JPS6139314A - 非還元性誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は非還元性誘電体磁器組成物、すなわ　　。

ち還元性雰囲気中で焼成しても高い絶縁抵抗と高い誘電
率を有しかつ小さな誘電損失を有する誘電体磁器組成物
に関する。

（従来技術） 従来、チタン酸塩を主体とした高誘電率磁器材料を誘電
体とし、白金、金、パラジウム或いはこれらの合金を内
部電極とした磁器積層コンデンサが、小型大容量でかつ
高信頼性を要求する各種民生用、産業用の電子回路に多
用されてきた。

磁器積層コンデンサを製造するには、厚みたとえば５０
〜１００μｍの磁器グリーンシートを印刷、ドクタブレ
ード法或いはスプレー法で作成し、この磁器グリーンシ
ートの上に内部電極となる金属粉末のペーストを印刷、
塗布し、これらを複数枚積層して熱圧着し、一体化した
ものを、自然雰囲気中たとえば１２５０−１４００℃で
焼成して焼結体を作り、内部電極と導通する外部引出し
用電極を焼結体の端面に焼付けていた。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の磁器積層コンデンサにおいては、内部電極の材料
として次のような条件を満足する必要があった。

（ａ’）誘電体磁器と内部電極とが同時に焼成されるの
で、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点を有するこ
と。

（ｂ）酸化性の高温雰囲気中においても酸化されず、し
かも、誘電体と反応しないこと。

このような条件を満足する電極材料としては、白金、金
、パラジウム或いはそれらの合金のような貴金属があり
、これまでは、磁器積層コンデンサの内部電極としては
、主としてこれらの貴金属が使用されてきた。

しかしながら、この電極材料は優れた特性を有する反面
、高価であった。そのため、磁器積層コンデンサに占め
る電極材料費の割合は３０〜７０％にも達し、コストを
上昇させる最大の要因になっていた。

貴金属以外に高融点をもつものとしてＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｗ、Ｍｏなどの卑金属があるが、これら卑金属は高温
の酸化性雰囲気中では容易に酸化されてしまい、電極と
しての役目をしなくなってしまう。そのため、これらの
卑金属を磁器積層コンデンサの内部電極に使用するため
には、誘電体磁器とともに中性または還元性雰囲気中で
焼成される必要が、ある。しかしながら、従来の誘電体
磁器材料ではこのような還元性雰囲気中で焼成すると著
しく還元されてしまい半導体化してしまうという欠点が
あった。

誘電体磁器を中性または還元雰囲気中で焼成しても還元
されないようにするためには、１９６３年発行、「ハイ
・パーミティビイティ・セラミック・ジンタートイン・
ハイドロゲンＪ−Ｊ、Ｍバーバート著、或いはアメリカ
合衆国特許第３，９２０．７８１号に記載されているよ
うに、遷移金属酸化物の添加が有効であることが知られ
ている。

しかしながら、従来知られている非還元性誘電体磁器組
成物は、たとえば積層コンデンサの誘電体として利用す
るためには、たとえば絶縁抵抗の経時的劣化が大きいな
どの欠点があった。

それゆえに、この発明の主たる目的は、還元性雰囲気中
で焼成してもコンデンサ材料として充分に高くかつ経時
的に変化しない絶縁抵抗を有し、、優れた誘電特性を持
つ非還元性誘電体磁器組成物を提供することである。

（問題点を解決するための手段） （（Ｂａｎ　−ｘＳｒｘＭｇｙ）Ｏ）ｒｒ５Ｔ、ｉ０２
で表される組成式の各Ｘ＋　　３’、＋　ｍが・それぞ
れ・０．０５≦Ｘ≦０．３０．０．０００５≦ｙ≦０．
０５．１．００２≦ｍ≦１．０３０を満足し、かつ、上
記主成分１００モル％に対して、Ｍｎ。

Ｆｅ、ＣｒおよびＣｏの各酸化物ＭｎＯ２，Ｆｅ２０３
　、、　Ｃｒ　２０３およびＣｏｏの少なくとも１種以
上が０．０２〜２．０モル％添加含有されている、非還
元性誘電体磁器組成物である。

（発明の効果） この発明によれば、酸素分圧Ｐ　（Ｏ□）がたとえば１
０−８〜１０””ＭＰａのような低酸素分圧下において
たとえば１２５０〜１３５０’Ｃで焼成しても、誘電率
が１０００以上と高く、誘電正接ｔａｎδは３．０％以
下で、しかも常温における容量・絶縁抵抗積Ｃ−Ｒが１
０００以上でかつたとえば２０００時間の高温負荷ライ
フ試験後においても著しい劣化を生じない、優れた誘電
特性を有する、非還元性誘電体磁器組成物が得られる。

したがって、たとえば積層コンデンサの内部電極として
、従来の貴金属より安価な卑金属を使用することができ
、たとえば積層コンデンサの大幅なコストの低減が期待
できる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点
は以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。

（実施例） 実施例Ｉ 純度９９．８％以上の高純度の素原料ＢａＣＯ３　　、
　Ｓ　ｒ　Ｃ０３＋　　Ｍ　ｇ　Ｃ０３＋　　Ｔ’１０
２　１Ｍ　ｎ　０２　　、　　Ｆｅ２　　ｏ３　、　　
ＣｒＯ２、Ｃｏｏ、　　Ｓ　ｉ０２　　。

ＺｎＯおよびＡＪ２０３を、（（Ｂａ１−　ｘｓｒｘＭ
ｇｙ）Ｏ）　ｍ−ＴｉＯ２の組成式において、表１に示
した各試料の組成比となるように配合した。これらをボ
ールミルで湿式混合、粉砕した後乾燥させ、１１００℃
で２時間空気中で仮焼した。

仮焼済み原料に有機バインダ、分散剤、消泡剤よりなる
混合水溶液を１５重量％添加し、５０重量％の水ととも
にボールミルで再び混合、粉砕してスラリを調製した。

このスラリをドクタブレードに流し、平均厚み５０μｍ
のグリーンシートを成形した。得られたグリーンシート
上に粒径１μｍのニッケル粉末５５％を含むペーストを
印刷し、乾燥後互いに対向電極となるように積み重ね、
熱圧着により一体化した。この積層ブロックから個々の
コンデンサユニットをブレードで切り出した。

このようにして得られた化ユニットを空気中５００℃ま
で加熱して有機バインダを燃焼させた後、Ｎ２−Ｎ２−
空気ガスで酸素分圧が１０−８〜１０−’ＭＰａにコン
トロールされた還元雰囲気炉に入れ、１２５０℃〜１３
５０℃で２時間焼成した。得られた誘電体磁器試料の外
部取出し電極としてその表面に銀ペーストを塗布し、中
性雰囲気中８００℃で焼付けし、外部電極を形成した。

このようにして評価試料を得た。

この実施例で作成したチップ型積層コンデンサの寸法は
、それぞれ、次のとおりである。

外観寸法二幅−４．８ｍｍ、長さ＝５．　６ｍｍ、厚み
＝１．２ｍｍ 有効誘電体層厚：ｔ＝３３μｍ 有効誘電体層数：Ｎ＝１９ 一層当たりの対向電極面積：５＝２１．５ｍｍ２また、
静電容量（ｃ）、；４電正接（ｔａｎδ）は自動フ゛リ
ッジで１ｋＨｚおよびＩ　Ｖ、　（ポルト）で測定した
。絶縁抵抗（Ｒ）は、高絶縁計により、５０Ｖを２分間
印加した後の値を測定し、容量と絶縁抵抗との積（Ｃ−
、Ｒ値）を求めた。誘電率εは静電容量Ｃをもとに、次
式により求めた。

ε−（１１３ＸＣＸｔ）／　　（ＳＸＮ）−８，３Ｘｌ
Ｏ−”　　ＸＣ 高温負荷加速寿命（ライフ）試験としては、各試料を２
０個ずつ１２５℃の恒温槽に入れて直流１５０ｖを印加
し、２０００時間後の絶縁抵抗を測定した。

以上の結果を表２に示した。

表１および表２において、＊印を付したのは、この発明
の範囲外の組成物とその特性である。

ＳｒＯの量すなわち（Ｘ）の値が０．０５未満では誘電
率εが１０００以下と低くまた誘電正接ｔａｎδも３．
０％を超える。さらに、その（Ｘ）の値が０．３０をこ
えると、焼結性が悪くなり、誘電率εの低下、誘電正接
ｔａｎδの増加およびＣ−Ｒ値の低下を生じ、特に２０
００時間ライフ試験後における絶縁抵抗の劣下が著しい
。

ＭｇＯの量すなわち（ｙ）の値が０．０００５未満では
誘電正接ｔａｎδが増加するばかりでなく、２００００
時間ライフ試験後における絶縁抵抗の劣下がみられる。

また、（ｙ）が０．０５をこえると、誘電体ε、Ｃ−Ｒ
値とも低く、誘電正接ｔａｎδが３．０％をこえて大き
くなってしまう。

ＴｉＯ２に対する（Ｂａｔ　−ｙ、ｙｓｒｘＭｇｙ）Ｏ
のモル比を表す（ｍ）については、ｍ〈１．００２では
絶縁抵抗が著しく低下し、また２００００時間ライフ試
験後における劣下も大きい。

また、ｍ＞ｌ、０３では焼結性が悪く、誘電率ε、Ｃ−
Ｒ値ともに低い。

表１において添加物（Ａ）として示した遷移金属酸化物
ＭｎＯ２、Ｆｅ２０３　、Ｃｒ２０３或いはＣｏｏの量
が０．０２モル％以下では、高温負荷ライフ試験による
絶縁抵抗の劣化が大きい。一方、これらの添加物（Ａ）
の量が２．０モル％をこえて添加されると、初期的には
高いＣ−Ｒ値を示すにもかかわらず、高温負荷ライフ試
験によるその劣下が著しい。

添加物（Ｂ）は従来鉱化剤とよばれているもので、Ｓｉ
Ｏ２またはＺｎＯの量が０．１モル％未満、もしくはＡ
Ｊ２０３の量が０．０５モル％未満では、それぞれ焼結
性が低下し、誘電正接ｔａｎδが大きくなる。５ｉ０２
またはＺｎＯが２゜０モル％をこえ、もしくはＡｊ２２
０３が１．０モル％をこえると、絶縁抵抗が低下し、誘
電正接ｔａｎδの増加と２０００時間ライフ試験による
Ｃ・Ｒ値の低下を住じる。

実施例Ｈ この発明の範囲内の代表的な組成物（（Ｂａａ、？９３
ｒ（１，２０Ｍｇｏ・０１）Ｏ）１．０ｌ−ＴｉＯ２＋
０．５モル％ＭｎＯ２＋１．０モル％５ｉｎ２＋Ｑ、５
モル％Ｚｎ’Ｏを用い、酸素分圧が１ｘｉｏ−３〜ｌＸ
ｌ０−’　ＭＰａの範囲で焼成した内部電極をＮｉとす
る積層コンデンサの特性を測定した。焼成温度は１３０
０℃で２時間保持し、冷却後、外部電極としての銀ペー
ストを付与して試料として、静電容量（Ｃ）、誘電正接
（ｔａｎδ）および絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、その結果
を表３に示した。なお試料の形状、構造は実施例■に示
したものと同様である。

酸素分圧ｐ　（０２）が１．０ＸＩ　Ｏ−’　ＭＰａで
は、内部電極であるＮｉの酸化が起こり、一部ＮｉＯと
して誘電体セラミックス中に拡散するために電極として
の働きが損なわれ充分な容量が得られない。一方、Ｐ（
０２）がｌＸｌ０−８ＭＰａ以下では、還元雰囲気が強
すぎるため誘電体の絶縁抵抗の低下が生じ、特に誘電正
接ｔａｎδの増加がみられる。この例からこの発明の組
成物からなるＮｉ内部電極の積層コンデンサは、酸素分
圧が１ｘｉｏ−’　ＭＰａ＜Ｐ　（０２）＜ｌＸｌ０−
８ＭＰａの範囲内で焼成されなければならないことが判
る。

特許出願人　株式会社　村田製作所 代理人　弁理士　岡　１）　全　啓 （ほか１名） 手続補正書印釦 昭和６０年０９月０２日 昭和５９年　特許願　第１４０１８２号２、　発明の名
称 非還元性誘電体磁器組成物 °３．補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　京都府長岡京市天神二丁目２６番１０号名　称
　（６２３）株式会社　行田製作所代表者　　村　１）
　昭 ４、代　理　人　の５４０冨大阪（０６）　７６４−５
４４３　（代）住　所　大阪市東区谷町５丁目３０番地
７、補正の内容 明細書第９頁第１９行および第１０頁第６〜７行のｒ２
００００時間」をｒ２０００時間」に補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　その主成分がＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＴｉＯ
   ＿２からなり、これを次の一般式で表したとき、 ｛（Ｂａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘＭｇ＿ｙ）Ｏ｝ｍ・Ｔｉ
   Ｏ＿２となり、この一般式の各ｘ、ｙ、ｍが次の関係を
   満足し、 ０．０５≦ｘ≦０．３０ ０．０００５≦ｙ≦０．０５ １．００２≦ｍ≦１．０３０ かつ、上記主成分１００モル％に対して、Ｍｎ、Ｆｅ、
   Ｃｒ、Ｃｏの各酸化物をＭｎＯ＿２、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、
   Ｃｒ＿２Ｏ＿３、ＣｏＯと表したとき、各酸化物の少な
   くとも１種以上が０．０２〜２．０モル％添加含有され
   ている、非還元性誘電体磁器組成物。 ２　さらに、０．１〜２．０モル％のＳｉＯ＿２または
   ＺｎＯおよび０．０５〜１．０モル％のＡｌ＿２Ｏ＿３
   を少なくとも１種類含む、特許請求の範囲第１項記載の
   非還元性誘電体磁器組成物。