JP3667148B2 - セラミック積層電子部品の製造方法 - Google Patents

セラミック積層電子部品の製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層コンデンサなどのセラミック積層電子部品の製造方法に関し、より詳細には、静電容量温度変化率が小さく、温度補償用コンデンサなどに適したCaZrO3 を主成分とするセラミック焼結体を用いたセラミック積層電子部品の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
積層コンデンサなどのセラミック積層電子部品では、低コスト化を図るために、内部電極としてNiやCuなどの卑金属の採用が試みられている。もっとも、これらの卑金属は酸化され易いため、内部電極を有するセラミック生積層体は、中性や還元雰囲気下で焼成される必要があった。そこで、中性や還元雰囲気下で焼成し得るセラミック材料、例えばBaTiO3 を主成分とするセラミックスが、この種の積層コンデンサを得るに際して広く用いられていた。
【0003】
他方、温度補償を行うための素子として、温度補償用積層コンデンサが種々提案されている。温度補償用積層コンデンサでは、セラミックスの静電容量温度変化率が小さいことが求められる。そこで、従来、温度補償用積層コンデンサを構成するセラミック材料としては、CaZrO3 系セラミックスが用いられていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
CaZrO3 系セラミックスは、比誘電率εが低く、BaTiO3 よりも静電容量温度変化率が小さいため、温度補償用コンデンサの材料としては好適である。
【0005】
しかしながら、CaZrO3 系セラミックスの焼結温度は約1400℃とBaTaiO3 系セラミックスの焼結温度よりも高く、中性や還元雰囲気中では焼成することが困難であった。従って、通常、CaZrO3 系セラミックスは空気中で焼成されていた。よって、内部電極としては、空気中で焼成された場合であっても酸化し難い材料、例えばPdなどの高価な内部電極材料を用いる必要があった。その結果、焼成温度が高くなるため、多くのエネルギーを必要とするだけでなく、内部電極材料が高価であるため、コストを低減することが困難であった。
【0006】
本発明の目的は、CaZrO3 系セラミックスを用いたセラミック積層電子部品であって、中性や還元雰囲気下で焼成することができ、従ってNiなどの安価な卑金属を用いて内部電極を構成することができるセラミック積層電子部品の製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るセラミック積層電子部品の製造方法は、CaZrO3 、MnCO 3 、ガラス及びバインダからなるセラミックグリ−ンシ−トを用意する工程と、卑金属ペ−ストを前記セラミックグリ−ンシ−トの片面に印刷して内部電極を形成する工程と、前記内部電極が形成されたセラミックグリ−ンシ−トを複数枚積層し、上下に無地のセラミックグリ−ンシ−トを積層し、積層体を得る工程と、上記 積層体を焼成して、CaZrO 3 を主成分とし、微小X線回折法により検出される大きさのMnO 2 相が形成されているセラミック焼結体を得る工程と、前記内部電極に電気的に接続される外部電極を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【0008】
本発明に係るセラミック積層電子部品では、CaZrO3 を主成分とするセラミック焼結体が用いられているが、このセラミック焼結体では、MnO2 相が形成されている。MnO2 相が形成されるので、中性や還元雰囲気下での焼成により上記セラミック焼結体が安定に得られる。
【0009】
また、上記ガラス相を含むので、上記セラミック焼結体は、1250℃以下の低温の焼成により得られる。
従って、静電容量温度変化率が小さいCaZrO3 系セラミック焼結体が、中性や還元雰囲気下でかつ比較的低温での焼成により得られるので、NiやCuなどの卑金属からなる内部電極を使用することができる。
【0010】
本発明においては、好ましくは、上記セラミックグリ−ンシ−トを用意するにあたり、SrTiO 3 をさらに含むセラミックグリ−ンシ−トが用いられ、その場合には、焼成により得られた上記セラミック焼結体は、TiO2 相をさらに有する。
また、本発明においては、上記内部電極を構成する卑金属については、NiまたはCuなどを用いることができる。
【0011】
本発明に係るセラミック積層電子部品の製造方法では、上記CaZrO3 系セラミックスを主体とするセラミック焼結体を用いて構成されているので、温度補償用積層コンデンサの製造に好適に用いることができる。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明の一実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【0013】
図1は、本発明の一実施例により得られる積層コンデンサを示す断面図である。
積層コンデンサ1は、セラミック焼結体2を有する。セラミック焼結体2内には、複数の内部電極3a〜3dがセラミック層を介して重なり合うように配置されている。セラミック焼結体2の端面2a,2bを覆うように外部電極4,5が形成されている。
【0014】
本実施例の積層コンデンサ1の特徴は、セラミック焼結体2が、CaZrO3 を主成分とし、さらに、MnO2 相2c及びガラス相2dを有することにある。すなわち、MnO2 相2cを有するため、後述の実験例から明らかなように、高温寿命特性が改善されると共に、中性や還元雰囲気下で安定に焼成することが可能とされている。また、ガラス相2dを有するので、比較的低温で焼成することができる。
【0015】
従って、内部電極3a〜3dとして、NiやCuなどの安価な卑金属を用いることができる。
なお、外部電極4,5の材料及び形成方法については、特に限定されず、Agペーストの塗布・焼き付け、Agや他の金属を蒸着、メッキもしくはスパッタリング等の薄膜形成法により付与する方法など、任意の方法で形成することができる。
【0016】
MnO2 相の形成については、セラミック焼結体2を焼成するに先立ち、セラミック原料に、MnCO3 などのMnO2 相を焼成後に形成し得るMn系化合物粉末を添加すればよい。また、TiO2 相の形成については、SrTiO3 などの焼成後にTiO2 相を形成し得るTi系化合物をセラミック原料に添加しておけばよい。
【0017】
(実施例1)
CaZrO3 粉末100重量部に対し、MnCO3 1重量部及びLi−Si系ガラス0.1重量部を添加し、さらに溶剤バインダを混練し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをシート成形し、厚み1.0μmのセラミックグリーンシートを得た。このセラミックグリーンシートの片面にNiペーストを塗布し、乾燥し、しかる後Niペーストからなる内部電極が印刷されたセラミックグリーンシートを複数枚積層し、上下に無地のセラミックグリーンシートを積層し、積層体を得た。この積層体を厚み方向に加圧した後、焼成した。焼成は、PO2 =4×10-10 MPaの還元雰囲気下において、1250℃の温度に2時間維持することにより行った。得られたセラミック焼結体の両端面に外部電極を形成した。
上記のようにして、内部電極積層数が80枚であり、3.2mm×1.6mm×1.6mmの寸法を有し、設計容量が10nFである積層コンデンサを得た。
【0018】
(実施例2)
セラミックスラリーを用意するに際し、CaZrO3 100重量部に対し、さらにSrTiO3 を1重量部加えたことを除いては、実施例1と同様にして積層コンデンサを得た。
【0019】
(実施例3)
セラミックスラリーを用意するに際し、CaZrO3 100重量部に対し、さらにSrTiO3 を0.8重量部加えたことを除いては、実施例1と同様にして積層コンデンサを得た。
【0020】
(比較例1)
セラミックスラリーの調製に際し、MnCO3 及びBa−Si系ガラスを添加しなかったことを除いては、実施例1と同様にしてセラミックスラリーを得、以下、実施例1と同様にして積層コンデンサを得た。
【0021】
(比較例2)
セラミックスラリーの調製に際し、MnCO3 を添加しなかったことを除いては、実施例1と同様にしてセラミックスラリーを得、以下、実施例1と同様にして積層コンデンサを得た。
表1に実施例及び比較例における焼結体の組成を示す。
【0022】
【表1】
Figure 0003667148
【0023】
(実施例及び比較例の評価)
上記のようにして得た実施例及び比較例の各積層コンデンサの▲1▼静電容量、▲2▼Q値、▲3▼絶縁抵抗(logIR)及び高温寿命を以下の要領で測定した。
【0024】
▲1▼静電容量…1kHz及び1Vrmsの電流を通電し、静電容量を測定した。50個の積層コンデンサの静電容量を測定し、その平均値を静電容量とした。
▲2▼Q値…▲1▼の静電容量を測定した場合と同様にして通電し、Q値を測定し、50個の積層コンデンサのQ値の平均を求め、Q値とした。
【0025】
▲3▼絶縁抵抗(logIR)…25℃で、積層コンデンサに1W.V.の電流を120秒間通電し、絶縁抵抗を測定した。各積層コンデンサ50個について絶縁抵抗を測定し、その平均値を求めた。
【0026】
▲4▼高温寿命…150℃の温度で、積層コンデンサに4W.V.の電力を印加し、500時間経過した後に、絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗が10,000MΩ以下となった場合に高温寿命不良と判断した。なお、実施例及び比較例の各積層コンデンサ18個について試験を行った。結果を下記の表2に示す。
【0027】
また、各積層コンデンサについて、セラミック焼結体を切断し、断面の構造及び組成を、微小X線回折法により観察した。その結果、CaZrO3 、MnO2 、TiO2 等が観測された。
【0028】
【表2】
Figure 0003667148
【0029】
表2から明らかなように、比較例1では、静電容量が80nFと設計値よりかなり低く、Q値も500に留まった。さらに、絶縁抵抗logIRについても8.0であった。
【0030】
また、高温寿命試験においても、18個の積層コンデンサの全てが不良となった。
比較例2では、静電容量及びQ値については、実施例1と同等であるが、絶縁抵抗logIRが10.5と低く、かつ高温寿命試験において、18個の積層コンデンサ中9個で不良が生じた。
【0031】
これに対して、実施例1では、静電容量及びQ値が高く、絶縁抵抗logIRも11.5と高く、さらに高温寿命試験において不良品は皆無であった。
また、実施例2では、実施例1に比べて、静電容量及びQ値が高められていることがわかる。これは、SrTiO3 の添加により、得られた焼結体中にTiO2 相が形成されているためと考えられる。
【0032】
実施例1〜3と、比較例1,2とを比較すれば明らかなように、セラミック焼結体において、MnO2 相及びガラス相が形成されることにより、Q値及び高温寿命が改善されることがわかる。
【0033】
なお、上記実施例では、積層コンデンサの製造方法につき説明したが、本発明は、CaZrO3 系セラミックスを用いた他のセラミック積層電子部品にも適用することができる。
【0034】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られたセラミック積層電子部品では、セラミック焼結体が、CaZrO3 を主成分とし、MnO2 相及びガラス相を有するので、上記実験例から明らかなように、比較的低温でかつ中性や還元雰囲気下の焼成により得ることができる。従って、NiやCuなどの卑金属からなる内部電極を用いることができ、それによって例えば静電容量温度変化率は小さいといったCaZrO3 系セラミックスの利点を活かした安価なセラミック積層電子部品を提供することが可能となる。
【0035】
また、セラミック焼結体において、MnO2 相が形成されているので、高温寿命が改善され、それによってセラミック積層電子部品の高温下における動作の安定性を高めることが可能となる。
また、上記ガラス相が添加されているので、絶縁抵抗を改善し得るだけでなく、低温で焼結でき、焼成に際してのエネルギーコストの低減も果たし得る。
【0036】
本発明において、セラミック焼結体がTiO2 相を含む場合には、セラミック焼結体の比誘電率εが高められるので、静電容量やQ値がより一層高いセラミック積層電子部品を得ることができる。
【0037】
本発明は、CaZrO3 系セラミックスを主成分とするセラミック焼結体を用いており、CaZrO3 系セラミックスは静電容量温度変化率が小さいため、温度補償用コンデンサに好適に用いることができる。また、卑金属としてNiやCuを用いた場合、内部電極のコストを低減することができ、それによってもセラミック積層電子部品のコストを低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の一実施例により得られたセラミック積層電子部品としての積層コンデンサを示す断面図。
【符号の説明】
1…積層コンデンサ
2…セラミック焼結体
2c…MnO2
2d…ガラス相
3a〜3d…内部電極
4,5…外部電極

Claims (4)

  1. CaZrO3 、MnCO 3 、ガラス及びバインダからなるセラミックグリ−ンシ−トを用意する工程と、
    卑金属ペ−ストを前記セラミックグリ−ンシ−トの片面に印刷して内部電極を形成する工程と、
    前記内部電極が形成されたセラミックグリ−ンシ−トを複数枚積層し、上下に無地のセラミックグリ−ンシ−トを積層し、積層体を得る工程と、
    上記積層体を焼成して、CaZrO 3 を主成分とし、微小X線回折法により検出される大きさのMnO 2 相が形成されているセラミック焼結体を得る工程と、
    前記内部電極に電気的に接続される外部電極を形成する工程とを備えることを特徴とする、セラミック積層電子部品の製造方法。
  2. 前記セラミックグリ−ンシ−トを用意するにあたり、SrTiO 3 をさらに含むセラミックグリ−ンシ−トを用意し、前記焼成により、TiO 2 相をさらに有するセラミック焼結体を得ることを特徴とする、請求項1に記載のセラミック積層電子部品の製造方法。
  3. 前記卑金属が、NiまたはCuである、請求項1または2に記載のセラミック積層電子部品の製造方法。
  4. 前記セラミック積層電子部品が温度補償用積層コンデンサである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のセラミック積層電子部品の製造方法
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