JP4786604B2 - 誘電体磁器及びそれを用いた積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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Description

本発明は、ＣａＺｒＯ３を主成分とする誘電体磁器及びそれを用いた寿命特性に優れる積層セラミックコンデンサに関し、特に、Ｃｕ若しくはＣｕ合金からなる内部電極を含む積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体磁器及びそれを用いた積層セラミックコンデンサに関する。
従来より、誘電体磁器は、高周波用の誘電体共振器、フィルタ又は積層コンデンサ等に用いられていたが、この積層コンデンサ等は、近年の機器の高周波数化（１００ＭＨｚ〜２ＧＨｚ程度）に対応すべく、より誘電率の温度係数が小さいことが望まれている。積層コンデンサの内部電極としては、ＥＳＲ(等価直列抵抗)が低いこと、高周波領域における損失が小さいこと（Ｑ値が高いこと）、及び低コスト化の面から、比抵抗が小さい卑金属を選択する必要があり、Ｎｉ、Ｐｄの代わりにＣｕが用いられている。また、誘電体としては、Ｑ値が高く、誘電率の温度係数が小さく、かつ、高信頼性であるものが要求され、さらに、Ｃｕを内部電極に用いることから、低温焼成（１０８０℃以下）であり、Ｃｕの酸化を防止するために非還元性材料であることが要求されている。また、環境側面から、ＰｂやＢｉを含まない誘電体が望まれている。
このような要求を満たす誘電体磁器組成物の発明が公知であり（特許文献１及び２参照）、これらの発明には、誘電体磁器組成物を積層セラミックコンデンサに用いることが示されている。
特開平５−２１７４２６号公報 特開平１１−１０６２５９号公報
特許文献１には、主成分としての（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）ｍ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３−ｚＭｎＯ２−ｗＳｉＯ２と添加剤としてのａ（ＬｉＯ１／２−ＲＯ）−（１−ａ）（ＢＯ３／２−ＳｉＯ２）（但し、ＲＯがＳｒＯ、ＢａＯ及びＣａＯのうち少なくとも１種）を含む非還元性誘電体磁器組成物が示され、この非還元性誘電体磁器組成物は、「約１０００℃以下の低温で焼成することができ、従って銅を電極材料として用いることができ、しかもＱ値及び誘電率が高く、かつ誘電率の温度特性も安定な誘電体磁器を得ることを可能とする」（段落［０００５］）ものであるが、Ｃｕを内部電極とする積層セラミックコンデンサの寿命特性の改善については、十分に検討されていない。
特許文献２には、「（ＣａＯ）ｘ（Ｚｒ１−ｙ・Ｔｉｙ）Ｏ２で表される複合酸化物とＭｎ化合物と（ａＬｉ２Ｏ−ｂＢ２Ｏ３−ｃＣａＯ）で表されるガラス成分を含む誘電体磁器組成物が示され、この誘電体磁器組成物は、「１０００℃以下の還元性雰囲気でも焼結可能で、かつ誘電率が高く、しかも、誘電率の温度特性が安定し、高周波領域（ＧＨｚ帯）でのＱ値がＱｆで１００００以上となり、特に高周波領域でのＱ値が大幅に向上される」（段落［００１５］）ものであるが、Ｃｕを内部電極とする積層セラミックコンデンサの寿命特性の改善については、十分に検討されていない。
本発明は、上記の従来技術で十分に検討されていない課題を解決しようとするものであり、ＣａＺｒＯ３を主成分とする誘電体磁器を用い、内部電極としてＣｕを用いた積層セラミックコンデンサの寿命特性を改善することを課題とする。
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）内部電極としてＣｕを用いた積層セラミックコンデンサの誘電体磁器層に用いられる誘電体磁器であって、
ＣａｘＺｒＯ３＋ａＭｎ＋ｂＬｉ＋ｃＢ＋ｄＳｉで表され、
ＣａｘＺｒＯ３（但し、１．００≦ｘ≦１．１０）１００ｍｏｌに対して、
０．５≦ａ≦４．０ｍｏｌ、
６．０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１５．０ｍｏｌを含有し、
０．１５≦（ｂ／（ｃ＋ｄ））≦０．５５、
０．２０≦（ｄ／ｃ）≦３．３０
であることを特徴とする誘電体磁器である。
（２）複数の誘電体磁器層と、前記誘電体磁器層間に形成されたＣｕ若しくはＣｕ合金からなる内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体磁器層が、前記（１）の誘電体磁器で構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサである。
ＣａＺｒＯ３を主成分とする組成が特定された本発明の誘電体磁器を用いることにより、内部電極としてＣｕを用いた積層セラミックコンデンサの寿命特性が向上するという効果を奏する。
内部電極としてＣｕを用いた積層セラミックコンデンサの寿命特性の改善について検討したところ、ＣａＺｒＯ３系誘電体磁器のＣａ／Ｚｒ比、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂ及びＳｉの含有量が寿命を決める要因であることを見出し、本発明に到達した。
また、Ｃｕ内部電極を用いるために、寿命を低下させないようにＬｉ及びＢの含有量を抑えた状態でも、ＣａＺｒＯ３系誘電体磁器が１０００℃以下で緻密化するＣａ／Ｚｒ比やＬｉ−Ｂ−Ｓｉ組成比の条件を見出した。
ＣａｘＺｒＯ３系誘電体磁器のＣａ／Ｚｒ比は、１．００〜１．１０の範囲（１．００≦ｘ≦１．１０）とすることにより、寿命特性が向上する。１．００より少なくても、１．１０より多くても、寿命特性が低下するので、上記の範囲が好ましい。
Ｍｎの含有量（ａ）は、ＣａｘＺｒＯ３１００ｍｏｌに対して、０．５≦ａ≦４．０ｍｏｌの範囲とすることにより、寿命特性が向上する。０．５ｍｏｌより少なくても、４．０ｍｏｌより多くても、寿命特性が低下するので、上記の範囲が好ましい。
Ｌｉ＋Ｂ＋Ｓｉのトータル含有量（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、ＣａｘＺｒＯ３１００ｍｏｌに対して、６．０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１５．０ｍｏｌの範囲とすることにより、１０００℃以下で焼成（緻密化）することができ、また、寿命特性が向上する。６．０より少ないと、１０００℃以下で焼成することができず、１５．０ｍｏｌより多いと、寿命特性が低下するので、上記の範囲が好ましい。
Ｌｉ／（Ｂ＋Ｓｉ）比（ｂ／（ｃ＋ｄ）比）は、０．１５≦（ｂ／（ｃ＋ｄ））≦０．５５の範囲とすることにより、１０００℃以下で焼成（緻密化）することができる。０．１５より少なくても、０．５５より多くても、焼成（緻密化）することができないので、上記の範囲が好ましい。
Ｓｉ／Ｂ比（ｄ／ｃ比）は、０．２０≦（ｄ／ｃ）≦３．３０とすることにより、１０００℃以下で焼成（緻密化）することができ、また、寿命特性が向上する。０．２０より少ないと、寿命特性が低下し、３．３０より多いと、１０００℃以下で焼成することができないので、上記の範囲が好ましい。
積層セラミックコンデンサの製造方法については、限定されるものではないが、以下のような方法を採用することができる。
原料としてＣａＣＯ３、ＺｒＯ ２ を準備し、これらの原料を、所定の組成が得られるように秤量する。その後、これらの原料を湿式混合し、乾燥した後、８００〜１２００℃にて仮焼し、ＣａｘＺｒＯ３を得る。
上記のように合成したＣａｘＺｒＯ３に対して、Ｍｎ原料（酸化物、炭酸塩等）、Ｌｉ原料（Ｌｉ２ＣＯ３等）、Ｂ原料（Ｂ２Ｏ３等）、Ｓｉ原料（ＳｉＯ２等）を所定組成が得られるように秤量する。その後、これらの原料を湿式混合し、乾燥することで、誘電体粉末を得る。
上記のようにして得た誘電体粉末にＰＶＢバインダ（又はアクリルバインダ）、可塑剤、溶媒となる有機溶剤を適宜添加してスラリーを作製し、所定の厚み（５〜５０μｍ）のグリーンシートを作製する。グリーンシートに内部電極用Ｃｕペーストを印刷し、積層・圧着後、所定の形状に切り出す。その後、（Ｃｕが酸化されない）不活性雰囲気下、３００〜６００℃で脱バインダ処理を行い、還元雰囲気下、９００〜１０５０℃で１〜５時間、焼成を行う。得られた焼結体に端子電極としてＣｕ外電ペーストを塗布した後、Ｎ２雰囲気で焼き付ける。
（実施例１）
原料としてＣａＣＯ３、ＺｒＯ２を準備する。これらの原料を秤量し、表１のようにＣａ／Ｚｒ比を０．９８〜１．１２の範囲で変化させた。その後、これらの原料をボールミルにて湿式混合し、乾燥した後、１０００℃にて仮焼し、ＣａｘＺｒＯ３（０．９８≦ｘ≦１．１２）を得た。
上記のＣａｘＺｒＯ３（以下、「ＣａＺｒＯ３」と省略）に対して、ＭｎＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２を秤量し、表１のように、ＣａＺｒＯ３１００ｍｏｌに対して、Ｍｎ含有量を、０〜５．０ｍｏｌの範囲で変化させ、Ｌｉ／（Ｂ＋Ｓｉ）比を０．３７、Ｓｉ／Ｂ比を０．６１で一定とし、Ｌｉ＋Ｂ＋Ｓｉのトータル含有量を３．０〜１８．０ｍｏｌの範囲で変化させた。その後、これらの原料をボールミルにて湿式混合し、乾燥することで、誘電体粉末を得た。
上記の誘電体粉末にＰＶＢバインダ、可塑剤、溶媒となる有機溶剤を適宜添加してスラリーを作製し、ダイ・コーターにて１２μｍ厚みのグリーンシートを作製した。グリーンシートにスクリーン印刷法にて内部電極用Ｃｕペーストを印刷し、電極枚数１１層（層間 １０層）に積層・圧着後、４．０ｍｍ×２．０ｍｍに切り出した。その後、不活性雰囲気下、３００〜６００℃で脱バインダ処理を行い、還元雰囲気下（窒素−水素混合ガス：水素比率１〜３％）、９８０℃、２ｈｒで焼成を行った。その後、端子電極としてＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気で焼き付けた。
以上のような工程で、積層セラミックコンデンサ（試料番号１０１〜１１４）を作製した。
上記の積層セラミックコンデンサを用いて、下記の特性について評価をした。
焼結性：９８０℃で焼成した時の吸水率が０．１％以下を◎、その他を×とした。
信頼性：ＨＡＬＴ試験（条件：３０Ｖ／ｕｍ，１５０℃）においてＭＴＴＦが１００ｈｒ以上のものを◎、それ未満を×とした。
試料番号１０１〜１１４について、誘電体の組成とコンデンサの特性の評価を表１に示す。
Figure 0004786604
表１に示したように、Ｃａ／Ｚｒ比が１．００〜１．１０であり、ＣａＺｒＯ３１００ｍｏｌに対して、Ｍｎ含有量が０．５〜４．０ｍｏｌであり、Ｌｉ＋Ｂ＋Ｓｉのトータル含有量が６．０〜１５．０ｍｏｌである本発明例の試料番号１０４〜１０７、１０９のコンデンサは、１０００℃以下（９８０℃）で焼成することができ、かつ寿命を１００ｈｒ以上とすることができた。これに対して、Ｃａ／Ｚｒ比が１．００未満の試料番号１０２のコンデンサ、Ｃａ／Ｚｒ比が１．１０超の試料番号１１０、１１１のコンデンサは、寿命が１００ｈｒ未満であった。Ｍｎを含有しない試料番号１０３のコンデンサ、Ｍｎの含有量が４．０ｍｏｌを超える試料番号１０８のコンデンサも、寿命が１００ｈｒ未満であった。また、Ｌｉ＋Ｂ＋Ｓｉのトータル含有量が６．０ｍｏｌより少ない試料番号１０１のコンデンサは、１０００℃以下（９８０℃）で焼成することができず、Ｌｉ＋Ｂ＋Ｓｉのトータル含有量が１５．０ｍｏｌを超えるコンデンサは、寿命が１００ｈｒ未満であった。
（実施例２）
Ｃａ／Ｚｒ比が１．００のＣａＺｒＯ３１００ｍｏｌに対して、Ｍｎ含有量を０．５又は４．０ｍｏｌとし、Ｌｉ＋Ｂ＋Ｓｉのトータル含有量を６．０又は１５．０ｍｏｌとし、Ｌｉ／（Ｂ＋Ｓｉ）比、Ｓｉ／Ｂ比を表２のように変化させて混合したこと以外は、実施例１と同様にして誘電体粉末を得た。その後、実施例１と同様に、積層セラミックコンデンサ（試料番号２０１〜２１７）を作製し、特性について評価をした。
試料番号２０１〜２１７について、誘電体の組成とコンデンサの特性の評価を表２に示す。
Figure 0004786604
表２に示したように、Ｌｉ／（Ｂ＋Ｓｉ）比が０．１５〜０．５５、かつＳｉ／Ｂ比が０．２０〜３．３０である本発明例の試料番号２０１、２０２、２０４、２０５、２１１〜２１６のコンデンサは、１０００℃以下（９８０℃）で焼成することができ、かつ寿命を１００ｈｒ以上とすることができた。これに対して、Ｌｉを含有しないＬｉ／（Ｂ＋Ｓｉ）比が０の試料番号２０３、２０６のコンデンサ、Ｌｉ／（Ｂ＋Ｓｉ）比が０．５５を超える試料番号２０８〜２１０のコンデンサは、１０００℃以下（９８０℃）で焼成することができなかった。また、Ｓｉを含有しないＳｉ／Ｂ比が０の試料番号２０７のコンデンサは、寿命が１００ｈｒ未満であり、Ｓｉ／Ｂ比が３．３０を超える試料番号２１７のコンデンサは、１０００℃以下（９８０℃）で焼成することができなかった。

Claims (2)

  1. 内部電極としてＣｕを用いた積層セラミックコンデンサの誘電体磁器層に用いられる誘電体磁器であって、
    ＣａｘＺｒＯ３＋ａＭｎ＋ｂＬｉ＋ｃＢ＋ｄＳｉで表され、
    ＣａｘＺｒＯ３（但し、１．００≦ｘ≦１．１０）１００ｍｏｌに対して、
    ０．５≦ａ≦４．０ｍｏｌ、
    ６．０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１５．０ｍｏｌを含有し、
    ０．１５≦（ｂ／（ｃ＋ｄ））≦０．５５、
    ０．２０≦（ｄ／ｃ）≦３．３０
    であることを特徴とする誘電体磁器。
  2. 複数の誘電体磁器層と、前記誘電体磁器層間に形成されたＣｕ若しくはＣｕ合金からなる内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体磁器層が、請求項１に記載の誘電体磁器で構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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