JP3158552B2 - 非還元性誘電体磁器組成物 - Google Patents

非還元性誘電体磁器組成物

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JP3158552B2 JP27015791A JP27015791A JP3158552B2 JP 3158552 B2 JP3158552 B2 JP 3158552B2 JP 27015791 A JP27015791 A JP 27015791A JP 27015791 A JP27015791 A JP 27015791A JP 3158552 B2 JP3158552 B2 JP 3158552B2
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地 幸 生 浜
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は非還元性誘電体磁器組
成物に関し、特に、たとえば、卑金属からなる内部電極
材料と同時に焼成することによって作製する磁器積層コ
ンデンサに利用される、非還元性誘電体磁器組成物に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来、チタン酸カルシウム,チタン酸ス
トロンチウムあるいはチタン酸鉛を主成分とした磁器材
料を誘電体とし、Ag−Pd系,Pt系の合金を内部電
極とした磁器積層コンデンサが、高信頼性を要求する各
種民生用,産業用の電子回路に多用されてきた。磁器積
層コンデンサを製造するためには、たとえば厚み30〜
50μmの磁器グリーンシートをドクターブレード法な
どにより作製し、この磁器グリーンシートの上に内部電
極となる金属導体層を形成し、これらを複数枚積層して
熱圧着し一体化し、その一体化したものを自然雰囲気中
でたとえば1200℃以上の高温で焼成して焼結体を作
り、その焼結体の端面に内部電極と導通する外部引き出
し用電極を焼き付けていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来の磁器積層コンデ
ンサにおいては、内部電極の材料として次の2つの条件
を満足する必要があった。第1に、誘電体磁器材料と内
部電極材料とが同時に焼成されるので、誘電体磁器材料
の焼結温度以上の融点を有することであり、第2に、酸
化性の高温雰囲気においても酸化されず、しかも誘電体
と反応しないことである。このような条件を満足する電
極材料として、白金,金,パラジウムあるいはパラジウ
ム−銀合金のような貴金属があり、これまで、磁器積層
コンデンサの内部電極材料としては、主としてこれらの
貴金属が使用されてきた。しかしながら、これらの電極
材料は優れた特性を有する反面、高価であり、このた
め、磁器積層コンデンサに占める電極材料費の割合が3
0〜70%にも達し、コストを上昇させる最大の要因に
なっていた。
【0004】一方、貴金属以外の電極材料として、N
i,Fe,Co,Cuなどの卑金属があるが、近年、電
子部品に対する高周波対応の要求が強まり、磁器積層コ
ンデンサの内部電極として、導電率が高く、等価直列抵
抗が小さくなるものが必要とされている。このため、卑
金属の内部電極材料の中でも、CuまたはCu系合金を
用いることが考えられている。ところが、CuやCu系
合金などの卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸
化されてしまい、電極としての役目をしなくなってしま
う。このため、これらの卑金属を磁器積層コンデンサの
内部電極に使用するためには、誘電体磁器材料とともに
中性または還元雰囲気中で焼成する必要がある。
【0005】しかしながら、従来の誘電体磁器材料で
は、このような還元雰囲気中で焼成すると著しく還元さ
れてしまい、半導体化してしまうという欠点があった。
また、CuやCu系合金は融点が1083℃以下である
ことから、誘電体材料の焼結温度はそれ以下でなければ
ならない。
【0006】したがって、CuやCu系合金のような酸
化しやすくかつ低融点の金属を積層コンデンサの内部電
極として用いる場合には、耐還元性に優れ、かつ低温で
焼結する誘電体材料が必要である。
【0007】それゆえに、この発明の主たる目的は、1
080℃以下の低温で焼結し、かつ還元雰囲気で焼成し
ても電気的特性の劣化の生じない、非還元性誘電体磁器
組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】この発明は、一般式が A(Bi2 3 ・BTiO2 )+(100−A){(S
100-X-Y PbX CaY )(Ti100-Z ZrZ )O3
(ただし、A,B,X,YおよびZはモル%) で表され、A,B,X,Y,Zがそれぞれ 0<A≦10 0.8≦B≦8 0≦X≦100 0≦Y≦70 0.5≦Z≦20 の範囲にある主成分に、 一般式が aLi2 O+bRO+cB2 3 +(100−a−b−
c)SiO2 (ただし、RはMg,Ca,SrおよびB
aの中から選ばれる少なくとも1種類、a,bおよびc
はモル%) で表され、a,bおよびcが、それぞれ、 0a<20, 10≦b<55, 0c<40 である副成分を0.1〜30重量%含有した、非還元性
誘電体磁器組成物である。
【0009】
【発明の効果】この発明にかかる非還元性誘電体磁器組
成物は、耐還元性に優れ、還元焼成しても、誘電特性お
よび絶縁抵抗が劣化せず、比抵抗が1012Ωcm以上、
誘電損失が5%以下であるとともに、焼結性にも優れ、
1080℃以下の低温で焼結可能である。したがって、
この発明にかかる非還元性誘電体磁器組成物を磁器積層
コンデンサ材料として用いれば、内部電極材料としてC
uまたはCu系合金を用いることができる。そのため、
従来の貴金属を用いたものに比べて、安価でありかつ等
価直列抵抗の小さな磁器積層コンデンサを得ることがで
きる。
【0010】この発明の上述の目的,その他の目的,特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。
【0011】
【実施例】出発原料として工業用原料であるSrC
3 ,CaCO3 ,PbO,Bi2 3 ,TiO2 ,Z
rO2 を準備した。これらの原料を表1および表2に示
す組成となるように秤量し、ボールミルで16時間湿式
混合した後、蒸発乾燥して混合粉末を得た。得られた混
合粉末をジルコニア質の匣に入れて、900℃で2時間
焼成し、所定の化合物を得た。
【0012】次いで、このようにして得られた化合物を
200メッシュの篩を通過するように粗粉砕して、表1
に示す試料番号1〜26および表2に示す試料番号27
〜44における比率からなる誘電体材料を準備した。
【0013】
【表1】
【表2】
【0014】さらに、副成分として、還元雰囲気で焼成
する場合に誘電体磁器の還元防止に優れた効果があるた
とえば表3に示す試料番号45〜77に示す比率からな
るものを得るために、各成分の酸化物,炭酸塩あるいは
水酸化物を調合し、これらをボールミルで16時間湿式
混合粉砕した後、蒸発乾燥して粉末を得た。得られた粉
末をアルミナ製のるつぼに入れて1300℃の温度で1
時間放置し、その後急冷してガラス化した。これを20
0メッシュの篩を通過するように粗粉砕して、副成分を
準備した。
【0015】
【表3】
【0016】次に、上記の誘電体材料に表1〜表3に示
す割合で還元防止剤を添加した。この場合、表1の試料
番号1〜26および表2の試料番号27〜44では、還
元防止剤として、5Li2 O+20BaO+15CaO
+5SrO+5MgO+25B2 3 +25SiO
2 (モル%)の還元防止剤を添加した。また、表3の試
料番号45〜77では、誘電体材料として、98{(S
50Ca20Pb30)(Ti98.0Zr2.0 )}O3 +2
(Bi2 3 ・2TiO2 )(モル%)の誘電体材料を
用いた。
【0017】これにポリビニルブチラール系のバインダ
および有機溶媒を加えて、ボールミルで16時間湿式混
合し、ドクターブレード法によってシート状に成形する
ことにより、グリーンシートを得た。このグリーンシー
トを乾燥した後、適当な大きさに切断し、切断したグリ
ーンシートにスクリーン印刷法でCu電極ペーストを印
刷した後、所定枚数積み重ね熱圧着することにより積層
体を得た。得られた積層体を所定の規格に切断した後、
外部電極としてCu電極ペーストを塗布して生ユニット
を得た。この生ユニットをN2 ,H2 およびH2 Oの混
合ガスを用いてCu電極の酸化しない還元性雰囲気に調
整した電気炉に入れ、920〜1080℃で2時間焼成
して磁器積層コンデンサを得た。
【0018】得られた磁器積層コンデンサをふくしん液
に漬けて焼結度の試験を行い、最適焼成温度を決定し
た。さらに、25℃の温度における1kHz,1Vrm
sでの誘電率ε,誘電損失tanδおよび絶縁抵抗の電
気的特性を測定した。表1の試料番号1〜26,表2の
試料番号27〜44および表3の試料番号45〜77の
最適焼成温度,電気的特性を表4,表5および表6にそ
れぞれ示す。
【0019】
【表4】
【表5】
【表6】
【0020】この発明において主成分および副成分の範
囲を上述のように限定する理由は次の通りである。ま
ず、主成分の限定理由について説明する。表1の試料番
号17,18に示すように、Aの値すなわちBi2 3
が10モル%を超えると、内部電極であるCuと反応
し、電極切れを生じるため、積層コンデンサとして好ま
しくない。表1の試料番号20,21に示すように、B
の値すなわちTiO2 が0.8未満になるか、試料番号
25,26に示すようにBの値が8を超えると、絶縁抵
抗が1012Ωcmより小さくなって好ましくない。表2
の試料番号36,37,38,41,42,44に示す
ように、Yの値が70モル%を超えると、絶縁抵抗が1
12Ωcmより小さくなって好ましくない。表1の試料
番号3,6に示すように、Zの値が0.5未満になる
か、試料番号12に示すようにZの値が20を超える
と、絶縁抵抗が1012Ωcmより小さくなって好ましく
ない。
【0021】次に、副成分の成分比率を限定した理由に
ついて説明する。表3の試料番号58,59,60,6
1に示すように、bの値すなわちROが10モル%未満
になると、絶縁抵抗が1012Ωcmより小さくなって好
ましくない。表3の試料番号50,51,52,53に
示すように、bの値すなわちROが55モル%以上にな
ると、焼成温度が1080℃以上となり、Cu内部電極
が溶出してしまい、コンデンサとして使用できない。表
3の試料番号66に示すように、aの値すなわちLi2
Oが20モル%以上になるか、試料番号68に示すよう
に、cの値すなわちB2 3 が40モル%以上になる
と、誘電特性が著しく損なわれたり、焼結が完了する前
に軟化変形したりする。表1の試料番号1,2および表
3の試料番号45,46に示すように、副成分の添加量
が0.1重量%未満になると、1080℃でも焼結不足
であり、誘電体が還元され、誘電損失tanδが5%以
上となり、絶縁抵抗が劣化してしまう。また、表3の試
料番号77に示すように、副成分の添加量が30重量%
を超えると、誘電体磁器が軟化し、さらに変形してしま
うため好ましくない。
【0022】上述の実施例においては、副成分として、
予め所定の割合に配合し高温に熱処理して溶融した後に
粉砕してガラス化したものを主成分に添加混合した。し
かし、副成分の添加方法としては、この他、予め所定の
割合に配合し熱処理を行った粉末を添加するか、あるい
は副成分を主成分に対して個々に添加してもよい。
【0023】なお、酸化ビスマスを含み、酸化鉛,チタ
ン酸カルシウムあるいはチタン酸ストロンチウムの少な
くともいずれかを含む誘電体材料およびCu系の内部電
極材料からなる積層体を焼成する場合、その誘電体が還
元されず、かつその内部電極が酸化されない酸素雰囲気
下に保持する必要がある。すなわち、誘電体が還元され
ると絶縁抵抗が低下し、内部電極が酸化されると等価直
列抵抗が増大するなどの不具合が生じ、いずれの場合も
コンデンサとしての機能を失う。
【0024】それに対して、この発明によれば、誘電体
材料に副成分を添加したことにより、焼成可能な雰囲気
の酸素分圧が特に低酸素分圧側に広がるために、酸素分
圧を厳密にコントロールしなくても適当な還元雰囲気下
で良品率の高い製品を得ることができる。すなわち、こ
の発明による非還元性誘電体磁器組成物は還元雰囲気中
で焼成しても還元されにくい。そして、かかる組成物か
らなる磁器は、誘電特性や絶縁抵抗が劣化せず、比抵抗
は1012Ωcm以上であり、また、その誘電損失は5%
以下である。さらに、この発明にかかる非還元性誘電体
磁器組成物は、その焼成温度が1080℃以下である。
このため、この発明にかかる非還元性誘電体磁器組成物
を積層コンデンサの材料として用いれば、内部電極用材
料としてCuまたはCu系合金などを用いることができ
る。これにより、従来のPd−Ag、あるいはPt系な
どの貴金属電極を用いた場合に比べて大幅なコストの低
減が図られ、また等価直列抵抗の小さな積層セラミック
コンデンサが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−126117(JP,A) 特開 昭63−224107(JP,A) 特開 昭59−138003(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/42 - 35/49 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式が A(Bi2 3 ・BTiO2 )+(100−A){(S
    100-X-Y PbX CaY )(Ti100-Z ZrZ )O3
    (ただし、A,B,X,YおよびZはモル%) で表され、A,B,X,Y,Zがそれぞれ 0<A≦10 0.8≦B≦8 0≦X≦100 0≦Y≦70 0.5≦Z≦20 の範囲にある主成分に、 一般式が aLi2 O+bRO+cB2 3 +(100−a−b−
    c)SiO2 (ただし、RはMg,Ca,SrおよびB
    aの中から選ばれる少なくとも1種類、a,bおよびc
    はモル%) で表され、a,bおよびcが、それぞれ、 0a<20, 10≦b<55, 0c<40 である副成分を0.1〜30重量%含有した、非還元性
    誘電体磁器組成物。
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