JP3346293B2 - 非還元性誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ - Google Patents

非還元性誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非還元性誘電体磁
器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ
に関する。
【0002】
【従来の技術】チタン酸塩を主成分とする従来の誘電体
材料を積層セラミックコンデンサに用いた場合、中性ま
たは還元性の低酸素分圧下で焼成すると還元され、半導
体化を起こすという問題があった。したがって、内部電
極としては、誘電体磁器材料の焼結する温度下でも溶融
することなく、かつ誘電体磁器材料を半導体化させない
高酸素分圧下で焼成しても酸化することのない、例えば
パラジウム、白金などの貴金属を用いる必要があり、積
層セラミックコンデンサの低コスト化の大きな妨げとな
っていた。
【0003】そこで、上述の問題を解決するために、例
えばニッケルや銅などの安価な卑金属を内部電極として
使用することが望まれていた。しかし、このような卑金
属を内部電極材料として使用し、従来の条件下で焼成す
ると、電極材料が酸化されてしまい、電極としての機能
を果たさなくなる。そのため、このような卑金属を内部
電極として使用するためには、酸素分圧の低い中性また
は還元性の雰囲気で焼成しても磁器が半導体化せず、優
れた誘電特性を有する誘電体材料が必要である。この条
件を満たす材料として、例えば特開昭63−28970
7号公報や特開昭63−224106号公報で、(Ca
1-xSrx)(Zr1-yTiy)O3系の組成が提案されて
きた。このような誘電体材料を使用することによって、
還元雰囲気で焼成しても半導体化しない誘電体磁器を得
ることができ、内部電極としてニッケルや銅などの卑金
属を使用した積層セラミックコンデンサの製造が可能に
なった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
特開昭63−289707号公報に開示されている非還
元性誘電体磁器組成物は、容量温度特性に優れているも
のの比誘電率が46以下と比較的小さいという欠点を有
していた。また、特開昭63−224106号公報に開
示されている非還元性誘電体磁器組成物は、小型大容量
の積層セラミックコンデンサを製造するために素子の厚
みを薄くすると、高温負荷寿命試験における信頼性が悪
くなるという問題点を有していた。
【0005】したがって、本発明の目的は、比誘電率が
100以上と大きく、高温負荷寿命試験における信頼性
の優れた非還元性誘電体磁器組成物、およびそれを用い
た積層セラミックコンデンサ提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の非還元性誘電体磁器組成物は、金属元素と
して少なくともM(ただし、MはCa、またはCaおよ
びSr)、ZrおよびTiを含有する複合酸化物であっ
て、組成式(Ca1-xSrxm(Zr1-yTiy)O3と表
わしたとき、x、yおよびmの値が、0≦x<0.5、
0.60<y≦0.85、0.85<m<1.30を満
足する主成分100モルに対して、副成分として、マン
ガン化合物およびマグネシウム化合物のうちの少なくと
も1種を、マンガン化合物をMnOに、マグネシウム化
合物をMgOにそれぞれ換算して、全量で0.1〜6モ
ル含有することを特徴とする。
【0007】また、上記の主成分と副成分からなる組成
物に、さらに焼結助剤を含有することを特徴とする。
【0008】そして、前記焼結助剤がSiおよびBのう
ちの少なくとも1種の元素を含有することを特徴とす
る。
【0009】また、前記焼結助材がSiO2であること
を特徴とする。
【0010】また、前記焼結助材が、Li2O−(S
i,Ti)O2−MO系(ただし、MOはAl23およ
びZrO2のうち少なくとも1種)であることを特徴と
する。
【0011】また、前記焼結助材が、SiO2−TiO2
−XO系(ただし、XOはBaO、SrO、CaO、M
gO、ZnOおよびMnOの中から選ばれる少なくとも
1種)であること、好ましくは、さらに焼結助剤として
Al23およびZrO2のうちの少なくとも1種を含有
することを特徴とする。
【0012】また、前記焼結助材がLi2O−B23
(Si,Ti)O2系であること、好ましくは、さらに
焼結助剤としてAl23およびZrO2のうちの少なく
とも1種を含有することを特徴とする。
【0013】また、前記焼結助材がB23−Al23
XO系(ただし、XOはBaO、SrO、CaO、Mg
O、ZnOおよびMnOの中から選ばれる少なくとも1
種)であることを特徴とする。
【0014】また、前記焼結助材の含有量は、前記主成
分および副成分の全量を100重量部として、20重量
部以下であることを特徴とする。
【0015】さらに、本発明の積層セラミックコンデン
サは、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミッ
ク層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に
接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデン
サにおいて、前記誘電体セラミック層が前記の誘電体磁
器組成物で構成され、内部電極が卑金属を主成分として
構成されてることを特徴とする。
【0016】そして、前記卑金属は、ニッケルまたは銅
であることを特徴とする。
【0017】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、実
施例に基づいて説明する。 (実施例1)まず、出発原料として、純度99%以上の
SrCO3、CaCO3、ZrO2、TiO2、MnCO3
およびMgCO3を準備した。
【0018】次に、これらの原料粉末を、組成式(Ca
1-xSrxm(Zr1-yTiy)O3において、x、yおよ
びmが表1の値となるように秤量して主成分を得た。さ
らに、主成分100モルに対して、表1に示すwモルの
MnOとzモルのMgOからなる副成分が得られるよう
に、原料のMnCO3とMgCO3を秤量し、前記主成分
に添加して調合済み原料を得た。その後、この調合済み
原料を、ボールミルで湿式混合した後、空気中で100
0〜1200℃に2時間保持して仮焼し、粉砕して仮焼
済み原料粉末を得た。なお、表1において*印を付した
ものは本発明の範囲外のものであり、その他は本発明の
範囲内のものである。
【0019】
【表1】
【0020】次に、この原料粉末に、ポリビニルブチラ
ール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加
えて、ボールミルで湿式混合し、セラミックスラリーを
調製した。その後、セラミックスラリーをドクターブレ
ード法によりシート成形し、厚み10μmの矩形のグリ
ーンシートを得た。その後、セラミックグリーンシート
上にNiを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極
を構成するための導電ペースト層を形成した。
【0021】次に、導電ペースト層が形成されたセラミ
ックグリーンシートを、導電ペースト層が引き出されて
いる側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を
得た。この積層体を、N2雰囲気中で350℃の温度に
加熱し、バインダを分解させた後、H2−N2−H2Oガ
スからなる還元性雰囲気中で焼成して、セラミック焼結
体を得た。
【0022】焼成後、得られたセラミック焼結体の両端
面に銀ペーストを塗布し、N2雰囲気中で600℃の温
度で焼き付け、内部電極と電気的に接続した外部電極を
形成した。次いで、外部電極上にNiメッキ被膜を形成
し、この被膜の上に半田メッキ被膜を形成した。
【0023】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの外形寸法は、幅:1.6mm、長さ:3.2
mm、厚さ:1.2mmであり、誘電体セラミック層の
厚みは6μmであった。また、有効誘電体セラミック層の
総数は150層であった。
【0024】次に、これら積層セラミックコンデンサの
電気特性を測定した。静電容量および誘電損失(tan
δ)は、周波数1KHz、1Vrms、温度25℃で測
定し、静電容量から比誘電率(ε)を算出した。その
後、温度25℃にて25Vの直流電圧を2分間印加して
絶縁抵抗を測定し比抵抗を算出した。
【0025】また、周波数1KHz、1Vrmsで静電
容量の温度変化を測定し、その変化率を以下の式でを用
いて計算した。 TC(ppm/℃)={(ε85℃−ε20℃)/ε20℃}×
{1/(85℃−20℃)}×106
【0026】また、高温負荷寿命試験として、各試料を
36個ずつ、温度150℃で150Vの直流電圧を印加
して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、この
試験では、各試料の絶縁抵抗値が106Ω以下になった
とき時間を寿命時間とし、その平均寿命時間を求めた。
以上の評価の結果を表2に示す。なお、表2において*
印を付したものは本発明の範囲外のものであり、その他
は本発明の範囲内のものである。
【0027】
【表2】
【0028】表2から明らかなように、本発明の非還元
性誘電体磁器組成物を用いて得られた積層セラミックコ
ンデンサは、比誘電率が100以上と大きく、誘電損失
が0.1%以下で、温度に対する静電容量の変化率(T
C)が絶対値で1000ppm/℃以内と小さい。ま
た、温度150℃で150Vの直流電圧を印加する高温
負荷寿命試験における平均寿命が50時間以上と長い。
【0029】ここで、本発明の組成限定理由について説
明する。組成式、(Ca1-xSrxm(Zr1-yTiy
3(ただし、0≦x<0.5、0.60<y≦0.8
5、0.85<m<1.30)において、試料番号1の
ように、xの値が0.5以上になると、静電容量の温度
変化率(TC)が大きくなり、かつ、平均寿命が短くな
る。したがって、Sr量xは0≦x<0.5の範囲が好
ましい。
【0030】また、試料番号2のように、yの値が0.
6以下になると、比誘電率が小さくなる。一方、試料番
号3のように、yの値が0.85を超えると、平均寿命
が短くなる。したがって、Ti量yは0.60<y≦
0.85の範囲が好ましい。
【0031】また、試料番号4のように、mの値が0.
85以下になると、誘電損失が大きくなり、かつ、平均
寿命が短くなる。一方、試料番号5のように、mの値が
1.30以上になると、焼結性が極端に悪くなる。した
がって、mの値は0.85<m<1.30の範囲が好ま
しい。
【0032】さらに、試料番号6のように、MnOおよ
びMgOのうちの少なくとも1種の含有率が全量で0.
1モル未満になると、焼結性が極端に悪くなる。一方、
試料番号7〜9のように、MnOおよびMgOのうちの
少なくとも1種の含有率が全量で6モルを超えると、静
電容量の温度変化率(TC)が大きくなる。したがっ
て、副成分として含有するマンガン化合物およびマグネ
シウム化合物は、主成分100モルに対して、マンガン
化合物をMnOに、マグネシウム化合物をMgOにそれ
ぞれ換算して、全量で0.1〜6モルの範囲が好まし
い。
【0033】(実施例2)まず、出発原料として、純度
99%以上のSrCO3、CaCO3、ZrO2、Ti
2、MnCO3およびMgCO3を準備した。
【0034】次に、これらの原料粉末を、(Ca0.8
0.21.05(Zr0.3Ti0.7)O3で表わされる組成物
が得られるように秤量し、ボールミルで湿式混合し、空
気中で1000〜1200℃に2時間保持して仮焼し
て、主成分の粉末を得た。その後、この主成分の粉末1
00モルに対して、0.5モルのMnOと1.0モルの
MgOからなる副成分が得られるように、原料のMnC
3とMgCO3を秤量し、前記主成分に添加して調合済
み原料を得た。さらに、この混合粉末に対して、表3に
示す焼結助材を所定量添加し混合した。なお、表3にお
ける焼結助剤の添加量(重量部)は、主成分と副成分の
全量100重量部に対する添加量である。
【0035】
【表3】
【0036】以上のようにして得られた原料粉末を用い
て、その他は実施例1と同様にして、積層セラミックコ
ンデンサを作製し、電気特性を測定した。結果を表4に
示す。
【0037】
【表4】
【0038】表4の試料番号22〜28から明らかなよ
うに、本発明の非還元性誘電体磁器組成物を用いて得ら
れる積層セラミックコンデンサは、比誘電率が100以
上と大きく、誘電損失が0.1%以下で、温度に対する
静電容量の変化率(TC)が絶対値で1000ppm/
℃以内と小さい。また、温度150℃で150Vの直流
電圧を印加する高温負荷寿命試験における平均寿命が5
0時間以上と長い。さらに、焼結助剤を含有することに
より、1150℃以下の低温で焼成することができる。
なお、焼結助剤の含有量が20重量部を超えると、試料
番号21のように誘電損失が大きく、かつ、平均寿命が
短くなる。したがって、焼結助剤の含有量は、主成分お
よび副成分の全量を100重量部として、20重量部以
下が好ましい。
【0039】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ
は、比誘電率が100以上と大きく、高温負荷寿命試験
における信頼性に優れている。したがって、本発明の誘
電体磁器組成物は、温度補償用コンデンサ材料やマイク
ロ波用誘電体共振器材料として有用であり、その工業的
利用価値が大きい。
【0040】
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−78171(JP,A) 特開 平7−78510(JP,A) 特開 平7−169328(JP,A) 特開 平10−335169(JP,A) 特開 平5−314817(JP,A) 特開 昭63−289709(JP,A) 特開 平5−217426(JP,A) 特開 平10−50550(JP,A) 特開 平4−218207(JP,A) 特開 昭63−126117(JP,A) 特開 昭63−289707(JP,A) 特開 昭63−224106(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/42 - 35/50 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属元素として少なくともM(ただし、
    MはCa、またはCaおよびSr)、ZrおよびTiを
    含有する複合酸化物であって、組成式(Ca1-xSrx
    m(Zr1-yTiy)O3と表わしたとき、x、yおよびm
    の値が、 0≦x<0.5 0.60<y≦0.85 0.85<m<1.30 を満足する主成分100モルに対して、副成分として、
    マンガン化合物およびマグネシウム化合物のうちの少な
    くとも1種を、マンガン化合物をMnOに、マグネシウ
    ム化合物をMgOにそれぞれ換算して、全量で0.1〜
    6モル含有することを特徴とする、非還元性誘電体磁器
    組成物。
  2. 【請求項2】 さらに焼結助剤を含有することを特徴と
    する、請求項1に記載の非還元性誘電体磁器組成物。
  3. 【請求項3】 前記焼結助剤がSiおよびBのうちの少
    なくとも1種の元素を含有することを特徴とする、請求
    項2に記載の非還元性誘電体磁器組成物。
  4. 【請求項4】 前記焼結助材がSiO2であることを特
    徴とする、請求項2に記載の非還元性誘電体磁器組成
    物。
  5. 【請求項5】 前記焼結助材が、Li2O−(Si,T
    i)O2−MO系(ただし、MOはAl23およびZr
    2のうち少なくとも1種)であることを特徴とする、
    請求項2に記載の非還元性誘電体磁器組成物。
  6. 【請求項6】 前記焼結助材が、SiO2−TiO2−X
    O系(ただし、XOはBaO、SrO、CaO、Mg
    O、ZnOおよびMnOの中から選ばれる少なくとも1
    種)であることを特徴とする、請求項2記載の非還元性
    誘電体磁器組成物。
  7. 【請求項7】 さらに焼結助剤として、Al23および
    ZrO2のうちの少なくとも1種を含有することを特徴
    とする、請求項6に記載の非還元性誘電体磁器組成物。
  8. 【請求項8】 前記焼結助材がLi2O−B23−(S
    i,Ti)O2系であることを特徴とする、請求項2に
    記載の非還元性誘電体磁器組成物。
  9. 【請求項9】 さらに焼結助剤として、Al23および
    ZrO2のうちの少なくとも1種を含有することを特徴
    とする、請求項8に記載の非還元性誘電体磁器組成物。
  10. 【請求項10】 前記焼結助材がB23−Al23−X
    O系(ただし、XOはBaO、SrO、CaO、Mg
    O、ZnOおよびMnOの中から選ばれる少なくとも1
    種)であることを特徴とする、請求項2に記載の非還元
    性誘電体磁器組成物。
  11. 【請求項11】 前記焼結助材の含有量は、前記主成分
    および副成分の全量を100重量部として、20重量部
    以下であることを特徴とする、請求項2から10のいず
    れかに記載の非還元性誘電体磁器組成物。
  12. 【請求項12】 複数の誘電体セラミック層と、該誘電
    体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極
    に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミッ
    クコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が前記
    請求項1から11のいずれかに記載の誘電体磁器組成物
    で構成され、内部電極が卑金属を主成分として構成され
    てることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
  13. 【請求項13】 前記卑金属は、ニッケルまたは銅であ
    ることを特徴とする、請求項12記載の積層セラミック
    コンデンサ。
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