JPS6119005A - 非還元性誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は非還元性誘電体磁器組成物、すなわち還元性
雰囲気中で焼成しても高い絶縁抵抗と高い誘電率を有し
かつ小さな誘電損失を有する誘電体磁器組成物に関する
。

（従来技術） 従来、チタン酸塩を主体とした高誘電率磁器材料を誘電
体とし、白金、金、パラジウム或いはこれらの合金を内
部電極とした磁器積層コンデンサが、小型大容量でかつ
高信頼性を要求する各種民生用、産業用の電子回路に多
用されてきた。

磁器積層コンデンサを製造するには、厚みたとえば５０
〜１００μｍの磁器グリーンシートを印刷、ドクタブレ
ード法或いはスプレー法で作成し、この磁器グリーンシ
ートの上に内部電極となる金属粉末のペーストを印刷、
塗布し、これらを複数枚積層して熱圧着し、一体化した
ものを、自然雰囲気中たとえば１２５０〜１４００℃で
焼成して焼結体を作り、内部電極と導通する外部引出し
用電極を焼結体の端面に焼付けていた。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の磁器積層コンデンサにおいては、内部電極の材料
として次のような条件を満足する必要があった。

（ａ）誘電体磁器と内部電極とが同時に焼成されるので
、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点を有すること
。

（ｂ）酸化性の高温雰囲気中においても酸化されず、し
かも、誘電体と反応しないこと。

このような条件を満足する電極材料としては、白金、金
、パラジウム或いはそれらの合金のような貴金属があり
、これまでは、磁器積層コンデンサの内部電極としては
、主としてこれらの貴金属が使用されてきた。

しかしながら、この電極材料は優れた特性を有する反面
、高価であった。そのため、磁器積層コンデンサに占め
る電極材料費の割合は３０〜７０％にも達し、コストを
上昇させる最大の要因になっていた。

貴金属以外に高融点をもつものとしてＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｗ、Ｍｏなどの卑金属があるが、これら卑金属は高温
の酸化性雰囲気中では容易に酸化されてしまい、電極と
しての役目をしなくなってしまう。そのため、これらの
卑金属を磁器積層コンデンサの内部電極に使用するため
には、誘電体磁器とともに中性または還元性雰囲気中で
焼成される必要がある。しかしながら、従来の誘電体磁
器材料ではこのような還元性雰囲気中で焼成すると著し
く還元されてしまい半導体化してしまうという欠点があ
った。

誘電体磁器を中性または還元雰囲気中で焼成しても還元
されないようにするためには、１９６３年発行、［ハイ
・パーミティビイティ・セラミック・ジンタートイン・
ハイドロゲンＪ−Ｊ、Ｍバーバート著、或いはアメリカ
合衆国特許第３，９２０．７８１号に記載されているよ
うに、遷移金属酸化物の添加が有効であることが知られ
ている。

しかしながら、従来知られている非還元性誘電体磁器組
成物は、たとえば積層コンデンサの誘電体として利用す
るためには、たとえば絶縁抵抗の経時的劣化が大きいな
どの欠点があった。

それゆえに、この発明の主たる目的は、還元性雰囲気中
で焼成してもコンデンサ材料として充分に高くかつ経時
的に変化しない絶縁抵抗を有し、優れた誘電特性を持つ
非還元性誘電体磁器組成物を提供することである。

（問題点を解決するための手段） （（Ｂａ、＋　ｘｃａ　ｘＭｇｙ）Ｏ）　ｍ・　（Ｔｉ
＋　−ｚＺｒｚ）Ｏ２ で表される組成式の各Ｘ、　　ｙ、　　２．　ｍが、そ
れぞれ、０．００５≦ｘ≦０．２２．０．０００５≦ｙ
≦０．０５．０＜ｚ≦０．２０．１．００２≦ｍ≦１．
０３、を満足し、上記主成分１００モル％に対して、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣＯの各酸化物Ｍｎｏ２．Ｆｅ２
０３＊　Ｃｒ２Ｏ３およびＣ００の少なくとも１種以上
が０．０２〜２．０モル％添加含有されている、非還元
性誘電体磁器組成物である。

（発明の効果） この発明によれば、酸素分圧Ｐ　（Ｏ□）がたとえば１
Ｏ−８〜１０−’ＭＰａのような低酸素分圧下において
たとえば１２５０〜１３５０℃で焼成しても、誘電率が
１０００以上と高く、誘電正接ｔａｎδは３．０％以下
でしかも常温における容量・絶縁抵抗積Ｃ−Ｒが１００
０以上でかつたとえば２０００時間の高温負荷ライフ試
験後においても著しい劣化を生じない、優れた誘電特性
を有する、非還元性誘電体磁器組成物が得られる。

したがって、たとえば積層コンデンサの内部電極として
、従来の貴金属より安価な卑金属を使用することができ
、たとえば積層コンデンサの大幅なコストの低減が期待
できる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点
は以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。

（実施例） 純度９９．８％以上の高純度の素原料ＢａＣＯ３、Ｃａ
ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ２，
Ｆｅ２０３．ＣｒＯ２，Ｃｏｏ。

３ｉ０２．ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３を、｛（Ｂａ１　−
ｘＣａ　ｘＭｇｙ）Ｏ）　ｍ・　（Ｔｉｌ　−ｚＺｒ２
）Ｏ２の組成式において、表１に示した各試料の組成比
となるように配合した。これらをボールミルで湿式混合
、粉砕した後乾燥させ、１１００℃で２時間空気中で仮
焼した。仮焼済み原料に有機バインダ、分散剤、消泡剤
よりなる混合水溶液を１５重量％添加し、５０重量冗の
水とともにボールミルで再び混合、粉砕してスラリを調
製した。

このスラリをドクタブレードに流し、平均厚み５０μｍ
のグリーンシートを成形した。得られたグリーンシート
上に粒径１μｍのニッケル粉末５５％を含むペーストを
印刷し、乾燥後互いに対向電極となるように積み重ね、
熱圧着により一体化した。この積層ブロックから個々の
コンデンサユニットをブレードで切り出した。

このようにして得られた化ユニットを空気中５００℃ま
で加熱して有機バインダを燃焼させた後、Ｎ２−Ｎ２−
空気ガスで酸素分圧が１０−８〜１０’ＭＰａにコント
ロールされた還元雰囲気炉に入れ、１２５０℃〜１３５
０℃で２時間焼成した。得られた誘電体磁器試料の外部
取出し電極としてその表面に銀ペーストを塗布し、中性
雰囲気中８００℃で焼付けし、外部電極を形成した。こ
のようにして評価試料を得た。

この実施例で作成したチップ型積層コンデンサの寸法は
、それぞれ、次のとおりである。

外観寸法：幅−４，３ｍｍ、長さ−５，６ｍｍ、厚み−
１，２ｍｍ 有効誘電体層厚：ｔ＝３３μｍ 有効誘電体層数：Ｎ＝１９ 一層当たりの対向電極面積：５＝２１．５ｍｍ２また、
静電容量（Ｃ）、誘電正接（ｔａｎδ）は自動フ゛リッ
ジで１ｋＨｚおよびＩＶ（ボルト）で測定した。絶縁抵
抗（Ｒ）は、高絶縁計により、５０Ｖを２分間印加した
後の値を測定し、容量と絶縁抵抗との積（Ｃ−Ｒ値）を
求めた。誘電率εは静電容量Ｃをもとに、次式により求
めた。

ａ＝　（１１３ｘｃｘｔ）／　（ｓｘＮ）−８，３ｘｌ
　０−３ｘＣ 高温負荷加速寿命（ライフ）試験としては、各試料を２
０個ずつ１２５℃の恒温槽に入れて直流１５０Ｖを印加
し、２０００時間後の絶縁抵抗を測定した。

以上の結果を表２に示した。

カルシウム量（ｘ）が０．００５未満であれば磁器の焼
結性が悪く、誘電正接ｔａｎδが３．０％をこえ、Ｃ−
Ｒ値が２５℃で１０００ＭΩ・μＦ以下、８５℃で１０
０ＭΩ・μＦ以下、そして２０００時間の高温ライフ試
験後には５００ＭΩ・μＦ以下のように、低い値を示す
。一方、カルシウム量（ｘ）が０．２２をこえると再び
焼結性が極度に悪くなる。

マグネシウム量（ｙ）が０．０００５未満では、８５℃
でのＣ−Ｒ値が低く、したがってライフ試験によって絶
縁抵抗の劣下を生じる。また、このマグネシウム量（ｙ
）が０．０５をこえると、誘電率εが１０００以下に低
下するだけでなく、絶縁性も低下する。

ジルコニウム量（Ｚ）が０では誘電率εが１０００以下
になり、誘電正接ｔａｎδも４．０％と大きくなる。ま
た、ジルコニウム量（ｚ）が０゜２０をこえると焼結度
が低下する。

さらに、（Ｂａ、−ｘ−ｙＣａ　ｘＭｇｙ）Ｏと（Ｔｉ
ｌ−ｚＺｒｚ）Ｏ２とのモル比（ｍ）が１．００２未満
では誘電体磁器が還元され、誘電正接ｔａｎδの増加と
絶縁抵抗の低下が生じる。一方、このモル比（ｎ）が１
．０３をこえると焼結度が悪くなり、高温（８５℃）お
よびライフ試験後のＣ−Ｒ値が悪くなる。

添加物（Ａ）としてのＭ　ｎ　Ｏ２＋　　Ｆ　ｅ２０３
１Ｃｒ２０或いはｃｏｏのいずれもが０．０２モル％未
満の場合には、８５℃以上での絶縁抵抗が低くなり、長
時間の高温中での使用における信頼性が低下する。一方
、この添加物（Ａ）のいずれがが２．　０モル％をこえ
て含まれると、誘電正接ｔａｎδが３．０％をこえて大
きくなり、同時に絶縁抵抗も劣下する。

添加物（Ｂ）のうち５ｈｏ２またはＺｎＯ３が０．１モ
ル％未満、もしくはＡｌ２Ｏ２が０．０２モル％未満の
場合、焼結性が悪くなり、誘電正接ｔａｎδが３．０％
をこえる。また、ＳｉＯ２またはＺｎＯ２が２．　０モ
ル％、もしくはＡＩ！２０３が１．０モル％をこえて添
加されると、絶縁抵抗が低下する。

特許出願人　株式会社　村田製作所 代理人　弁理士　岡　１）　全　啓 （ばか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　その主成分がＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ＿２
   およびＺｒＯ＿２からなり、これを次の一般式で表した
   とき、 ｛（Ｂａ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＣａ＿ｘＭｇ＿ｙ）Ｏ｝
   ｍ・（Ｔｉ＿１＿−＿ｚＺｒ＿ｚ）Ｏ＿２ となり、この一般式の各ｘ、ｙ、ｚ、ｍが次の関係を満
   足し、 ０．００５≦ｘ≦０．２２ ０．０００５≦ｙ≦０．０５ ０＜ｚ≦０．２０ １．００２≦ｍ≦１．０３ かつ、上記主成分１００モル％に対して、Ｍｎ、Ｆｅ、
   Ｃｒ、Ｃｏの各酸化物をＭｎＯ＿２、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、
   Ｃｒ＿２Ｏ＿３、ＣｏＯと表したとき、各酸化物の少な
   くとも１種以上が０．０２〜２．０モル％添加含有され
   ている、非還元性誘電体磁器組成物。 ２　さらに、０．１〜２．０モル％のＳｉＯ＿２または
   ＺｎＯおよび０．０２〜１．０モル％のＡｌ＿２Ｏ＿３
   を少なくとも１種類含む、特許請求の範囲第１項記載の
   非還元性誘電体磁器組成物。