JP3720550B2

JP3720550B2 - 積層セラミックコンデンサの製法

Info

Publication number: JP3720550B2
Application number: JP29853897A
Authority: JP
Inventors: 健一岩崎; 芳博藤岡; 真一大沢
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2017-10-30
Also published as: JPH11135355A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンデンサ体内に内部電極を配設し、この内部電極を外部電極に電気的に接続した積層セラミックコンデンサの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは誘電体層と内部電極とが交互に積層され、各誘電体層が内部電極によって挟持される構造であって、この誘電体層は未焼成のセラミックグリーンシートを高温で焼結させ、内部電極は導電性ペーストを高温で焼成して導電性の金属薄膜となして製造されている。
【０００３】
近年、各種電子部品に対し軽量かつ小型化が求められ、その要求度合いが厳しくなっている。そのため、積層セラミックコンデンサにおいても、より小型化かつ大容量化を実現するために比誘電率の高い誘電体材料を用いて、さらにシート厚みを薄くすることがおこなわれている。
【０００４】
ところで、上記内部電極をＰｄ等の貴金属を主成分とする内部電極用導電性ペーストで形成した場合、積層数の増加にともなって電極形成コストが著しく上昇していた。そこで、Ｎｉ等の卑金属を主成分とする内部電極用導電性ペーストが開発されている。
【０００５】
このような卑金属で内部電極を形成した場合、卑金属自体低い平衡酸素分圧を有するため、高温にて焼成すると酸化物が形成され、導電性が低下するという問題がある。そこで、この焼成をＮｉが酸化されない非酸化性雰囲気でおこなわねばならず、さらに誘電体材料に対しても耐還元性が要求されていた。
【０００６】
つぎに卑金属を主成分とする内部電極からなる積層セラミックコンデンサの作製方法を述べる。
表面に内部電極用のＮｉ導電性ペーストが塗布されたセラミックグリーンシートを複数枚用意して、これらを積層した未焼結積層体を、内部電極が酸化されない程度のきわめて酸素分圧の低い窒素雰囲気下や非酸化性雰囲気で焼結一体化し、そして、この焼結体（セラミックス体）に対し、外部電極用の導電性ペースト（たとえばＣｕ）を付与し、この導電性ペーストを５００〜９００℃の温度で焼成し、これによって内部電極との金属的接合が図られる。
【０００７】
しかしながら、後者の外部電極用焼成によって、内部電極のセラミックス体からの露出部が酸化されやすく、そのために内部電極と外部電極との金属的接合が阻害されていた。内部電極の露出部のなかでも、とくにサイドマージン側にて阻害が顕著であった。しかも、酸素濃度の高い焼成雰囲気下ではクラックが発生することがあり、そのために窒素ガス雰囲気下で焼成していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、窒素ガス雰囲気下で焼成をおこなうと、外部電極のための導電性ペーストに含まれるバインダー等の有機物の燃焼が不完全であったり、導電性ペーストに含まれる金属とガラスとの濡れ性が悪くなり、導電性ペースト中の金属の焼結が進まなくなり、これによって外部電極がポーラスになっていた。
【０００９】
したがって本発明は上記事情に鑑みて完成されたものであり、その目的は卑金属からなる内部電極を設けたセラミック体に対し、外部電極を焼成形成する場合に、その焼成雰囲気が２０ｐｐｍ以上の濃度で微量の酸素を含有させ、これによって内部電極と外部電極との間で良好な金属的接合を確保し、内部電極の酸化によるクラックが発生させないで、しかも、非ポ−ラス状態の緻密な外部電極を形成した積層セラミックコンデンサの製法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、セラミックス誘電体層間に卑金属を主成分とする内部電極をそれぞれ交互に複数積層してなるセラミックス体の両端面に外部電極を設け、内部電極の端部に外部電極を接続せしめた積層セラミックコンデンサであって、上記内部電極の、導出部分の端部の幅をｂ、本体の幅をｃとしたとき、ｂ／ｃ比率が０．６３〜０．９２となるように、一端を幅狭に形成し、該幅狭にした部位をＣｕを主成分とする外部電極に、酸素濃度が２０〜１５０ｐｐｍの焼成雰囲気下で接続したことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の積層セラミックコンデンサ１の断面図、図２は図１の積層セラミックコンデンサ１のセラミックス体において矢印Ａ方向から見た側面図、図３は本発明の積層セラミックコンデンサ１をなす誘電体層上の内部電極のパタ−ン形状を示す平面図である。また、図４は従来の積層セラミックコンデンサ２をなすセラミックス体の側面図、図５は従来の積層セラミックコンデンサ２をなす誘電体層上の内部電極のパタ−ン形状を示す平面図である。
【００１２】
図１の積層セラミックコンデンサ１において、３はＢａＴｉＯ3 とＣａＺｒＯ3 を主成分とする誘電体層、４は内部電極、５、６はＣｕを主成分とした外部電極であり、誘電体層３と内部電極４とが交互に積層され、セラミックス体７をなす。さらに内部電極４の順序において、交互に外部電極５と外部電極６に接続されている。これら外部電極５、６はたとえばセラミックス体７に焼き付けられたＣｕ層と、Ｓｎメッキ層と、Ｎｉメッキ層とを順次積層した３層構造である。
【００１３】
また、図３に示す内部電極４のパタ−ン形状によれば、本体８と、外部電極５、６と接続する前記幅狭の部位としての導出部分９とからなり、この導出部分９の端部ａが図２に示すセラミックス体７の端面に露出される。比較例である従来の積層セラミックコンデンサ２をなすセラミックス体１０においては、図４および図５に示すように端部ｄ（幅ｃ）が露出される。
【００１４】
本発明の積層セラミックコンデンサ１において、導出部分９の端部ａの幅ｂを内部電極４の本体８の幅ｃに対し、０．６３〜０．９２の比率で狭くすることが重要である。これによって外部電極用の焼成雰囲気の酸素濃度をたとえば２０〜１５０ｐｐｍにして、内部電極４の端部ａの幅ｂを狭くすることで、その面からのＮｉの酸化を抑えることができ、しかも、Ｎｉの酸化によるクラックの発生を抑制できる。
【００１５】
上記比率ｂ／ｃが０．６３未満の場合には、外部電極５、６のＣｕと内部電極４のＮｉとの相互拡散において、ＣｕからＮｉへの拡散量が多くなり、双方の間での界面近傍のＣｕ濃度が低下し、これによって内部電極４と外部電極５、６との間で接触不良が発生し、その結果、容量低下が生じる。また、その比率が０．９２を越えると内部電極４の露出部の端面が酸化され、酸化膨張による応力が生じ、セラミックス体７にクラックが発生する。
【００１６】
ちなみに、酸素濃度が２０ｐｐｍ未満の場合にはバインダー等の有機物の燃焼が不完全となり、カーボンが外部電極５、６に残存し、これによって外部電極５、６がポーラスとなり、その結果、耐湿試験にて不良が発生する。他方、酸素濃度が１５０ｐｐｍを越えるとＮｉの酸化膨張によりクラックが発生する。
【００１７】
内部電極用の導電性ペーストは卑金属からなり、たとえばＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはそれらの合金がある。そして、これらの卑金属は球状、フレーク状、突起状あるいは不定形の粒子形状で使用する。
【００１８】
また、この導電性ペーストにセラミックグリーンシートとの密着性を向上させるために、共材としてセラミックグリーンシートに使用したものと同様の原料粉末を所定量添加してもよい。
【００１９】
さらに、これらの原料に対し、粒子の凝集や分散不良による電極間の短絡の発生を防止するため、十分に分散させる。そのため、有機樹脂系の分散剤等が種々組み合わされて使用され、これら樹脂を単独もしくは複数で用いる。たとえばセルロース系樹脂が他の樹脂や溶媒との相溶性という点で望ましい。また、この分散剤に界面活性剤を用いてもよく、高分子界面活性剤がペーストの安定化という点でよい。
【００２０】
また、溶媒には他の有機性添加物と相溶するものであれば、種々用いることができる。たとえばエタノール、カルビトール、トルエン、酢酸エステル、キシレン等のアルコール類、炭化水素類、エステル類、エーテルアルコール類、ケトン類、塩化炭化水素類等が使用できる。
【００２１】
さらに、所望の有機添加物と溶媒との均一溶液を調製する際、必要に応じて助剤を添加してもよい。この助材には界面活性剤、可塑剤、静電気防止剤、消泡剤、酸化防止剤、滑剤、硬化剤等がある。
【００２２】
つぎにセラミックス体７の作製方法を述べる。
まず、セラミックグリーンシートを引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコータ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷などで作成する。このグリーンシートの厚みは小型、大容量化という点で０．５〜５０μｍが望ましい。
【００２３】
ついで導電性ペーストをセラミックグリーンシートの上に塗布形成する。この形成にはスクリーン印刷法、押し出し法、グラビア印刷、オフセット印刷法を用いて、その厚みは、小型、高信頼性化という点で２μｍ以下、好適には１μｍ以下がよい。
【００２４】
そして、内部電極用のペーストが塗布されたグリーンシートを複数積層し、この積層成形体を大気中３００〜４５０℃の温度で脱バインダし、その後に１１００〜１３５０℃の非酸化性雰囲気で２〜３時間焼成し、これによってセラミックス体７が得られる。
【００２５】
かくして本発明の積層セラミックコンデンサ１によれば、上記セラミックス体７を上述のとおりに作製し、そして、このセラミックス体７の対向端面にそれぞれ外部電極５、６のためのＣｕを主成分とする導電性ペーストを塗布形成し、ついで焼成雰囲気の酸素濃度をたとえば２０〜１５０ｐｐｍにした窒素ガス雰囲気下で焼成すると、導電性ペーストに含まれるバインダー等の有機物の燃焼が完全におこなわれ、しかも、導電性ペーストに含まれる金属とガラスとの濡れ性が良好となって導電性ペースト中の金属の焼結が進行し、これによって外部電極５、６が非ポ−ラス状態の緻密状態となった。そして、内部電極４と外部電極５、６との間で良好な金属的接合が確保でき、また、内部電極４の酸化によるクラックが発生しなくなった。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳述する。
卑金属粉末４５重量％、ならびにエチルセルロース５．５重量％とα−テルピネオール９４．５重量％からなるビヒクル５５重量％とを３本ロールで混練し、内部電極用のペーストを作製した。
【００２７】
つぎにＢａＴｉＯ₃９７．５モル％とＣａＺｒＯ₃２．０モル％とＭｎＯ０．５モル％とからなる主成分１００モル部に対して、Ｙ₂Ｏ₃を０．５モル部添加した組成のセラミックスラリーを、ポリエステルまたはポリプロピレン等の合成樹脂よりなる帯状のキャリアフィルム上に、ドクターブレード法で成膜し、乾燥させ、これによって厚み１０μｍの帯状のセラミックグリーンシートを得た。そして、このセラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離し、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍのサイズに打ち抜いた。
【００２８】
つぎに上記セラミックグリーンシートの一方主面に、スクリーン印刷装置を用いて、導電性ペーストを印刷した。この塗布膜が形成されたセラミックグリーンシートを３６枚積層し積層成形体を得た。なお、１００個の積層成形体の外観を双眼顕微鏡にて観察し、クラックの有無を調べ、いずれにもクラックが発生していないことを確かめた。
【００２９】
しかる後に、この積層成形体を大気中４００℃の温度で加熱し、バインダーを燃焼させ、さらに還元雰囲気中にて１２５０℃で２時間焼成し、つづけて窒素雰囲気中にて９００℃で再酸化処理をおこない、これによって幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのセラミックス体７が得られた。また、各誘電体層３の厚みは８μｍであり、さらにその有効積層数は３６層であり、一層当たりの対向内部電極４の面積は２．１ｍｍ²である。また、セラミックス体７端面の内部電極の幅は１．０ｍｍ、０．９ｍｍ、０．７５ｍｍの３種類とし、さらに内部電極４の本体８の幅ｃが１．２ｍｍである。
【００３０】
その後、各セラミックス体７の端面にＣｕを主成分とする外部電極用ペーストを塗布し、９００℃、窒素雰囲気下で酸素ガスを濃度２０〜１５０ｐｐｍで導入し、内部電極４と電気的に接続した外部電極５、６を形成した。
【００３１】
かくしてｂ／ｃ比率と、窒素雰囲気中の酸素濃度を幾とおりにも変えて、９種類の試料を作製し、それぞれの各種積層セラミックコンデンサに対し、試料１００個ずつを樹脂で固めてセラミックス体７の端面がみえるまで研磨し、倍率２００倍の金属顕微鏡観察をおこない、Ｎｉの酸化によるクラックの有無を検査した。また、測定周波数１ｋＨｚ、印加電圧１Ｖｒｍｓを印加し、温度２５℃の条件にて静電容量を測定したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００３２】
【表１】

【００３３】
比較例として、内部電極の導出部分９の端部ａの幅ｂを１．２ｍｍとし、これによってｂ／ｃが１である試料Ｎｏ．１０を作製し、同様の評価をおこなった。
【００３４】
この表から明らかなとおり、外部電極形成のための焼成工程において、焼成雰囲気の酸素濃度を２０〜１５０ｐｐｍとしたとき、セラミックス体端面における内部電極４の端部ａの幅ｂとセラミックス体７の本体８の幅ｃとの比率ｂ／ｃを０．６３〜０．９２にすると、Ｎｉの酸化膨張によるクラックの発生もなく、容量の低下もみられなかった。しかるに試料Ｎｏ．１０の従来の構成では、酸素濃度が２０ｐｐｍであってもＮｉの酸化によりクラックが発生した。
【００３５】
なお、本発明は上記実施形態例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更や改良等は何ら差し支えない。たとえば、上記の例では内部電極４の導出部分９を方形状にしたが、内部電極４の本体８の幅ｃに対し、内部電極の端部ａの幅ｂを狭くするような他の形状（台形状、湾曲状など）になしてもよい。
【００３６】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の積層セラミックコンデンサの製法によれば、誘電体層と卑金属からなる内部電極とが交互に積層されてなるセラミックス体の側面に外部電極を設け、さらに内部電極の一端に幅狭の部位を形成し、この幅狭の部位を外部電極に接続させたことで、外部電極のための焼成雰囲気の酸素濃度をたとえば２０〜１５０ｐｐｍにしても、外部電極が非ポ−ラス状態の緻密状態となり、そして、内部電極と外部電極との間で良好な金属的接合が確保でき、また、内部電極の酸化によるクラックが発生しなくなり、その結果、容量抜けが発生しない高品質かつ高信頼性の積層セラミックコンデンサが提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】本発明の積層セラミックコンデンサをなすセラミックス体の側面図である。
【図３】本発明の積層セラミックコンデンサをなす誘電体層上の内部電極のパタ−ン形状を示す平面図である。
【図４】従来の積層セラミックコンデンサをなすセラミックス体の側面図である。
【図５】従来の積層セラミックコンデンサをなす誘電体層上の内部電極のパタ−ン形状を示す平面図である。
【符号の説明】
１、２積層セラミックコンデンサ
３誘電体層
４内部電極
５、６外部電極
７、１０セラミックス体
８内部電極の本体
９内部電極の導出部分
ａ、ｄ導出部分の端部
ｂ導出部分の端部の幅
ｃ本体の幅

Claims

セラミックス誘電体層間に卑金属を主成分とする内部電極をそれぞれ交互に複数積層してなるセラミックス体の両端面に外部電極を設け、内部電極の端部に外部電極を接続せしめた積層セラミックコンデンサであって、上記内部電極の、導出部分の端部の幅をｂ、本体の幅をｃとしたとき、ｂ／ｃ比率が０．６３〜０．９２となるように、一端を幅狭に形成し、該幅狭にした部位をＣｕを主成分とする外部電極に、酸素濃度が２０〜１５０ｐｐｍの焼成雰囲気下で接続したことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。