JP3134430B2 - 非還元性誘電体磁器組成物 - Google Patents

非還元性誘電体磁器組成物

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JP3134430B2 JP03334187A JP33418791A JP3134430B2 JP 3134430 B2 JP3134430 B2 JP 3134430B2 JP 03334187 A JP03334187 A JP 03334187A JP 33418791 A JP33418791 A JP 33418791A JP 3134430 B2 JP3134430 B2 JP 3134430B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は非還元性誘電体磁器組
成物に関し、特に、たとえば、卑金属からなる内部電極
材料と同時に焼成することによって作製する磁器積層コ
ンデンサに利用される、非還元性誘電体磁器組成物に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来、チタン酸カルシウム,チタン酸ス
トロンチウムあるいはチタン酸鉛を主成分とした磁器材
料を誘電体とし、Ag−Pd系,Pt系の合金を内部電
極とした磁器積層コンデンサが、高信頼性を要求する各
種民生用,産業用の電子回路に多用されてきた。磁器積
層コンデンサを製造するためには、たとえば厚み30〜
50μmの磁器グリーンシートをドクターブレード法な
どにより作製し、この磁器グリーンシートの上に内部電
極となる金属導体層を形成し、これらを複数枚積層して
熱圧着し一体化し、その一体化したものを自然雰囲気中
でたとえば1200℃以上の高温で焼成して焼結体を作
り、その焼結体の端面に内部電極と導通する外部引き出
し用電極を焼き付けていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来の磁器積層コンデ
ンサにおいては、内部電極の材料として次の2つの条件
を満足する必要があった。第1に、誘電体磁器材料と内
部電極材料とが同時に焼成されるので、誘電体磁器材料
の焼結温度以上の融点を有することであり、第2に、酸
化性の高温雰囲気においても酸化されず、しかも誘電体
と反応しないことである。このような条件を満足する電
極材料として、Pt,Au,PdあるいはPd−Ag合
金のような貴金属があり、これまで、磁器積層コンデン
サの内部電極材料としては、主としてこれらの貴金属が
使用されてきた。しかしながら、これらの電極材料は優
れた特性を有する反面、高価であり、このため、磁器積
層コンデンサに占める電極材料費の割合が30〜70%
にも達し、コストを上昇させる最大の要因になってい
た。
【0004】一方、貴金属以外の電極材料として、N
i,Fe,Co,Cuなどの卑金属があるが、近年、電
子部品に対する高周波対応の要求が強まり、磁器積層コ
ンデンサの内部電極として、導電率が高く、等価直列抵
抗が小さくなるものが必要とされている。このため、卑
金属の内部電極材料の中でも、CuまたはCu系合金を
用いることが考えられている。ところが、CuやCu系
合金などの卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸
化されてしまい、電極としての役目をしなくなってしま
う。このため、これらの卑金属を磁器積層コンデンサの
内部電極に使用するためには、誘電体磁器材料とともに
中性または還元性雰囲気中で焼成する必要がある。
【0005】しかしながら、従来の誘電体磁器材料で
は、このような還元性雰囲気中で焼成すると著しく還元
されてしまい、半導体化してしまうという欠点があっ
た。また、CuやCu系合金は融点が1080℃と低
く、これらの金属を積層コンデンサの内部電極として用
いる場合には、それ以下の温度で焼結する誘電体材料が
必要である。
【0006】それゆえに、この発明の主たる目的は、1
080℃以下の低温で焼結し、かつ還元雰囲気で焼成し
ても電気的特性の劣化の生じない、非還元性誘電体磁器
組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】この発明は、一般式が A(Bi2 3 ・BTiO2 )+(100−A−C)
{(Sr100-X-Y PbXCaY )(Mg1/3 Nb2/3
3 }+CPbTiO3 (ただし、A,B,C,Xおよ
びYはモル%)で表され、A,B,C,X,Yがそれぞ
れ 0A≦10 0.8≦B≦8 0≦C≦20 10≦X≦100 0≦Y≦90 の範囲にある主成分に、 一般式が aLi2 O+bRO+cB2 3 +(100−a−b−
c)SiO2 (ただし、RはMg,Ca,SrおよびB
aの中から選ばれる少なくとも1種類、a,bおよびc
はモル%)で表され、a,bおよびcが、それぞれ、 0≦a<20, 10≦b<55, 0≦c<40 である副成分を0.1〜30重量%含有し、さらにMn
2 を0.01〜0.5重量%含有した、非還元性誘電
体磁器組成物である。
【0008】
【発明の効果】この発明にかかる非還元性誘電体磁器組
成物は、耐還元性に優れ、還元焼成しても、誘電特性お
よび絶縁抵抗が劣化せず、比抵抗が1011Ωcm以上、
誘電率が100以上、誘電損失が5%以下であるととも
に、焼結性にも優れ、1080℃以下の低温で焼結可能
である。したがって、この発明にかかる非還元性誘電体
磁器組成物を磁器積層コンデンサ材料として用いれば、
内部電極材料としてCuまたはCu系合金を用いること
ができる。そのため、従来の貴金属を用いたものに比べ
て、安価でありかつ等価直列抵抗の小さな磁器積層コン
デンサを得ることができる。
【0009】この発明の上述の目的,その他の目的,特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。
【0010】
【実施例】まず、誘電体磁器組成物の主成分の調製法に
ついて述べる。出発原料として工業用原料であるSrC
3 ,CaCO3 ,Pb3 4 ,Bi2 3 ,Ti
2 ,MgO,Nb2 5 ,MnO2 などを準備した。
これらの原料を表1に示す組成となるように秤量し、ボ
ールミルで16時間湿式混合した後、蒸発乾燥して混合
粉末を得た。得られた混合粉末をジルコニア質の匣に入
れて、900℃の自然雰囲気中で2時間仮焼し、所定の
化合物を得た。次いで、このようにして得られた化合物
を200メッシュの篩を通過するように粉砕して、表1
に示す試料番号1〜22における比率からなる主成分の
原料粉末を準備した。
【0011】
【表1】
【0012】次に、副成分の調製法について述べる。出
発原料として工業用原料であるBaCO3 ,CaC
3 ,SrCO3 ,MgO,Li2 O,B2 3 ,Si
2 などを準備した。これらの原料を表2に示す組成と
なるように秤量し、ボールミルで16時間湿式混合粉砕
した後、蒸発乾燥して混合粉末を得た。得られた混合粉
末をアルミナ製のるつぼに入れて、1300℃の温度で
1時間放置し、その後急冷してガラス化した。これを2
00メッシュの篩を通過するように粉砕して、表2に示
す試料番号23〜43における比率からなる副成分の原
料粉末を準備した。
【0013】
【表2】
【0014】主成分の原料粉末に表1および表2に示す
割合で、副成分の原料粉末を添加した。この場合、表1
の試料番号1〜22では、副成分として、5Li2 O+
20BaO+15CaO+5SrO+5MgO+25B
23 +25SiO2 (モル%)を添加した。また、表
2の試料番号23〜43では、主成分として、93
{(Sr5 Pb90Ca5 )(Mg1/3 Nb2/3 )}O3
+2(Bi2 3 ・2TiO2 )+5PbTiO3 (モ
ル%)を用いた。なお、副成分を2重量%、MnO2
0.1重量%添加した。
【0015】これにポリビニルブチラール系のバインダ
および有機溶媒を加えて、ボールミルで16時間湿式混
合し、ドクターブレード法によってシート状に成形する
ことにより、グリーンシートを得た。このグリーンシー
トを乾燥した後、適当な大きさに切断し、切断したグリ
ーンシートにスクリーン印刷法でCu電極ペーストを印
刷した後、所定枚数積み重ね熱圧着することにより積層
体を得た。得られた積層体を所定の規格に切断した後、
外部電極としてCu電極ペーストを塗布して生ユニット
を得た。この生ユニットをN2 ,H2 およびH2 Oの混
合ガスを用いてCu電極の酸化しない還元性雰囲気に調
整した電気炉に入れ、920〜1080℃で2時間焼成
して磁器積層コンデンサを得た。
【0016】得られた磁器積層コンデンサをふくしん液
に漬けて焼結度の試験を行い、最適焼成温度を決定し
た。さらに、25℃の温度における1kHz,1Vrm
sでの誘電率ε,誘電損失tanδおよび絶縁抵抗の電
気的特性を測定した。表1の試料番号1〜22および表
2の試料番号23〜43の最適焼成温度,電気的特性を
表3および表4にそれぞれ示す。
【0017】
【表3】
【表4】
【0018】この発明において主成分および副成分の範
囲を上述のように限定する理由は次の通りである。ま
ず、主成分の限定理由について説明する。表1の試料番
号20に示すように、Aの値すなわちBi2 3 が10
モル%を超えると、内部電極であるCuと反応し、電極
切れを生じるため、積層コンデンサとして好ましくな
い。表1の試料番号16に示すように、Bの値すなわち
TiO2 が0.8モル%未満になるか、試料番号17に
示すようにBの値が8モル%を超えると、絶縁抵抗が1
7 〜108 Ωcmと低い値になって好ましくない。表
1の試料番号22に示すように、Cの値が20モル%以
上になると、誘電損失tanδが5%以上となって好ま
しくない。表1の試料番号11,12に示すように、X
の値が10モル%未満になると、焼結性が悪く、焼結を
進めるために副成分を添加すると、誘電率が100未満
となって好ましくない。
【0019】次に、副成分の成分比率を限定した理由に
ついて説明する。表2の試料番号32,33,34,3
5に示すように、bの値すなわちROが10モル%未満
になると、絶縁抵抗が108 Ωcm台の低い値となって
好ましくない。表2の試料番号24,25,26,27
に示すように、bの値すなわちROが55モル%以上に
なると、焼成温度が1080℃以上となり、Cu内部電
極が溶出してしまい、コンデンサとして使用できない。
表2の試料番号41に示すように、aの値すなわちLi
2 Oが20モル%以上になるか、試料番号43に示すよ
うに、cの値すなわちB2 3 が40モル%以上になる
と、誘電特性が著しく損なわれたり、焼結が完了する前
に軟化変形したりする。表1の試料番号1に示すよう
に、副成分の添加量が0.1重量%未満になると、誘電
体が還元され、誘電損失tanδが5%以上となり、絶
縁抵抗が劣化してしまう。また、表1の試料番号14に
示すように、副成分の添加量が30重量%を超えると、
誘電体磁器が焼結を完了する前に、軟化変形してしまう
ため好ましくない。表1の試料番号1,2に示すよう
に、MnO2 の添加量が0.01重量%未満になるか、
試料番号7に示すように、MnO2 の添加量が0.5重
量%を超えると、絶縁抵抗が1011Ωcm以下となって
好ましくない。
【0020】上述の実施例においては、副成分として、
予め所定の組成比に調合し、高温に熱処理して溶融した
後に粉砕してガラス化したものを主成分に添加混合し
た。しかし、副成分の添加方法としては、この他、予め
所定の割合に調合して溶融しない程度に加熱し、出発原
料を改質したものを添加するか、あるいは副成分の各構
成元素を、たとえば金属アルコキシドといった任意の状
態で主成分に対して個々に添加してもよい。
【0021】この発明によれば、特に副成分であるLi
2 O+RO+B2 3 +SiO2 (ただし、RはMg,
Ca,SrおよびBaの中から選ばれる少なくとも1種
類、)の効果によって、焼成可能な雰囲気の酸素分圧が
特に低酸素分圧側に広がるために、酸素分圧を厳密にコ
ントロールしなくても適当な還元雰囲気下で良品率の高
い製品を得ることができる。すなわち、この発明による
非還元性誘電体磁器組成物は還元雰囲気中で焼成しても
還元されにくい。そして、かかる組成物からなる磁器
は、誘電特性や絶縁抵抗が劣化せず、比抵抗は1011Ω
cm以上であり、また、その誘電率は100以上、誘電
損失は5%以下である。さらに、この発明にかかる非還
元性誘電体磁器組成物は、その焼成温度が1080℃以
下である。このため、この発明にかかる非還元性誘電体
磁器組成物を積層コンデンサの材料として用いれば、内
部電極用材料としてCuまたはCu系合金などを用いる
ことができる。これにより、従来のPd−Ag、あるい
はPt系などの貴金属電極を用いた場合に比べて大幅な
コストの低減が図られ、また等価直列抵抗の小さな積層
セラミックコンデンサが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂 部 行 雄 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株 式会社 村田製作所内 (56)参考文献 特開 平2−54802(JP,A) 特開 平3−126656(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/00 H01B 3/12

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式がA(Bi2 3 ・BTiO2
    +(100−A−C){(Sr100-X-Y PbXCaY
    (Mg1/3 Nb2/3 )O3 }+CPbTiO3 (ただ
    し、A,B,C,XおよびYはモル%)で表され、A,
    B,C,X,Yがそれぞれ 0A≦10 0.8≦B≦8 0≦C≦20 10≦X≦100 0≦Y≦90 の範囲にある主成分に、 一般式が aLi2 O+bRO+cB2 3 +(100−a−b−
    c)SiO2 (ただし、RはMg,Ca,SrおよびB
    aの中から選ばれる少なくとも1種類、a,bおよびc
    はモル%)で表され、a,bおよびcが、それぞれ、 0≦a<20, 10≦b<55, 0≦c<40 である副成分を0.1〜30重量%含有し、 さらにMnO2 を0.01〜0.5重量%含有した、非
    還元性誘電体磁器組成物。
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