JPH0222806A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

積層セラミックコンデンサ

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JPH0222806A
JPH0222806A JP63172450A JP17245088A JPH0222806A JP H0222806 A JPH0222806 A JP H0222806A JP 63172450 A JP63172450 A JP 63172450A JP 17245088 A JP17245088 A JP 17245088A JP H0222806 A JPH0222806 A JP H0222806A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 緻！上Δ秤ｌ立吐 本発明は積層セラミックコンデンサに関する。
従来の技術 積層セラミックコンデンサは、各誘電体セラミック層間
に内部電極層を介在させ、両層を同時焼成することによ
り得られる積層構造体であり、通常のコンデンサに比べ
て小型でかつ大容量を得られるという利点を有し、現在
すでに実用に供されている。
積層セラミックコンデンサの誘電体材料としては、比較
的高い誘電率が得られ、低温での焼成が可能であるとい
う理由から、最近では鉛を含む誘電体セラミックが広く
用いられる。しかし、このような誘電体を還元雰囲気中
で焼成すると一般に絶縁特性が損なわれるため、該誘電
体と同時焼成する内部電極材料としては、酸化雰囲気中
で焼成しても酸化、溶解せず、また該誘電体と反応しな
い安定な銀−パラジウム合金等の責金属が一般的に用い
られる。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、銀−パラジウム合金は非常に高価な材料
であるため製造コストが高くつき、また使用中での銀の
マイグレーションにより特性が劣化したり、導電率が小
さいため等個直列抵抗が大きくなる等の欠点を有する。
課題を解決するための手段 本発明者らは、内部電極として、銅または銅合金を用い
れば、酸化鉛を含む誘電体セラミックの持つ高い誘電率
を保ちつつ、低コストでかつ１０１０Ωｃｉ＋以上の高
い絶縁抵抗を有する積層セラミックコンデンサを製造で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、複数層の誘電体セラミック層と、
該誘電体セラミック層間に介在された内部電極層とから
構成された積層体の両端面に前記内部電極層に電気接続
される外部電極が形成された積層セラミックコンデンサ
において、前記誘電体セラミック層は酸化鉛を含む誘電
体セラミックに還元防止剤が添加含有されたものからな
り、前記内部電極層は銅または銅合金からなることを特
徴とする積層セラミックコンデンサを提供するものであ
る。
さらに本発明によれば、内部電極として、ガラスフリッ
トを添加した銅または銅合金、或いは前記の誘電体粉末
および／または還元防止剤を添加した銅または銅合金を
用いることにより耐デラミネーション性を付与した積層
セラミックコンデンサを提供することら可能である。　
用いる誘電体粉末は、例えば、一般式 ％式％ ［式中、ａ、　ｂおよびＣは定数］ 等により示される組成を有する酸化鉛を含む誘電体セラ
ミックからなる公知の材料であり、通常、所定量のＰｂ
３０．、Ｍ　ｇ　ＣＯｚ、Ｎ　ｂｚ　Ｏｓ、Ｔ　ｉ　Ｏ
ｔおよびＺｎＯ等をボールミル中で湿式混合し、蒸発・
乾燥して混合粉末を得、該粉末をさらに焼成し、粉砕・
篩別して得られるものであるが、特にこの組成に限定す
るものではない。
本発明における還元防止剤とは、例えば、一般式、 ｄ（ＭｎＯｔ＋ＲＯ）＋（１ｄ）（Ｂｔｏｓ＋ｓｉｏ＊
）或いは、 ｅ（ＺｎＯ＋ＲＯ）＋（ｌ　　ｅＸＢｚｏｓ＋５ｉｏｚ
）［式中、ｒｈｏはＭｇＯ１Ｃａｂ、ＳｒＯおよびＢａ
Ｏなる群から選ばれる少なくとも１種以上の成分、ｄお
よびｅは定数］ 等により示される組成を有する材料をいい、通常、所定
量の各成分の酸化物、炭酸塩または水酸化物をボールミ
ル中で湿式混合・粉砕し、蒸発・乾燥して粉末を得、該
粉末をアルミルツボ中で保持した後、急冷してガラス化
し、粉砕・篩別して得られるものであるが、特にこの組
成に限定するものではない。
本発明の誘電体セラミックスは、前記誘電体粉末に前記
還元防止剤を所定の割合で添加し、これにポリビニルブ
チラール系のバインダーおよびエタノールのような有機
溶媒を加え、ボールミル中で湿式混合した後、公知のド
クターブレード法により成形し、乾燥することにより得
られる適当な形状寸法を有するセラミックグリーンシー
トを孕備し、このソートの上に内部電極となる金属ペー
ストを公知のスクリーン印刷法で印刷し、これを何層か
積み重ねて、さらに焼成することによって得られる。
本発明の内部電極としては、主に銅または銅合金が挙げ
られ、また、ホウケイ酸鉛、ホウケイ酸ビスマスのよう
なガラスフリットを添加した銅または銅合金、さらに誘
電体粉末および／または還元防止剤を添加した銅または
銅合金も用いることもできるが、これらの添加量は積層
セラミックコンデンサの特性を損わない範囲の１であれ
ばよい。
本発明の外部電極としては、銅または銅合金、或いはガ
ラスフリット、誘電体粉末および／または還元防止剤を
添加した銅または銅合金、或いは銀、パラジウムまたは
銀−パラジウム合金等が挙げられるが、積層コンデンサ
の使用用途、使用場所により適宜の材料を用いることが
できる。
以下、本発明の一具体例を添付図面にもとづき詳細に説
明する。
第１　ａ＝　１　ｃ図は、本発明の積層セラミック　コ
ンデンサ　の各具体例の断面図である。
本発明のコンデンサ　の典型的な構造は第１ａ図に示す
ような積層体構造であり、その製造方法は、まず、前記
グリーンシート状の誘電体セラミックス（１）に内部電
極（２）となる金属ペーストを公知のスクリーン印刷法
で印刷し、これを何層か重ねて熱圧着して未焼成の積層
体を得る。次いで、得られた未焼成の積層体（４）を焼
成するが、本発明のように酸化鉛を含む誘電体セラミッ
クとなるグリーンシートおよび銅系の内部電極となる金
属ペーストを含む積層体を焼成する場合、該誘電体が還
元されずかつ該内部電極が酸化されない酸素分圧雰囲気
下に保持する必要がある。すなわち、誘電体が還元され
ると絶縁抵抗が低下し、内部電極が酸化されると等個直
列抵抗が増大するため、いずれの場合もコンデンサとし
ての機能を失う。
鉛および銅の酸素分圧と温度の関係については、エル・
ニス・ブーケ−（Ｌ、Ｓ、Ｄａｒｋｅｈ）、アール、ダ
ブリュ・ガリー（Ｒ，Ｗ、Ｇｕｒｒｙ）らがフィジカル
・ケミストリー・オブ・メタルズ（ＰｈｙｓｉｃａｌＣ
ｂ＋ａｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｍｅｔａｌｇ）（１９５
３）で発表しており、第２図に示すように、４Ｃｕ＋０
ｔ＝２Ｃｕ＊０の反応式で示される線より下方の領域で
は銅は酸化されず、２　Ｐ　ｂ＋　Ｏ＊＝　２　Ｐ　ｂ
ｏの反応式で示される線より上方の領域では酸化鉛は還
元されない。
したがって、理論的には、この２つの線間ではさまれた
領域で積層体を焼成すれば最良であるが、該領域は非常
に狭い範囲（例えば、１０００℃では酸素分圧が約５×
ｌθ″″７〜約８　Ｘ　ｌ　Ｏ−”ａｔｓ）であり、実
際には該範囲に酸素分圧をコントロールすることは生産
技術的に困難である。しかしながら、本発明によれば、
誘電体に還元防止剤を添加したことにより、焼成可能な
雰囲気の酸素分圧が特に低酸素分圧側に広がるため、酸
素分圧を厳密にコントロールしなくても適当な還元雰囲
気下で良品率の高い製品を得ることができる。焼成後に
積層体の各誘電体層が並列接続となるように外部電極（
３）となる金属ペーストを塗布し、焼眸１シて積層体セ
ラミックコンデンサ（４）を得る。第１ｂ図に示すよう
な本発明の他の具体例においては、ある金属（例えば銅
）からなる外部電極（３Ａ）を形成し、さらにその上に
他の金属（例えば銀）からなる外部電極（３Ｂ）を形成
してもよい。また第１ｃ図に示すような本発明のさらに
他の具体例においては、各側が異種の金属（例えば銅合
金、パラジウム）からなる外部電極（３ｃ）、（３Ｄ）
を形成してもよい。
なお、前記内部電極（２）および外部電極（３）として
用いる金属ペーストは、約０．１〜５μの金属粉末に有
機フェスであるエチルセルロースを加え、ｄ−テレピネ
オール等の溶媒中に分散させたものである。該内部電極
および外部電極の層厚は、コンデンサの容量によっても
異なるが、好ましくは各々、約０．５〜５μ、約ｌθ〜
８０μである。
寒蟹鯉 以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具
体的に説明する。
実施例Ｉ 第１表および第２表に本実施例の積層セラミックコンデ
ンサの製造条件およびその電気的特性を示す。
還元防止剤の調製ニ 一般式、 ａＬＬＯ＋ｂＲＯ＋ｃＢｔｏｓ＋（１−ａ−ｂ−ｃ）Ｓ
ｉＯ。
［式中、ＲＯはＭｇＯ，ＣａＯ１ＳｒＯおよびＢａＯな
る成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分、ａ、　
ｂ、　ｃおよびｄは定数］ で示される組成からなり、第１表に示すような各種成分
比率を有する還元防止剤を得るため、各成分の酸化物、
炭酸塩または水酸化物を混合・粉砕し、蒸発・乾燥して
粉末を得、該粉末をアルミルツボ中、温度１３００℃で
１時間保持した後、急冷してガラス化し、２００メツシ
ユの篩を通過するように粗粉砕した。
誘電体粉末の調製ニ 一般式、 ａＰｂ（Ｍｇ＋八Ｎへｔ八）へ、−ｂＰｂ（Ｚｎ、／Ｊ
ｂｔ八）０．−ｃＰｂＴｉｏｓ［式中、ａＳｂおよびＣ
は定数］ で示される組成からなり、第２表に示すような各種成分
比率を有する誘電体粉末を得るため、所定量（７）　Ｐ
　ｂ３０　ａ、Ｍ　ｇ　ＣＯ３、Ｎｂ、Ｏ，、Ｔ　ｉ　
ＯｔおよびＺｎＯをボールミル中で１６時時間式混合し
、蒸発・乾燥して混合粉末を得、該粉末をジルコニア質
の匣中、６８０〜７３０℃で２時間焼成した後、２００
メツシユの篩を通過するように粗粉砕した。
かくして調製された誘電体粉末にガラス化した還元防止
剤を第１表および第２表に示す割合で添加し、これにポ
リビニルブチラール系のバインダーおよびエタノールを
加えてボールミル中で１６時時間式混合し、混合粉末を
得た。
ここで、第１表中の本発明の実施例（試料番号１−１２
）は、一定の成分組成（８０Ｐｂ（Ｍｇ、／３Ｎｂｔ／
ＪＣ）＋−１５Ｐｂ（Ｚｎ＋／３Ｎｂｔ／３）０３−５
　ＰｂＴｉ０．３）（モル％）の誘電体粉末に各々成分
比率を変えた還元防止剤を添加したものであり、一方、
第２表中の本発明の実施例（試料番号１〜１５）は、各
々成分比率を変えた誘電体粉末に一定の成分組成（５Ｌ
ｉｔＯ＋１５ＢａＯ＋１５ＣａＯ＋１ＯＳｒＯ＋５Ｍｇ
０＋２０Ｂｔ０３＋３０Ｓｉ０２８モル％）の還元防止
剤を添加したものである。
次いで該混合粉末をドクターブレード法によりシート成
形し、乾燥後に適当な大きさにカットし誘電体セラミッ
クのシートを得た。得られた該シートの片面にスクリー
ン印刷法で銅ペーストを印刷して内部電極を形成し、次
いでこれを前記第１図に示すような構成で積み重ね、熱
圧着して積層体を得た。未焼成の該積層体をＮ６、Ｈ７
およびＨｌｏからなる混合ガス等の還元雰囲気下、７３
０〜１０５０℃で２時間焼成した。焼成後に積層体の両
端面に銀ペーストを塗布し、窒素雰囲気中、８００℃で
焼き付け、内部電極と電気接続された外部電極を形成し
た。このようにして本発明の積層セラミックコンデンサ
を得た。該コンデンサの寸法は以下に示すとおりである
。
（コンデンサの寸法） 外観寸法： 幅：４．８ｎ＋ｍ 長さ：　５　、６　ｍｍ 厚さ：１．２ｍｎ＋ 有効誘電体層の厚さ＝３２μｍ 誘電体層数＝１７枚 内部電極層の厚さ；３μｍ 内部電極面積：２１．５ｍｍ２ 外部電極層の厚さ：６０μｍ 得られた焼成体について、ふくしん液に漬けて焼結度の
試験を行ない、最適焼成温度を決定した。
得られた積層セラミックコンデンサの試料について、温
度２５℃における１ＫＨｚ、ＩＶ　ｒ、ｍ、ｓでの誘電
率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、および＋２０℃を基
準とする一２５〜＋８５℃の温度範囲での誘電率の温度
特性を測定した。以上の測定結果を第１表および第２表
に示した。
なお、温度特性に関して記載したＢ、Ｃ。
Ｄ、Ｅ、Ｆなる記号はＪＩＳ規格による温度特性を意味
する。各特性について詳細に説明すれば、以下のとおり
である。
Ｂ特性＝２０℃における静電容量を茶類として、２５℃
〜＋８５℃における容量変化 率が一１Ｏ〜＋ｌθ％を越えない。
Ｃ特性＝２０℃における静電容量を基準として、２５６
Ｃ〜＋８５℃における容量変化 率が一２０〜＋２０％を越えない。
Ｄ特性＝２０℃における静電容量を基準として、−２５
°Ｃ〜＋８５℃における容量変化率が一３０〜＋２０％
を越えない。
Ｅ特性；２０℃における静電容量を基準として、−２５
°Ｃ〜＋８５℃における容量変化率が一５５〜＋２０％
を越えない。
Ｆ特性：２０℃における静電容量を基準として、２５°
Ｃ〜＋８５℃における容量変化 率が一８０〜＋３０％を越えない。
比較例１ ８０　Ｐｂ（Ｍｇ、／３Ｎｂｔ／ｓ）０＊−１５Ｐｂ（
Ｚｎ、／３Ｎｂｔ／５）０３−５ＰｂＴｉＯ３（モル％
）なる一定の成分組成の誘電体粉末に全く還元防止剤を
添加しない以外は、実施例１と同一の方法で積層セラミ
ックスコンデンサー（第１表中の試料番号１３）を作製
した。実施例１と同一の方法で測定した電気的特性を第
１表に示す。
実施例２ ８０　Ｐ　ｂ（ＭＬ／５Ｎｂｔ／、）０３−１５　Ｐ　
ｂ（Ｚｒ＋＋八Ｎ　へ　を八）Ｏｓ−５ＰｂＴｉｏ３（
モル％）なる一定の成分組成の誘電体粉末に対し、一般
式、 ｄ（ＭｎＯｔ＋ＲＯ）＋（１ｄＸＢｔｏ＊＋５ｉｏｔ）
或いは、 ｅ（ＺｎＯ＋ＲＯ）＋（１−ｅＸＢｚｏ３＋５ｉｏｔ）
［式中、ＲＯはＭｇＯ，ＣａＯ１ＳｒＯおよびＢａＯな
る群から選ばれる少なくとも１種以上の成分、ｄおよび
ｅは定数コ により示される組成からなり、第３表および第４表に示
すような各種成分比率の還元防止剤を添加する以外は、
実施例１と同一の方法で積層セラミックコンデンサ（第
３表中の試料番号１−１２および第４表中の試料番号１
〜１２）を作製した。その電気的特性を第３表および第
４表に示す。
比較例２ 還元防止剤を全く添加しない以外は、実施例２と同一の
方法で積層セラミックスコンデンサー（第３表中の試料
番号１３および第４表中の試料番号１３）を作製した。
び第４表に示す。
その電気的特性を第３表およ 実施例３ 一般式、 ｄＰ　ｂ（Ｍｇ＋／ｌＷ　＋／１）ｅＰ　ｂ’ｒ　ｉｏ
　３［式中、ｄおよびｅは定数］により示される組成か
らなり、第５表に示すような各種成分比率の誘電体粉末
に対し、５ＬｉｔＯ＋５ＢａＯ＋１５ＣａＯ＋Ｉ　ＱＳ
ｒＯ＋５Ｍｇ０＋２０Ｂ！０３＋３０ＳｉＯｔ（モル％
）なる−定の成分組成の還元防止剤を添加する以外は、
実施例１と同一の方法により積層セラミックコンデンサ
（第５表中の試料番号１−１５）を作製した。
その電気的特性を第５表に示す。
比較例３ 還元防止剤を全く添加しない以外は、実施例３と同一の
方法で積層セラミックコンデンサ（第５表中の試料番号
１６〜２０）を作製した。その電気的特性を第５表に示
す。
実施例４ 内部電極となる金属ペーストとして、銅ペーストの代わ
りに５　Ｐｔ−９５Ｃｕ（原子％）組成の銅合金ペース
トまたは８　Ｐｄ−９２Ｃｕ（原子％）組成の銅合金ペ
ーストを用いる以外は実施例１と同一の方法で積層セラ
ミックコンデンサを作製し、実施例１と同一の方法で電
気的特性を測定した。その結果、銅合金ペーストを用い
た場合も銅ペーストを用いた場合と同じ特性が得られた
。
なお、銅合金ペーストを用いる場合、銅以外の金属の種
類および添加量により銅合金の導電率や融点が変化する
ことがあり、純粋な銅に比べて大きく損なわれないよう
に選ばれる。このため、銅合金ペーストの組成は積層コ
ンデンサの使用用途や酸化鉛を含む誘電体セラミックお
よび還元防止剤の組成により規定される。
実施例５ 内部電極となる金属ペーストとして、銅ペーストの代わ
りに銅ペーストまたは５　Ｐｔ−９５Ｃｕ（原子％）組
成の銅合金ペーストに５重量％の３０Ｚｎ０＋　３０　
Ｂ！０３＋　４０　Ｓ　１ｏｔ（モル％）組成のガラス
フリットを添加したペースト、５重量％の８０Ｐｂ（Ｍ
ｇ＋八Ｎへｔ八）へｓ−１５Ｐｂ（Ｚｎｔ／ｓＮｂ＊八
）０３−５　Ｐ　ｂＴ　ｒ　Ｏ、（モル％）組成の誘電
体粉末を添加したペースト、５重量％の５ＬｉｔＯ＋１
５ＢａＯ＋１５ＣａＯ＋１０ＳｒＯ＋５Ｍｇ０＋２０Ｂ
＊０３＋　３０　Ｓ　ｉｏ　ｔ（モル％）組成の還元防
止剤を添加したペースト、および３重量％の前記誘電体
粉末と２重量％の前記還元防止剤を添加したペーストを
用いる以外は実施例１と同一の方法で積層セラミックコ
ンデンサを作製し、実施例１と同一の方法で電気的特性
を測定した。その結果、これら添加物を含むペーストを
用いた場合も純粋な銅ペーストを用いた場合と同じ特性
が得られた。
なお、銅ペーストまたは銅合金ペーストに対するガラス
フリット、誘電体粉末、還元防止剤または誘電体粉末と
還元防止剤の混合物の添加量は積層コンデンサの特性が
大きく損なわれないよう選ばれるが、はぼ４０重量％以
下である。
前記の実施例１〜５で示すように、本発明の積層セラミ
ックコンデンサは高い誘電率とともに１０”Ωａｍ以上
の良好な絶縁抵抗を有することがわかった。これに対し
、比較例１〜３のコンデンサは誘電損失、絶縁抵抗等の
特性が非常に劣り、コンデンサとしての使用に耐えない
ものであった。
発明の効果 以上記載したごとく、本発明によれば、内部電極として
、銅または銅合金、ガラスフリットを添加した銅または
鋼合金、或いは誘電体粉末および／または還元防止剤を
添加した銅または銅合金を用いるため、該内部電極にマ
イグレーションの心配がなくかつ導電率の高いコンデン
サを低コストで製造できる。また、誘電体粉末に還元防
止剤を混合するため、還元雰囲気中で焼成しても比較的
誘電率が高く、ＩＱＩＯΩｃｍ以上の良好な絶縁抵抗を
有する積層セラミックスコンデンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
第１ａ〜ｌｃ図は、本発明の積層セラミックコンデンサ
の各具体例の断面図、第２図は、鉛および銅の酸素分圧
と温度の関係を示す図である。 図面中の主な符号はつぎのらのを意味する。 ｌ・・・誘電体セラミック、２・・・内部電極、３・・
・外部電極。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）複数層の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミ
    ック層間に介在された内部電極層とから構成された積層
    体の両端面に前記内部電極層に電気接続される外部電極
    が形成された積層セラミックコンデンサにおいて、前記
    誘電体セラミック層は酸化鉛を含む誘電体セラミックに
    還元防止剤が添加含有されたものからなり、前記内部電
    極層は銅または銅合金からなることを特徴とする積層セ
    ラミックコンデンサ。
  2. （２）内部電極がガラスフリットを添加した銅または銅
    合金からなることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
    項記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. （３）内部電極が誘電体粉末および／または還元防止剤
    を添加した銅または銅合金からなることを特徴とする特
    許請求の範囲第（１）項記載の積層セラミックコンデン
    サ。
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