JP5478672B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、ＣａＺｒＯ_３を主成分とする誘電体磁器組成物にＣｕを主成分とする内部電極を用いた積層セラミックコンデンサ、およびその製造方法に関する。

従来から、ＣａＺｒＯ_３を主成分とする誘電体磁器は、高周波用の誘電体共振器、フィルタ又は積層セラミックコンデンサ等に用いられてきた。このような、積層セラミックコンデンサ等は、近年の機器の高周波数化（１００ＭＨｚ〜２ＧＨｚ程度）に対応すべく、より誘電率の温度係数が小さいことが望まれている。積層セラミックコンデンサの内部電極としては、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が低いこと、高周波領域における損失が小さいこと（Ｑ値が高いこと）、及び低コスト化の面から、比抵抗が小さい卑金属を選択する必要があり、Ｎｉ、Ｐｄの代わりにＣｕが用いられている。また、誘電体としては、Ｑ値が高く、誘電率の温度係数が小さく、かつ、高信頼性であるものが要求され、さらに、Ｃｕを内部電極に用いることから、１０８０℃以下の低温で焼成可能であり、Ｃｕの酸化を防止するために非還元性材料であることが要求されている。また、環境側面から、ＰｂやＢｉを含まない誘電体が望まれている。
このような要求を満たす誘電体磁器組成物は既に公知であり、複数の特許文献に、該誘電体磁器組成物を積層セラミックコンデンサに用いることが示されている。

たとえば、特許文献１では、電極材料としてＣｕを用いた積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体磁器組成物について、（Ｃａ_１―ｘＭｇ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙ，Ｔｉ_ｙ）Ｏ_３を主成分とし、これに添加剤として、ａＳｉＯ_２−ｂＬｉＯ_１／２−ｃＢＯ_３／２−ｄＣａＯ−ｅＢａＯというガラス組成とともにＭｎＯ_２を所定量添加することにより、低温度で焼成させることができ、しかも、体積抵抗その他の特性も良好な誘電体となる誘電体磁器組成物を作製することができることが記載されている。しかしながら、積層セラミックコンデンサの寿命特性については、充分に検討されていない。

また、特許文献２では、Ｃｕを内部電極とし、９５０℃で焼成可能な誘電体セラミック組成物について、（Ｃａ_１−ｘＲ_ｘ）（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３からなる主成分１００重量部に対して、ａＳｉＯ_２−ｂＢ_２Ｏ_３−ｃＬｉ_２Ｏ−ｄＫ_２Ｏ−ｅＣａＯ−ｆＡｌ_２Ｏ_３−ｇＴｉＯ_２−ｈＺｒＯ_２から組成されるガラス０．５〜２．５重量部と、Ｍｎ化合物１．０〜５．０重量部とを含み、上記ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００で、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足することが記載されている。しかしながら、積層構造にした際の寿命特性が十分に考慮されていない。

また、特許文献３には、ＣａＺｒＯ_３系化合物を主成分とする主相粒子と少なくともＭｎを含有した二次相粒子とを含むセラミック素体と、該セラミック素体に埋設されたＣｕを主成分とする内部電極と、前記セラミック素体の両端部に形成されて前記内部電極の一方の端部と電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、Ｍｎ及びＳｉが、前記セラミック素体中で前記主成分１００モル部に対し、それぞれ２モル部以上、及び０．６９モル部以上含有されると共に、前記セラミック素体の断面における前記二次相粒子の占める面積率が、０．１％以上であり、かつ、前記二次相粒子中の粒径が０．１μｍ以上の粒子のうち、６７％以上がＣｕ及びＳｉを含んでいる積層セラミックコンデンサが記載されており、低温焼結性と寿命特性の両方が考慮されている。しかしながら、その実現のために、導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層してセラミック積層体を形成した後、焼成処理を施してセラミック素体を形成し、該セラミック素体の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布して焼付け処理を施し、その後、還元雰囲気下、７００℃以上の温度で熱処理を行うものであり、製造プロセスがより複雑になっている。

本発明者は、以上のような事情に鑑みて、内部電極としてＣｕを用いた積層セラミックコンデンサの寿命特性の改善について検討をおこなってきた。
たとえば、特許文献４では、ＣａＺｒＯ_３系誘電体磁器のＣａ／Ｚｒ比、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂ及びＳｉの含有量が寿命を決める要因であること、及びＣｕ内部電極を用いるために、寿命を低下させないようにＬｉ及びＢの含有量を抑えた状態でも、ＣａＺｒＯ_３系誘電体磁器が、Ｃｕの融点である１０８０℃以下で緻密化しうるＣａ／Ｚｒ比やＬｉ−Ｂ−Ｓｉ組成比の条件を見出し、ＣａｘＺｒＯ_３＋ａＭｎ＋ｂＬｉ＋ｃＢ＋ｄＳｉで表され、ＣａｘＺｒＯ_３（但し、１．００≦ｘ≦１．１０）１００ｍｏｌに対して、０．５≦ａ≦４．０ｍｏｌ、６．０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１５．０ｍｏｌを含有し、０．１５≦（ｂ／（ｃ＋ｄ））≦０．５５、０．２０≦（ｄ／ｃ）≦３．３０である誘電体磁器組成物を提案している。

また、本発明者は、寿命特性の更なる改善について検討した結果、前記誘電体組成の副成分として、ＳｉやＢやＬｉなどを添加した系において、主成分であるＣａＺｒＯ_３系化合物から焼成過程において、Ｃａ（アルカリ土類金属）が、副成分として添加したＳｉやＢ、Ｌｉによって形成されると考えられる液相に溶出する為に、Ｚｒが過剰な状態で存在する２次相が生成し、そのことが寿命特性の劣化に寄与すること、特にＭｎ添加量が５．０ｍｏｌ以下の少量である場合、Ｚｒが過剰な状態で存在する２次相の存在が寿命劣化により大きな影響を与えることが判明し、前記２次相（前記主成分よりもＺｒ含有量の多い２次相）の存在量を抑制することにより、比誘電率及び容量の温度係数を低く維持したまま、寿命特性を向上させることができることを見出している（特許文献５）。

特開２００２−３５６３７１号公報 特開２００６−２９０７１９号公報 国際公開第２００６／０８２８３３号 特開２００９−７２０９号公報 国際公開第２０１２／０４３４２７号

しかしながら、本発明者が更に鋭意研究を続けた結果、ＣａＺｒＯ_３を主成分とする誘電体磁器組成物にＣｕを主成分とする内部電極を用いた積層セラミックコンデンサにおいて、更に焼結性を改善する余地があることが判明した。
すなわち、特許文献４、５に記載され発明では、還元性雰囲気下において、１０８０℃以下、好ましくは１０３０℃以下の温度で２時間保持することにより焼結体を得るものであるが、本発明の目的は、ＣａＺｒＯ_３を主成分とする誘電体磁器組成物における焼結性を改善し、１０００℃以下で焼成させた場合においても、従来よりも短い時間で緻密化しうる積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、ＣａＺｒＯ_３を主成分とし、Ｃｕを内部電極として用いた積層セラミックコンデンサにおいて、１０００℃以下、望ましくは９８０℃以下の低温で焼成させた場合の更なる焼結性の改善について検討し、添加物のより最適な組成比率を見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］複数の誘電体層と、該誘電体層間に埋設されたＣｕを主成分とする内部電極と、該内部電極の一端に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層が、ＣａＺｒＯ_３系化合物を主成分とし、ＣａＺｒＯ_３系化合物からなる主成分と、少なくともＭｎ、Ｌｉ、Ｂ及びＳｉを含む副成分を含有し、その組成を
１００Ｃａ_ｘＺｒＯ_３＋ａＭｎＯ_２＋ｂＬｉＯ_１／２＋ｃＢＯ_３／２＋ｄＳｉＯ_２＋ｅＡｌＯ_３／２
で表したとき、
Ｃａ_ｘＺｒＯ_３（ただし、１．００５≦ｘ≦１．０６）１００ｍｏｌに対して、
１．５≦ａ≦４．５ｍｏｌ、
０．８≦ｂ／（ｃ＋ｄ）≦２．０、
０．９≦ｄ／ｃ≦１．５、
０≦ｅ≦０．３ｍｏｌ、
であり、
（ｂ＋ｃ＋ｄ）とｘの関係が以下の表１の範囲内に入り、
（ただし、副成分としてＣａＯを含有する場合には、主成分であるＣａＺｒＯ_３と該ＣａＯ成分との合計で、Ｃａ／Ｚｒの値をｘとする。）
かつ、前記誘電体層はＢａを含まないことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

［２］前記のａ〜ｅが、
２．５≦ａ≦４．５ｍｏｌ
０．８≦ｂ／（ｃ＋ｄ）≦１．４
０．９≦ｄ／ｃ≦１．５
０．０４≦ｅ≦０．３ｍｏｌ
であることを特徴とする［１］に記載の積層セラミックコンデンサ。
［３］前記（ｂ＋ｃ＋ｄ）とｘの関係が以下の表２の範囲内に入ることを特徴とする［１］又は［２］に記載の積層セラミックコンデンサ。

本発明によれば、誘電体層に、ＣａＺｒＯ_３を主成分とする特定された組成の誘電体磁器組成物を用いることで、Ｃｕを内部電極として用いた積層セラミックコンデンサにおいて、１０００℃以下で焼成させた場合においても、高い寿命特性を維持した状態で従来よりも短い時間での焼結を可能にすることができる。

本発明の一実施形態を模式的に示す図 Ｃａ_ｘＺｒＯ_３＋ａＭｎＯ_２＋ｂＬｉＯ_１／２＋ｃＢＯ_３／２＋ｄＳｉＯ_２＋ｅＡｌＯ_３／２で表される組成の、ｘと（ｂ＋ｃ＋ｄ）の関係を示す図

図１は、本発明の一実施形態を模式的に示す図である。
図１に示すように、本発明の積層セラミックコンデンサ１は、セラミックスの焼結体からなる誘電体層２とＣｕを主成分とした内部電極層３とが交互に積層された構成を有すると共に、該積層セラミックコンデンサ１の両端部には、該誘電体層２の内部で交互に配置された該内部電極層３と各々電気的に接続されている一対の外部電極４が形成されている。
該積層セラミックコンデンサ１の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

本発明の積層セラミックコンデンサ１は、後述する〔実施例〕で例証されるように、誘電体層２が、ＣａＺｒＯ_３系化合物からなる主成分と、少なくともＭｎ、Ｌｉ、Ｂ及びＳｉを含む副成分を含有し、その組成を
１００Ｃａ_ｘＺｒＯ_３＋ａＭｎＯ_２＋ｂＬｉＯ_１／２＋ｃＢＯ_３／２＋ｄＳｉＯ_２＋ｅＡｌＯ_３／２
で表したとき、
Ｃａ_ｘＺｒＯ_３（ただし、１．００５≦ｘ≦１．０６）１００ｍｏｌに対して、
１．５≦ａ≦４．５ｍｏｌ、より好ましくは、２．５≦ａ≦４．５ｍｏｌ、
０．８≦ｂ／（ｃ＋ｄ）≦２．０、より好ましくは０．８≦ｂ／（ｃ＋ｄ）≦１．４、
０．９≦ｄ／ｃ≦１．５、
０≦ｅ≦０．３ｍｏｌ、好ましくは０．０４≦ｅ≦０．３ｍｏｌ、
であり、
（ｂ＋ｃ＋ｄ）とｘの関係が以下の表１の範囲内、より好ましくは、以下の表２の範囲内、に入るものである。
なお、本発明において、誘電体層には上記の他に、ＣａＯの成分を添加してよいが、ただし、その場合、ｘの値は、主成分であるＣａＺｒＯ_３と添加物であるＣａＯ成分のトータルで考え、組成系全体のＣａ／Ｚｒをｘの範囲とする。

図２は、上記表１あるいは表２の範囲を図に表したものであって、言い換えると、図２において、ｘと（ｂ＋ｃ＋ｄ）の関係が、ｘ＝１．００５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１０である点、ｘ＝１．０２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１４．９である点、ｘ＝１．０６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１４．９である点、及びｘ＝１．０３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１０である点で囲まれる領域内（点線で示される領域）に入る場合、好ましくは、ｘ＝１．０２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１２である点、ｘ＝１．０２５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１４．４である点、ｘ＝１．０５５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１４．４である点、及びｘ＝１．０３５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１２である点で囲まれる領域内（破線で示される領域）に入る場合に、本発明の作用効果を得ることができるものである。

以下、本発明において特定する数値範囲について詳述する。
Ｍｎは、前記誘電体層に耐還元性を付与するために副成分として添加するものであるが、含有量（ａ）は、Ｃａ_ｘＺｒＯ_３１００ｍｏｌに対して、ａ＜１．５ｍｏｌになると十分な効果を得難い傾向にあるため、ａ≧１．５ｍｏｌが望ましい。また、ａ＞４．５ｍｏｌになると過剰なＭｎ０_２の存在が逆に寿命を低下する傾向にある為、ａ≦４．５ｍｏｌが望ましい。

Ｌｉ、Ｂ、及びＳｉは、ＣａＺｒＯ_３系化合物を１０００℃以下の低温で焼結させるために添加しており、これらの添加量は、Ｃａ_ｘＺｒＯ_３１００ｍｏｌに対して、ｂ＋ｃ＋ｄが、１０ｍｏｌ未満であると、焼結が不十分となり、１５ｍｏｌより大きいと寿命特性が低下する。
また、ｂ／（ｃ＋ｄ）が、０．８より小さいと焼結が不十分となり、２．０より大きいと寿命特性が低下する。
また、ｄ／ｃが、０．９より小さいと寿命特性が低下し、１．５より大きいと焼結が不充分となる。

さらに、Ｃａ／Ｚｒ比であるｘは、その下限が、上記表１の範囲より外れると寿命特性が低下し、その上限が、上記表１の範囲より外れると焼結が不十分となる。

また、Ａｌは、寿命特性を向上させるためには添加しない方が良いが、その一方で、添加しないと焼結性の低下を招くため、ｅ≦０．３ｍｏｌが好ましい。

なお、本発明の目的を妨げない限り、他の元素が含有されていても構わない。
ただし、前記誘電体層に、Ｂａが存在すると、焼結性の大きな低下があるため、含まれないようにする必要がある。
また、該誘電体層の主成分を構成するＣａＺｒＯ_３系化合物には、不可避的にＨｆが不純物として含まれる。

次に、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法については記載する。
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、（１）ＣａＺｒＯ_３系化合物からなる主成分原料に、副成分原料として少なくともＭｎ、Ｌｉ、Ｂ、及びＳｉを、酸化物やガラス、その他の化合物などの形態で含むセラミックス原料を準備する原料工程と、（２）該セラミックス原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、（３）該セラミックグリーンシートにＣｕを主成分とする内部電極パターンを印刷する印刷工程と、（４）該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する積層工程と、（５）該積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、（６）該裁断工程で得られたチップ状の積層体を１０００℃以下、好ましくは９８０℃以下の温度で還元性雰囲気にて焼成する事で焼結体を得る焼成工程と、（７）該焼結体の両端部に該内部電極と電気的に接続するように外部電極用導電性ペーストを塗布して焼付け処理を施す外部電極形成工程を備えることを特徴とするものである。

また、（７）の外部電極形成工程は、該裁断工程で得られたチップ状の積層体の両端部に該内部電極と電気的に接続するように外部電極用導電性ペーストを塗布した後に、１０００℃以下、好ましくは９８０℃以下の温度で還元性雰囲気にて焼成することで、外部電極形成工程と焼成工程を同時に行なうことも可能である。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
主成分であるＣａＺｒＯ_３に対して、副成分としてＣａＣＯ_３、ＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３を、表３にある所定の組成が得られるように秤量した。ここでは、ＣａＺｒＯ_３のＣａ／Ｚｒ比が０．９６〜１．００のものを使用し、副成分のＣａＣＯ_３を添加することで、ｘ（トータルのＣａ／Ｚｒ比）が表３にある所定の値となるように調整した。秤量した原料は、エタノールと共に湿式混合し、乾燥することで誘電体粉末を得た。
なお、これら主成分、副成分のためのセラミックス原料は、熱処理により酸化物に変化するものであれば良く、炭酸化物や酸化物でなくてもよい。また、比較例として、さらにＢａＣＯ_３を副成分に加えたものを用意した。
次に、上記のようにして得た誘電体粉末にＰＶＢバインダー、可塑剤、溶媒となる有機溶剤を適宜添加して、セラミックスラリーを作製した後、このセラミックスラリーを、リバースロールコーター等を使用して、ポリエステルフィルム上に厚み７μｍのグリーンシートを加工した。その後、所定寸法に切断して矩形状のセラミックグリーンシートを得た。

得られた矩形状のセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷法等を用いてＣｕを主成分とする内部電極用ペーストを印刷し、導電パターンを形成した。
なお、内部電極用ペーストには、Ｃｕを主成分とする金属微粒子と有機バインダーを溶剤に溶かした有機ビヒクル等と一緒に混練して調整した物を用いた。
次に、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層した。この際、隣接する上下のセラミックグリーンシートにおいて、その印刷面が内部電極パターンの長手方向に約半分程ずれるように配置した。更に、この積層物の上下両面に内部電極パターンを印刷していない保護層用のセラミックグリーンシートを積層し圧着した。その後、焼き上がりが１．０×０．５×０．５ｍｍとなるように切り出してセラミック積層体を作製する。

切り出したセラミック積層体は、Ｃｕが酸化されない程度の不活性雰囲気下、３００〜６００℃で脱バインダー処理を行った後、水蒸気を含んだＮ２：９８％−Ｈ２：２％ガス雰囲気下において、所定の焼成温度になるまで、５００℃／ｈｒの速度にて昇温した。焼成温度到達後は、１時間保持し、その後、６００℃／ｈｒの速度にて冷却することにより内部電極が埋設された積層セラミック焼結体を得た。

次に、この積層セラミック焼結体をバレル研磨して焼結体端面から内部電極を露出させ、その後、両端部に外部電極用ペーストを塗布し、乾燥させた後、Ｎ２ガス雰囲気において所定の温度（７００〜９００℃）で焼付け処理を行ない、外部電極を形成した。
なお、外部電極ペーストにはＣｕを主成分とする金属微粒子と有機ビヒクルおよび少量のフリット等を一緒に混練して調整した物を用いたが、これに限定するものではなく、ＮｉやＡｇ等を外部電極として用いることも可能である。
また、切り出したセラミック積層体のうち内部電極が露出している端面に予め外部電極用ペーストを塗布し、乾燥させた後、（Ｃｕが酸化されない程度の）不活性雰囲気下、３００〜６００℃で脱バインダー処理を行い、その後、水蒸気を含んだＮ２ガス雰囲気下において、所定の焼成温度になるまで、５００℃／ｈｒの速度にて昇温し、焼成温度到達後は、１時間保持し、その後、６００℃／ｈｒの速度にて冷却することにより、積層セラミックの焼結と外部電極の形成を同時に行なう事も可能である。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサの焼結温度および寿命特性を表３に示す。なお、本積層セラミックコンデンサにおいては、焼結性が不十分となるとＱ値の大幅な低下が見られることから、焼結温度はＱ値が１０００以上を確保できる温度とした。また、寿命特性に関しては、９８０℃−１ｈｒで焼成した各試料を用い、１５０℃、２５Ｖ／μｍの条件で評価した際の平均寿命が５０ｈｒ以上の物を○、１００ｈｒ以上の物を◎とした。

表３から明らかなように、誘電体層の材料組成を所定の範囲にすることで、高い寿命特性を維持した状態で、従来よりも短い時間での焼結を可能としている。（表中、＊印は比較例）

１：積層セラミックコンデンサ
２：誘電体層
３：内部電極層
４：外部電極

Claims (3)

1. 複数の誘電体層と、該誘電体層間に埋設されたＣｕを主成分とする内部電極と、該内部電極の一端に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
   前記誘電体層が、ＣａＺｒＯ_３系化合物からなる主成分と、少なくともＭｎ、Ｌｉ、Ｂ及びＳｉを含む副成分を含有し、その組成を
   １００Ｃａ_ｘＺｒＯ_３＋ａＭｎＯ_２＋ｂＬｉＯ_１／２＋ｃＢＯ_３／２＋ｄＳｉＯ_２＋ｅＡｌＯ_３／２
   で表したとき、
   Ｃａ_ｘＺｒＯ_３（ただし、１．００５≦ｘ≦１．０６）１００ｍｏｌに対して、
   １．５≦ａ≦４．５ｍｏｌ、
   ０．８≦ｂ／（ｃ＋ｄ）≦２．０、
   ０．９≦ｄ／ｃ≦１．５、
   ０≦ｅ≦０．３ｍｏｌ、
   であり、
   （ｂ＋ｃ＋ｄ）とｘの関係が以下の表１の範囲内に入り、
   （ただし、副成分としてＣａＯを含有する場合には、主成分であるＣａＺｒＯ_３と該ＣａＯ成分との合計で、Ｃａ／Ｚｒの値をｘとする。）
   かつ、前記誘電体層はＢａを含まないことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
   

   
2. 前記のａ〜ｅが、
   ２．５≦ａ≦４．５ｍｏｌ
   ０．８≦ｂ／（ｃ＋ｄ）≦１．４
   ０．９≦ｄ／ｃ≦１．５
   ０．０４≦ｅ≦０．３ｍｏｌ
   であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記（ｂ＋ｃ＋ｄ）とｘの関係が以下の表２の範囲内に入ることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
   

   

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