JP2669185B2

JP2669185B2 - 非還元性誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JP2669185B2
Application number: JP3130595A
Authority: JP
Inventors: 森長門大; 地幸生浜; 部行雄坂
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1991-05-02
Filing date: 1991-05-02
Publication date: 1997-10-27
Anticipated expiration: 2012-10-27
Also published as: JPH04331766A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は非還元性誘電体磁器組
成物に関し、特に、たとえば、卑金属からなる内部電極
材料と同時に焼成することによって作製する磁器積層コ
ンデンサに利用される、非還元性誘電体磁器組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、チタン酸カルシウム，チタン酸ス
トロンチウムあるいはチタン酸鉛を主成分とした磁器材
料を誘電体とし、Ａｇ−Ｐｄ系，Ｐｔ系の合金を内部電
極とした磁器積層コンデンサが、高信頼性を要求する各
種民生用，産業用の電子回路に多用されてきた。磁器積
層コンデンサを製造するためには、たとえば厚み３０〜
５０μｍの磁器グリーンシートをドクターブレード法な
どにより作製し、この磁器グリーンシートの上に内部電
極となる金属導体層を形成し、これらを複数枚積層して
熱圧着し一体化し、その一体化したものを自然雰囲気中
でたとえば１２００℃以上の高温で焼成して焼結体を作
り、その焼結体の端面に内部電極と導通する外部引き出
し用電極を焼き付けていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の磁器積層コンデ
ンサにおいては、内部電極の材料として次の２つの条件
を満足する必要があった。第１に、誘電体磁器材料と内
部電極材料とが同時に焼成されるので、誘電体磁器材料
の焼結温度以上の融点を有することであり、第２に、酸
化性の高温雰囲気においても酸化されず、しかも誘電体
と反応しないことである。このような条件を満足する電
極材料として、白金，金，パラジウムあるいはそれらの
合金のような貴金属があり、これまで、磁器積層コンデ
ンサの内部電極材料としては、主としてこれらの貴金属
が使用されてきた。しかしながら、これらの電極材料は
優れた特性を有する反面、高価であり、このため、磁器
積層コンデンサに占める電極材料費の割合が３０〜７０
％にも達し、コストを上昇させる最大の要因になってい
た。

【０００４】一方、貴金属以外の電極材料として、Ｎ
ｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕなどの卑金属があるが、近年、電
子部品に対する高周波対応の要求が強まり、磁器積層コ
ンデンサの内部電極として、導電率が高く、等価直列抵
抗が小さくなるものが必要とされている。このため、卑
金属の内部電極材料の中でも、ＣｕまたはＣｕ系合金を
用いることが考えられている。ところが、ＣｕやＣｕ系
合金などの卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸
化されてしまい、電極としての役目をしなくなってしま
う。このため、これらの卑金属を磁器積層コンデンサの
内部電極に使用するためには、誘電体磁器材料とともに
中性または還元雰囲気中で焼成する必要がある。

【０００５】しかしながら、従来の誘電体磁器材料で
は、このような還元雰囲気中で焼成すると著しく還元さ
れてしまい、半導体化してしまうという欠点があった。
また、ＣｕやＣｕ系合金は融点が１０８０℃以下である
ことから、誘電体材料の焼結温度はそれ以下でなければ
ならない。

【０００６】したがって、ＣｕやＣｕ系合金のような酸
化しやすくかつ低融点の金属を積層コンデンサの内部電
極として用いる場合には、耐還元性に優れ、かつ低温で
焼結する誘電体材料が必要である。

【０００７】それゆえに、この発明の主たる目的は、１
０８０℃以下の低温で焼結し、かつ還元雰囲気で焼成し
ても電気的特性の劣化の生じない、非還元性誘電体磁器
組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、一般式がＡ（Ｂｉ₂Ｏ₃・ＢＴｉＯ₂）＋（１００−Ａ−Ｃ）
｛（Ｓｒ_100-X-YＰｂ_XＣａ_Y）（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）
Ｏ₃｝＋ＣＰｂＴｉＯ₃（ただし、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｘおよ
びＹはモル％）で表され、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｘ，Ｙがそれぞれの範囲にある主成分に、一般式がａＬｉ₂Ｏ＋ｂＲＯ＋ｃＢ₂Ｏ₃＋（１００−ａ−ｂ−
ｃ）ＳｉＯ₂（ただし、ＲはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢ
ａの中から選ばれる少なくとも１種類、ａ，ｂおよびｃ
はモル％）で表され、ａ，ｂおよびｃが、それぞれ、である副成分を０．１〜３０重量％含有した、非還元性
誘電体磁器組成物である。

【０００９】

【発明の効果】この発明にかかる非還元性誘電体磁器組
成物は、耐還元性に優れ、還元焼成しても、誘電特性お
よび絶縁抵抗が劣化せず、比抵抗が１０¹⁰Ωｃｍ以上、
誘電率が１００以上、誘電損失が５％以下であるととも
に、焼結性にも優れ、１０８０℃以下の低温で焼結可能
である。したがって、この発明にかかる非還元性誘電体
磁器組成物を磁器積層コンデンサ材料として用いれば、
内部電極材料としてＣｕまたはＣｕ系合金を用いること
ができる。そのため、従来の貴金属を用いたものに比べ
て、安価でありかつ等価直列抵抗の小さな磁器積層コン
デンサを得ることができる。

【００１０】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。

【００１１】

【実施例】出発原料として工業用原料であるＳｒＣ
Ｏ₃，ＣａＣＯ₃，Ｐｂ₃Ｏ₄，Ｂｉ ₂Ｏ₃，Ｔｉ
Ｏ₂，ＭｇＯ，Ｎｂ₂Ｏ₅などを準備した。これらの原
料を表１に示す組成となるように秤量し、ボールミルで
１６時間湿式混合した後、蒸発乾燥して混合粉末を得
た。得られた混合粉末をジルコニア質の匣に入れて、９
００℃で２時間焼成し、所定の化合物を得た。

【００１２】次いで、このようにして得られた化合物を
２００メッシュの篩を通過するように粗粉砕して、表１
に示す試料番号１〜２６および表２に示す試料番号２７
〜５１における誘電体材料の各所望の配合比となるよう
に配合した。

【００１３】

【表１】

【表２】

【００１４】さらに、副成分として、還元雰囲気で焼成
する場合に誘電体磁器の還元防止に優れた効果がある還
元防止剤、たとえば表３に示す試料番号６１〜８６およ
び表４に示す試料番号８７〜９３における還元防止剤を
得るために、各成分の酸化物，炭酸塩あるいは水酸化物
を調合し、これらをボールミルで１６時間湿式混合粉砕
した後、蒸発乾燥して粉末を得た。得られた粉末をアル
ミナ製のるつぼに入れて１３００℃の温度で１時間放置
し、その後急冷してガラス化した。これを２００メッシ
ュの篩を通過するように粗粉砕して、還元防止剤を準備
した。

【００１５】

【表３】

【表４】

【００１６】次に、上記の誘電体材料に表１〜表４に示
す割合で還元防止剤を添加した。この場合、表１の試料
番号１〜２６および表２の試料番号２７〜５１では、還
元防止剤として、５Ｌｉ₂Ｏ＋２０ＢａＯ＋１５ＣａＯ
＋５ＳｒＯ＋５ＭｇＯ＋２５Ｂ₂Ｏ₃＋２５ＳｉＯ
₂（モル％）の還元防止剤を添加した。また、表３の試
料番号６１〜８６および表４の試料番号８７〜９３で
は、誘電体材料として、９３（Ｓｒ₅Ｐｂ₉₀Ｃａ₅）
（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃＋２（Ｂｉ₂Ｏ₃・２ＴｉＯ
₃）＋５ＰｂＴｉＯ₃（モル％）の誘電体材料を用い
た。

【００１７】これにポリビニルブチラール系のバインダ
および有機溶媒を加えて、ボールミルで１６時間湿式混
合し、ドクターブレード法によってシート状に成形する
ことにより、グリーンシートを得た。このグリーンシー
トを乾燥した後、適当な大きさに切断し、切断したグリ
ーンシートにスクリーン印刷法でＣｕ電極ペーストを印
刷した後、所定枚数積み重ね熱圧着することにより積層
体を得た。得られた積層体を所定の規格に切断した後、
外部電極としてＣｕ電極ペーストを塗布して生ユニット
を得た。この生ユニットをＮ₂，Ｈ₂およびＨ₂Ｏの混
合ガスを用いてＣｕ電極の酸化しない還元性雰囲気に調
整した電気炉に入れ、９２０〜１０８０℃で２時間焼成
して磁器積層コンデンサを得た。

【００１８】得られた磁器積層コンデンサをふくしん液
に漬けて焼結度の試験を行い、最適焼成温度を決定し
た。さらに、２５℃の温度における１ｋＨｚ，１Ｖｒｍ
ｓでの誘電率ε，誘電損失ｔａｎδおよび絶縁抵抗の電
気的特性を測定した。表１の試料番号１〜２６，表２の
試料番号２７〜５１および表３の試料番号６１〜８６，
表４の試料番号８７〜９３の最適焼成温度，電気的特性
を表５，表６および表７，表８にそれぞれ示す。

【００１９】

【表５】

【表６】

【００２０】

【表７】

【表８】

【００２１】この発明において主成分および副成分の範
囲を上述のように限定する理由は次の通りである。ま
ず、主成分の限定理由について説明する。表１の試料番
号１に示すように、還元防止剤の添加量が０．１重量％
未満になると、誘電体が還元され、誘電損失ｔａｎδが
５％以上となり、絶縁抵抗が劣化してしまう。表１の試
料番号８，９に示すように、Ａの値すなわちＢｉ₂Ｏ₃
が１０モル％を超えると、内部電極であるＣｕと反応
し、電極切れを生じるため、積層コンデンサとして好ま
しくない。表１の試料番号１１，１２に示すように、Ｂ
の値すなわちＴｉＯ₂が０．８未満になるか、試料番号
１６，１７に示すようにＢの値が８を超えると、還元防
止剤を３０重量％入れても絶縁抵抗が１０¹⁰Ωｃｍより
小さくなって好ましくない。表１の試料番号２２に示す
ように、Ｃの値が２０モル％以上になると、誘電損失ｔ
ａｎδが５％以上となり好ましくない。表２の試料番号
３６，３７，３９，４０，４２，４３，４８，４９，５
０，５１に示すように、Ｘの値が１０モル％以下になる
と、焼結性が悪く、還元防止剤を１０重量％添加しても
焼結せず、還元防止剤を１５重量％添加すると誘電率が
１００未満となって好ましくない。

【００２２】次に、副成分としての還元防止剤を限定し
た理由について説明する。表２の試料番号７４，７５，
７６，７７に示すように、ｂの値すなわちＲＯが１０モ
ル％未満になると、絶縁抵抗が１０¹⁰Ωｃｍより小さく
なって好ましくない。表３の試料番号６６，６７，６
８，６９に示すように、ｂの値すなわちＲＯが５５モル
％以上になると、焼成温度が１０８０℃以上となり、Ｃ
ｕ内部電極が溶出してしまい、コンデンサとして使用で
きない。表３の試料番号８２に示すように、ａの値すな
わちＬｉ₂Ｏが２０モル％以上になるか、試料番号８４
に示すように、ｃの値すなわちＢ₂Ｏ₃が４０モル％以
上になると、誘電特性が著しく損なわれたり、焼結が完
了する前に軟化変形したりする。表３の試料番号６１に
示すように、還元防止剤の添加量が０．１重量％未満に
なると、誘電体が還元され絶縁抵抗が劣化する。また、
表４の試料番号９３に示すように、還元防止剤の添加量
が３０重量％を超えると、誘電体磁器が軟化し、さらに
変形してしまうため好ましくない。

【００２３】上述の実施例においては、還元防止剤とし
て、予め所定の割合に配合し高温に熱処理して溶融した
後に粉砕してガラス化したものを主成分に添加混合し
た。しかし、還元防止剤の添加方法としては、この他、
予め所定の割合に配合し熱処理を行った粉末を添加する
か、あるいは還元防止剤を主成分に対して個々に添加し
てもよい。

【００２４】なお、酸化ビスマス，酸化鉛あるいはさら
にチタン酸鉛を含む誘電体材料およびＣｕ系の内部電極
材料からなる積層体を焼成する場合、その誘電体が還元
されず、かつその内部電極が酸化されない酸素雰囲気下
に保持する必要がある。すなわち、誘電体が還元される
と絶縁抵抗が低下し、内部電極が酸化されると等価直列
抵抗が増大するなどの不具合が生じ、いずれの場合もコ
ンデンサとしての機能を失う。

【００２５】それに対して、この発明によれば、誘電体
材料に還元防止剤を添加したことにより、焼成可能な雰
囲気の酸素分圧が特に低酸素分圧側に広がるために、酸
素分圧を厳密にコントロールしなくても適当な還元雰囲
気下で良品率の高い製品を得ることができる。すなわ
ち、この発明による非還元性誘電体磁器組成物は還元雰
囲気中で焼成しても還元されにくい。そして、かかる組
成物からなる磁器は、誘電特性や絶縁抵抗が劣化せず、
比抵抗は１０¹⁰Ωｃｍ以上であり、また、その誘電率は
１００以上、誘電損失は５％以下である。さらに、この
発明にかかる非還元性誘電体磁器組成物は、その焼成温
度が１０８０℃以下である。このため、この発明にかか
る非還元性誘電体磁器組成物を積層コンデンサの材料と
して用いれば、内部電極用材料としてＣｕまたはＣｕ系
合金などを用いることができる。これにより、従来のＰ
ｄ−Ａｇ、あるいはＰｔ系などの貴金属電極を用いた場
合に比べて大幅なコストの低減が図られ、また等価直列
抵抗の小さな積層セラミックコンデンサが得られる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式がＡ（Ｂｉ₂Ｏ₃・ＢＴｉＯ₂）＋（１００−Ａ−Ｃ）
｛（Ｓｒ_100-X-YＰｂ_XＣａ_Y）（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）
Ｏ₃｝＋ＣＰｂＴｉＯ₃（ただし、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｘおよ
びＹはモル％）で表され、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｘ，Ｙがそれぞれの範囲にある主成分に、一般式がａＬｉ₂Ｏ＋ｂＲＯ＋ｃＢ₂Ｏ₃＋（１００−ａ−ｂ−
ｃ）ＳｉＯ₂（ただし、ＲはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢ
ａの中から選ばれる少なくとも１種類、ａ，ｂおよびｃ
はモル％）で表され、ａ，ｂおよびｃが、それぞれ、である副成分を０．１〜３０重量％含有した、非還元性
誘電体磁器組成物。