JP3389220B2 - 誘電体磁器組成物、電子部品および電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえば積層型セ
ラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘
電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層と
して用いる電子部品およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品の一例である積層型セラミック
コンデンサは、所定の誘電体磁器組成物からなるグリー
ンシート上に導電ペーストを印刷し、該導電ペーストを
印刷した複数枚のグリーンシートを積層し、グリーンシ
ートと内部電極とを一体的に焼成し、形成されている。

【０００３】従来の誘電体磁器組成物は、低酸素分圧で
ある中性または還元性雰囲気下で焼成すると還元され、
半導体化する性質を有していた。このため、積層型セラ
ミックコンデンサを製造するに際しては、高酸素分圧で
ある酸化性雰囲気下で焼成することを余儀なくされてい
た。これに伴い、誘電体磁器組成物と同時に焼成される
内部電極材料としては、該誘電体磁器組成物が焼結する
温度で溶融せず、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化され
ない高価な貴金属（たとえばパラジウムや白金など）を
用いる必要があり、製造される積層型セラミックコンデ
ンサの低価格化に対して大きな妨げとなっていた。

【０００４】これに対して、安価な卑金属（たとえばニ
ッケルや銅など）を内部電極の材料として用いるために
は、中性または還元性雰囲気下において低温で焼成して
も半導体化せず、すなわち耐還元性に優れ、焼成後には
十分な比誘電率と優れた誘電特性（たとえば容量温度変
化率が小さいなど）とを有する誘電体磁器組成物を開発
することが必要である。

【０００５】従来、内部電極の材料として卑金属を用い
ることができる誘電体磁器組成物として種々の提案がな
されている。

【０００６】たとえば、特開昭６３−２２４１０８号公
報では、（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ） _ｍ （Ｔｉ_１−ｙ
Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_３ で示される組成の誘電体酸化物（ただ
し、０．３０≦ｘ≦０．５０、０．０３≦ｙ≦０．２
０、０．９５≦ｍ≦１．０８）を主成分とし、この主成
分１００重量部に対して、副成分として、ＭｎをＭｎＯ
_２ 換算で０．０１〜２．００重量部、ＳｉＯ_２ を
０．１０〜４．００重量部含有する誘電体磁器組成物が
開示してある。

【０００７】また、特開昭６３−２２４１０９号公報で
は、前記主成分に対し、前記ＭｎおよびＳｉＯ_２ に加
えて、さらにＺｎＯを０．０１〜１．００重量部含有す
る誘電体磁器組成物が開示してある。

【０００８】さらに、特開平４−２０６１０９号公報で
は、（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）_ｍ（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ
_ｙ ）Ｏ_３ で示される組成の誘電体酸化物（ただし、
０．３０≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．２０、
０．９５≦ｍ≦１．０８）を主成分とし、その粉末粒径
を０．１〜１．０μｍの範囲にしてある誘電体磁器組成
物が開示してある。

【０００９】さらにまた、特公昭６２−２４３８８号公
報では、（ＭｅＯ）_ｋ ＴｉＯ_２で示される組成の誘電
体酸化物（ただし、ＭｅはＳｒ、ＣａおよびＳｒ＋Ｃａ
から選択された金属、ｋは１．００〜１．０４）を主成
分とし、この主成分１００重量部に対して、ガラス成分
として、Ｌｉ_２ Ｏ、Ｍ（ただし、ＭはＢａＯ、ＣａＯ
およびＳｒＯから選択される少なくとも１種の金属酸化
物）およびＳｉＯ_２ を所定のモル比で用いたものを０．
２〜１０．０重量部含有する誘電体磁器組成物が開示し
てある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の公報記載の誘電体磁器組成物では、何れも焼成後の絶
縁抵抗の加速寿命が短く、該誘電体磁器組成物を用いて
ニッケルなどの卑金属製内部電極を有する積層型セラミ
ックコンデンサを製造した場合には得られる積層型セラ
ミックコンデンサの信頼性が低くなるといった問題があ
った。

【００１１】また、該誘電体磁器組成物を用いて卑金属
製内部電極を有する積層型セラミックコンデンサを製造
する場合において、特に誘電体層を薄層化した場合に
は、絶縁抵抗（ＩＲ）が劣化しやすく、得られる積層型
セラミックコンデンサの初期絶縁抵抗の不良率が増加す
る問題もあった。

【００１２】本発明の第１の目的は、焼成時の耐還元性
に優れ、焼成後には優れた容量温度特性を有し、しかも
絶縁抵抗の加速寿命を向上させることができる誘電体磁
器組成物を提供することである。本発明の第２の目的
は、優れた容量温度特性を有し、しかも絶縁抵抗の加速
寿命が向上され、信頼性が高められたチップコンデンサ
などの電子部品を提供することである。本発明の第３の
目的は、優れた容量温度特性を有し、電子部品に求めら
れる信頼性を維持しながら、かつ誘電体層を薄層化した
場合でも絶縁抵抗が劣化し難く、初期絶縁抵抗の不良率
が少ないチップコンデンサなどの電子部品の製造方法を
提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る誘電体磁器組成物は、｛（Ｓｒ_１−
ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ
_２ で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、Ｒ
の酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なく
とも１種）を含む第４副成分とを少なくとも有する誘電
体磁器組成物であって、前記主成分に含まれる式中の組
成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、 ０．９４＜ｍ＜１．０２、 ０≦ｘ≦１．００、 ０≦ｙ≦０．２０の関係にあり、前記主成分１００モル
に対する前記第４副成分の比率が、酸化物中のＲ換算
で、０．０２モル≦第４副成分＜２モルであることを特
徴とする。

【００１４】好ましくは、前記第４副成分に含まれるＲ
の酸化物が、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも一つの酸化物である。
好ましくは、本発明に係る誘電体磁器組成物は、前記第
４副成分に含まれるＲの酸化物が、粒内に略均一に分布
している粒子を含有する。

【００１５】好ましくは、本発明に係る誘電体磁器組成
物は、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物および／
または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれ
る１種類以上を含む第１副成分をさらに有し、前記主成
分１００モルに対する前記第１副成分の比率が、酸化物
中の金属元素換算で、０．０１モル≦第１副成分＜２モ
ルである。

【００１６】好ましくは、本発明に係る誘電体磁器組成
物は、Ｍｎの酸化物および／または焼成によりＭｎの酸
化物になる化合物を含む第２副成分をさらに有し、前記
主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、酸
化物中の金属元素換算で、０モル≦第２副成分＜４モル
である。

【００１７】好ましくは、本発明に係る誘電体磁器組成
物は、ＳｉＯ_２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、
ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、
Ｌｉ _２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる少なくとも
１種を含む第３副成分をさらに有し、前記主成分１００
モルに対する前記第３副成分の比率が、酸化物換算で、
０モル＜第３副成分＜１５モルである。第３副成分は、
焼結助剤として機能すると考えられる。第３副成分の特
に好ましい態様は、以下に示すとおりである。より好ま
しくは、本発明に係る誘電体磁器組成物は、（Ｓ
ｒ_ｐ ，Ｃａ_１−ｐ ）ＳｉＯ_３ （ただし、ｐは０．３
≦ｐ≦１）を含む第３副成分をさらに有し、前記主成分
１００モルに対する前記第３副成分の比率が、酸化物換
算で、０モル＜第３副成分＜１５モルである。この種の
第３副成分は、焼結助剤として機能すると考えられる。

【００１８】好ましくは、本発明に係る誘電体磁器組成
物は、温度に対する静電容量変化率（△Ｃ）が、少なく
とも２０〜８５℃の温度範囲内において、−２０００〜
０ｐｐｍ／℃、好ましくは−１５００〜０ｐｐｍ／℃、
より好ましくは−１０００〜０ｐｐｍ／℃である。ただ
し、静電容量Ｃの基準温度は２０℃である。

【００１９】上記目的を達成するために、本発明に係る
電子部品は、誘電体層を有する電子部品であって、前記
誘電体層が、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成し
てあることを特徴とする。

【００２０】好ましくは、本発明に係る電子部品は、前
記誘電体層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコ
ンデンサ素子本体を有する。

【００２１】好ましくは、本発明に係る電子部品は、前
記内部電極層に含まれる導電材がニッケルまたはニッケ
ル合金である。

【００２２】上記目的を達成するために、本発明に係る
電子部品の製造方法は、上記いずれかの誘電体磁器組成
物を用いて誘電体ペーストを作製する工程と、内部電極
用ペーストを作製する工程と、前記誘電体ペーストおよ
び内部電極用ペーストを交互に積層して積層体を得る工
程と、前記積層体を、酸素分圧が１０^−１０ 〜１０
^−３Ｐａ、好ましくは１０^{−１ ０} 〜６×１０^−５Ｐ
ａ、より好ましくは１０^−６〜６×１０^−５Ｐａの雰囲
気下で焼成して焼結体を得る焼成工程と、前記焼結体を
熱処理する工程とを有する。

【００２３】上記目的を達成するために、本発明に係る
電子部品の製造方法は、上記いずれかの誘電体磁器組成
物を用いて誘電体ペーストを作製する工程と、内部電極
用ペーストを作製する工程と、前記誘電体ペーストおよ
び内部電極用ペーストを交互に積層して積層体を得る工
程と、前記積層体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、
前記焼結体を、酸素分圧が１０^−４Ｐａ以上、好ましく
は１０^−１〜１０Ｐａの雰囲気下で熱処理する工程とを
有する。

【００２４】好ましくは、本発明に係る電子部品の製造
方法は、前記内部電極用ペーストとして、ニッケルまた
はニッケル合金を用いる。なお、本発明に係る誘電体磁
器組成物において、第３副成分に含有されるＳｉ
Ｏ_２ 、ＭＯ、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ のそれぞ
れは、少なくとも焼成後にこうした組成になっていれば
よい趣旨であり、焼成後にこれらの酸化物になる化合物
をも含む。

【００２５】

【作用】本発明に係る誘電体磁器組成物では、比較的低
いｍを有する特定組成の誘電体酸化物を含む主成分に対
して、特定の第４副成分を所定量添加することにより、
焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には優れた容量温度特
性を有するとともに、第４副成分を添加しない場合に比
べて、絶縁抵抗の加速寿命が向上する。

【００２６】本発明に係るチップコンデンサなどの電子
部品では、本発明に係る誘電体磁器組成物で構成してあ
る誘電体層を有するので、優れた容量温度特性を有し、
しかも絶縁抵抗の加速寿命が向上され、電子部品の信頼
性が向上する。

【００２７】本発明に係る電子部品の製造方法では、比
較的低いｍを有する特定組成の誘電体磁器組成物が積層
された積層体を、酸素分圧が１０^−１０ 〜１０^−３Ｐ
ａといった所定酸素分圧の雰囲気下で焼成を行うことに
より、優れた容量温度特性を有し、電子部品に求められ
る信頼性を維持しながら、誘電体層をたとえば層間４μ
ｍ程度に薄層化した場合でも、得られるチップコンデン
サなどの電子部品の絶縁抵抗が劣化し難く、初期絶縁抵
抗の不良率の発生を軽減できる。

【００２８】本発明に係る電子部品の製造方法では、比
較的低いｍを有する特定組成の誘電体磁器組成物が積層
された積層体を焼成して得られる焼結体を、酸素分圧が
１０ ^−４Ｐａ以上といった所定酸素分圧の雰囲気下で熱
処理（アニール）を行うことにより、優れた容量温度特
性を有し、電子部品に求められる信頼性を維持しなが
ら、誘電体層をたとえば層間４μｍ程度に薄層化した場
合でも絶縁抵抗が劣化し難く、初期絶縁抵抗の不良率の
発生を効率的に軽減できる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面に示す実施
形態に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態に係
る積層セラミックコンデンサの断面図、図２は本発明の
実施例である試料１３の容量温度特性を示すグラフ、図
３は本発明の実施例である試料３のＴＥＭ写真、図４は
本発明の実施例である試料３における粒界からの距離と
Ｙ_２ Ｏ_３ の濃度との関係を示すグラフ、図５は本発
明の実施例である試料９のＴＥＭ写真、図６は本発明の
実施例である試料９における粒界からの距離とＹ_２ Ｏ
_３ の濃度との関係を示すグラフ、図７は第４副成分と
してのＹ添加の有無と、高温負荷寿命との関係を示すグ
ラフ、図８は本発明の実施例である試料１２，１３にお
けるＶの添加量と高温負荷寿命時間との関係を示すグラ
フ、図９（Ａ）および（Ｂ）は誘電体層の厚みを代えた
ときに、熱処理工程における酸素分圧と初期絶縁抵抗の
良品率との関係を示すグラフ、図１０は第３副成分とし
ての（Ｓｒ_ｐ ，Ｃａ_１−ｐ ）ＳｉＯ_３ においてＳ
ｒの含有割合と、コンデンササンプルの初期絶縁抵抗
（ＩＲ）の良品率との関係を示すグラフである。

【００３０】積層セラミックコンデンサ 図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品
としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と
内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素
子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両
端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部
電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してあ
る。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はない
が、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に
制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、
通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍ
ｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。

【００３１】内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子
本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するよう
に積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子
本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電
極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成
する。

【００３２】誘電体層２ 誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ
_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｔｉ _１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で示
される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、Ｒの酸化物
（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を
含む第４副成分とを少なくとも有する。この際、酸素
（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚しても
よい。

【００３３】上記式中、ｘは、０≦ｘ≦１．００、好ま
しくは０．３０≦ｘ≦０．５０である。ｘはＣａ原子数
を表し、ｘ、すなわちＣａ／Ｓｒ比を変えることで結晶
の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そ
のため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御すること
ができる。ｘを上記範囲とすると、結晶の相転移点が室
温付近に存在し、静電容量の温度特性を向上させること
ができる。ただし、本発明においては、ＳｒとＣａとの
比率は任意であり、一方だけを含有するものであっても
よい。

【００３４】上記式中、ｙは、０≦ｙ≦０．２０、好ま
しくは０≦ｙ≦０．１０である。ｙを０．２０以下とす
ることにより比誘電率の低下が防止される。ｙはＺｒ原
子数を表すが、ＴｉＯ_２ に比べ還元されにくいＺｒＯ
_２ を置換していくことにより耐還元性がさらに増して
いく傾向がある。ただし、本発明においては、必ずしも
Ｚｒを含まなくてもよく、Ｔｉだけを含有するものであ
ってもよい。

【００３５】上記式中、ｍは、０．９４＜ｍ＜１．０
２、好ましくは０．９７≦ｍ≦１．０１５である。ｍを
０．９４より大きくすることにより還元雰囲気下での焼
成に対して半導体化を生じることが防止され、ｍを１．
０２未満とすることにより第４副成分を添加する効果が
得られる。

【００３６】本発明の誘電体磁器組成物が、従来の誘電
体磁器組成物と異なる点は、ｍが０．９４＜ｍ＜１．０
２の範囲、すなわちｍが比較的低い範囲で、所定の第４
副成分を所定量添加する点にある。所定の第４副成分を
所定量添加することにより、主成分のｍが０．９４＜ｍ
＜１．０２の範囲での誘電特性を劣化させることなく低
温焼成が可能となり、誘電体層を薄層化した場合でも絶
縁抵抗の加速寿命（高温負荷寿命）を向上でき、信頼性
を大幅に向上できる。その結果、コンデンサの小型化・
高容量化が可能となる。

【００３７】本発明では、第４副成分は、Ｒの酸化物
（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を
含む。この第４副成分は、高温負荷寿命（絶縁抵抗の加
速寿命）を改善する効果の他、薄層化（たとえば４μｍ
程度）した際の初期ＩＲ不良率を改善する効果をも有す
る。この不良率改善の観点からは、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも一
つの酸化物を含有させることがより好ましい。

【００３８】本発明では、主成分１００モルに対する第
４副成分の比率は、酸化物中のＲ換算で、０．０２モル
≦第４副成分＜２モル、好ましくは０．０２≦第４副成
分≦０．６である。第４副成分の比率を、酸化物中のＲ
換算で、０．０２モル≦第４副成分＜２モルの範囲にす
ることにより、ｍが０．９４＜ｍ＜１．０２の範囲にお
いて絶縁抵抗の加速寿命を向上できる。

【００３９】本発明に係る誘電体磁器組成物では、前記
第４副成分に含まれるＲの酸化物が、粒内に略均一に分
布している粒子を含有することが好ましい。本発明で
は、前記主成分に対して所定量の第４副成分を含有する
ものであるが、特に前記第４副成分におけるＲの酸化物
が粒内に略均一に分布している粒子を含有することによ
り、高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）を向上させる
のに一層効果的である。

【００４０】前記主成分のｍが小さくなるにつれてＲの
酸化物が粒内に略均一に分布している粒子を含有する傾
向がある。

【００４１】また、本発明に係る誘電体磁器組成物で
は、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物および／ま
たは焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる
１種類以上を含む第１副成分がさらに添加してあること
が好ましい。この第１副成分は、焼結温度を低下させる
とともに、絶縁抵抗の加速寿命を向上させる物質として
作用する。前記主成分１００モルに対する第１副成分の
比率は、酸化物中の金属元素換算で、０．０１モル≦第
１副成分＜２モル、好ましくは０．０４モル≦第１副成
分≦０．６モルである。第１副成分の比率を、酸化物中
の金属元素換算で、０．０１モル≦第１副成分＜２モル
の範囲にすることにより、ｍが０．９４＜ｍ＜１．０２
の範囲で、絶縁抵抗の加速寿命を一層改善できる。好ま
しくは、第１副成分として、Ｖの酸化物および／または
焼成により酸化物になる化合物を、Ｖ換算で、０．０１
モル以上２モル未満、より好ましくは０．０４モル以上
０．６モル以下程度含有させる。こうした特定の第１副
成分を上記範囲で含有させることにより、高温負荷寿命
の向上により一層効果的である。

【００４２】さらに、本発明に係る誘電体磁器組成物で
は、Ｍｎの酸化物（たとえばＭｎＯ）および／または焼
成によりＭｎの酸化物になる化合物（たとえばＭｎＣＯ
_３）を含む第２副成分がさらに添加してあることが好ま
しい。この第２副成分は、焼結を促進する効果を有し、
しかも誘電体層２をたとえば４μｍ程度に薄層化したと
きの初期絶縁抵抗（ＩＲ）不良率を低下させる効果も有
する。前記主成分１００モルに対する第２副成分の比率
は、酸化物中の金属元素換算で、０モル≦第２副成分＜
４モル、好ましくは０．０５モル≦第２副成分≦１．４
モルである。第２副成分の添加量が４モル以上である
と、初期絶縁抵抗がとれない傾向があり、第２副成分の
添加量が０モル≦第２副成分＜４モルの範囲では、添加
量が多いほど、初期ＩＲ不良率の発生を低減でき、添加
量が少ないほど、容量温度変化率を小さくできる。

【００４３】さらにまた、本発明に係る誘電体磁器組成
物では、ＳｉＯ_２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃ
ａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元
素）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる少な
くとも１種を含む第３副成分がさらに添加してあること
が好ましい。この第３副成分は、主として焼結助剤とし
て作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を
改善する効果を有する。不良率改善の観点からは、Ｌｉ
_２ Ｏを含有させることがより好ましい。また、不良率
改善の観点からは、（Ｓｒ_ｐ ，Ｃａ_１−ｐ ）ＳｉＯ
_３ を含有させることがより好ましい。この場合におい
て、ｐは、０．３≦ｐ≦１、好ましくは０．５≦ｐ≦１
である。ｐはＳｒ原子数を表すが、このｐの値を増加さ
せることにより、初期ＩＲの良品率を向上させることが
可能となる。前記主成分１００モルに対する前記第３副
成分の比率は、酸化物換算で、０モル＜第３副成分＜１
５モル、好ましくは０．２モル≦第３副成分≦６モルで
ある。第３副成分の添加量を０モルより多くすることに
より、焼結性の改善に効果的であり、添加量を１５モル
未満とすることにより、比誘電率の低下を抑え、十分な
容量を確保できる。

【００４４】なお、図１に示す誘電体層２の積層数や厚
み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよ
い。また、誘電体層２は、グレインと粒界相とで構成さ
れ、誘電体層２のグレインの平均粒子径は、１〜５μｍ
程度あることが好ましい。この粒界相は、通常、誘電体
材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、
別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物
として混入する材質の酸化物を成分とし、通常ガラスな
いしガラス質で構成されている。

【００４５】内部電極層３ 内部電極層３に含有される導電材は、特に限定されない
が、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑
金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属
としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金と
しては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１
種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ
含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、
ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ，Ｆｅ，Ｍｇ等の各種微
量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内
部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい
が、通常、０．５〜５μｍ、特に１〜２．５μｍ程度で
あることが好ましい。

【００４６】外部電極４ 外部電極４に含有される導電材は、特に限定されない
が、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を
用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使
用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃ
ｕや、これらの合金を用いる。外部電極の厚さは用途等
に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μ
ｍ程度であることが好ましい。

【００４７】積層セラミックコンデンサの製造方法 本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコン
デンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、
ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリー
ンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷
または転写して焼成することにより製造される。以下、
製造方法について具体的に説明する。

【００４８】まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペ
ースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。

【００４９】誘電体層用ペースト 誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを
混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であ
ってもよい。

【００５０】誘電体原料には、前述した本発明に係る誘
電体磁器組成物の組成に応じ、主成分を構成する原料
と、第１〜第４副成分を構成する原料とが用いられる。
主成分を構成する原料としては、Ｓｒ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚ
ｒの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合
物が用いられる。第１副成分を構成する原料としては、
Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物および／または
焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種
類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。第
２副成分を構成する原料としては、Ｍｎの酸化物および
／または焼成によりＭｎの酸化物になる化合物の単一酸
化物または複合酸化物が用いられる。第３副成分を構成
する原料としては、ＳｉＯ_２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、
Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１
種の元素）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選ばれ
る少なくとも１種の化合物が用いられる。第４副成分を
構成する原料としては、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ
から選択される少なくとも１種）が用いられる。

【００５１】なお、焼成により酸化物になる化合物とし
ては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化
合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により
酸化物になる化合物とを併用してもよい。誘電体原料中
の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組
成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料
粉末は、通常、平均粒子径０．０００５〜５μｍ程度の
ものが用いられる。

【００５２】有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中
に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバイ
ンダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニ
ルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すれ
ばよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定
されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じてテル
ピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン
等の有機溶剤から適宜選択すればよい。

【００５３】また、水溶系塗料とは、水に水溶性バイン
ダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダ
は、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロー
ス、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択
すればよい。

【００５４】内部電極用ペースト，外部電極用ペースト 内部電極用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金
からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料と
なる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上
述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外
部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様に
して調製される。

【００５５】上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有
量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バイ
ンダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度
とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各
種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添
加物が含有されても良い。

【００５６】印刷法を用いる場合は、誘電体ペーストお
よび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート
等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板
から剥離することでグリーンチップとする。これに対し
て、シート法を用いる場合は、誘電体ペーストを用いて
グリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを
印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。

【００５７】次に、このグリーンチップを脱バインダ処
理および焼成する。

【００５８】脱バインダ処理 脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、特に内
部電極層の導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用
いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３
００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、
保持温度を１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜
３００℃、温度保持時間を０．５〜２４時間、より好ま
しくは５〜２０時間とする。

【００５９】焼成 グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極層用ペースト
中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電
材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、
焼成雰囲気の酸素分圧を好ましくは１０^−１０ 〜１０
^−３Ｐａとし、より好ましくは１０^−１０ 〜６×１０
^−５Ｐａ、さらに好ましくは１０^−６〜６×１０^−５Ｐ
ａとする。焼成時の酸素分圧が低すぎると内部電極の導
電材が異常焼結を起こして途切れてしまい、酸素分圧が
高すぎると内部電極が酸化されるおそれがある。酸素分
圧を１０^−１０ 〜６×１０^−５Ｐａに調整することに
より、優れた容量温度特性を有し、しかも絶縁抵抗の加
速寿命が向上され、得られる積層型セラミックコンデン
サ１の信頼性を高めることができる。特に酸素分圧を１
０^−６〜６×１０^−５Ｐａに調整することにより、優れ
た容量温度特性を有し、積層型セラミックコンデンサ１
に求められる信頼性を維持しながら、誘電体層２をたと
えば層間４μｍ程度に薄層化した場合でも、得られるコ
ンデンサ１の絶縁抵抗が劣化し難く、初期絶縁抵抗の不
良率の発生を軽減できる。

【００６０】焼成の保持温度は、１０００〜１４００
℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃である。保持
温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高
すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは
内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化するから
である。

【００６１】これ以外の焼成条件としては、昇温速度を
５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００
℃／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好まし
くは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、よ
り好ましくは２００〜３００℃／時間とし、焼成雰囲気
は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとし
てはたとえば、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿
して用いることが望ましい。

【００６２】還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデン
サチップの焼結体にアニール（熱処理）を施すことが望
ましい。

【００６３】アニール（熱処理） アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、こ
れにより絶縁抵抗を増加させることができる。アニール
雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１０^−４Ｐａ以上、よ
り好ましくは１０^−１〜１０Ｐａである。酸素分圧が低
すぎると誘電体層２の再酸化が困難となり、酸素分圧が
高すぎると内部電極層３が酸化されるおそれがある。特
に、本発明の誘電体磁器組成物を焼成して得られる焼結
体を熱処理するに際し、酸素分圧を１０^−１〜１０Ｐａ
の範囲に調整することにより、優れた容量温度特性を有
し、積層型セラミックコンデンサ１に求められる信頼性
（絶縁抵抗の加速寿命）を維持しながら、誘電体層をた
とえば層間４μｍ程度に薄層化した場合でも得られる積
層型セラミックコンデンサ１の絶縁抵抗が劣化し難く、
初期絶縁抵抗の不良率の発生を軽減するのに一層効果的
である。

【００６４】アニールの際の保持温度は、１１００℃以
下、より好ましくは５００〜１１００℃である。保持温
度が低すぎると誘電体層の再酸化が不充分となって絶縁
抵抗が悪化し、その加速寿命も短くなる傾向がある。ま
た、保持温度が高すぎると内部電極が酸化されて容量が
低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、容
量温度特性、絶縁抵抗およびその加速寿命が悪化する傾
向がある。なお、アニールは昇温行程および降温行程の
みから構成することもできる。この場合には、温度保持
時間はゼロであり、保持温度は最高温度と同義である。

【００６５】これ以外のアニール条件としては、温度保
持時間を０〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間、
冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは１０
０〜３００℃／時間とし、アニールの雰囲気ガスとして
は、たとえば、窒素ガスを加湿して用いることが望まし
い。

【００６６】なお、上述した焼成と同様に、前記脱バイ
ンダ処理およびアニール工程において、窒素ガスや混合
ガスを加湿するためには、たとえばウェッター等を用い
ることができ、この場合の水温は５〜７５℃とすること
が望ましい。

【００６７】また、これら脱バインダ処理、焼成および
アニールは連続して行っても互いに独立して行っても良
い。これらを連続して行う場合には、脱バインダ処理の
のち冷却することなく雰囲気を変更し、続いて焼成の際
の保持温度まで昇温して焼成を行い、続いて冷却してア
ニールの保持温度に達したら雰囲気を変更してアニール
処理を行うことがより好ましい。一方、これらを独立し
て行う場合には、焼成に関しては脱バインダ処理時の保
持温度まで窒素ガスあるいは加湿した窒素ガス雰囲気下
で昇温したのち、雰囲気を変更してさらに昇温を続ける
ことが好ましく、アニールの保持温度まで冷却したのち
は、再び窒素ガスまたは加湿した窒素ガス雰囲気に変更
して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに関
しては窒素ガス雰囲気下で保持温度まで昇温したのち雰
囲気を変更しても良く、アニールの全工程を加湿した窒
素ガス雰囲気としても良い。

【００６８】以上のようにして得られたコンデンサ焼成
体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端
面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写し
て焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペースト
の焼成条件は、たとえば、加湿した窒素ガスと水素ガス
との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分〜１時間
程度とすることが好ましい。そして、必要に応じて外部
電極４の表面にメッキ等により被覆層（パッド層）を形
成する。

【００６９】このようにして製造された本実施形態のセ
ラミックコンデンサ１は、はんだ付け等によってプリン
ト基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。

【００７０】以上本発明の実施形態について説明してき
たが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるもの
ではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種
々なる態様で実施し得ることは勿論である。

【００７１】たとえば、上述した実施形態では、本発明
に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示
したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミッ
クコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成
物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも
良い。

【００７２】

【実施例】次に、本発明の実施の形態をより具体化した
実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。

【００７３】実施例１ まず、誘電体材料を作製するための出発原料として、そ
れぞれ平均粒径０．１〜１μｍの主成分原料（ＳｒＣＯ
_３ 、ＣａＣＯ_３ 、ＴｉＯ_２ 、ＺｒＯ_２）および第
１〜第４副成分原料を用意した。ＭｎＯの原料には炭酸
塩（第２副成分：ＭｎＣＯ_３ ）を用い、他の原料には
酸化物（第１副成分：Ｖ_２ Ｏ_５ 、第３副成分：Ｓｉ
Ｏ_２ ＋ＣａＯ、第４副成分：Ｙ_２ Ｏ_３ ）を用い
た。なお、第３副成分であるＳｉＯ_２ ＋ＣａＯは、Ｓ
ｉＯ_２ およびＣａＯをボールミルにより１６時間湿式
混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さら
に、ボールミルにより１００時間湿式粉砕して得られる
ＣａＳｉＯ_３ を用いても同様の特性が得られた。

【００７４】これらの原料を、組成式｛（Ｓｒ_１−ｘ
Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ
_２ （主成分）＋Ｖ_２ Ｏ_５ （第１副成分）＋ＭｎＣ
Ｏ_３ （第２副成分）＋（ＳｉＯ_２ ＋ＣａＯ）（第３
副成分）＋Ｙ_２ Ｏ_３ （第４副成分）において、焼成
後の組成が表１〜表４に示す配合比になるように秤量し
た後、これらをそれぞれボールミルにより、約１６時間
湿式混合し、これを乾燥することによって誘電体磁器組
成物（誘電体材料）を得た。

【００７５】このようにして得られた乾燥後の誘電体原
料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化
メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネ
ラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボー
ルミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを
得た。

【００７６】次いで、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮ
ｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロー
ス８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解した
もの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部と
を３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層
用ペーストを得た。

【００７７】次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１
００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８
重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したも
の）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを
混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。

【００７８】次いで、上記誘電体層用ペーストを用いて
ＰＥＴフィルム上に、厚さ６μｍのグリーンシートを形
成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、
ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次い
で、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート
（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、
圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシー
トの積層数は４層とした。

【００７９】次いで、グリーンチップを所定サイズに切
断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）
を行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処
理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持
時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成
は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２００〜１３
８０℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加
湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス雰囲気（酸素分圧は２×
１０^−７〜５×１０^−４Ｐａ内に調節）の条件で行っ
た。アニールは、保持温度９００℃、温度保持時間９時
間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ_２ ガス雰囲
気（酸素分圧は３．５４×１０^−２Ｐａ）の条件で行っ
た。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿
には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。

【００８０】次いで、積層セラミック焼成体の端面をサ
ンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを
端面に転写し、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 雰囲気中におい
て、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、
図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプル
を得た。

【００８１】このようにして得られた各サンプルのサイ
ズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内
部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは４μ
ｍであり、内部電極層の厚さは２μｍであった。各サン
プルについて下記特性の評価を行った。

【００８２】比誘電率（εｒ）、絶縁抵抗（ＩＲ） コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５℃でデジタ
ルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数
１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条
件下で、静電容量を測定した。そして、得られた静電容
量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離
とから、比誘電率（単位なし）を算出した。その後、絶
縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用い
て、２５℃においてＤＣ５０Ｖを、コンデンササンプル
に６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定し、この測
定値と、コンデンササンプルの電極面積および厚みとか
ら、比抵抗ρ（単位はΩｃｍ）を計算で求めた。結果を
表１〜表４に示す。評価として、比誘電率εｒは、小型
で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性で
あり、１８０以上、より好ましくは２００以上を良好と
した。比抵抗ρは、１×１０^１２Ωｃｍ以上を良好とし
た。比誘電率εｒの値は、コンデンサの試料数ｎ＝１０
個を用いて測定した値の平均値から求めた。比抵抗ρの
値は、良品１０個の比抵抗の平均値とした。

【００８３】静電容量の温度特性 コンデンサのサンプルに対し、ＬＣＲメータを用いて、
１ｋＨｚ、１Ｖの電圧での静電容量を測定し、基準温度
を２０℃としたとき、２０〜８５℃の温度範囲内で、温
度に対する静電容量変化率が−２０００〜０ｐｐｍ／℃
を満足するかどうかを調べ、結果を表１〜表４に示す。
容量変化率△Ｃ８５／Ｃ２０（ｐｐｍ／℃）は、下記式
１により算出した。△Ｃ８５／Ｃ２０＝｛（Ｃ８５−Ｃ
２０）／Ｃ２０｝×（１／６５） …式１ただし、式１
中、Ｃ８５は８５℃における静電容量、Ｃ２０は２０℃
における静電容量を表す。また、本実施例の代表的な試
料１３につき、−５０℃〜＋１５０℃の温度範囲におけ
る容量変化率ΔＣ／Ｃを測定して、図２にグラフ化し
た。同図には２０℃における容量を基準とした変化率を
表している。同図からも明らかなように、良好な容量温
度特性を示すことが理解できる。

【００８４】高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命） コンデンサのサンプルに対し、１７５℃で８Ｖ／μｍの
直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿
命を測定した。この高温負荷寿命は、１０個のコンデン
ササンプル（誘電体層の厚み４μｍ）について行い、平
均寿命時間を測定することにより評価した。結果を表１
〜表４に示す。評価として、高温負荷寿命は、誘電体層
を薄層化する際に特に重要となるものであり、印加開始
から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。

【００８５】ＴＥＭ−ＥＤＳによる誘電体組織の観察 本実施例の代表的な組成である試料３（ｍ＝０．９８
５）についてのＴＥＭ写真を図３に示し、この試料３に
おける粒界からの距離（ｎｍ）とＹ_２ Ｏ_３ の濃度
（重量％）との関係を図４に示す。また、比較のために
試料９（ｍ＝１．０２）についてのＴＥＭ写真を図５に
示し、この試料９における粒界からの距離（ｎｍ）とＹ
_２ Ｏ_３ の濃度（重量％）との関係を図６に示す。試
料３では、Ｙ添加により高温負荷寿命が１２９時間と大
きく改善されたが、図３および図４によると、Ｙ_２ Ｏ
_３ が粒内に略均一に分布していることが確認できた。
これに対し、試料９では、Ｙ添加しても高温負荷寿命が
２．２時間と殆ど変化しないが、図５および図６による
と、粒界や三重点にＹ_２ Ｏ_３ が偏析し、均一に分布
していないことが確認できた。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】表１〜４中における第１〜第４副成分のモ
ル数は、主成分１００モルに対する比率であり、第１副
成分のモル数はＶのモル数である。また表１〜４中、比
抵抗（ρ）の数値において、「ｍＥ＋ｎ」は「ｍ×１０
^＋ｎ」を意味する。表１に示される結果から、第４副成
分の添加量につき、以下のことが理解される。試料１の
ようにＹをまったく添加せず、また試料７のようにＹの
添加量が２モルであると、高温負荷寿命（絶縁抵抗の加
速寿命）が不十分であるのに対し、第４副成分を所定量
含有する試料２〜６のサンプルでは、十分な比誘電率と
絶縁抵抗（比抵抗）とを有し、還元雰囲気での焼成にお
いても還元されず、また内部電極材料であるニッケルも
酸化せず、耐還元性に優れた誘電体磁器組成物が得られ
ていることが確認でき、かつ容量温度特性が優れてお
り、しかも高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）を向上
できることが確認できた。

【００９１】表２〜３に示される結果から、主成分のｍ
の比につき、以下のことが理解される。試料８のように
ｍ＝０．９４の場合は、還元雰囲気下における焼成で誘
電体が還元され、十分な絶縁抵抗がとれず、コンデンサ
として作用しないことが確認できた。これに対し、試料
９のようにｍ＝１．０２であると、第４副成分を所定量
含有させても、高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）に
はほとんど効果がない。すなわちｍ＝１．０２のごとき
ｍが比較的高いときには、Ｙを添加しても高温負荷寿命
値にほとんど変化がないことが分かる（表２参照）。こ
のことから、主成分のｍが比較的低い方がＹ添加の効果
が発現しやすく、高温負荷寿命の向上に効果的であるこ
とが分かった。なお、表２〜３中、試料３は本発明の実
施例を示しており、試料９−１，９−２，８，９は本発
明の比較例を示している。

【００９２】表４に示される結果から、第１副成分の添
加量につき、以下のことが理解される。試料１０のよう
にＶをまったく添加しないと、高温負荷寿命時間が極端
に短い。また試料１５のようにＶの添加量が２モルであ
ると、誘電体が半導体化され、絶縁抵抗が不十分であ
る。これに対し、試料１１〜１４のサンプルでは、十分
な比誘電率と絶縁抵抗とを有し、還元雰囲気での焼成に
おいても還元されず、また内部電極材料であるニッケル
も酸化せず、耐還元性に優れた誘電体磁器組成物が得ら
れていることが確認でき、かつ容量温度特性が優れてお
り、しかも高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）を向上
できることが確認できた。Ｖ_２ Ｏ_５ に代えてＭｏＯ
_３ 、ＷＯ_３ 、Ｔａ_２ Ｏ_５ およびＮｂ_２ Ｏ_５
をそれぞれ添加し、上記と同様の条件でそれぞれ評価し
たが、何れもほぼ同じ結果が得られた。なお、試料１１
〜１４は本発明の実施例を示しており、試料１０，１５
は本発明の比較例を示している。

【００９３】実施例２ 本実施例では、Ｙ添加の有無が、高温負荷寿命（絶縁抵
抗の加速寿命）に与える影響を確認するための試験を行
った。具体的には、主成分のｘ＝０．３６、ｙ＝０、第
１副成分（Ｖ換算）のモル数＝０．１モル、第２副成分
（Ｍｎ換算）のモル数＝０．３７モル、第３副成分（Ｓ
ｉＯ_２ ＋ＣａＯ）のモル数＝（２．５＋２．５）モル
とした以外は、主成分のｍ値を０．９８５（焼成温度１
２００℃）と１．０２（焼成温度１３８０℃）とに代
え、Ｙを添加しなかった場合（０モル）、０．０７モル
添加した場合のそれぞれの高温負荷寿命（絶縁抵抗の加
速寿命）を測定した。結果を図７に示すが、同図からも
分かるように、Ｙ添加の効果は、ｍ＝１．０２の場合よ
り、ｍ＝０．９８５の場合の方が、高温負荷寿命の向上
に対して顕著であることが確認できた。

【００９４】実施例３ 本実施例では、表４に示される試料１２，１３を用い
て、第１副成分（Ｖ_２Ｏ_５ ）の添加量（Ｖ換算）が高
温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）に与える影響を確認
するための試験を行った。結果を図８に示すが、同図か
ら分かるように、Ｖの添加量が増加して０．２モルにな
るときに、寿命時間は平均１８４時間であり、添加量が
少ないときよりもコンデンサの信頼性が高いことが分か
る。また、添加量０モルに比べて、２０００倍以上に寿
命が改善されることが確認できた。

【００９５】実施例４ 主成分のｍ＝０．９８５、ｘ＝０．３６、ｙ＝０、第１
副成分（Ｖ換算）のモル数＝０．１モル、第３副成分
（ＳｉＯ_２ ＋ＣａＯ）のモル数＝（２．５＋２．５モ
ル、第４副成分（Ｙ換算）のモル数＝０．０７モルとし
た以外には、第２副成分としてのＭｎＣＯ_３ の添加量
（Ｍｎ換算）を、表５に示すように変化させて評価し
た。結果を表５に示す。

【００９６】

【表５】

【００９７】表５に示されるように、第２副成分（Ｍｎ
換算）の添加量が４モルであると、初期絶縁抵抗が低下
し、第２副成分の添加量が０モル≦第２副成分＜４モル
の範囲では、添加量が多い（３．８モル）ほど、初期Ｉ
Ｒ不良率の発生も低減でき、添加量が少ない（０モル）
ほど、容量温度変化率が小さくなることが確認できた。
なお、初期ＩＲ不良率の値は、１００個程度のコンデン
ササンプルの比抵抗ρを、絶縁抵抗ＩＲと、電極面積お
よび誘電体層の厚み（本実施例では４μｍ）とから、計
算でそれぞれ求め、バルクの状態のときの比抵抗ρの値
より一桁以上小さい試料の個数を、全体個数で割って、
パーセンテージで示した。この値が小さいほど、初期Ｉ
Ｒ不良率が低く、良品が多いこととなる。

【００９８】なお、ＭｎＣＯ_３ に代えてＭｎＯを添加
し、上記と同様の条件でそれぞれ評価したが、何れも同
じ結果が得られた。

【００９９】実施例５ 主成分のｍ＝０．９８５、ｘ＝０．３６、ｙ＝０、第１
副成分（Ｖ換算）のモル数＝０．２モル、第２副成分
（Ｍｎ換算）のモル数＝０．３７モル、第４副成分の
（Ｙ換算）のモル数＝０．０７モルとした以外には、第
３副成分としての（ＳｉＯ_２ ＋ＣａＯ）の添加量を、
表６に示すように変化させて、高温負荷寿命の改善の程
度を試験した。結果を表６に示す。

【０１００】

【表６】

【０１０１】表６に示されるように、第３副成分の添加
量を０モルより多くすることにより、焼結性が改善され
た。添加量を１５モル未満とすることにより、比誘電率
の低下を抑え、十分な容量を確保できることも確認でき
た。なお、初期ＩＲ不良率の値は、実施例４と同様にし
て求めた。なお、（ＳｉＯ_２ ＋ＣａＯ）の代わりにＣ
ａＳｉＯ_３ を用いても同様の結果が得られた。

【０１０２】実施例６ 焼成工程における酸素分圧を、表７に示すように変化さ
せた以外は、表４に示される実施例１の試料１３と同様
にしてサンプル（試料１３−１〜１３−３）を複数個作
製し、これらサンプルの初期絶縁抵抗（ＩＲ）の不良発
生率を算出した。初期ＩＲ不良率の値は、実施例４と同
様にして求めた。結果を表７に示す。

【０１０３】

【表７】

【０１０４】表７に示されるように、酸素分圧を１０
^−６Ｐａ以上に調製した場合に、特に初期ＩＲ不良率の
低減効果が認められることが確認できた。なお、表７
中、試料１３−１〜１３−３は何れも本発明の実施例で
ある。

【０１０５】実施例７ 熱処理工程における酸素分圧を、３．５４×１０^−２Ｐ
ａ（９００℃、９時間、ウエッター温度３５℃）、４．
２３×１０^−１Ｐａ（１１００℃、３時間、ウエッター
温度３５℃）とし、誘電体層の厚みを９μｍ（試料２７
〜２８）、４μｍ（試料２９〜３０）と異ならせた以外
は、表４に示される試料１２と同様にしてサンプルを複
数個作製し、これらサンプルの初期絶縁抵抗（ＩＲ）の
不良発生率を算出した。結果を図９（Ａ）〜図９（Ｂ）
に示すが、誘電体層の厚みが９μｍと厚いときには、酸
素分圧の違いは不良発生率には影響を与えないが（図９
（Ａ）参照）、４μｍと薄くなると、酸素分圧を、１０
^−４Ｐａ以上（ちなみに、１０^−１〜１０Ｐａの範囲内
でもある）である４．２３×１０^−１Ｐａ（試料３０）
に調整した場合の効果が表れることが確認できた（図９
（Ｂ）参照）。初期ＩＲ不良率の値は、実施例４と同様
にして求めた。なお、熱処理工程における酸素分圧を
９．６１×１０^−２Ｐａ（１１００℃、３時間、ウエッ
ター温度０℃）にして、試料２７〜３０と同様に初期絶
縁抵抗の不良率発生の低減の効果を確認してみたが（試
料３１〜３２）、特にそのような効果は確認されなかっ
た。このことから、保持温度がサンプルの初期絶縁抵抗
の不良発生率の低減に寄与しているものではなく、熱処
理時の酸素分圧が寄与しているものと考えられる。

【０１０６】実施例８ 表８に示すように、第４成分として、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅ
ｕ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＰｍのそれぞれの酸
化物を、酸化物中の希土類元素換算で０．０７モル添加
し、かつ、アニールを、保持温度１１００℃、温度保持
時間３時間、加湿したＮ_２ ガス雰囲気（酸素分圧は
４．２３×１０^−１Ｐａ）で行った以外は、試料１３と
同様にしてサンプルを複数個作製し、これらサンプルの
初期絶縁抵抗（ＩＲ）の不良発生率を算出した。結果を
表８に示す。

【０１０７】

【表８】

【０１０８】表８に示される結果から、Ｙ、Ｓｃ、Ｃ
ｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの酸化物
を添加した場合（試料１３−４〜試料１３−１２）に
は、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄおよび
Ｐｍの酸化物を添加した場合（試料１３−１３〜試料１
３−２０）に比べて、初期絶縁抵抗（ＩＲ）の良品率が
向上し、すなわち薄層化した場合の初期ＩＲの不良率を
著しく低減できることが確認できた。

【０１０９】実施例９ 第３副成分を、（ＳｉＯ_２ ＋ＣａＯ）＝（０．４＋
０．４）モル（ｐ＝０）、（ＳｉＯ_２ ＋ＣａＯ＋Ｓｒ
Ｏ）＝（０．４＋０．２＋０．２）モル（ｐ＝０．
５）、および（ＳｉＯ_２ ＋ＳｒＯ）＝（０．４＋０．
４）モル（ｐ＝１）とし、かつ、アニールを、保持温度
１１００℃、温度保持時間３時間、加湿したＮ _２ ガス
雰囲気（酸素分圧は４．２３×１０^−１Ｐａ）で行った
以外は、試料１３と同様にしてコンデンササンプルを複
数個作製した（試料３３，３４，３５）。そして、第３
副成分としての（Ｓｒ_ｐ ，Ｃａ_１−ｐ ）ＳｉＯ_３
において、Ｓｒの含有割合が、コンデンササンプルにお
ける初期絶縁抵抗（ＩＲ）の良品率にどのような影響を
与えるか評価した。結果を図１０に示す。図１０に示さ
れる結果から、Ｓｒの含有割合が多くなるほど、初期Ｉ
Ｒの良品率が７５％（試料３３）、８３％（試料３
４）、１００％（試料３５）と向上していき、すなわち
初期ＩＲの不良率が２５％、１７％、０％と低下してい
くことが確認できた。なお、初期ＩＲの不良率の値は、
実施例４と同様にして求めた。

【０１１０】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には優れた容量温
度特性を有し、しかも絶縁抵抗の加速寿命を向上させる
ことができる誘電体磁器組成物を提供できる。また、本
発明によれば、優れた容量温度特性を有し、しかも絶縁
抵抗の加速寿命が向上され、信頼性が高められたチップ
コンデンサなどの電子部品を提供することができる。さ
らに、本発明によれば、優れた容量温度特性を有し、電
子部品に求められる信頼性を維持しながら、誘電体層を
薄層化した場合でも絶縁抵抗が劣化し難く、初期絶縁抵
抗の不良率が少ないチップコンデンサなどの電子部品の
製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミッ
クコンデンサの断面図である。

【図２】図２は本発明の実施例である試料１３の容量温
度特性を示すグラフである。

【図３】図３は本発明の実施例である試料３のＴＥＭ写
真である。

【図４】図４は本発明の実施例である試料３における粒
界からの距離とＹ_２ Ｏ_３ の濃度との関係を示すグラフ
である。

【図５】図５は本発明の実施例である試料９のＴＥＭ写
真である。

【図６】図６は本発明の実施例である試料９における粒
界からの距離とＹ_２ Ｏ_３ の濃度との関係を示すグラフ
である。

【図７】図７は第４副成分としてのＹ添加の有無と、高
温負荷寿命との関係を示すグラフである。

【図８】図８は本発明の実施例である試料１２，１３に
おけるＶの添加量と高温負荷寿命時間との関係を示すグ
ラフである。

【図９】図９（Ａ）および（Ｂ）は誘電体層の厚みを代
えたときに、熱処理工程における酸素分圧と初期絶縁抵
抗の良品率との関係を示すグラフである。

【図１０】 図１０は第３副成分としての（Ｓｒ_ｐ ，
Ｃａ_１−ｐ ）ＳｉＯ_３ においてＳｒの含有割合と、
コンデンササンプルの初期絶縁抵抗（ＩＲ）の良品率と
の関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１… 積層セラミックコンデンサ １０… コンデンサ素子本体 ２… 誘電体層 ３… 内部電極層 ４… 外部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 陽 東京都中央区日本橋１丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−211138（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−301657（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−301658（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−75500（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−274606（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−295304（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−335169（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−106259（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−243725（ＪＰ，Ａ) 特開2001−247364（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−23920（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/50 H01B 3/00 - 3/14 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・
   （Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で示される組成の誘電
   体酸化物を含む主成分と、 Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、ＳｃおよびＹの一方または
   双方）を含む第４副成分とを少なくとも有する誘電体磁
   器組成物であって、 前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、
   ｘおよびｙが、 ０．９４＜ｍ＜１．０２、 ０≦ｘ≦１．００、 ０≦ｙ≦０．２０の関係にあり、 前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率
   が、酸化物中のＲ換算で、０．０２モル≦第４副成分＜
   ２モルである誘電体磁器組成物。
2. 【請求項２】 前記第４副成分に含まれるＲの酸化物
   が、粒内に略均一に分布している粒子を含有する請求項
   １記載の誘電体磁器組成物。
3. 【請求項３】 Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物
   および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物か
   ら選ばれる１種類以上を含む第１副成分をさらに有し、 前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率
   が、酸化物中の金属元素換算で、０．０１モル≦第１副
   成分＜２モルである請求項１または２に記載の誘電体磁
   器組成物。
4. 【請求項４】 Ｍｎの酸化物および／または焼成により
   Ｍｎの酸化物になる化合物を含む第２副成分をさらに有
   し、 前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率
   が、酸化物中の金属元素換算で、０モル≦第２副成分＜
   ４モルである請求項１〜３の何れかに記載の誘電体磁器
   組成物。
5. 【請求項５】 ＳｉＯ_２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂ
   ａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種
   の元素）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる
   少なくとも１種を含む第３副成分をさらに有し、 前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率
   が、酸化物換算で、０モル＜第３副成分＜１５モルであ
   る請求項１〜４の何れかに記載の誘電体磁器組成物。
6. 【請求項６】 （Ｓｒ_ｐ ，Ｃａ_１−ｐ ）ＳｉＯ_３
   （ただし、ｐは０．３≦ｐ≦１）を含む第３副成分をさ
   らに有し、 前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率
   が、酸化物換算で、０モル＜第３副成分＜１５モルであ
   る請求項１〜４の何れかに記載の誘電体磁器組成物。
7. 【請求項７】 温度に対する静電容量変化率（△Ｃ）
   が、少なくとも２０〜８５℃の温度範囲内において、−
   ２０００〜０ｐｐｍ／℃（ただし、静電容量Ｃの基準温
   度は２０℃）である請求項１〜６の何れかに記載の誘電
   体磁器組成物。
8. 【請求項８】 誘電体層を有する電子部品であって、 前記誘電体層が、誘電体磁器組成物で構成してあり、 前記誘電体磁器組成物が、｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）
   Ｏ｝_ｍ ・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で示される
   組成の誘電体酸化物を含む主成分と、 Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、ＳｃおよびＹの一方または
   双方）を含む第４副成分とを少なくとも有し、 前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、
   ｘおよびｙが、 ０．９４＜ｍ＜１．０２、 ０≦ｘ≦１．００、 ０≦ｙ≦０．２０の関係にあり、 前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率
   が、酸化物中のＲ換算で、０．０２モル≦第４副成分＜
   ２モルである電子部品。
9. 【請求項９】 前記誘電体層と共に内部電極層とが交互
   に積層してあるコンデンサ素子本体を有する請求項８記
   載の電子部品。
10. 【請求項１０】 前記内部電極層に含まれる導電材がニ
    ッケルまたはニッケル合金である請求項９記載の電子部
    品。
11. 【請求項１１】 ｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ
    ・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で示される組成の誘
    電体酸化物を含む主成分と、 Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
    ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
    ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なく
    とも１種）を含む第４副成分とを少なくとも有し、 前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、
    ｘおよびｙが、 ０．９４＜ｍ＜１．０２、 ０≦ｘ≦１．００、 ０≦ｙ≦０．２０の関係にあり、 前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率
    が、酸化物中のＲ換算で、０．０２モル≦第４副成分＜
    ２モルである誘電体磁器組成物を用いて誘電体ペースト
    を作製する工程と、 内部電極用ペーストを作製する工程と、 前記誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストを交互に
    積層して積層体を得る工程と、 前記積層体を、酸素分圧が１０^−１０ 〜１０^−３Ｐａ
    の雰囲気下で焼成して焼結体を得る焼成工程と、 前記焼結体を熱処理する工程とを有する電子部品の製造
    方法。
12. 【請求項１２】 ｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ
    ・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で示される組成の誘
    電体酸化物を含む主成分と、 Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
    ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
    ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なく
    とも１種）を含む第４副成分とを少なくとも有し、 前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、
    ｘおよびｙが、 ０．９４＜ｍ＜１．０２、 ０≦ｘ≦１．００、 ０≦ｙ≦０．２０の関係にあり、 前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率
    が、酸化物中のＲ換算で、０．０２モル≦第４副成分＜
    ２モルである誘電体磁器組成物を用いて誘電体ペースト
    を作製する工程と、 内部電極用ペーストを作製する工程と、 前記誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストを交互に
    積層して積層体を得る工程と、 前記積層体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、 前記焼結体を、酸素分圧が１０^−４Ｐａ以上の雰囲気下
    で熱処理する工程とを有する電子部品の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記内部電極用ペーストとして、ニッ
    ケルまたはニッケル合金を用いる請求項１１または１２
    記載の電子部品の製造方法。