JP3158569B2 - 非還元性誘電体磁器組成物 - Google Patents

非還元性誘電体磁器組成物

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JP3158569B2 JP31414091A JP31414091A JP3158569B2 JP 3158569 B2 JP3158569 B2 JP 3158569B2 JP 31414091 A JP31414091 A JP 31414091A JP 31414091 A JP31414091 A JP 31414091A JP 3158569 B2 JP3158569 B2 JP 3158569B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は非還元性誘電体磁器組
成物に関し、特に、たとえば、卑金属からなる内部電極
材料と同時に焼成することによって作製する磁器積層コ
ンデンサに利用される、非還元性誘電体磁器組成物に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来、チタン酸カルシウム,チタン酸ス
トロンチウムあるいはチタン酸鉛を主成分とした磁器材
料を誘電体とし、Ag−Pd系,Pt系の合金を内部電
極とした磁器積層コンデンサが、高信頼性を要求する各
種民生用,産業用の電子回路に多用されてきた。磁器積
層コンデンサを製造するためには、たとえば厚み30〜
50μmの磁器グリーンシートをドクターブレード法な
どにより作製し、この磁器グリーンシートの上に内部電
極となる金属導体層を形成し、これらを複数枚積層して
熱圧着し一体化し、その一体化したものを自然雰囲気中
でたとえば1200℃以上の高温で焼成して焼結体を作
り、その焼結体の端面に内部電極と導通する外部引き出
し用電極を焼き付けていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来の磁器積層コンデ
ンサにおいては、内部電極の材料として次の2つの条件
を満足する必要があった。第1に、誘電体磁器材料と内
部電極材料とが同時に焼成されるので、誘電体磁器材料
の焼結温度以上の融点を有することであり、第2に、酸
化性の高温雰囲気においても酸化されず、しかも誘電体
と反応しないことである。このような条件を満足する電
極材料として、Pt,Au,PdあるいはAg−Pd合
金のような貴金属があり、これまで、磁器積層コンデン
サの内部電極材料としては、主としてこれらの貴金属が
使用されてきた。しかしながら、これらの電極材料は優
れた特性を有する反面、高価であり、このため、磁器積
層コンデンサに占める電極材料費の割合が30〜70%
にも達し、コストを上昇させる最大の要因になってい
た。
【0004】一方、貴金属以外の電極材料として、N
i,Fe,Co,Cuなどの卑金属があるが、近年、電
子部品に対する高周波対応の要求が強まり、磁器積層コ
ンデンサの内部電極として、導電率が高く、等価直列抵
抗が小さくなるものが必要とされている。このため、卑
金属の内部電極材料の中でも、CuまたはCu系合金を
用いることが考えられている。ところが、CuやCu系
合金などの卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸
化されてしまい、電極としての役目をしなくなってしま
う。このため、これらの卑金属を磁器積層コンデンサの
内部電極に使用するためには、誘電体磁器材料とともに
中性または還元雰囲気中で焼成する必要がある。
【0005】しかしながら、従来の誘電体磁器材料で
は、このような還元雰囲気中で焼成すると著しく還元さ
れてしまい、半導体化してしまうという欠点があった。
また、CuやCu系合金は融点が1080℃と低く、こ
れらの金属を積層コンデンサの内部電極として用いる場
合には、誘電体材料の焼結温度はそれ以下でなければな
らない。
【0006】したがって、CuやCu系合金のような酸
化しやすくかつ低融点の金属を積層コンデンサの内部電
極として用いる場合には、耐還元性に優れ、かつ低温で
焼結する誘電体材料が必要である。
【0007】それゆえに、この発明の主たる目的は、1
080℃以下の低温で焼結し、かつ還元雰囲気で焼成し
ても電気的特性の劣化の生じない、非還元性誘電体磁器
組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】この発明は、一般式が A(Bi2 3 ・BTiO2 )+(100−A){(S
100-X-Y PbX CaY )(Ti100-Z ZrZ )O3
(ただし、A,B,X,YおよびZはモル%) で表され、A,B,X,YおよびZがそれぞれ 0A≦10, 0.8≦B≦8, 0≦X≦100, 0≦Y≦70, 0.5≦Z≦20 の範囲にある主成分に、 一般式が aLi2 O+bRO+cB2 3 +(100−a−b−
c)SiO2 (ただし、RはMg,Ca,SrおよびB
aの中から選ばれる少なくとも1種類、a,bおよびc
はモル%) で表され、a,bおよびcが、それぞれ、 0≦a<20, 10≦b<55, 0≦c<40 である副成分を0.1〜30重量%含有し、さらに、M
nO2 を0.01〜0.5重量%含有した、非還元性誘
電体磁器組成物である。
【0009】
【発明の効果】この発明にかかる非還元性誘電体磁器組
成物は、耐還元性に優れ、還元焼成しても、誘電特性お
よび絶縁抵抗が劣化せず、比抵抗が1012Ωcm以上、
誘電損失が5%以下であるとともに、焼結性にも優れ、
1080℃以下の低温で焼結可能である。したがって、
この発明にかかる非還元性誘電体磁器組成物を磁器積層
コンデンサ材料として用いれば、内部電極材料としてC
uまたはCu系合金を用いることができる。そのため、
従来の貴金属を用いたものに比べて、安価でありかつ等
価直列抵抗の小さな磁器積層コンデンサを得ることがで
きる。
【0010】この発明の上述の目的,その他の目的,特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。
【0011】
【実施例】まず、はじめに誘電体磁器組成物の主成分の
調整法について説明する。出発原料として工業用原料で
あるSrCO3 ,CaCO3 ,Pb3 4 ,Bi
2 3 ,TiO2 ,ZrO2 およびMnO2 を準備し
た。これらの出発原料を表1に示す試料番号1〜22の
組成比となるように秤量し、ボールミルで16時間湿式
混合した後、蒸発乾燥して混合粉末を得た。得られた混
合粉末をジルコニア質の匣に入れて、自然雰囲気中で9
00℃で2時間仮焼し、所定の化合物を得た。
【0012】次いで、このようにして得られた化合物を
200メッシュの篩を通過するように粗粉砕して、誘電
体磁器組成物の主成分の原料粉末とした。
【0013】
【表1】
【0014】次に、誘電体磁器組成物の副成分の調整法
について説明する。出発原料として工業用原料であるB
aCO3 ,CaCO3 ,SrCO3 ,MgO,Li
2 O,B2 3 およびSiO2 を準備した。これらの出
発原料を表2に示す試料番号23〜43の組成比となる
ように秤量し、ボールミルで16時間湿式混合粉砕した
後、蒸発乾燥して粉末を得た。得られた粉末をアルミナ
製のるつぼに入れて1300℃の温度で1時間放置し、
その後急冷してガラス化した。これを200メッシュの
篩を通過するように粗粉砕して、誘電体磁器組成物の副
成分の原料粉末とした。
【0015】
【表2】
【0016】次に、この誘電体磁器組成物の副成分の原
料粉末を、MnO2を含む誘電体磁器組成物の主成分の
原料粉末に対して、表1および表2に示す割合で添加し
た。この場合、表1の試料番号1〜22では、副成分組
成を、5Li2 O+20BaO+15CaO+5SrO
+5MgO+25B2 3 +25SiO2 (モル%)に
固定した。また、表2の試料番号23〜43では、主成
分組成を、98(Sr50Pb20Ca30)(Ti98
2 )O3 +2(Bi2 3 ・2TiO2 )(モル%)
に固定し、さらに、副成分量を2重量%、MnO2 の添
加量を0.1重量%に固定した。
【0017】これにポリビニルブチラール系のバインダ
および有機溶媒を加えて、ボールミルで16時間湿式混
合し、ドクターブレード法によってシート状に成形する
ことにより、グリーンシートを得た。このグリーンシー
トを乾燥した後、適当な大きさに切断し、切断したグリ
ーンシートにスクリーン印刷法でCu電極ペーストを印
刷した後、所定枚数積み重ね熱圧着することにより積層
体を得た。得られた積層体を所定の規格に切断した後、
外部電極としてCu電極ペーストを塗布して生ユニット
を得た。この生ユニットをN2 ,H2 およびH2 Oの混
合ガスを用いてCu電極の酸化しない還元性雰囲気に調
整した電気炉に入れ、920〜1080℃で2時間焼成
して磁器積層コンデンサを得た。
【0018】得られた磁器積層コンデンサをふくしん液
に漬けて焼結度の試験を行い、最適焼成温度を決定し
た。さらに、25℃の温度における1kHz,1Vrm
sでの誘電率ε,誘電損失tanδおよび絶縁抵抗の電
気的特性を測定した。表1の試料番号1〜22および表
2の試料番号23〜43の最適焼成温度,電気的特性を
表3および表4にそれぞれ示す。
【0019】
【表3】
【0020】
【表4】
【0021】この発明において主成分および副成分の範
囲を上述のように限定する理由は次の通りである。ま
ず、副成分量の限定理由について説明する。表1の試料
番号1に示すように、副成分の添加量が0.1重量%未
満になると、誘電体が還元され、誘電損失tanδが5
%以上となり、絶縁抵抗が劣化してしまう。また、表1
の試料番号14に示すように、副成分の添加量が30重
量%を超えると、誘電体磁器が焼結を完了する前に軟化
変形してしまうため好ましくない。次に、MnO2 量の
限定理由について説明する。表1の試料番号2に示すよ
うに、MnO2 の添加量が0.01重量%未満になる
か、試料番号7に示すように、0.5重量%を超える
と、比抵抗は1010Ωcm台以下となって好ましくな
い。次に、主成分組成の限定理由について説明する。表
1の試料番号20に示すように、Aの値すなわちBi2
3 が10モル%を超えると、内部電極であるCuと反
応し、電極切れを生じるため、積層コンデンサとして好
ましくない。表1の試料番号16に示すように、Bの値
すなわちTiO2 が0.8モル%未満になるか、試料番
号17に示すようにBの値が8モル%を超えると、絶縁
抵抗が107 〜108 Ωcmという低い値になって好ま
しくない。表1の試料番号18に示すように、Yの値す
なわちCaが70モル%を超えると、絶縁抵抗が109
Ωcm台という低い値になって好ましくない。表1の試
料番号21に示すように、Zの値すなわちZrが0.1
モル%未満になると、絶縁抵抗が1011Ωcm台以下と
なって好ましくない。また、表1の試料番号22に示す
ように、Zの値が20モル%を超えると、焼成温度が1
080℃以上となり、Cu内部電極が溶出してしまい、
コンデンサとして使用できない。
【0022】次に、副成分組成を限定した理由について
説明する。表2の試料番号32,33,34,35に示
すように、bの値すなわちROが10モル%未満になる
と、絶縁抵抗が108 Ωcm台という低い値になって好
ましくない。表2の試料番号24,25,26,27に
示すように、bの値すなわちROが55モル%以上にな
ると、焼成温度が1080℃以上となり、Cu内部電極
が溶出してしまい、コンデンサとして使用できない。表
2の試料番号41に示すように、aの値すなわちLi2
Oが20モル%以上になるか、試料番号43に示すよう
に、cの値すなわちB2 3 が40モル%以上になる
と、誘電特性が著しく損なわれたり、焼結が完了する前
に軟化変形したりするため好ましくない。
【0023】上述の実施例においては、副成分として、
予め所定の割合に配合し高温に熱処理して溶融した後に
粉砕してガラス化したものを磁器組成物の主成分に添加
混合した。しかし、副成分の添加方法としては、この
他、予め所定の割合に配合して溶融しない程度に加熱
し、出発原料を改質したものを添加するか、あるいは副
成分の各構造元素を、たとえば金属アルコキシドといっ
た任意の状態で主成分に対して個々に添加してもよい。
【0024】この発明によれば、特に副成分であるLi
2 O−RO−B2 3 −SiO2 (RはBa、Ca、S
r、Mgの少なくとも1種)の効果により、焼成可能な
雰囲気の酸素分圧が特に低酸素分圧側に広がるために、
酸素分圧を厳密にコントロールしなくても適当な還元雰
囲気下で良品率の高い製品を得ることができる。すなわ
ち、この発明による非還元性誘電体磁器組成物は還元雰
囲気中で焼成しても還元されにくい。そして、かかる組
成物からなる磁器は、誘電特性や絶縁抵抗が劣化せず、
比抵抗は1012Ωcm以上であり、また、その誘電損失
は5%以下である。さらに、この発明にかかる非還元性
誘電体磁器組成物は、その焼成温度が1080℃以下で
ある。このため、この発明にかかる非還元性誘電体磁器
組成物を積層コンデンサの材料として用いれば、内部電
極用材料としてCuまたはCu系合金などを用いること
ができる。これにより、従来のPd−Ag、あるいはP
t系などの貴金属電極を用いた場合に比べて大幅なコス
トの低減が図られ、また等価直列抵抗の小さな積層セラ
ミックコンデンサが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂 部 行 雄 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株 式会社 村田製作所内 (56)参考文献 特開 昭63−126117(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/42 - 35/49 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式が A(Bi2 3 ・BTiO2 )+(100−A){(S
    100-X-Y PbX CaY )(Ti100-Z ZrZ )O3
    (ただし、A,B,X,YおよびZはモル%) で表され、A,B,X,YおよびZがそれぞれ 0A≦10, 0.8≦B≦8, 0≦X≦100, 0≦Y≦70, 0.5≦Z≦20 の範囲にある主成分に、 一般式が aLi2 O+bRO+cB2 3 +(100−a−b−
    c)SiO2 (ただし、RはMg,Ca,SrおよびB
    aの中から選ばれる少なくとも1種類、a,bおよびc
    はモル%) で表され、a,bおよびcが、それぞれ、 0≦a<20, 10≦b<55, 0≦c<40 である副成分を0.1〜30重量%含有し、さらに、M
    nO2 を0.01〜0.5重量%含有した、非還元性誘
    電体磁器組成物。
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