 〇 5重量％以上更佳，μ 、詈％為社上限以未滿0 · 4重里％為佺，而以0.2重量％以下更佳。過多，則屮入Φ玄虱化物之含有量若 Μ氧化物添加至介電質厚§,^ 另—方面，若沒有將結變的困難。尾貝層之燒結性低下，燒在本發明中，前述介電質層以擁是前述偏析層含有Si氧化物且實質彳層為佳’特別佳。上不含有Li氧化物為在本發明中，偏析層係指在介其他添加副成分偏析，相較於貝層中，氧化物或相，這些添加副成分高濃度存在之部八成分所構成之主之，，實質上不含U氧化物” 刀。又，在本發明中為不純物程度之量< τ · ^ ’、思味著不包含超過不能稱反&里之Li氧化物，若曰疋不純物程度的量（例 2030-7185-PF/Ahddub 8 1270091 如，前述偏析層中之含有量在〇也可含有。、 /β以下）的話，則在本發明中，前述偏析層係含有Si氧化物質上不含有Li氧化物之故，所以IR不良更由於實不良率）降低，高溫負荷壽命之改善變的可能絕緣電阻 U氧化物，至少只要在前述偏析層中實質上二：’上述但若在介電質層中之偏析層以外的部☆，例如'在：二實質上也不含有的話更佳。相中在本發明中，藉由前述介電質層中之咖之出強度之標準差σ，以及平均_出刀布之檢久卞双出強度x，由下述算出之Si〇2分布之C.V.值以在25〇以 A )斤以下更佳，在2◦◦以下最佳。下為仏，在22〇 C.V·值=(檢出強度之標準差σ/平均檢出強户

100···(1) X X) X 上述 C.V.值（Coefficient 〇fVariati〇n;變動係數）， φ係在介電質層中元素分布之檢出強度之標準差σ除以元素分布知平均檢出強度χ之值，為表示該元素之分散程度之值。此值愈低，則表示分散程度愈高。在本發明 1 1 U2 之分布之C· V·值低，亦即，Si〇2之分散程度高為佳。又，介電質層中所含有之Si氧化物，主要存在於前述偏析層中之情況時’則上述Si〇2之分布之C.V.值係表示前述偏析層之分布之C. V.值。在本發明中，介電質層之Si〇2之分布之C· V·值，可藉由介電層之切斷面之ΕΡΜΑ(電子微探儀）分析來測定。亦 2030-7185-PF；Ahddub 9 1270091 猎由ΕΡΜΑ分析，進行Si元素之元素分布分析在各部位之Q · - 士古丨欠、疋質層中s· 1凡素之強度’從該高峰強度，求得介電 2 1 70素分布之檢出強度之標準差σ以及平均檢強度X’可藉由上述式來算出。句i在本發明中，存在於前述介電質層之前述偏析層之直 #乂 /一者為佳’特別是’存在於前述介電質層之偏析層之大徑，為前述介電質層之厚度之1/2以下為佳，以下更佳。若前述最大徑太大，則短路不良率有惡化的傾向。 ⑽在本I日月巾’偏析層之最大徑，係意味著存在於介電質層中之偏析層之中，直徑為最大之偏析層之直徑。較佳的情況是，前述介電質層中前述偏析層之比率相對於前述介電質層全體，在15體積％以下，而以在10體積:二T更佳。介電質層中之偏析層的比率若太高，則高溫負何哥命有惡化之傾向。 ° 前述偏析層之最大面積在2.5" m2以下為佳，而以在 2. 〇以以下更佳。前述偏析層之最大面積若太大，則短路不良率有惡化之傾向。x，在本發明中，偏析層之最大面積，係意味存在於介電質層中之偏析層中，面積最大之偏析層之面積。較佳的情況是，前述（Ba，Ca)(Ti，Zr)〇3系材料，係由組成式{{Ba(1-x)Cax}〇}A{Tin_y_x)ZryMgz}B〇2(其中，Α、β、χ、 y、ζ，係 0.995 ^ A/Bg1〇2〇，〇.0〇〇1^χ^〇〇7， $〇·3，〇.〇〇〇5Sz各O.oi)所表示之材料。前述丨{Ba(1-x)Cax}〇MTi(1_y_x)ZryMgz丨b〇2 係在前述（Β&， 2030-7185-PF;Ahddub 10 1270091

Ca)(Ti，Zr)〇3系材料中，Ti以及/或Zr之位置以Mg所置換之介電質氧化物。Mg具有使IR不良率降低之效果，藉由將Τι以及/或Zr之位置以jjg來置換，可期望IR不良率之降低。較佳的情況是，前述介電質層更含有：作為副成分之 Μη氧化物、γ氧化物以及v氧化物，其分別對於介電值全體而言，以MnO換算為0.008〜0 33重量％，以1〇3換算為〇.〇47〜0.47重量％，以心〇5換算為〇〇〇5〜〇3〇重量％。前述介電質層更以含有#氧化物作為副成份為佳，對於介電質全體而言，以w〇3換算為〇〇〇5〜〇·3重量％。則述"電貝層之厚度以在4. 5 "以下為佳，而在& 5 ρ以下更佳。藉由本發明’可以降低ir不良率（初緣電阻不良率），高溫負荷壽命之改善變的可能之故，所以 "電貝之薄層化變的可能，而可得到小型、大容量、高芦賴性之陶瓷電子元件。 ° 〇本發时關之㈣電子元件之製造方法，係電貝層之陶瓷電子元件製大粒徑為"〜…1 其特徵在於：使用最電質…之粒狀Si氧化物，作為形成前述介電貝層之副成分原料，前述S1氧化二電質層全體，以十认〜负里祁對於介〇)。 2來換异為〇〜0.4重量％(其中，不包括在本發明之食j # 圍之以氧化物作::成=7最大粒徑在上述既定範在介電質層中，可t:=之原料之粒狀s 1氧化物。因此，工，3有Si虱化物之偏析層之分散狀態 2030-7185-PF;Ahddub u 1270091 率（初期絕緣電阻不良率），改善 (分布狀態），降低IR不良高溫負荷壽命變的可能。又，在本發明之製造方法中所使用之Si氧化物之最大粒徑，係意味著根據SEM觀察等測定之，，實際粒子之粒徑”中之最大粒徑。又，，’實際粒子之粒徑，，係τ指，例:粒當粒子中有凝集物的情況，並非該凝集物本身的粒徑，而意味構成凝集物之各粒子之粒徑。或者，與本發明有關之陶瓷電子元件之製造方法，係具有介電質層之陶竟電子元件之製造方法，其特徵在於使用50%相當徑之D50徑與1〇〇%相當徑m〇〇徑之差 (〇1〇〇’〇)為以下粒狀Si氧化物作為形成：述介電質層之副成分之原料，前述Si氧化物之含有量，相對於 "電貝層王體，以Si 〇2來換算為〇〜〇·4重量％(其中，不勹括0) 〇在本發明之製造方法中，使用D50徑與D100徑之差 • (D100—D50)在上述既定範圍之Si氧化物作為副成份原料之粒狀Si氧化物。因此，可控制含有Si氧化物偏析層之在介電層中之分散狀態（分布狀態），降低IR不良率（2期絕緣電阻不良率），改善高溫負荷壽命變的可能。又’在本發明中，上述D50徑以及D100徑分別意味著體積基準累積50%徑以及體積基準累積100%徑，通常，係藉由雷射繞射法等利用光散亂之方法來測定。在本發明之製造方法中，係具有介電質層之陶究電子元件之製造方法，較佳的情況是，使用最大徑為〇 3〜2 2 12 2030-7185-PF；Ahddub 1270091 且50%相當徑之D5〇徑與1〇〇%相當徑刚〇徑之差 (Dlj)0-D5_ 15“以下粒狀以氧化物作為形成前述介電質層之副成分之原料，前述Si氧化物之含有i，相對於介電質層全體，以咖來換算為〇〜〇 4重量%(其中，不包發明之製造方法，以使用（Ba，Ca)(Ti，Zr)〇3系材料作為前述介電質層中所含有之主成分原料為佳。

在本發明之製造方法中，較佳的情況是，前述（Ba， Ca)(Tl， ΖΓ)〇3系材料，係由組成式 {(Ba(1-x)Cax}〇MTi(卜y x)ZryMg]B〇2(其中，a、b、X、y、z，係 0.995 抓 0-0005各ζ$0·01)所表示之材料。與本發明有關之陶究電子元件並沒有特別限定，例如有層積陶竞電容器、壓電元件、晶片電感、晶片可變電阻、晶片熱敏電阻、晶片雷ρ且电Ρ以及其他表面實裝（SMD)晶片别電阻。。主根據本發明，可以提供率）低、南溫負荷壽命優良、之陶瓷電子元件以及其製造 IR不良率（初期絕緣電阻不良高信賴性之層積陶瓷電容器等方法。【實施方式】層積陶瓷電容器1 如圖1所示，與本發明之電容器1’係具有由介電質層一實施形態有關之層積$ 2與内部電極層3交互& 瓷積 2030-7185-PF；Ahddub 1270091 所構成之電容器元件太 _ 1()。在此電容器元件本體10之兩鈿邛上，具有分別跟在元部電極層3導通之一對外部電=10之内部交互配置之内形狀並沒有特別限制，4 電容器元件本體1〇的 ,,^ ,, ,, Βρ —通㊉為長方狀。又，其尺寸通常特別限定’根據用途取適當之尺寸即可。内部電極層3,各端面係對…端部表面…積出於電容器本體10之 s積。一對外部電極4，係形成於電谷益本體10的兩端部，連運接乂互配置之内部電極層3之路出‘面，構成電容器回路。介電質層2 ，，電質層2係含有介電陶兗組合物。在本實施形態中，上述介電陶究組合物，係含有包含 )(Tl’ Zr)〇3系材料之主成分與Si氧化物以及其他副成分。作為主成分所含有之（Ba’ ca)(Ti，Zr) =以及/或h之位置以Mg所置換之 mm〇MTi(1-yn}B〇2所表示之組合之介電質氧化物為佳。、上述式中，X代表Ca之比率，以〇· 〇〇〇1以上〇, 〇7以下為佳，而以在0· 0001以上未滿〇.〇5為佳。Ca主要是為了使燒結安定性提高之同時，並具有使絕緣電阻值提高之效果。若X未滿"剛而燒成時，則介電質層之異常粒成長有容易發生之傾向，义若超過U7，則比介電率有之傾向。一 2030-7185-PF;Ahddub 14 1270091 上述式中，y代表Zr之比率，以0·1以上〇·3以下為佳’而以0· 15以上0.20以下更佳。Zr主要係作為使居禮點往低溫移動之移動器來使用。當y未滿〇 · 1時，則介電損失有變高之傾向，又，若y超過〇. 3則比介電值有變低之傾向。在上述式中，z代表Mg之比率，以〇·〇〇〇5以上0〇1 、下為佳’而以0 003以上〇.〇1以下更佳。Mg具有使JR 不良率降低之效果。若z未滿0.0005，則IR不良率有變面之傾向，若z超過〇· 〇1則比介電質有變低之傾向。又，在上述組合式中，A位置與B位置之比A/B，以在 0.995以上ΐ·〇2〇以下為佳，而以1〇〇〇以上1〇15以下更佳。若Α/Β未滿〇· 995，則燒成時不僅介電質層之異常粒成長容易發生，且絕緣電阻值有低下之傾向，若超過1 · 020 ’則燒結性有低下之傾向，而難以得到緻密之埯

ϋ 7「电’負’ 化物以及其他副成分。羊

Si氧化物之含有量，相對於介電質層全體換算為…重量%(其中，不包含。)，含有量之下限，: 〇.01重量%以上為佳，而以。.05重量%以上更佳，含有旦 —^限以未滿0.4重晉室里％為佳，而以〇.2重量％以下更佳。前述Si氧化物，係作Aβ + 「尺佳。古旦… 係作為助燒結劑來作用。Si氧化物之含有Ϊ右過多，則比介雷、玄士 3 J比，丨電率有低下之傾向，另一 ^ 將Si氧化物添加於介電右不丨电貝層之燒結性低下， 2030-7185-PF/Ahddub 15 1270091 燒結變的困難。又，在本實施形態中，上述si氧化物要含有在稍後會詳述之偏析層中。在本實施形態中，以含有Μη氧化物、γ氧化物化物以及w氧化物作為Si氧化物以外之副成分為佳乳 Mn氧化物顯示促進燒結之效果、提高IR =命改善之效果。如氧化物之含有量，相對於介王體，以^^〇換算，為0 008〜0.33重#%為佳，而、曰重㈣佳。…化物之含有量過少，則“法:：加效果之傾向，若過多，則比介電率有低下之傾白传到添二化物，：要顯示…命改善之效果。Y氧化物有里’相對於介電質全體，係以γ2 〇· 04 7〜0 47會旦〇/达木換异，以你入.θ 為佳，而以〇.2〜〇.4重量％更佳。Yt务之3有量若過少，則有無法得命惡化之傾向，若、,目…兵欢果之傾向，IR壽卜過夕，則有燒結性惡化之傾向。 V氧化物，顯示使IR壽命改善之效有量’相對於介電質全魏物之含重量^ 5來換异，以0.005〜〇 30 里。為佳，而以0.01〜0.2重量％較佳’以 .〇更佳。V氧化物之含有量若過 .〜°，1重量％之傾向:若過多，則有職著低下it寻到添加效果 W虱化物’顯示使在居禮溫度以上之坦化之效果，與使IR壽命改善之效果。度特性平相對於介電質全體，係以：化物之含有量，為佳，而以….2重量%較佳，、： W氧化物之含有量若過 · .1重量%更佳。一去侍到添加效果之傾向， 2030-7185-PF/Ahddub 16 1270091 若過多，則有IR顯著低下之傾向。又，在本說明書中，雖將構成主成分以及各副成分之各氧化物以化學量論組合來表示，但各氧化物之氧化狀態也可超出化學量論組合。但是，纟副成分之上述比率，：由換算構成各副成分之氧化物中所含有之金屬量來換瞀成上述化學量組合之氧化物而求得。、^

在本實施形態中，在介電質層2中，具有包含U ^ 物且實質上不包含L i氧化物之偏析層。 : 此偏析層，係、Si氧化物等之添加副成分偏才斤，相較於主要由主成分所構成之主相，這此 k二添加副成分高濃度存在之部分。又’在本實施形態中，”實 y Λ貝上不含Li氧化物”，係意味著不包含超過不能稱為不純物程度之量之u氧化物，若是不純物程度的量(例如’前述偏析層中之切：： 0.001莫耳％以下）的話，則也可含有。上述偏析層中里若包含超過不能稱為不純物程度之| > 之L1虱化物，則高溫負何哥命惡化。、在本實施形態中，藉由前述介電質層中之Si02 之檢出強度之標準差σ，以及平均檢出強度X，由下： (1)所算出之介電質層中之Si〇2分 x 唧之C.V•值以在250以下為佳’而以在220以下更佳，在2〇〇以下最佳。 C. V.值=(檢出強度之標準差干左σ /千均檢出強 100-(1) ； λ 出上述C · V ·值（變動係數），係強度之標準差σ除以Si〇2分布介電質層中Si〇2分布之檢之平均檢出強度x之值， 2030-7185-PF;Ahddub •1270091 為表示Si〇2之分散程度之值。此此值忿低，則表示分散程度愈高。在本實施形態中，Si〇 <刀布之C.V·值低，亦即，之分散程度高為佳。又，在本實施形態中，介電質層 2中所含有之Sl氧化物，主要含有在偏析層中之故，所以上述Si氧化物之分布之^ v佶筏圭_

• v •值係表不偏析層分布之C V 值。 ·

Si〇2刀布之c. V.值’例如，可藉由介電層2之切斷面之Em(電子微探儀）分析來測定。亦即，藉由㈣八分析，進行s!元素之元素分布分析，測定在各部位之&元素之高峰強度，從該高峰強度，求得介電質層2中Si元素分布之'出強度之標準差σ以及平均檢出強度X，可藉由上述式來算出。又，上述偏析層之直徑較小為佳’特別是’存在於介電質層2之偏析層之最大徑，為介電質層之厚度之1/2以下為佳，1/3以下更佳。若偏析層之最大徑太大，則短路 φ不良率有惡化的傾向。又，在本實施形態中，偏析層之最大徑’係意味著存在於介電質層2中之偏析層之中，直徑為最大之偏析層之直徑。又，介電質層2中之偏析層比率，相較於前述介電質層全體，為15體積％以下，而以1〇體積％以下更佳。介電質層2中之偏析層之比率若太高，則高溫負荷壽命有惡化在最大面積以在2· 5 // m以下為佳，而以 • 0 // m2以下更#。兑、々，么， Γ文佳别述偏析層之最大面積若太大，則 2030-7185-PF；Ahddub 18 1270091 短路不良率有惡化之傾向。又^ , 夂’在本發明巾，^ 大面積，係意味存在於介偏析層之最大之偏析層之面積。曰2中之偏析層中，面積最介電質層2之厚度，並沒有特別限定， # m以下為佳，而在日平均在4. 5 乂在3.5/zni以下較佳，在更佳。厚度之下限並沒有特 · 〇 A m以下匁付別限疋，例如為〇介電質層2之層積數，並沒有特別限定^左右。為佳，5°以上更佳，1。〇以上最佳。層積數二在2°以上有特別限定，例如為2000左右。上限，並沒内部電極層3 内部電極層3中所含有之導電材並由於介電質層2之構成材料具有1限定，但 T丨所以可以佶用較低價之賤金屬。作為當料電材 Τ 同从使用W i武

Ni合金為佳。作為Ni合金，以從Mn ^ _ C〇以及A1選擇之1種以上之元素與Ni之合金為佳，人 σ金中之Ni含有量在95重量％以上為佳。又，在…或^ 。金中，也可含有0· 1重量％程度以下之P等各種微量成分从刀。内部電極層3 之厚度係根據用途來適當決定即可，但涵备一、吊為 0. ：1 〜3 // m，而特別以0· 2〜2/z m左右為佳。外部電極4 外部電極4所含有之導電材並沒有特別限定，在本$ 明中，可使用低價之N i、Cu或其合金。外部電極4 ^ 係根據用途來適當決定即可，但通常以〗n ^ U〜50 # m左右為佳。 2030-7185-PF;Ahddub 19 I27〇〇9i 層積陶瓷電容器之製造方法在本實施形態中之層積陶瓷電容器，係與以往之層積陶瓷電容器相同，將膏藉由通常之印刷法或薄片法來製作生肢薄片，將此燒成後，藉由印刷或轉寫外部電極後燒成來製造。以下，對於製造方法具體地說明。育先，準備包含於介電質層用膏之介電質陶竞組合物粉末，將此塗料化，調整介電質層用膏。介電質層用膏可為混練介電質陶t組合物粉末與有機载劑之有機塗料，也可是水系的塗料。、、作為介電質陶竞組合物粉末’可使用上述氧化物與其混合物、複合氧化物，此外，也可從藉由燒成而成為上述氧化物或複合氧化物之各種化合物，例如：碳酸鹽、溴酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等來適當選擇、混合來使用。介電質陶£組合物粉末中之各化合物之含有量’係使燒成後可以形成上述介電m组合物之組成來决疋即可塗料化刚之狀態下，介電質陶瓷組合物粉末中之粒徑，通常，平均粒徑為^丨〜丨#^。在本貝加$恶中，作為在上述介電質層2中作為副成分含有之Si氧化物原料，使用最大粒徑為0.3〜2.2Mm，較佳的是使用0.5].^之粒狀&氧化物。藉由使用上述既定範圍中具有最大粒徑之粒狀以氧化物，可控制含有 Si氧化物之偏析層之在介電質層中的分散狀態（分布狀態）’降低IR不良率(初期絕緣電阻不良率），改善高溫負荷壽命變的可能。 ' 2030-7185-PF；Ahddub 20 1270091 作為副成分原料來使用之Si氧化物之最大粒徑若過小，則粒子發生凝集，分散度有低下之傾向，IR不良率以及高溫負荷壽命有惡化之傾向。另一方面，最大粒徑若過大，則粒子本身的大小會變大，變的難以將粒子均一地分散，IR不良率以及高溫負荷壽命有惡化之傾向。又，在本實施形態中，Si氧化物之最大粒徑，係意味著根據SEM觀察等測定之’，實際粒子之粒徑，，中之最大粒徑。又，，，實際粒子之粒徑，，係指，例如，當粒子中有凝集物的情況只並非該凝集物本身的粒徑’而意味構成凝集物之各粒子之粒徑。

或，在本實施形態中，作為在上述介電質層2中作為副成分所含有之Si氧化物原料，使用50%相當徑之〇50徑與100%相當徑D100徑之差（D100_D5m 15//m以下，最好在ho〆"1以下之粒狀Si氧化物。藉由此，可控制含有 2氧化物之偏析層之在介電質層中的分散狀態（分布狀恶）’降低IR不良率（初期絕緣電阻不良率），改善高溫負荷壽命變的可能。D5〇徑與D1〇〇徑之差（di〇〇 —〇5〇)若過大則粒度分部之差異變大，粒子分散變的困難，不良率以及高溫負荷壽命有惡化之傾向。 _又，在本發明中，上述D5〇徑以及D1 00徑分別意味著體積基準累積5嶋以及體積基準⑽丨，徑，通常，係藉由雷射繞射法等利用光散亂之方法來測定。雷射繞射、—係利用藉由將光照射在粒子上所產生之繞射或散射之 ' 会例如，若粒子中有凝集物之情況，凝集物之直 2030-7185-PP;Ahddub 21 1270091 徑會被當作粒子徑而檢出。因此，例如，即使在實際粒子徑（亦即，沒有凝集之狀態之粒子徑）小的情況，若粒子中存在多數凝集物之情況，或凝集之程度高的情況下，徑或D1 〇〇徑與實際粒徑比較，會變成一個大的值。然後，伴隨此，D50徑與D100徑之差（D100_D50)也會變大，在此情況中，IR不良率以及高溫負荷壽命有惡化之傾向。

又，在本實施形態中，作為原料來使用之Si氧化物之上述D50徑、D100徑，並沒有特別限定，D5〇徑以在〇 g 左右為佳，D100徑以在1.〇〜1.7#ra左右為佳。. ▼--^ 。丄平U ^〈原年平，在本實施形態中，特別以使用最大粒徑在上述範圍，且咖徑之差（D100_D50)在上述範圍之si氧化物為由使用如此之Sl氧化物，特別可以提高本發明之作之物。用於纖維素、聚 ’使用之有片法等各種甲苯等各種 ’與將水溶，以及介電劑並沒有特丙烯樹脂等有機載劑係指將黏結劑溶解於有機溶劑中有機載劑之黏結劑並沒有特別限定，可從乙基乙烯醇縮丁酸等通常之各種黏結劑來選擇。：機溶劑也沒有特職制，^根據印刷H薄利用方法，來户砟口 π X得末攸帖品醇、丁基卡必醇、有機溶劑中來適當選擇即可。性之二1::質層用膏作為水系塗料之情況時質原料混練即：：解於水中之水系載劑別限定，例如，使用载劑之水溶性黏結更用來乙烯醇、纖維素、水系 2030-7185-PP;Ahddub 22 1270091 即可。内邛電極層用膏，係將上述之各種導電性金屬或合金所形成之導電材，或是燒成後成為上述導電材之各種氧化物有機金屬化合物、金屬樹脂酸鹽#，與上述有機金屬載劑混練來調製。、身屬外邛電極用膏，係同於上述内部電極用膏來調製即可。上述各f中之有機金屬載劑之含有量並沒有特別限定’通常之含有量，例如，黏結劑為1〜5重量%左右，溶劑為10〜50重量％左右即可。χ，在各膏中，也可以根據必要來含有從各種分散劑、可塑劑、介電質、絕緣體等來選擇之添加物。它們的總含有量以在10重量％以下為佳。使用印刷法之情況，係將介電質層用膏以及内部電極 =用膏層積印刷於ΡΕΤ等之基板上，切斷成既定形狀後， k基板剝離而成為生胚晶片。又’使用薄片法之情況，係使用介電質層用膏來形成生胚薄片’在其上印刷内部電極層用膏後，將此層積而形成生胚晶片。在燒成前，對生胚晶片施以脫黏結劑處理。脫黏結劑處理，雖可根據内部電極層用膏中之導電材之種類來適當決定，但在使用Ni或Ni合金等賤金屬來作為導電材之^ 況時，脫黏結劑氣氛中之氧氣分壓以1〇-45〜1〇5Pa為佳。氧氣分壓若未滿前述範圍，則脫黏結劑之效果低下。又，若氧氣分壓超過前述範圍，則内部電極層有氧化之傾向。又，除此之外之脫黏結劑條件，升溫速度以5〜3〇(rc/ 2〇3〇-7185-PF；Ahddub 23 1270091 小時為佳，而以l0~100t:/小時。。為佳，而以·35。。。更佳，”伴:持，度以1 一時為伟品文隹-度保持時間以0.5〜24小性氧气盔灶. ^成乳乳以空氣或還原 w圭，在還原性氣氛中之氣氛氣體，例如，加、、二與H2之混合氣體來使用為佳。 Λ'、 2 :胚晶片燒成時之氣氛，可根據内部電極層之種類來適當決定即可，但在使用灿身金屬來作為導電材之情況時，燒 10·9〜l〇-4Pa兔社一 γ \ 心乳礼刀堡以右乳*^刀壓未滿前述範圍，則内部電極曰引起燒結異常，而中斷。若 5八右虱乳刀壓起過前述範圍，則内部電極層有氧化之傾向。固則又，燒成時之保持溫度，以1100〜I 400t為佳，而以 1 200 1 3GGC更佳。若保持溫度未滿前述範圍，則緻密化不充分，若超過前述範圍，則容易產生由於内部電極層之豈 =結所引起之電極之中斷’或内部電極層構成材料之擴弓起之電容量溫度特性之惡化、介電質陶瓷組合逛原。士又，除此之外之燒成條件，升温速度以50〜50(Tc/小日寸=佳’而以200〜30(TC/小時更佳，溫度保持時間以〇. 小時為佳，而以卜3小時更佳，冷卻速度以50〜50(TC/小時為佳’而以2°"〇〇。。小時更佳。又，燒成氣氛以還原性亂乱為佳，料氣氛氣體，例如，加濕_ &之混體來使用為佳。口在還原氣氛中燒成之情況，對電容元件本體施以退火 2030-7185-PP；Ahddub 1270091 為佳退火’係為使介電質層再氧化之處理，择由可使IR壽命顯著延長，所以可提高信賴性。退火氣氛中之氧氣分壓，以l〇-3Pa以 1 ΓΓ2 、工特別是 l〇Pa為佳。氧氣分壓若未滿前述範圍則介電質展之以再氧化，若超過前述範圍，則内部電極層有氧化之傾。難退火時之保持溫度，在丨i 0(rc以下，特別2 500〜11 〇〇°C更佳。保持溫度若未滿前述範圍，則介電

之氧化不充分，IR低或IR壽命容易變短貝層 ,. 乃面，保、/皿度右超過前述範圍，則不僅内部電極層氧化使電容息低下，且内部電極層與介電質素地反應，電容量溫度特里之惡化、IR低下、IR壽命之低下變的容易發生。又，返、可以只由升溫過程以及降溫過程來構成。亦即，溫度保= 時間也可為零。在此情況，保持溫度係與最高溫度同義寺除此之外之退火條件，溫度保持時間以〇〜2〇小時為佳，而以2〜10小時更佳，冷卻速度以5〇〜5〇(rc /小時為佳:、、、，而以miGt/小時更佳。又，作為退火氣氛氣體，例如，’ 加濕N2氣體等來使用為佳。在上述脫黏結劑處理、燒成以及退火中，可使用加、、器等來加％ ^氣體或混合氣體。在此情況，水溫為5二 °c為佳。脫黏結劑處理、燒成以及退火可以連續進行，也可獨立進行。々對於如上述所得到之電容器元件本體，藉由滚磨或喷砂等來施以端面研磨，將外部電極用膏印刷或轉寫後燒 2030-7185-PF；Ahddub 25 1270091 成而形成外部電極4。外度電極膏之燒成條件，例如，係在加濕之N2與H2之混合氣體中，在600〜800°C下，1〇八鐘〜1 f 士刀日、為佳。然後’根據必要，可在外部電極4表面上，藉由電鍍等來形成腹膜層。如此所製造之本發明之層積電容器，可藉由焊接等實裝到印刷基板上，而使用於各種電子機器等。以上，說明了關於本發明之實施形態，但本發明完全 *限定於上述之實施形態，可在不脫離本發明之旨趣之：圍内做各種改變。例如，在上述之實施形態中，舉例層積陶瓷電容器為與本發明有關之電子元件，但與本發明㈣之電子元件：二不限疋於層積陶兗電容器，只要是具有以上述組合之介電質陶兗組合物所構成之介電質層之物即可。、以下，根據更詳細的實施例來說明本|明，但本發明並不限定於這些實施例。又

實施例1 使用{{BauwCWowTid y z)ZryMgz}B〇所表示的电人之介電質氧化物作為主虑八主_ # " 馬主烕刀，表不其組合比之記號x、y、作及B係、使其能成為以下值，藉由溶凝膠合成來製 x=0.01 y = 0. 18 ζ=0·003 A/B=l.004 2030-7185-PF;Ahddub 26 1270091 接著’將 Si〇2、MnO、Υ2〇3、V2〇5 以、 ^ W〇3作為副成份，以球磨濕式粉碎20小時，在900°C以及」, 产— 久4小時的條件下，在大軋軋氚中預燒成，之後，為了粉 9Π , ^ + 々呼而用球磨濕式粉碎小時’來作為副成份添加物。又，各副成份原料，在声 :後之介電質層中之含有量，係使其成為以下所示量來： si〇2 : 〇. 3 重量％

MnO : 〇. 2 重量％ • Υ2〇3 : 〇· 3 重量％ V2〇5 : 〇· 〇4 重量％ - W〇3· 〇·〇5 重量％ • 然、後，將主成分以及上述調整之副成分，以球磨濕式粉碎19小時，乾燥，而得到介電質材料。又，在本實施例中，作為副成分原料之Si〇2,係如表 1所示，分別使用最大徑、徑相異之抓籲來，作試料卜8。Si〇2之最大徑，係對於各Si〇2原料，藉由知描式電子顯微鏡(SEM) ’觀察視野為30" X 3。" κ 1 0視野。猎由任意進行’藉由進行粒子徑之測定而求得。亦即，在上述視野中，以粒子徑最大之粒子的粒子徑作為最大粒徑。又，SiCh之D50徑以及D1〇〇徑，係藉由雷射繞射法，對於各Si〇2原料，分別藉由測定體積基準累積5〇%徑以及體積基準累積1〇〇%徑而求得。又，在本實施例中，使用於表1之5式料4〜8之Si〇2，藉纟SEM觀察所得到之實際粒子 27 2〇3〇-7l85-PF;Ahddub 1270091 之最大粒徑與藉由雷射光繞射法所敎之测和致，這是因為，Si〇2粒子中存在凝集物之故。特別是，試料8所使用之Si 〇2，其藉由SEM觀 1 大粒徑與Dl〇〇徑相差μ 了被〃于1 #際粒子最 ^ 相差很大，可確認到凝集物多，或凝集之程度高。接著’使用所得到之介電質材料，以球磨混合介原料m重量分，丙稀樹脂5 〇重量分，鄰苯二〒酸节基丁基2.5重量分，石油溶劑65重量分，丙酮4.。重量分二甲苯20.5重量分，以及甲基乙基丙嗣ο」重到膏化之介電質層用膏。而传接著，將Ni粒子44·6重量分，結品醇52重量分，乙基纖維素3重量分，苯并三哇〇 4重量分，藉由三輕方式來混鍊’而得到泥襞化之内部電極層用膏。使用地*骨，用以士、^ , ~ 用以下方法，製造如圖1所示之層積型陶瓷電容器1。 ' 首先，用所得到之介電質層用膏，纟PET薄膜上形成生胚薄^。在其上印刷内部電極用膏後，將薄片從PET剝離接著，將攻些生胚薄片與保護用生胚薄片（沒有印刷内部電極層用膏者）層積，壓著，而得到生胚晶片。接著，將生胚晶片切斷成既定尺寸，在下述條件下進仃脫黏結劑處理、燒成以及退火，而得到層積陶瓷燒成體。脫黏結劑處理條件為，升溫速度··紙/小時、保持溫度： 260 C、溫度保持時間：8小時、氣氛··空氣。燒成條件為，升溫速度· 20G°C/小時、保持溫度：1 245χ：、溫度保持時 2030-7185~PF;Ahddub 28 1270091 1 2 J時冷部速度：3〇(rc /小時、氣氛：加濕之…他之混合氣體（氧氣分壓：1G-2pa)。退火條件為，升溫速度： 2〇〇。〇/小時、保持溫度：1_。〇、溫度保持時間：2小時、冷部速度：3〇rc/小時、氣氛：加濕之N2氣體(氧氣分壓： 1〇 Μ。又’為加濕燒成以及退火時之氣氛氣體，使用水溫為5〜7 5 °C之加濕器。接著，將所得到之層積陶究燒成體端面以喷砂來研磨後’塗布In-Ga做為外部電極，得到如圖】所示之層積陶瓷電容器之試料1〜8。所得到電容器試料之尺+，么q 〇 t 科之尺寸為 3·2_χ1·6_χ〇·6πιπι，爽在内部電極層之介電質層數為4, 1層平均之介電質層厚度（層間厚度）為2.7“，内部電極層之厚度為12口。又，作為測定介電質層厚度之測定方法，首先，將所得到之電容器試料在垂直於内部電極的面切斷，對於該切斷面攝影SEM照片。接著，在_照片上，晝垂直於内、電極之線，測定該内部電極與對峙之相鄰之内部電極之距離。將此進行20次，求得豆測定值 j疋值之千均，以此作為介電質層之厚度。對於所得到之各電容器試料， τ刀别根據下述方法來測定IR不良率（IR的差異）、高、、西刍# 士 ^ ；，皿負何哥命（平均壽命）、以及燒成後Si(h之C. V·值。 IR不良率首先’使用絕緣電阻計（阿德辦公司製咖觸 100個電容器試料，在2(ΤΓ之紘A 丁、隹ZUC之條件下，對於電容器試料， 2030-7185-PF/Ahddub 29 1270091 施加60秒鐘之DC20V’測定電壓施加後之絕緣電阻ir。接著，算出測U 1GG個試料之絕緣電阻之平均值，絕緣電阻之值，較其平均值低2位數以上之狩姐r怨緣+ Λ上之忒枓（絕緣電阻為平均值之1/100以下之試料）作為不良品卜π 口，將不良品之發生比率作為1R不良率。此值愈小，代表不良率愈低，良品愈多。在本實施例中，以在65%以下為良好，結果示於表卜高溫負荷壽命對於電容器之試料，藉由保持在⑽。CT8.0V/“之直流電壓之施加狀態，測定高、;四舎心回，皿負何昜命。此高溫負荷壽命，係對於1 0個電容器試料來谁耔 ' 1水進仃測定，藉由測定平均壽命時間來評價。在本實施例中可 τ 胂從靶加開始到絕緣電阻降低1位數為止之時間定義Α #人 ^ ^ 我马奇命。哥命愈長愈好，在本實施例中，以3. 0小時以上為4 二、，I、馬佳，而以超過5 · 0小時更佳，更以在8.0小時以上更佳。結果示於表i。燒成後Si〇2之c. V.值首先’對於所得到之電容試料之介電質層進行EPMA分析’從SU素之元素分布分析結果來看，測定解析畫面中各部位之s i元素高峰強度。接著银者從該同峰強度，求得介電枭層中Si元素之分布之檢出強饿出強度準差σ以及平均檢出強度X，從標準差or以及平均檢屮片卜 ^檢出強度X，藉由下述式（1) 來异出燒成後Si〇2之C.V.值。結果示於表1 C· V·值=(檢出強度之標準

1〇〇...(1) T旱差"千均檢出強度X) X 30 2030-7185-PF；Ahddub 1270091 表1 試料號碼 1 -4v / · 燒成溫度 [°C] 添加量 [重量％] 最大粒徑 [#m] S1U2 D50 [//m] D100 [//m] D100-D50 [//m] IR 不良率 [%] 平均壽命 [h] 燒成後之 Si之CV值丄 ο H 參考例 0.3 2.5 0.8 2.5 1.7 1245 90 2. 3 L /u」 280 L 0 貫施例 0.3 2.2 0.9— 2.2 1·3ΐ 1245 65 3· 5 250 0 Λ 實施例 0.3 1.7 0.8 1.7 0.9 1245 47 5 6 4 Ρ：實施例 0.3 1.4 0.7 1.5 0.8 1245 j 30 t/ · \J 6. 8 LtOx) 1Q〇 ϋ c 貫施例 0.3 1.0 0.3 1.1 0.8 [1245^ 18 12.4 X iJ\J 170 0 7 實施例 0.3 0.5 0.4 1.1 0.7 8 20 3 1 1 \J ο 實施例 0.3 0.3 0.3 1.0 0.7 1245 2 24 1 uu Ο 參考例卜0.05 1.0 6.2 5.2 1245 95 1 10 J 320 評價1 表1表示Si〇2之添加量、所使用之Si〇2之粒徑、燒成溫度、IR不良率、平均壽命（高溫負荷溫度）以及Si〇2之值圖2 (A)以及圖2 (B )表示實施例以及參考例試料之介電質層之微細構造以EPMA分析後所顯示之Si〇2之偏析狀態之照片。X，圖2(A)為試料7之介電質層之照片，圖 2(B)為參考例之⑽i之介電質層之照片，各別為對於視野3 0 // m X 3 0 // m之照片。

從表1可確認到，作為Si〇2之原料，使用最大粒徑為 0.3〜2.2#m，D50徑與D100徑之差以下之Sio”添加量相對於介電質層全體為〇 3重量％之實鉍例之5式料2〜7 ’皆為IR不良率65%以下之良好的結果。特別是’試料6、7，IR不良率在1〇%以 20小時以上，為特別良好之結果。又，料2〜7，燒結後之si〇2之c. V·值，皆在之介電質層中之Si 〇2之分散度變高。下’且平均壽命為可確認到實施例試 250以下，燒結後另一方面

Si〇2之最大粒徑分別為2.5 2030-7185-PF/Ahddub 31 1270091 D50徑與D1〇〇徑之差（D1〇〇_D5㈧分夕炎土另為多考例之試料1、8，IR不良率分 #人盎。手刀別為90%、95% ,平均可〒為2.3小時、i小時，得到十勺之結果。 ^不良率以及平均壽命差又，可確認到參考例之試料丨 ^ r v ^ + 1 8，燒成後之Si〇2 •.，分別為280、320，燒結後之介電質厣ψ ς·η 之分散度低。 $之"電貝層中S1〇2

m，從圖2(A)以及圖2⑻可以报明顯的確認到，在實古試料7中，含有SiG2之偏析層之分散度變高，另— 面’在參考例之試料！中，含有咖之偏析層，其粒徑又，分散度低，在該分布中有偏向。八由此結果，可確認到為減低不良率，提高高溫負荷壽命（平均壽命），料Si〇2原料，使用最大粒徑為0.3〜2.2 P ’ D50徑與D100徑之差(D100-D50)在l.5/zm以下之 S1 〇2 ’使其含有量在本發明之範圍内為佳。 &又，由參考例8之結果，可確認到藉由Si〇2原料之SEM 觀察’在實際粒子徑過小之情況，凝集物變多，或凝集之程度變高，IR不良率以及平均壽命惡化。實施例2 除了副成分之Si〇2添加量為〇· 2重量％，燒成時之保持溫度為1 265°C以外，其於皆同於實施例i，來製作層積陶瓷電容器之粒料1丨~丨8，同於實施例丨，進行IR不良率、咼溫負4哥命以及Si〇2之C· ν·值測定。又，在本實施例之試料11〜18中，Si〇2係與實施例丨之試料丨〜8中所使用之 Si〇2，分別使用相同之物。 2030-7185-PF/Ahddub 32 1270091

表2 試料號碼添加量最大粒徑 [//m] S1O2 D50 D100 [/zm] [//m] D100-D50 [//m] 燒成後之 Si之CV值 [°/〇]

評價表2顯不Si 〇2之添加量、所使用之si(h粒徑、燒成溫度IR不良率、平均壽命（高溫負荷壽命）以及^⑴之c. V. 值。從表2可確認到，作為Si〇2之原料，使用最大粒徑為〇·3〜2.2“’ D50 徑與 D1〇〇徑之差（di〇〇 d5_ 以下之Sio”添加量相對於介電質層全體為〇 2重量％之實施例之試料12〜17 ’皆為IR不良率咖以下，平均壽命為 8小時以上之良好的結果。特別是，試料16、Π，IR不良率在〇%以下，且平均壽命為20小時以上，為特別良好之結果。又，可確認到實施例試料12〜17，燒結後之训2之值’皆在25〇以下，燒結後之介電質層中之抓之分散度變高。 /另-方面，Si〇2之最大粒徑分別為25^、u5㈣， D50 径與 D100 徑之差（D1〇〇 —D5〇) ^ 刀刎馮1· 7〆m、5· 2/z m 均哥命為7 · 2小時之：考例之試料U、18’IR不良率分別為76%、80%，平小時，彳于到1 R不良率以及平均壽 2030-7185-PF;Ahddub 33 1270091 命差之結果。又，可確認到參考例之試料u、i8，燒成後之Sioa C.V·值’分別為26。、298，燒結後之介：質：中Si〇2之分散度低。、曰由此結果，Si〇2之添加量為〇·2重量%之本實施例中，也與實施例1有同樣的傾向，可確認到在本發明中之添加量為0〜0.4重量％(其中，不含〇)為佳。比較例1 除了副成分之Si〇2添加量為〇· 5重量％，其於皆同於 _實施例卜來製作層積陶瓷電容器之粒料21〜28,同於實施例1，進行IR不良率、高溫負荷壽命以及ML之cv.值 -測定。又，在本實施例之試料21〜28中，Si(h係與實施例 1之試料1〜8中所使用之SiCh，分別使用相同之物。表3 試料號碼〇1 Si〇2 燒成溫度 [°C] IR 不良率 [%] 平均哥命 [h] 燒成後之 Si之CV值 [%] 添加1 [重量°/〇] 最大粒徑 [β\Ά] D50 [^m] D100 [//in] D100-D50 [#m] Z1 QO 比較例 I L J； Jt I-r 1 0.5 2.5 0.8 2.5 1.7 1245 X 351 LL 〇〇比季父例 0· 5 2.2 0.9 2.2 1.3 1245 X 一 346 〇 A 比較例 0. 5 1.7 0.8 1.7 0.9 1245 X 331 〇r 比較例 0.5 1.4 0.7 1.5 0.8 1245 X 320 ΔΌ OP 比較例 0.5 1.0 0.3 1.1 0.8 1245 85 3.1 309 26 07 比較例 0.5 0.5 0.4 1.1 0.7 1245 80 4 298 L ί 〇〇比較例 0. 5 0.3 0.3 1.0 0.7 1245 70 5 280 60 比較例 ί旦县， 0. 5 矣tb今 Γ . ~Τ〇5Ί 1.0 6.2 5.2 簡1 X 350 表中之評價3 表示測定不能表3顯示Si 〇2之添加量、所使用之si 〇2粒徑、燒成溫度、IR不良率、平均壽命（高溫負荷壽命）以及§1〇2之c· V· 值0 2〇30-7185-PF;Ahddub 34 •1270091 從表3可確認到，Si〇2之添加量為0· 5重量％之比較例試料21〜28,關於試料21〜24、28,全部的試料分別得到短路之結果，又關於試料25〜27，IR不良率皆超過65%，得到IR不良率差的結果。又，可確認到比較例之試料21〜28，燒成後之Si eh之C.V·值，皆超過2 50，燒結後之介電質層中Si〇2之分散度低。比較例2 除了以Li2〇取代Si〇2,分別添加〇· 1重量％、0· 2重量 %之外，與同於實施例2之試料1 6之方法，製作層積陶究電容器之試料31以及32，同於實施例2，進行ir不良率以及向溫負荷壽命。表4 試料號碼 Si〇2 [重量％] Li2〇 [重量％] Si〇2+Li2〇 [重量％] 燒成溫度 [°C] IR不良率 [%] 平均壽命 [hi 16 實施例 0.2 0 0.2 1265 0 u J 26.7 31 〇 Γ\ 比較例 0.1 0.1 0.2 1265 5 20 32 比較例 0 0.2 〇72 1265 10 15 φ 評價4 表4顯示si 〇2以及L i 2〇之添加量、燒成溫度、Ir不良率、以及平均壽命（高溫負荷壽命）。從表4可看出，將取代Si〇2，與Si〇2同樣有作為燒結助劑效果之LhO，分別添加〇· 1重量％、〇· 2重量％之比較例之試料31、32，與添加〇· 2重量％ Si CL·之實施例之試料 1 6相比，得到I r不良率惡化，平均壽命變低之結果。因此，由此結果可確認到，為減低丨R不良率、提高高溫負荷哥命（平均壽命），在介電質層中或是在偏析層中，實質上 35 2030-7185-PF；Ahddub !27〇〇91 不含L i氧化物為佳。【圖式簡單說明】圖1係關於本發明之一實施形態之層積陶瓷電☆的剖面圖；及 I裔之圖2(A)係表示將與本發明之實施形態有關之介電質層之被細構造以EPMA分析所顯示之Si〇2偏析狀態之照片，圖2(B)係表示與本發明之參考例有關之介電質層之微細構造以ΕΡΜΑ分析而顯示之Si〇2偏析狀態之照片。【主要元件符號說明】介電質層；夕卜部電極； 1〜層積陶瓷電容器； 3〜内部電極層； 10〜陶瓷元件本體。

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Claims

1270091 十、申請專利範圍： —1.-種陶瓷電子元件，具有介電質層，其特徵在於：前述介電質層係含有包含（Ba，Ca)(Ti，Zr)〇3系材料之主 :分，與包含Si氧化物之副成分，前述Si氧化物之含里相對於"電質層全體，為. 4重量％ (其中，不包含 0 ) ° 2_如申明專利範圍第1項之陶瓷電子元件，其中，前述介電質層含有偏析 • ^ 锡析層，則述偏析層含有Si氧化物，且實質上不含Li氧化物。貝 3.如中請專利範圍第丨項之㈣電子元件，其中 •由在前述介電質層中Si〇2分;& n τ 刀布之檢出強度之標準差σ，以 • 及平均檢出強度X，由下；f 4? η、值為25G以下：下述式⑴所算出之抓分布之c.v. 100...⑴值(檢出強度之標準差σ/平均檢*強度X) X 4·如申請專利範圍第在於前述介雷曹尽士貝之陶竟電子元件’其中，存牡π刖述；丨電貝層中之偏析；之厚度之1/2以下。 9 徑係在前述介電質層 5.如申請專利範圍帛、+、 rn Γ、/π> 陶竞電子元件，其中，前述（Ba， Ca)(Ti, Zr)〇3 . ^ 則 {{Bad-x)Cax}0}A{Ti(1 )Z 料係由組成式 1(w'z)ZryMgz}B〇2(其係 0· 995 S A/Bg 1· 〇2〇，〇· 〇〇n '、 x y z， 0.0005 Sd()l)所表- =-χ^〇·〇7^ 0.1^y^〇.3 , U所表不之材料。 6 ·如申睛專利範圍第国弟1項之陶竟電子元件，其中，前 2030-7185-PF；Ahddub 37 1270091 述介電質層更含有：作為副成分之Μη氧化物、Y氧化物以及V氧化^7纟》別對於介電值全體而言，以MnQ換算為 0·008〜〇·33重置％’以γ2〇3換算為0.047〜0.47重量。/〇，以 V2〇5換算為0.005〜〇·3〇重量％。 7·種陶瓷電子元件之製造方法，係具有介電質層之陶变電子元件之製造方法，其特徵在於：㈣最大粒徑為 0· 3〜2· 2// m之粒狀Si氧化物，作為形成前述介電質層之副成分原料，前述Si氧化物之含有量，相對於介電質層全體’以Si〇2來換算為〇〜〇·4重量％(其中，不包括〇)。 8·如申睛專利範圍第7項之陶瓷電子元件之製造方法，其中，使用（Ba，Ca)(Ti，Zr)〇3系材料作為前述介電質層中所含有之主成分原料。 9·種陶瓷電子元件之製造方法，係具有介電質層之陶竟電子元件之製造方法，其特徵在於：使用50%相當徑之D50徑與100%相當徑M〇〇徑之差（Μ〇〇 —d5〇)為以下粒狀Si氧化物作為形成前述介電質層之副成分之原料則述S i氧化物之含有量，相對於介電質層全體，以 Si〇2來換算為〇〜〇· 04重量％(其中，不包括〇)。 1 〇·如申請專利範圍第9項之陶瓷電子元件之製造方法其中，使用（Ba，Ca)(Ti，Zr)〇3系材料作為前述介電質層中所含有之主成分原料。 2〇3〇-7l85-pF;Ahddub 38