JP2003165768A

JP2003165768A - 誘電体セラミック組成物および積層セラミック電子部品

Info

Publication number: JP2003165768A
Application number: JP2001359115A
Authority: JP
Inventors: Takashi Hiramatsu; 隆平松; Jun Ikeda; 潤池田; Hiroyuki Wada; 博之和田; Takaomi Tsujimoto; 孝臣辻本
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-11-26
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2003-06-10
Anticipated expiration: 2021-11-26
Also published as: JP4029204B2

Abstract

(57)【要約】【課題】積層セラミックコンデンサの誘電体セラミッ
ク層を構成するのに適した誘電体セラミック組成物であ
って、誘電率の温度特性が良好で、信頼性が高く、還元
性雰囲気で焼成されても、半導体化しない誘電体セラミ
ック組成物を提供する。【解決手段】一般式：（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃
＋α₁ＢａＯ＋α₂ＣａＯ＋βＶ₂Ｏ₅で表わされる、
誘電体セラミック組成物。ただし、ｍ≧０．９９０、
０．０００１≦β≦０．０２５、０．０２≦ｘ≦０．１
５、１．００５＜ｍ＋α₁＋α₂≦１．０３５。（Ｂａ
_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００重量
部に対して、焼結助剤が０．２〜５．０重量部さらに含
有される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、誘電体セラミッ
ク組成物およびこの誘電体セラミック組成物を用いて構
成される積層セラミックコンデンサのような積層セラミ
ック電子部品に関するもので、特に、積層セラミック電
子部品における誘電体セラミック層の誘電率の温度特性
を良好にし、かつ信頼性の向上を有利に図り得るように
するための改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】積層セラミック電子部品の一例としての
積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体
セラミック層と誘電体セラミック層間の特定の界面に沿
って形成された内部電極とが積層された状態となってい
る積層体を備えている。このような積層セラミックコン
デンサにおいて、最近では、コスト低減のため、内部電
極に含まれる導電成分を与える金属として、高価な貴金
属であるＡｇやＰｄに代わって、安価な卑金属であるＮ
ｉなどが用いられることが多くなっている。

【０００３】また、積層セラミックコンデンサを製造す
る場合、上述した積層体の生の状態のものを焼成する工
程が実施される。上述したように、Ｎｉなどを内部電極
に用いる場合、この焼成工程では、Ｎｉなどが酸化され
ない還元性雰囲気を適用する必要がある。しかしなが
ら、還元性雰囲気下での焼成によれば、たとえばチタン
酸バリウムからなるセラミックは、通常、還元されて半
導体化してしまう。

【０００４】この問題を解決するため、たとえば、特公
昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チタン酸
バリウム固溶体における、バリウムサイト／チタンサイ
トの比を化学量論比より過剰にすることによる、誘電体
セラミック材料の非還元化技術が開発されている。これ
以来、Ｎｉなどを内部電極とした積層セラミックコンデ
ンサの実用化が可能となり、その生産量も拡大してい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニク
ス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行
し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ
大容量化の傾向が顕著になってきている。

【０００６】また、特に積層セラミックコンデンサに対
しては、上述の静電容量の増大ばかりでなく、静電容量
の温度安定性も求められており、温度特性の良好な高誘
電率セラミック材料として、多くの材料が提案され、実
用化されている。

【０００７】これらの材料は、いずれもＢａＴｉＯ₃を
主成分とするもので、これに希土類元素を添加し、焼結
する過程で、この添加成分をＢａＴｉＯ₃粒子に拡散さ
せている。得られた焼結体の個々の粒子は、添加成分が
拡散していないコア部と添加成分が拡散したシェル部と
からなるコアシェル構造をとることが知られており、平
坦な誘電率温度特性は、コア部とシェル部との各々の互
いに異なる誘電率の温度特性の重ね合わせによって与え
られる。

【０００８】このような材料が提供されたことによっ
て、静電容量の温度変化の少ない、また、高い静電容量
を有する積層セラミックコンデンサが実現され、市場拡
大に貢献している。

【０００９】しかしながら、上述のコアシェル構造は、
セラミックの焼結過程における添加成分の拡散の制御に
よって達成されるものであり、したがって、添加成分が
過剰になると、平坦な温度特性が得られない。他方、添
加成分の拡散が不十分であれば、信頼性に劣る。そのた
め、工業的に量産しようとするとき、上述した材料で
は、焼結と添加成分の拡散について安定した制御を実現
することが比較的難しく、得られる誘電率の温度特性も
比較的不安定である。

【００１０】さらに、前述したような積層セラミックコ
ンデンサの小型化かつ大容量化の要求を満たすため、積
層体に備える誘電体セラミック層をより薄層化し、かつ
多層化する必要が生じてきている。

【００１１】しかしながら、薄層化した場合、内部電極
間のセラミック粒子の個数が少なくなり、信頼性の低下
が著しいため、薄層化に限界がある。そこで、セラミッ
ク粒子の粒径を小さくし、それによって、信頼性が高
く、しかも誘電率の電界強度の安定性に優れた材料の開
発が望まれている。

【００１２】ところが、従来のコアシェル構造をもった
材料では、セラミック粒子の粒径を小さくすると、添加
成分の拡散が増大し、平坦な温度特性を確保することが
比較的困難になる。

【００１３】以上のことから、コアシェル構造を持った
材料を用いながら、積層セラミックコンデンサの十分な
薄層化や高い温度までの誘電率の十分な安定化を図るこ
とは、実質的に困難あるいは不可能であるのが現状であ
る。

【００１４】同様のことが、上述した積層セラミックコ
ンデンサの場合に限らず、他の積層セラミック電子部品
についても言える。

【００１５】そこで、この発明の目的は、上述したよう
な問題を解決し得る、誘電体セラミック組成物およびこ
の誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層セラ
ミック電子部品を提供しようとすることである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】この発明に係る誘電体セ
ラミック組成物は、簡単に言えば、添加成分の拡散によ
るコアシェル構造を持たない材料であり、そのため、誘
電率の温度特性や信頼性に関して、焼成条件の影響を受
けにくい材料である。また、この発明に係る誘電体セラ
ミック組成物を用いて、たとえば積層セラミックコンデ
ンサを製造すると、薄層化した場合においても、静電容
量の温度特性に関して、ＪＩＳ規格で規定するＢ特性お
よびＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足させること
ができ、高い信頼性を実現することができる。

【００１７】より具体的には、この発明に係る誘電体セ
ラミック組成物は、一般式：（Ｂａ _1-xＣａ_x）_mＴｉ
Ｏ₃＋α₁ＢａＯ＋α₂ＣａＯ＋βＶ₂Ｏ₅で表わされ
るものであり、上述した技術的課題を解決するため、次
のような構成を備えることを特徴としている。

【００１８】すなわち、α₁およびα₂は、それぞれ、
α₁＝０およびα₂＝０の各場合を含み、ｍは、ｍ≧
０．９９０であり、βは、０．０００１≦β≦０．０２
５であり、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．１５であり、
α₁、α₂およびｍは、１．００５＜ｍ＋α₁＋α₂≦
１．０３５の関係にあり、前述した（Ｂａ_1-xＣａ_x）
_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００重量部に対して、
焼結助剤が０．２〜５．０重量部の含有量をもって含有
されることを特徴としている。

【００１９】上述した焼結助剤としては、ＳｉＯ₂を主
成分とするものが有利に用いられる。

【００２０】また、この発明に係る誘電体セラミック組
成物において、さらにＭｇＯが添加される場合、（Ｂａ
_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００モル
部に対して、ＭｇＯが０．１〜５モル部の含有量となる
ように添加されることが好ましい。

【００２１】また、ＭｎＯが添加される場合には、（Ｂ
ａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００モ
ル部に対して、０．０１〜２．５モル部の含有量となる
ように添加されることが好ましい。

【００２２】この発明は、また、複数の積層された誘電
体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界
面に沿って形成された内部電極を含む、積層体を備え
る、積層セラミック電子部品にも向けられる。この積層
セラミック電子部品において、誘電体セラミック層が、
上述したような誘電体セラミック組成物からなることを
特徴としている。

【００２３】上述の内部電極は、ニッケルまたはニッケ
ル合金を含むことが好ましい。

【００２４】この発明は、積層セラミックコンデンサに
対して特に有利に適用される。この場合、複数の内部電
極が、静電容量を形成するように、誘電体セラミック層
を介して対向するように形成され、内部電極の特定のも
のに電気的に接続されるように積層体の外表面上に外部
電極が形成される。

【００２５】

【発明の実施の形態】図１は、この発明に係る誘電体セ
ラミック組成物を用いて構成される積層セラミック電子
部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解
的に示す断面図である。

【００２６】積層セラミックコンデンサ１は、積層体２
を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セ
ラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特
定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部
電極４および５とをもって構成される。内部電極４およ
び５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成さ
れるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内
部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５
とが、積層体２の内部において交互に配置されている。

【００２７】積層体２の外表面上であって、端面６およ
び７上には、外部電極８および９がそれぞれ形成されて
いる。また、必要に応じて、外部電極８および９上に
は、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０およ
び１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、
錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞ
れ形成されている。

【００２８】次に、上述のような積層セラミックコンデ
ンサ１の製造方法について、製造工程順に説明する。

【００２９】まず、誘電体セラミック原料粉末を用意
し、これをスラリー化し、このスラリーをシート状に成
形して、誘電体セラミック層３および４のためのセラミ
ックグリーンシートを得る。ここで、誘電体セラミック
原料粉末として、後で詳細に説明するように、この発明
に係る誘電体セラミック組成物のための原料粉末が用い
られる。

【００３０】次に、セラミックグリーンシートの特定の
ものの各一方主面上に、内部電極４および５を形成す
る。内部電極４および５は、ニッケル、ニッケル合金、
銅、銅合金等の卑金属、または銀、パラジウム、銀−パ
ラジウム合金等の貴金属を導電成分として含むものであ
るが、特に、ニッケルまたはニッケル合金を含むことが
好ましい。これら内部電極４および５は、通常、上述の
ような導電成分を含む導電性ペーストを用いて、スクリ
ーン印刷法などの印刷法や転写法等によって形成される
が、どのような方法によって形成されてもよい。

【００３１】次に、内部電極４または５を形成した誘電
体セラミック層３のためのセラミックグリーンシート
を、必要数積層するとともに、これらセラミックグリー
ンシートを、内部電極が形成されない適当数のセラミッ
クグリーンシートによって挟んだ状態とし、これらをプ
レスすることによって、生の積層体を得る。

【００３２】次に、この生の積層体を、所定の還元性雰
囲気中で所定の温度にて焼成し、それによって、図１に
示すような焼結後の積層体２を得る。

【００３３】その後、積層体２の両端面６および７上
に、内部電極４および５の特定のものと電気的に接続さ
れるように、外部電極８および９を形成する。これら外
部電極８および９の材料としては、内部電極４および５
と同じ材料を用いることができる。外部電極８および９
は、通常、金属粉末にガラスフリットを添加して得られ
た導電性ペーストを付与し、これを焼き付けることによ
って形成される。

【００３４】なお、外部電極８および９となるべき導電
性ペーストは、通常、上述のように、焼結後の積層体２
に付与され、焼き付けられるが、焼成前の生の積層体に
付与しておき、積層体２を得るための焼成と同時に焼き
付けられてもよい。

【００３５】次に、外部電極８および９の各々上に、ニ
ッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１０お
よび１１を形成する。最後に、これら第１のめっき層１
０および１１上に、半田、錫などのめっきを施し、第２
のめっき層１２および１３を形成し、積層セラミックコ
ンデンサ１を完成させる。

【００３６】このような積層セラミックコンデンサ１に
おいて、誘電体セラミック層３は、前述したように、一
般式：（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃＋α₁ＢａＯ＋α
₂ＣａＯ＋βＶ₂Ｏ₅で表わされ、かつ、（Ｂａ_1-xＣ
ａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００重量部に対
して、焼結助剤が０．２〜５．０重量部の含有量をもっ
て含有された、誘電体セラミック組成物から構成され
る。

【００３７】ただし、上述の一般式において、α₁およ
びα₂は、それぞれ、α₁＝０およびα₂＝０の各場合
を含み、ｍは、ｍ≧０．９９０であり、βは、０．００
０１≦β≦０．０２５であり、ｘは、０．０２≦ｘ≦
０．１５であり、α₁、α₂およびｍは、１．００５＜
ｍ＋α₁＋α₂≦１．０３５の関係にある。

【００３８】この誘電体セラミック組成物は、還元性雰
囲気中で焼成しても、半導体化することなく、焼結する
ことができる。また、この誘電体セラミック組成物を用
いて、前述したような積層セラミックコンデンサ１の誘
電体セラミック層３を構成するようにすれば、静電容量
の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性（−２５℃〜
＋８５℃で容量変化が±１０％以内）を満足し、絶縁抵
抗が高く、信頼性の高いものとすることができる。

【００３９】また、上述の誘電体セラミック組成物に
は、用途により、Ｍｇを添加する場合がある。Ｍｇを添
加する場合には、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わ
される化合物１００モル部に対して、ＭｇＯが０．１〜
５モル部の含有量となるように添加される。これによっ
て、積層セラミックコンデンサ１において、ＥＩＡ規格
で規定するＸ７Ｒ特性（−５５℃〜＋１２５℃で容量変
化が±１５％以内）を満足させることができる。

【００４０】また、誘電体セラミック組成物には、用途
により、Ｍｎを添加する場合がある。Ｍｎを添加する場
合には、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化
合物１００モル部に対して、ＭｎＯが０．０１〜２．５
モル部の含有量となるように添加される。これによっ
て、積層セラミックコンデンサ１の絶縁抵抗をさらに高
めることができる。

【００４１】このような誘電体セラミック組成物の出発
原料は、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化
合物と、Ｂａ化合物と、Ｃａ化合物と、Ｖ化合物と、焼
結助剤と、その他の必要な添加物とを含むものである
が、誘電体セラミック組成物の原料粉末の製造方法とし
ては、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合
物を実現し得るものであれば、どのような方法が採用さ
れてもよい。

【００４２】（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされ
る化合物以外のものを添加成分と呼ぶとき、たとえば、
ＢａＣＯ₃とＴｉＯ₂とＣａＣＯ₃と添加成分とを混合
する工程と、この混合物を熱処理することにより、Ｂａ
ＣＯ₃とＴｉＯ₂とＣａＣＯ ₃と添加成分とを反応させ
る工程と、得られた反応物に添加成分の残部を加え混合
する工程とを備える方法によって、誘電体セラミック組
成物の原料粉末を得ることができる。

【００４３】また、水熱合成法、加水分解法、あるいは
ゾルゲル法などの湿式合成法によっても、（Ｂａ_1-xＣ
ａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物を実現することが
できる。

【００４４】また、添加成分であるＢａ、Ｃａ、Ｖ、Ｍ
ｇ、Ｍｎの各化合物および焼結助剤としては、前述した
ような誘電体セラミック組成物を構成できるものであれ
ば、酸化物粉末に限らず、アルコキシドや有機金属など
の溶液を用いてもよく、これら用いられる添加成分の形
態によって、得られた誘電体セラミック組成物の特性が
損なわれることはない。

【００４５】また、前述したような誘電体セラミック組
成物は、焼成されて、図１に示した積層セラミックコン
デンサ１の誘電体セラミック層３となるが、このような
焼成工程において、内部電極４および５に含まれるニッ
ケル、ニッケル合金、銅、銅合金、銀、パラジウムまた
は銀−パラジウム合金のような金属は、誘電体セラミッ
ク層３中に拡散する場合もあるが、前述した誘電体セラ
ミック組成物によれば、このような金属成分が拡散して
も、その電気的特性に実質的な影響がないことを確認し
ている。

【００４６】次に、この発明を、実験例に基づいてより
具体的に説明する。この実験例は、この発明に係る組成
範囲の限定の根拠を与えるためのものでもある。

【００４７】この実験例において、図１に示すような積
層セラミックコンデンサを作製した。

【００４８】まず、出発原料として、高純度のＴｉ
Ｏ₂、ＢａＣＯ₃およびＣａＣＯ₃を準備し、以下の表
１に示すようなＣａの含有量すなわち「Ｃａ変性量：
ｘ」および「（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比：ｍ」となるよう
に秤量した後、混合粉砕した。乾燥後、各粉末を、１０
００℃以上の温度で加熱し、それによって、平均粒径
０．２０μｍの表１に示すＡ〜Ｊの各種類の（Ｂａ_1-x
Ｃａ_x）_mＴｉＯ₃粉末を合成した。なお、平均粒径
は、走査型電子顕微鏡によって粉末を観察し、３００個
の粒子の粒子径を測長して求めた。

【００４９】

【表１】

【００５０】また、ＳｉＯ₂を主成分とする焼結助剤と
なる酸化物粉末を得るため、以下の表２に示すような酸
化物換算での組成割合（重量％）になるように、各成分
の酸化物、炭酸塩または水酸化物を秤量し、混合粉砕し
た。次に、これら混合粉末を、白金るつぼ中において、
１５００℃の温度まで加熱した後、急冷し、粉砕するこ
とによって、平均粒径が１μｍ以下の表２に示すａ〜ｆ
の各種類の焼結助剤を得た。

【００５１】

【表２】

【００５２】また、ＢａＣＯ₃粉末およびＣａＣＯ₃粉
末をさらに準備するとともに、Ｖ₂Ｏ₅粉末、ＭｇＣＯ
₃粉末およびＭｎＣＯ₃粉末を準備した。

【００５３】次に、以下の表３および表４に示すよう
に、表１に示した（Ｂａ_1-xＣａ_x） _mＴｉＯ₃粉末Ａ
〜Ｊのいずれかおよび表２に示した焼結助剤ａ〜ｆのい
ずれかを用いながら、上述したような原料粉末を種々の
組成割合になるように配合した。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】次に、表３および表４に示した各組成割合
になるように配合された配合物に、ポリビニルブチラー
ル系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、
ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作
製した。

【００５７】次に、セラミックスラリーを、ドクターブ
レード法によって、シート状に成形し、焼結後の厚みで
２．０μｍとなるような厚みの矩形のセラミックグリー
ンシートを得た。

【００５８】次に、セラミックグリーンシート上に、ニ
ッケルを主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極
となるべき導電性ペースト膜を形成した。

【００５９】次に、複数枚のセラミックグリーンシート
を、上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互
い違いになるように積層し、生の積層体を得た。

【００６０】次に、生の積層体を、窒素雰囲気中におい
て、３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた
後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ
₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、表５および
表６に示す各温度で２時間焼成し、焼結した積層体を得
た。

【００６１】次に、焼結された積層体の両端面上に、Ｂ
₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリットを含有す
るとともに銀を導電成分とする導電性ペーストを塗布
し、窒素雰囲気中において、６００℃の温度で焼き付
け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し
た。

【００６２】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの外形寸法は、幅が５．０ｍｍ、長さが５．７
ｍｍおよび厚さが２．４ｍｍであり、内部電極間に介在
する誘電体セラミック層の厚みは、２．０μｍであっ
た。また、有効誘電体セラミック層の数は５であり、１
層あたりの対向電極面積は１６．３×１０^-6ｍ²であっ
た。

【００６３】これら得られた試料について、電気的特性
を測定した。

【００６４】静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎ
δ）を、自動ブリッジ式測定器によって、ＪＩＳ規格
「５１０２」に従って測定し、得られた静電容量から誘
電率（ε）を算出した。

【００６５】また、絶縁抵抗計を用い、１０Ｖの直流電
圧を２分間印加して、２５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を求
め、これから比抵抗（ｌｏｇρ）を算出した。

【００６６】また、温度変化に対する静電容量の変化率
を、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃〜＋８５
℃の範囲での変化率（ΔＣ₈₅／Ｃ₂₀）と、２５℃での静
電容量を基準とした−５５℃〜＋１２５℃の範囲での変
化率（ΔＣ₁₂₅／Ｃ₂₅）とについて求めた。

【００６７】また、高温負荷試験として、温度１５０℃
にて２０Ｖの直流電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時
変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値が１０⁵Ω以下にな
った時点を故障とし、平均故障時間を求めた。

【００６８】以上の電気的特性の評価結果が表５および
表６に示されている。

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】表５および表６に示した各電気的特性につ
いての好ましい範囲は、次のとおりである。

【００７２】誘電率については、２０００以上であり、
誘電損失については、２．５％以下であり、容量温度変
化率におけるΔＣ₈₅／Ｃ₂₀については、±１０％以内で
ある。

【００７３】また、比抵抗（ｌｏｇρ）については、１
１．０Ω・ｃｍ以上であり、平均故障時間は、５０時間
以上である。

【００７４】なお、容量温度変化率におけるΔＣ₁₂₅／
Ｃ₂₅については、±１５％以内であれば、より好まし
く、さらに、比抵抗（ｌｏｇρ）については、１３．０
Ω・ｃｍ以上であれば、より好ましい。

【００７５】また、セラミック粒子の構造を評価するた
め、焼成後の積層体における誘電体セラミック層の部分
を、Ａｒイオンミリングを施して薄片化した後、高分解
能電子顕微鏡を用いて、倍率４０万倍にて観察した。

【００７６】以下に、この発明において、前述したよう
な組成範囲に限定した理由について説明する。

【００７７】表１、表３ないし表６において、試料番号
に＊を付したものは、この発明に係る組成範囲から外れ
た試料である。

【００７８】この発明の範囲外にある試料１では、表３
に示すように、（Ｂａ_1-xＣａ_x） _mＴｉＯ₃粉末とし
て、「Ａ」が用いられ、この「Ａ」は、表１および表３
に示すように、Ｃａ変性量ｘが、０．０２未満の０．０
１である。そのため、試料１では、表５に示すように、
平均故障時間が２５時間と短くなっている。

【００７９】他方、同様に、この発明の範囲外にある試
料２では、表３に示すように、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴ
ｉＯ₃粉末として、「Ｂ」が用いられ、この「Ｂ」は、
表１および表３に示すように、Ｃａ変性量ｘが０．１５
を超える０．１６となっている。そのため、試料２で
は、表５に示すように、誘電率が１１００と小さく、ま
た、誘電損失が３．５％と大きくなっている。

【００８０】また、この発明の範囲外の試料３では、表
３に示すように、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃粉末と
して、「Ｃ」が用いられ、この「Ｃ」は、表１および表
３に示すように、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが０．９９
０未満の０．９８８である。そのため、試料３では、表
５に示すように、平均故障時間が測定不能なほど著しく
短く、高温で電圧を印加した瞬間に故障が生じた。

【００８１】また、この発明の範囲外の試料４〜６で
は、表３に示すように、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍとＢ
ａＯ含有量α₁とＣａＯ含有量α₂との和、すなわちｍ
＋α₁＋α₂が、１．０３５を超える１．０３７であ
る。そのため、これら試料４〜６では、焼結が不十分で
あり、表５に示すように、ｔａｎδが２．５％より大き
く、容量温度変化率が、ΔＣ₈₅／Ｃ₂₀について±１０％
以内の範囲を超え、ΔＣ₁₂ ₅／Ｃ₂₅については±１５％
以内の範囲を超え、比抵抗（ｌｏｇρ）が１１．０Ω・
ｃｍより低く、また、平均故障時間が測定不能な程度に
著しく短く、高温で電圧を印加した瞬間に故障が生じ
た。

【００８２】他方、同様に、この発明の範囲外にある試
料７および８では、表３に示すように、ｍ＋α₁＋α₂
が１．００５以下のそれぞれ０．９９６および１．００
４である。そのため、試料７および８では、表５に示す
ように、比抵抗が１１．０Ω・ｃｍより低く、また、平
均故障時間が測定不能な程度に著しく短く、高温で電圧
を印加した瞬間に故障が生じた。

【００８３】また、この発明の範囲外の試料９では、表
３に示すように、Ｖ₂Ｏ₅含有量βが０．０００１未満
の０．００００７である。そのため、試料９では、表５
に示すように、比抵抗が１１．０Ω・ｃｍより低く、ま
た、平均故障時間が５０時間未満の２８時間と短かっ
た。

【００８４】他方、同様に、この発明の範囲外にある試
料１０では、表３に示すように、Ｖ ₂Ｏ₅含有量βが
０．０２５を超える０．０２７である。そのため、試料
１０では、表５に示すように、誘電率が２０００より低
い１５３０であり、平均故障時間が５０時間未満の３２
時間と短かった。

【００８５】また、この発明の範囲外の試料１１および
１２では、表３に示すように、焼結助剤の含有量が（Ｂ
ａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００重
量部に対して０．２重量部未満のそれぞれ０重量部およ
び０．１重量部である。そのため、試料１１および１２
では、焼結が不十分であり、表５に示すように、容量温
度変化率が、ΔＣ₈₅／Ｃ₂₀については±１０％以内の範
囲を外れ、ΔＣ₁₂₅／Ｃ₂₅については±１５％以内の範
囲を外れ、比抵抗は１１．０Ω・ｃｍより低く、平均故
障時間は測定不能な程度に著しく短く、高温で電圧を印
加した瞬間に故障が生じた。

【００８６】他方、同様に、この発明の範囲外にある試
料１３では、表３に示すように、焼結助剤の含有量が
（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１０
０重量部に対して５．０重量部を超える５．２重量部で
ある。そのため、試料１３では、表５に示すように、誘
電率が２０００より低く、また、平均故障時間が５０時
間未満の４１時間と短かった。

【００８７】これらに対して、この発明の範囲内にある
試料１４〜３７では、表１、表３および表４に示すよう
に、Ｃａ変性量ｘが０．０２≦ｘ≦０．１５の条件を満
たし、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍがｍ≧０．９９０の条
件を満たし、また、表３および表４に示すように、Ｖ₂
Ｏ₅含有量βが０．０００１≦β≦０．０２５であり、
（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍとＢａＯ含有量α₁とＣａＯ
含有量α₂との和、すなわちｍ＋α₁＋α₂が１．００
５＜ｍ＋α₁＋α₂≦１．０３５の関係にあり、焼結助
剤の含有量が（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされ
る化合物１００重量部に対して０．２〜５．０重量部の
範囲にある。

【００８８】そのため、これら試料１４〜３７では、表
５および表６に示すように、誘電率は２０００以上であ
り、誘電損失は２．５％以下であり、容量温度変化率
は、ΔＣ₈₅／Ｃ₂₀については、±１０％以内であり、Ｊ
ＩＳ規格に規定するＢ特性を満足し、比抵抗は１１．０
Ω・ｃｍ以上であり、平均故障時間は１００時間を超
え、信頼性に優れ、また、１２００℃以下の温度で焼成
可能であった。

【００８９】また、試料１４〜３７では、焼結後の誘電
体セラミック部分を高分解能電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、コアシェル構造を有する粒子はなく、ドメイン構造
が端まで形成されていることが確認された。

【００９０】特に、試料１８〜３７では、（Ｂａ_1-xＣ
ａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物１００モル部に対
して、添加物としてのＭｇＯを０．１〜５モル部含有し
ている。そのため、これら試料１８〜３７では、容量温
度変化率におけるΔＣ₁₂₅／Ｃ₂₅が±１５％以内であ
り、ＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性をも満足してい
る。

【００９１】また、試料１５〜１７および２１〜３７で
は、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物
１００モル部に対して、添加物としてのＭｎＯを０．０
１〜２．５モル部含有している。そのため、これら試料
１５〜１７および２１〜３７では、表５および表６に示
すように、比抵抗が１３．０Ω・ｃｍ以上とさらに高く
なっている。

【００９２】以上、この発明を、積層セラミックコンデ
ンサについて説明したが、この発明に係る誘電体セラミ
ック組成物は、複数の積層された誘電体セラミック層お
よび誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成さ
れた内部電極を含む、積層体を備える、積層セラミック
電子部品であれば、積層セラミックコンデンサ以外の積
層セラミック電子部品においても、誘電体セラミック層
の材料として有利に用いることができる。

【００９３】

【発明の効果】以上のように、この発明に係る誘電体セ
ラミック組成物によれば、これを焼成して得られた焼結
体の誘電率の温度特性が良好であり、また、高い信頼性
を与えることができる。

【００９４】また、この発明に係る誘電体セラミック組
成物は、還元性雰囲気で焼成されても、半導体化せず、
高い比抵抗を与えることができるので、これを焼成して
得られた焼結体を用いて、積層セラミックコンデンサの
ような積層セラミック電子部品を構成すると、内部電極
に含まれる導電成分として、卑金属であるニッケルまた
はニッケル合金を問題なく用いることができ、その結
果、積層セラミック電子部品のコストダウンを図ること
ができる。

【００９５】また、この発明に係る誘電体セラミック組
成物によれば、これを焼成して得られた焼結体の誘電率
の温度特性は、コアシェル構造に基づき平坦化されるの
ではなく、組成物本来の温度特性に基づき平坦化される
ので、焼成温度による誘電率の温度特性の変動を少なく
することができる。そのため、この誘電体セラミック組
成物を用いて構成された積層セラミックコンデンサのよ
うな積層セラミック電子部品は、特性のばらつきが小さ
く、誘電率の温度特性が安定でかつ優れたものとするこ
とができる。

【００９６】この発明に係る誘電体セラミック組成物に
おいて、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化
合物１００モル部に対して、ＭｇＯが０．１〜５モル部
添加されていると、この誘電体セラミック組成物を用い
て構成された積層セラミックコンデンサにおいて、ＥＩ
Ａ規格に規定するＸ７Ｒ特性を満足させることができ
る。

【００９７】また、この発明に係る誘電体セラミック組
成物において、（Ｂａ_1-xＣａ_x） _mＴｉＯ₃で表わさ
れる化合物１００モル部に対して、ＭｎＯが０．０１〜
２．５モル部添加されていると、この誘電体セラミック
組成物を焼成して得られた焼結体の比抵抗（ｌｏｇρ）
を１３．０Ω・ｃｍ以上にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に係る誘電体セラミック組成物を用い
て構成される積層セラミック電子部品の一例としての積
層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１積層セラミックコンデンサ２積層体３誘電体セラミック層４，５内部電極８，９外部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者和田博之京都府長岡京市天神二丁目26番10号株式会社村田製作所内 (72)発明者辻本孝臣京都府長岡京市天神二丁目26番10号株式会社村田製作所内Ｆターム(参考） 4G031 AA03 AA04 AA06 AA11 AA13 AA19 AA30 BA09 CA01 CA08 GA01 GA03 GA04 GA06 GA08 GA11 5E001 AB03 AD04 AE02 AE03 AF03 AH01 AJ01 AJ02 5G303 AA01 AB06 AB11 AB14 BA12 CA01 CB03 CB06 CB17 CB18 CB30 CB35 CB36 CC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃
＋α₁ＢａＯ＋α₂ＣａＯ＋βＶ₂Ｏ₅で表わされる、
誘電体セラミック組成物であって、 α₁およびα₂は、それぞれ、α₁＝０およびα₂＝０
の各場合を含み、ｍは、ｍ≧０．９９０であり、 βは、０．０００１≦β≦０．０２５であり、ｘは、０．０２≦ｘ≦０．１５であり、 α₁、α₂およびｍは、１．００５＜ｍ＋α₁＋α₂≦
１．０３５の関係にあり、前記（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表わされる化合物
１００重量部に対して、焼結助剤が０．２〜５．０重量
部の含有量をもって含有される、誘電体セラミック組成
物。
【請求項２】前記焼結助剤は、ＳｉＯ₂を主成分とす
るものである、請求項１に記載の誘電体セラミック組成
物。
【請求項３】前記（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表
わされる化合物１００モル部に対して、ＭｇＯが０．１
〜５モル部の含有量をもってさらに含有される、請求項
１または２に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項４】前記（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表
わされる化合物１００モル部に対して、ＭｎＯが０．０
１〜２．５モル部の含有量をもってさらに含有される、
請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック
組成物。
【請求項５】複数の積層された誘電体セラミック層お
よび前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形
成された内部電極を含む、積層体を備え、前記誘電体セラミック層は、請求項１ないし４のいずれ
かに記載の誘電体セラミック組成物からなる、積層セラ
ミック電子部品。
【請求項６】前記内部電極は、ニッケルまたはニッケ
ル合金を含む、請求項５に記載の積層セラミック電子部
品。
【請求項７】複数の前記内部電極が、静電容量を形成
するように、前記誘電体セラミック層を介して対向する
ように形成され、前記内部電極の特定のものに電気的に
接続されるように前記積層体の外表面上に形成される外
部電極をさらに備え、積層セラミックコンデンサを構成
する、請求項５または６に記載の積層セラミック電子部
品。