JP3924898B2 - 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器に用いられるセラミックコンデンサ、特に卑金属からなる内部電極を有する積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸バリウムを主成分とする従来の誘電体材料をセラミックコンデンサに用いた場合、中性または還元性の低酸素分圧下で焼成すると還元され、半導体化を起こすという問題があった。したがって、内部電極としては、誘電体セラミック材料の焼結する温度下でも溶融することなく、かつ誘電体セラミック材料を半導体化させない高酸素分圧下で焼成しても酸化することのない、例えばＰｄ、Ｐｔなどの貴金属を用いる必要があり、製造される積層セラミックコンデンサの低コスト化の大きな妨げとなっていた。
【０００３】
そこで、上述の問題を解決するために、例えばＮｉなどの安価な卑金属を内部電極として使用することが望まれていた。しかし、このような卑金属を内部電極材料として使用し、従来の条件下で焼成すると、電極材料が酸化されてしまい、電極としての機能を果たさなくなる。そのため、このような卑金属を内部電極として使用するためには、酸素分圧の低い中性または還元性の雰囲気で焼成してもセラミックが半導体化せず、優れた誘電特性を有する誘電体材料が必要である。
【０００４】
この条件を満たす材料として、例えば特開昭６２−２５６４２２号のＢａＴｉＯ3―ＣａＺｒＯ3−ＭｎＯ−ＭｇＯ系の組成、特開昭６３−１０３８６１号のＢａＴｉＯ3―ＭｎＯ−ＭｇＯ−希土類酸化物系の組成、特公昭６１−１４６１０号のＢａＴｉＯ3―（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭＯ（ＭＯ：ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ）系の組成、特開平３−２６３７０８号の（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃｅ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3系の組成、特公平５−５２６０２号のＳｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭＯ（ＭＯ：ＢａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ）系の組成などが提案されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような卑金属の内部電極を有する積層セラミックコンデンサは、誘電体層の厚みが薄くて多層積みになると、焼成時の内部電極とセラミックとの収縮の差や熱膨張率の差によって、内部電極とセラミックとの界面に残留応力が生じ、この影響により耐熱衝撃性が悪くなるという問題があった。また、高温・高湿下における信頼性、いわゆる耐湿負荷特性についても、誘電体層の厚みが薄くて多層積みになると、同様に悪くなるという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するために、特公平７−５６８５０にはアルミノシリケート層によってＮｉ内部電極とセラミックとを接合したことを特徴とする積層セラミックコンデンサが開示されている。しかしながら、この方法では、静電容量が低下し、等価直列抵抗が増大する。また、誘電体層が薄い場合には、アルミノシリケート層を形成するために内部電極ペーストに添加したＳｉやＡｌのセラミックへの拡散により、特性が劣化するなどの問題があるうえ、耐熱衝撃性には効果がない。
【０００７】
また、特開平３−１３３１１４には、内部電極の周囲に、誘電体層とは異なる組成のＭｎ、Ｐ、Ｆｅなどを含む酸化物層を形成したことを特徴とする積層型セラミックコンデンサが開示されている。これは、高温負荷試験における信頼性の向上を目的として、低酸素濃度中で焼成した後に熱処理を行うものであるが、この方法は、耐熱衝撃性や耐湿負荷試験特性に対しては効果がない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、卑金属の内部電極を有する積層セラミックコンデンサの誘電体層を改良することにより、耐熱衝撃性と耐湿負荷特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とする複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成されたＮｉまたはＮｉ合金を主成分とする複数の内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｒおよびＨｆの酸化物のうちの少なくとも１種の濃度が漸次減少することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、以下の工程を含む、（１）チタン酸バリウムを主成分とするセラミックグリーンシートを作製する第１工程、（２）該セラミックグリーンシート上に、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｒおよびＨｆのうち少なくとも１種の酸化物、または炭酸塩を主成分とする第１の層を形成する第２工程、（３）該第１の層の上に、ＮｉまたはＮｉ合金を主成分とする内部電極層を形成する第３工程、（４）該内部電極層を覆うように前記金属化合物を含む第２の層を形成する第４工程、（５）該セラミックグリーンシートを積層して成形体とする第５工程、（６）該成形体を還元雰囲気中で焼成して焼結体とする第６工程、（７）該焼結体の内部電極露出部に外部電極を形成する第７工程。
【００１３】
さらに、前記金属化合物を含む第１の層または第２の層は、スクリーン印刷法で形成することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の積層セラミックコンデンサを、図面に基づき説明する。
図１は本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図、図２は図１の積層セラミックコンデンサのうち、内部電極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図、図３は図１の積層セラミックコンデンサのうち、セラミック積層体部分を示す分解斜視図である。本発明の積層セラミックコンデンサ１は図１に示すように、内部電極４を介して複数枚の誘電体セラミック層２ａ、２ｂを積層して得られたセラミック積層体３の両端面に、外部電極５、並びに必要により第１のめっき層６および第２のめっき層７が形成されたものである。
【００１５】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について、図1〜3を参照して工程順に説明する。まず、誘電体セラミックの原料として、チタン酸バリウムを主成分とする非還元性誘電体材料粉末を準備する。その後、この材料粉末に有機バインダを加えてスラリー化し、シート状に成形してセラミックグリーンシート（誘電体セラミック層２ａ、２ｂ）を得る。
【００１６】
次いで、セラミックグリーンシート（誘電体セラミック層２ｂ）の一面に、金属化合物を含む第１の層（図示せず）を形成する。この金属化合物としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｒおよびＨｆのうち少なくとも１種の酸化物、または炭酸塩である。そして、この金属化合物を含む層を形成する方法としては、スクリーン印刷法、スプレー法、蒸着法、めっき法などが用いられるが、量産性の面からスクリーン印刷法が好ましい。
【００１７】
その後、この金属化合物を含む第１の層の上に、卑金属を含む内部電極層４を形成する。この内部電極層の材料としては、ニッケルまたはニッケル合金が用いられる。なお、内部電極層４を形成する方法としては、スクリーン印刷法、蒸着法、めっき法などが用いられる。
【００１８】
その後、内部電極層４を覆うように金属化合物を含む第２の層（図示せず）を形成する。この金属化合物の種類およびその形成方法としては、前記金属化合物を含む第１の層と同様の材料および方法が用いられる。
【００１９】
その後、内部電極層４を有するグリーンシート（誘電体セラミック層２ｂ）を必要枚数積層し、図３に示す如く、内部電極を有しないグリーンシート（誘電体セラミック層２ａ）に挟んで圧着し、成形体とする。そして、この成形体を還元雰囲気中、所定の温度にて焼成し、焼結体３を得る。
【００２０】
次いで、焼結体３の両端面に、内部電極層４と電気的に接続するように、一対の外部電極５を形成する。この外部電極５の材料としては、内部電極層３と同じ材料を使用することができる。Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金なども使用可能である。また、一般的に、外部電極５は、材料となる金属粉末ペーストを焼成により得たセラミック積層体３に塗布して、焼き付けることによって形成されるが、焼成前に塗布して、セラミック積層体３と同時に形成することもできる。
【００２１】
そして最後に、外部電極５の上に必要に応じて、第１のめっき層６、第２のめっき層７を形成し、積層セラミックコンデンサ１を完成させる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
まず、出発原料として、ＴｉＣｌ4とＢａ（ＮＯ3）2を準備して秤量した後、混合溶液の状態から、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム（ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・４Ｈ2Ｏ）として沈殿させた。その後、この沈殿物を１０００℃以上の温度で加熱分解させて、Ｂａ／Ｔｉモル比１．０のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を得た。
【００２３】
次に、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル比を調整するためのＢａＣＯ3と、純度９９％以上のＹ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＮｉＯ、Ｃｏ2Ｏ3およびＭｇＯを準備した。そして、これらの原料粉末を９７．０｛ＢａＯ｝1.010・ＴｉＯ2＋０．７Ｙ2Ｏ3＋０．３Ｄｙ2Ｏ3＋０．６ＭｎＯ＋０．７ＮｉＯ＋０．７ＣｏＯ（モル比）の組成割合になるように秤量した。次いで、この混合物に対して、ＭｇＯを１．２モル％と、Ｌｉ2Ｏ−（ＴｉＯ2・ＳｉＯ2）−Ａｌ2Ｏ3を主成分とするガラス粉末を１．５ｗｔ％添加した後、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。その後、セラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート成形し、厚み１１μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００２４】
その後、上記セラミックグリーンシート上に、金属化合物を含む第１の層として、平均粒径が１μm以下のＣａＣＯ3粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。その上に、卑金属を含む内部電極層として、Ｎｉを主成分とするペーストを印刷し乾燥させた。その後、内部電極層を覆うように、金属化合物を含む第２の層として、平均粒径が１μm以下のＣａＣＯ3粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。
【００２５】
次に、金属化合物を含む第１の層、内部電極層、および金属化合物を含む第２の層を形成したセラミックグリーンシートを、内部電極層が引き出された側が互い違いとなるように複数枚積層し、成形体を得た。この成形体を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃の温度でバインダを除去した後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において焼成して焼結体を得た。なお、焼成は１３００℃で２時間保持し、昇温速度と冷却速度はともに２００℃／時間とした。
【００２６】
その後、得られた焼結体の内部電極露出部に銀ペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において６００℃の温度で焼き付けて、内部電極と電気的に接続した外部電極を形成した。その後、外部電極上にＮｉめっき被膜を形成し、この被膜の上にはんだめっき被膜を形成した。
【００２７】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅；１．６ｍｍ、長さ；３．２ｍｍ、厚さ；１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは６μｍであり、有効誘電体セラミック層の総数は１５０層であった。
【００２８】
また、比較例１として、金属化合物からなる第１の層および第２の層を共に形成せず、その他は上記実施例と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００２９】
次に、これら積層セラミックコンデンサについて、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験を行なった。耐熱衝撃性試験については、各試料を５０個ずつ、３００℃または３２５℃のはんだ槽に２〜３秒浸漬した後、セラミック表面および研磨により露出させたセラミック内部を顕微鏡で観察し、クラックの有無を検査することにより行なった。耐湿負荷試験については、各試料を７２個ずつ、２気圧（相対湿度１００％）、温度１２１℃で直流電圧１６Vを連続印加し、２５０時間経過するまでに絶縁抵抗（ＩＲ）が１０6Ω以下になった試料を不良と判定した。
【００３０】
また、誘電体層をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis、電子線微小分析法）で分析し、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少している金属酸化物が存在しているかどうかの確認を行なった。以上の評価の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１に示す通り、ＣａＣＯ3粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して、金属化合物からなる第１の層および第２の層を形成した実施例１の試料については、ＥＰＭＡ分析の結果、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＣａ酸化物の存在が認められた。また、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験に関しては、実施例１の試料については、不良は全く発生しなかった。
【００３３】
一方、濃度が漸次減少しているＣａ酸化物の存在が認められなかった比較例１の試料については、耐熱衝撃性試験、耐湿負荷試験ともに不良が発生した。
【００３４】
以上の結果より、本願発明のように、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＣａ酸化物が存在することが、耐熱衝撃性や耐湿負荷試験時の信頼性の向上に効果があることが明らかである。
【００３５】
（実施例２）
まず、出発原料として、純度９９％以上のＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2およびＴｉＯ2を準備し、これらの原料粉末をＳｒＯ・（Ｚｒ0.95Ｔｉ0.05）Ｏ2の組成割合になるように秤量した。次いで、これら原料に水を加えてボールミルにより湿式混合した後、得られたスラリーを蒸発乾燥し、１１００℃以上の温度で仮焼して主成分を得た。
【００３６】
次に、上記主成分の粉末１００重量部に対して、純度９９％以上のＺｎＯを１．２重量部と、Ｌｉ2Ｏ−（ＴｉＯ2・ＳｉＯ2）−Ａｌ2Ｏ3を主成分とするガラス粉末を１．５重量部添加した後、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。その後、セラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート成形し、厚み１１μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００３７】
その後、上記セラミックグリーンシート上に、金属化合物を含む第１の層として、平均粒径が１μm以下のＢａＣＯ3粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。その上に、卑金属を含む内部電極層として、Ｎｉを主成分とするペーストを印刷し乾燥させた。その後、内部電極層を覆うように、金属化合物を含む第２の層として、平均粒径が１μm以下のＢａＣＯ3粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。
【００３８】
次に、金属化合物を含む第１の層、内部電極層、および金属化合物を含む第２の層を形成したセラミックグリーンシートを、内部電極層が引き出された側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃の温度でバインダを除去した後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において焼成して焼結体を得た。なお、焼成は１１５０℃で２時間保持し、昇温速度と冷却速度はともに２００℃／時間とした。
【００３９】
その後、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅；１．６ｍｍ、長さ；３．２ｍｍ、厚さ；１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは６μｍであり、有効誘電体セラミック層の総数は１５０層であった。
【００４０】
また、比較例２として、金属化合物からなる第１の層および第２の層を共に形成せず、その他は上記実施例と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００４１】
次に、これら積層セラミックコンデンサについて、実施例１と同様にして、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験を行なった。また、実施例１と同様にして、誘電体層をＥＰＭＡで分析し、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少している金属酸化物が存在しているかどうかの確認を行なった。以上の評価の結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２に示す通り、ＢａＣＯ3粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して、金属化合物からなる第１の層および第２の層を形成した実施例２の試料については、ＥＰＭＡ分析の結果、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＢａ酸化物の存在が認められた。また、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験に関しては、実施例２の試料については、不良は全く発生しなかった。
【００４４】
一方、濃度が漸次減少しているＢａ酸化物の存在が認められなかった比較例２の試料については、耐熱衝撃性試験、耐湿負荷試験ともに不良が発生した。
【００４５】
以上の結果より、本願発明のように、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＢａ酸化物が存在することが、耐熱衝撃性や耐湿負荷試験時の信頼性の向上に効果があることが明らかである。
【００４６】
（実施例３）
まず、出発原料として、純度９９％以上のＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2およびＴｉＯ2を準備し、これらの原料粉末をＳｒＯ・（Ｚｒ0.95Ｔｉ0.05）Ｏ2の組成割合となるように秤量した。次いで、これら原料に水を加えてボールミルにより湿式混合した後、得られたスラリーを蒸発乾燥し、１１００℃以上の温度で仮焼して主成分を得た。
【００４７】
次に、上記主成分の粉末１００重量部に対して、純度９９％以上のＺｎＯを１．２重量部と、Ｌ１2Ｏ−（ＴｉＯ2・ＳｉＯ2）−Ａｌ2Ｏ3を主成分とするガラス粉末を１．５重量部添加した後、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。その後、セラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート成形し、厚み１１μmの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００４８】
その後、上記セラミックグリーンシート上に、金属化合物を含む第１の層として、平均粒径が１μm以下のＭｇＣＯ3粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。その上に、卑金属を含む内部電極層として、Ｎｉを主成分とするペーストを印刷し乾燥させた。その後、内部電極を覆うように、金属化合物を含む第２の層として、平均粒径が１μm以下のＭｇＣＯ3粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。
【００４９】
次に、金属化合物を含む第１の層、内部電極層、および金属化合物を含む第２の層を形成したセラミックグリーンシートを、内部電極層が引き出された側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃の温度でバインダを除去した後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において焼成して焼結体を得た。なお、焼成は１１５０℃で２時間保持し、昇温速度と冷却速度はともに２００℃／時間とした。
【００５０】
その後、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅；１．６ｍｍ、長さ；３．２ｍｍ、厚さ；１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは６μｍであり、有効誘電体セラミック層の総数は１５０層であった。
【００５１】
また、比較例３として、金属化合物からなる第１の層および第２の層を共に形成せず、その他は上記実施例と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５２】
次に、これら積層セラミックコンデンサについて、実施例１と同様にして、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験を行なった。また、実施例１と同様にして、誘電体層をＥＰＭＡで分析し、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少している金属酸化物が存在しているかどうかの確認を行なった。以上の評価の結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３に示す通り、ＭｇＣＯ3粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して、金属化合物からなる第１の層および第２の層を形成した実施例３の試料については、ＥＰＭＡ分析の結果、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＭｇ酸化物の存在が認められた。また、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験に関しては、実施例３の試料については、不良は全く発生しなかった。
【００５５】
一方、濃度が漸次減少しているＭｇ酸化物の存在が認められなかった比較例３の試料については、耐熱衝撃性試験、耐湿負荷試験ともに不良が発生した。
【００５６】
以上の結果より、本願発明のように、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＭｇ酸化物が存在することが、耐熱衝撃性や耐湿負荷試験時の信頼性の向上に効果があることが明らかである。
【００５７】
（実施例４）
まず、出発原料として、ＴｉＣｌ4とＢａ（ＮＯ3）2を準備して秤量した後、混合溶液の状態から、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム（ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・４Ｈ2Ｏ）として沈殿させた。その後、この沈殿物を１０００℃以上の温度で加熱分解させて、Ｂａ／Ｔｉモル比１．０のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を得た。
【００５８】
次に、純度９９％以上のＨｏ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＢａＣＯ3、ＭｎＣＯ3、ＭｇＯおよびＳｉＯ2を準備した。そして、これらの原料粉末を９６．５ＢａＴｉＯ3＋１．５Ｈｏ2Ｏ3＋２．０Ｃｏ2Ｏ3（モル比）の組成割合になるように秤量した。次いで、この混合物１００モルに対して、ＢａＯを０．５モル、ＭｎＯを１．５モル、ＭｇＯを２．０モル、ＳｉＯ2を２．０モル添加した後、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。その後、セラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート成形し、厚み１１μmの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００５９】
その後、上記セラミックグリーンシート上に、金属化合物を含む第１の層として、平均粒径が１μm以下のＺｒＯ2粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。その上に、卑金属を含む内部電極層として、Ｎｉを主成分とするペーストを印刷し乾燥させた。その後、内部電極層を覆うように、金属化合物を含む第２の層として、平均粒径が１μm以下のＺｒＯ2粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。
【００６０】
次に、金属化合物を含む第１の層、内部電極層、および金属化合物を含む第２の層を形成したセラミックグリーンシートを、内部電極層が引き出された側が互い違いとなるように複数枚積層し、成形体を得た。この成形体を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃の温度でバインダを除去した後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において焼成して焼結体を得た。なお、焼成は１３００℃で２時間保持し、昇温速度と冷却速度はともに２００℃／時間とした。
【００６１】
その後、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅；１．６ｍｍ、長さ；３．２ｍｍ、厚さ；１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは６μｍであり、有効誘電体セラミック層の総数は１５０層であった。
【００６２】
また、比較例４として、金属化合物からなる第１の層および第２の層を共に形成せず、その他は上記実施例と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６３】
次に、これら積層セラミックコンデンサについて、実施例１と同様にして、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験を行なった。また、実施例１と同様にして、誘電体層をＥＰＭＡで分析し、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少している金属酸化物が存在しているかどうかの確認を行なった。以上の評価の結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】
表４に示す通り、ＺｒＯ2粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して、金属化合物からなる第１の層および第２の層を形成した実施例４の試料については、ＥＰＭＡ分析の結果、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＺｒ酸化物の存在が認められた。また、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験に関しては、実施例４の試料については、不良は全く発生しなかった。
【００６６】
一方、濃度が漸次減少しているＺｒ酸化物の存在が認められなかった比較例４の試料については、耐熱衝撃性試験、耐湿負荷試験ともに不良が発生した。
【００６７】
以上の結果より、本願発明のように、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＺｒ酸化物が存在することが、耐熱衝撃性や耐湿負荷試験時の信頼性の向上に効果があることが明らかである。
【００６８】
（実施例５）
まず、出発原料として、ＴｉＣｌ4とＢａ（ＮＯ3）2を準備して秤量した後、混合溶液の状態から、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム（ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・４Ｈ2Ｏ）として沈殿させた。その後、この沈殿物を１０００℃以上の温度で加熱分解させてＢａ／Ｔｉモル比１．０のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を得た。
【００６９】
次に、純度９９％以上のＨｏ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＢａＣＯ3、ＭｎＣＯ3、ＭｇＯおよびＳｉＯ2を準備した。そして、これらの原料粉末を９６．５ＢａＴｉＯ3＋１．５Ｈｏ2Ｏ3＋２．０Ｃｏ2Ｏ3（モル比）の組成割合となるように秤量した。次いで、この混合物１００モルに対して、ＢａＯを０．５モル、ＭｎＯを１．５モル、ＭｇＯを２．０モル、ＳｉＯ2を２．０モル添加した後、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。その後、セラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート成形し、厚み１１μmの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００７０】
その後、上記セラミックグリーンシート上に、金属化合物を含む第１の層として、平均粒径が１μm以下のＨｆＯ2粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。その上に、卑金属を含む内部電極層として、Ｎｉを主成分とするペーストを印刷し乾燥させた。その後、内部電極層を覆うように、金属化合物を含む第２の層として、平均粒径が１μm以下のＨｆＯ2粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。
【００７１】
次に、金属化合物を含む第１の層、内部電極層、および金属化合物を含む第２の層を形成したセラミックグリーンシートを、内部電極層が引き出された側が互い違いとなるように複数枚積層し、成形体を得た。この成形体を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃の温度でバインダを除去した後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において焼成して焼結体を得た。なお、焼成は１３００℃で２時間保持し、昇温速度と冷却速度はともに２００℃／時間とした。
【００７２】
その後、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅；１．６ｍｍ、長さ；３．２ｍｍ、厚さ；１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは６μｍであり、有効誘電体セラミック層の総数は１５０層であった。
【００７３】
また、比較例５として、金属化合物からなる第１の層および第２の層を共に形成せず、その他は上記実施例と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７４】
次に、これら積層セラミックコンデンサについて、実施例１と同様にして、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験を行なった。また、実施例１と同様にして、誘電体層をＥＰＭＡで分析し、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少している金属酸化物が存在しているかどうかの確認を行なった。以上の評価の結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
表５に示す通り、ＨｆＯ2粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して、金属化合物からなる第１の層および第２の層を形成した実施例５の試料については、ＥＰＭＡ分析の結果、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＨｆ酸化物の存在が認められた。また、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験に関しては、実施例５の試料については、不良は全く発生しなかった。
【００７７】
一方、濃度が漸次減少しているＨｆ酸化物の存在が認められなかった比較例５の試料については、耐熱衝撃性試験、耐湿負荷試験ともに不良が発生した。
【００７８】
以上の結果より、本願発明のように、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＨｆ酸化物が存在することが、耐熱衝撃性や耐湿負荷試験時の信頼性の向上に効果があることが明らかである。
【００７９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の積層セラミックコンデンサは、卑金属を主成分とする内部電極を有し、この内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｒおよびＨｆの酸化物のうちの少なくとも１種の濃度が漸次減少している。
【００８０】
そして、このような構成とすることにより、耐熱衝撃性と耐湿負荷特性に優れた特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図である。
【図２】図１の積層セラミックコンデンサのうち、内部電極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図である。
【図３】図１の積層セラミックコンデンサのうち、セラミック積層体部分を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ａ、２ｂ 誘電体セラミック層
３ セラミック積層体
４ 内部電極
５ 外部電極
６、７ めっき層
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器に用いられるセラミックコンデンサ、特に卑金属からなる内部電極を有する積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸バリウムを主成分とする従来の誘電体材料をセラミックコンデンサに用いた場合、中性または還元性の低酸素分圧下で焼成すると還元され、半導体化を起こすという問題があった。したがって、内部電極としては、誘電体セラミック材料の焼結する温度下でも溶融することなく、かつ誘電体セラミック材料を半導体化させない高酸素分圧下で焼成しても酸化することのない、例えばＰｄ、Ｐｔなどの貴金属を用いる必要があり、製造される積層セラミックコンデンサの低コスト化の大きな妨げとなっていた。
【０００３】
そこで、上述の問題を解決するために、例えばＮｉなどの安価な卑金属を内部電極として使用することが望まれていた。しかし、このような卑金属を内部電極材料として使用し、従来の条件下で焼成すると、電極材料が酸化されてしまい、電極としての機能を果たさなくなる。そのため、このような卑金属を内部電極として使用するためには、酸素分圧の低い中性または還元性の雰囲気で焼成してもセラミックが半導体化せず、優れた誘電特性を有する誘電体材料が必要である。
【０００４】
この条件を満たす材料として、例えば特開昭６２−２５６４２２号のＢａＴｉＯ3―ＣａＺｒＯ3−ＭｎＯ−ＭｇＯ系の組成、特開昭６３−１０３８６１号のＢａＴｉＯ3―ＭｎＯ−ＭｇＯ−希土類酸化物系の組成、特公昭６１−１４６１０号のＢａＴｉＯ3―（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭＯ（ＭＯ：ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ）系の組成、特開平３−２６３７０８号の（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃｅ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3系の組成、特公平５−５２６０２号のＳｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭＯ（ＭＯ：ＢａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ）系の組成などが提案されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような卑金属の内部電極を有する積層セラミックコンデンサは、誘電体層の厚みが薄くて多層積みになると、焼成時の内部電極とセラミックとの収縮の差や熱膨張率の差によって、内部電極とセラミックとの界面に残留応力が生じ、この影響により耐熱衝撃性が悪くなるという問題があった。また、高温・高湿下における信頼性、いわゆる耐湿負荷特性についても、誘電体層の厚みが薄くて多層積みになると、同様に悪くなるという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するために、特公平７−５６８５０にはアルミノシリケート層によってＮｉ内部電極とセラミックとを接合したことを特徴とする積層セラミックコンデンサが開示されている。しかしながら、この方法では、静電容量が低下し、等価直列抵抗が増大する。また、誘電体層が薄い場合には、アルミノシリケート層を形成するために内部電極ペーストに添加したＳｉやＡｌのセラミックへの拡散により、特性が劣化するなどの問題があるうえ、耐熱衝撃性には効果がない。
【０００７】
また、特開平３−１３３１１４には、内部電極の周囲に、誘電体層とは異なる組成のＭｎ、Ｐ、Ｆｅなどを含む酸化物層を形成したことを特徴とする積層型セラミックコンデンサが開示されている。これは、高温負荷試験における信頼性の向上を目的として、低酸素濃度中で焼成した後に熱処理を行うものであるが、この方法は、耐熱衝撃性や耐湿負荷試験特性に対しては効果がない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、卑金属の内部電極を有する積層セラミックコンデンサの誘電体層を改良することにより、耐熱衝撃性と耐湿負荷特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とする複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成されたＮｉまたはＮｉ合金を主成分とする複数の内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｒおよびＨｆの酸化物のうちの少なくとも１種の濃度が漸次減少することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、以下の工程を含む、（１）チタン酸バリウムを主成分とするセラミックグリーンシートを作製する第１工程、（２）該セラミックグリーンシート上に、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｒおよびＨｆのうち少なくとも１種の酸化物、または炭酸塩を主成分とする第１の層を形成する第２工程、（３）該第１の層の上に、ＮｉまたはＮｉ合金を主成分とする内部電極層を形成する第３工程、（４）該内部電極層を覆うように前記金属化合物を含む第２の層を形成する第４工程、（５）該セラミックグリーンシートを積層して成形体とする第５工程、（６）該成形体を還元雰囲気中で焼成して焼結体とする第６工程、（７）該焼結体の内部電極露出部に外部電極を形成する第７工程。
【００１３】
さらに、前記金属化合物を含む第１の層または第２の層は、スクリーン印刷法で形成することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の積層セラミックコンデンサを、図面に基づき説明する。
図１は本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図、図２は図１の積層セラミックコンデンサのうち、内部電極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図、図３は図１の積層セラミックコンデンサのうち、セラミック積層体部分を示す分解斜視図である。本発明の積層セラミックコンデンサ１は図１に示すように、内部電極４を介して複数枚の誘電体セラミック層２ａ、２ｂを積層して得られたセラミック積層体３の両端面に、外部電極５、並びに必要により第１のめっき層６および第２のめっき層７が形成されたものである。
【００１５】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について、図1〜3を参照して工程順に説明する。まず、誘電体セラミックの原料として、チタン酸バリウムを主成分とする非還元性誘電体材料粉末を準備する。その後、この材料粉末に有機バインダを加えてスラリー化し、シート状に成形してセラミックグリーンシート（誘電体セラミック層２ａ、２ｂ）を得る。
【００１６】
次いで、セラミックグリーンシート（誘電体セラミック層２ｂ）の一面に、金属化合物を含む第１の層（図示せず）を形成する。この金属化合物としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｒおよびＨｆのうち少なくとも１種の酸化物、または炭酸塩である。そして、この金属化合物を含む層を形成する方法としては、スクリーン印刷法、スプレー法、蒸着法、めっき法などが用いられるが、量産性の面からスクリーン印刷法が好ましい。
【００１７】
その後、この金属化合物を含む第１の層の上に、卑金属を含む内部電極層４を形成する。この内部電極層の材料としては、ニッケルまたはニッケル合金が用いられる。なお、内部電極層４を形成する方法としては、スクリーン印刷法、蒸着法、めっき法などが用いられる。
【００１８】
その後、内部電極層４を覆うように金属化合物を含む第２の層（図示せず）を形成する。この金属化合物の種類およびその形成方法としては、前記金属化合物を含む第１の層と同様の材料および方法が用いられる。
【００１９】
その後、内部電極層４を有するグリーンシート（誘電体セラミック層２ｂ）を必要枚数積層し、図３に示す如く、内部電極を有しないグリーンシート（誘電体セラミック層２ａ）に挟んで圧着し、成形体とする。そして、この成形体を還元雰囲気中、所定の温度にて焼成し、焼結体３を得る。
【００２０】
次いで、焼結体３の両端面に、内部電極層４と電気的に接続するように、一対の外部電極５を形成する。この外部電極５の材料としては、内部電極層３と同じ材料を使用することができる。Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金なども使用可能である。また、一般的に、外部電極５は、材料となる金属粉末ペーストを焼成により得たセラミック積層体３に塗布して、焼き付けることによって形成されるが、焼成前に塗布して、セラミック積層体３と同時に形成することもできる。
【００２１】
そして最後に、外部電極５の上に必要に応じて、第１のめっき層６、第２のめっき層７を形成し、積層セラミックコンデンサ１を完成させる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
まず、出発原料として、ＴｉＣｌ4とＢａ（ＮＯ3）2を準備して秤量した後、混合溶液の状態から、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム（ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・４Ｈ2Ｏ）として沈殿させた。その後、この沈殿物を１０００℃以上の温度で加熱分解させて、Ｂａ／Ｔｉモル比１．０のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を得た。
【００２３】
次に、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル比を調整するためのＢａＣＯ3と、純度９９％以上のＹ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＮｉＯ、Ｃｏ2Ｏ3およびＭｇＯを準備した。そして、これらの原料粉末を９７．０｛ＢａＯ｝1.010・ＴｉＯ2＋０．７Ｙ2Ｏ3＋０．３Ｄｙ2Ｏ3＋０．６ＭｎＯ＋０．７ＮｉＯ＋０．７ＣｏＯ（モル比）の組成割合になるように秤量した。次いで、この混合物に対して、ＭｇＯを１．２モル％と、Ｌｉ2Ｏ−（ＴｉＯ2・ＳｉＯ2）−Ａｌ2Ｏ3を主成分とするガラス粉末を１．５ｗｔ％添加した後、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。その後、セラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート成形し、厚み１１μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００２４】
その後、上記セラミックグリーンシート上に、金属化合物を含む第１の層として、平均粒径が１μm以下のＣａＣＯ3粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。その上に、卑金属を含む内部電極層として、Ｎｉを主成分とするペーストを印刷し乾燥させた。その後、内部電極層を覆うように、金属化合物を含む第２の層として、平均粒径が１μm以下のＣａＣＯ3粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。
【００２５】
次に、金属化合物を含む第１の層、内部電極層、および金属化合物を含む第２の層を形成したセラミックグリーンシートを、内部電極層が引き出された側が互い違いとなるように複数枚積層し、成形体を得た。この成形体を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃の温度でバインダを除去した後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において焼成して焼結体を得た。なお、焼成は１３００℃で２時間保持し、昇温速度と冷却速度はともに２００℃／時間とした。
【００２６】
その後、得られた焼結体の内部電極露出部に銀ペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において６００℃の温度で焼き付けて、内部電極と電気的に接続した外部電極を形成した。その後、外部電極上にＮｉめっき被膜を形成し、この被膜の上にはんだめっき被膜を形成した。
【００２７】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅；１．６ｍｍ、長さ；３．２ｍｍ、厚さ；１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは６μｍであり、有効誘電体セラミック層の総数は１５０層であった。
【００２８】
また、比較例１として、金属化合物からなる第１の層および第２の層を共に形成せず、その他は上記実施例と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００２９】
次に、これら積層セラミックコンデンサについて、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験を行なった。耐熱衝撃性試験については、各試料を５０個ずつ、３００℃または３２５℃のはんだ槽に２〜３秒浸漬した後、セラミック表面および研磨により露出させたセラミック内部を顕微鏡で観察し、クラックの有無を検査することにより行なった。耐湿負荷試験については、各試料を７２個ずつ、２気圧（相対湿度１００％）、温度１２１℃で直流電圧１６Vを連続印加し、２５０時間経過するまでに絶縁抵抗（ＩＲ）が１０6Ω以下になった試料を不良と判定した。
【００３０】
また、誘電体層をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis、電子線微小分析法）で分析し、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少している金属酸化物が存在しているかどうかの確認を行なった。以上の評価の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
表１に示す通り、ＣａＣＯ3粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して、金属化合物からなる第１の層および第２の層を形成した実施例１の試料については、ＥＰＭＡ分析の結果、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＣａ酸化物の存在が認められた。また、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験に関しては、実施例１の試料については、不良は全く発生しなかった。
【００３３】
一方、濃度が漸次減少しているＣａ酸化物の存在が認められなかった比較例１の試料については、耐熱衝撃性試験、耐湿負荷試験ともに不良が発生した。
【００３４】
以上の結果より、本願発明のように、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＣａ酸化物が存在することが、耐熱衝撃性や耐湿負荷試験時の信頼性の向上に効果があることが明らかである。
【００３５】
（実施例２）
まず、出発原料として、純度９９％以上のＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2およびＴｉＯ2を準備し、これらの原料粉末をＳｒＯ・（Ｚｒ0.95Ｔｉ0.05）Ｏ2の組成割合になるように秤量した。次いで、これら原料に水を加えてボールミルにより湿式混合した後、得られたスラリーを蒸発乾燥し、１１００℃以上の温度で仮焼して主成分を得た。
【００３６】
次に、上記主成分の粉末１００重量部に対して、純度９９％以上のＺｎＯを１．２重量部と、Ｌｉ2Ｏ−（ＴｉＯ2・ＳｉＯ2）−Ａｌ2Ｏ3を主成分とするガラス粉末を１．５重量部添加した後、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。その後、セラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート成形し、厚み１１μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００３７】
その後、上記セラミックグリーンシート上に、金属化合物を含む第１の層として、平均粒径が１μm以下のＢａＣＯ3粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。その上に、卑金属を含む内部電極層として、Ｎｉを主成分とするペーストを印刷し乾燥させた。その後、内部電極層を覆うように、金属化合物を含む第２の層として、平均粒径が１μm以下のＢａＣＯ3粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。
【００３８】
次に、金属化合物を含む第１の層、内部電極層、および金属化合物を含む第２の層を形成したセラミックグリーンシートを、内部電極層が引き出された側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃の温度でバインダを除去した後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において焼成して焼結体を得た。なお、焼成は１１５０℃で２時間保持し、昇温速度と冷却速度はともに２００℃／時間とした。
【００３９】
その後、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅；１．６ｍｍ、長さ；３．２ｍｍ、厚さ；１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは６μｍであり、有効誘電体セラミック層の総数は１５０層であった。
【００４０】
また、比較例２として、金属化合物からなる第１の層および第２の層を共に形成せず、その他は上記実施例と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００４１】
次に、これら積層セラミックコンデンサについて、実施例１と同様にして、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験を行なった。また、実施例１と同様にして、誘電体層をＥＰＭＡで分析し、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少している金属酸化物が存在しているかどうかの確認を行なった。以上の評価の結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
表２に示す通り、ＢａＣＯ3粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して、金属化合物からなる第１の層および第２の層を形成した実施例２の試料については、ＥＰＭＡ分析の結果、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＢａ酸化物の存在が認められた。また、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験に関しては、実施例２の試料については、不良は全く発生しなかった。
【００４４】
一方、濃度が漸次減少しているＢａ酸化物の存在が認められなかった比較例２の試料については、耐熱衝撃性試験、耐湿負荷試験ともに不良が発生した。
【００４５】
以上の結果より、本願発明のように、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＢａ酸化物が存在することが、耐熱衝撃性や耐湿負荷試験時の信頼性の向上に効果があることが明らかである。
【００４６】
（実施例３）
まず、出発原料として、純度９９％以上のＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2およびＴｉＯ2を準備し、これらの原料粉末をＳｒＯ・（Ｚｒ0.95Ｔｉ0.05）Ｏ2の組成割合となるように秤量した。次いで、これら原料に水を加えてボールミルにより湿式混合した後、得られたスラリーを蒸発乾燥し、１１００℃以上の温度で仮焼して主成分を得た。
【００４７】
次に、上記主成分の粉末１００重量部に対して、純度９９％以上のＺｎＯを１．２重量部と、Ｌ１2Ｏ−（ＴｉＯ2・ＳｉＯ2）−Ａｌ2Ｏ3を主成分とするガラス粉末を１．５重量部添加した後、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。その後、セラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート成形し、厚み１１μmの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００４８】
その後、上記セラミックグリーンシート上に、金属化合物を含む第１の層として、平均粒径が１μm以下のＭｇＣＯ3粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。その上に、卑金属を含む内部電極層として、Ｎｉを主成分とするペーストを印刷し乾燥させた。その後、内部電極を覆うように、金属化合物を含む第２の層として、平均粒径が１μm以下のＭｇＣＯ3粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。
【００４９】
次に、金属化合物を含む第１の層、内部電極層、および金属化合物を含む第２の層を形成したセラミックグリーンシートを、内部電極層が引き出された側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃の温度でバインダを除去した後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において焼成して焼結体を得た。なお、焼成は１１５０℃で２時間保持し、昇温速度と冷却速度はともに２００℃／時間とした。
【００５０】
その後、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅；１．６ｍｍ、長さ；３．２ｍｍ、厚さ；１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは６μｍであり、有効誘電体セラミック層の総数は１５０層であった。
【００５１】
また、比較例３として、金属化合物からなる第１の層および第２の層を共に形成せず、その他は上記実施例と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５２】
次に、これら積層セラミックコンデンサについて、実施例１と同様にして、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験を行なった。また、実施例１と同様にして、誘電体層をＥＰＭＡで分析し、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少している金属酸化物が存在しているかどうかの確認を行なった。以上の評価の結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
表３に示す通り、ＭｇＣＯ3粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して、金属化合物からなる第１の層および第２の層を形成した実施例３の試料については、ＥＰＭＡ分析の結果、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＭｇ酸化物の存在が認められた。また、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験に関しては、実施例３の試料については、不良は全く発生しなかった。
【００５５】
一方、濃度が漸次減少しているＭｇ酸化物の存在が認められなかった比較例３の試料については、耐熱衝撃性試験、耐湿負荷試験ともに不良が発生した。
【００５６】
以上の結果より、本願発明のように、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＭｇ酸化物が存在することが、耐熱衝撃性や耐湿負荷試験時の信頼性の向上に効果があることが明らかである。
【００５７】
（実施例４）
まず、出発原料として、ＴｉＣｌ4とＢａ（ＮＯ3）2を準備して秤量した後、混合溶液の状態から、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム（ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・４Ｈ2Ｏ）として沈殿させた。その後、この沈殿物を１０００℃以上の温度で加熱分解させて、Ｂａ／Ｔｉモル比１．０のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を得た。
【００５８】
次に、純度９９％以上のＨｏ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＢａＣＯ3、ＭｎＣＯ3、ＭｇＯおよびＳｉＯ2を準備した。そして、これらの原料粉末を９６．５ＢａＴｉＯ3＋１．５Ｈｏ2Ｏ3＋２．０Ｃｏ2Ｏ3（モル比）の組成割合になるように秤量した。次いで、この混合物１００モルに対して、ＢａＯを０．５モル、ＭｎＯを１．５モル、ＭｇＯを２．０モル、ＳｉＯ2を２．０モル添加した後、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。その後、セラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート成形し、厚み１１μmの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００５９】
その後、上記セラミックグリーンシート上に、金属化合物を含む第１の層として、平均粒径が１μm以下のＺｒＯ2粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。その上に、卑金属を含む内部電極層として、Ｎｉを主成分とするペーストを印刷し乾燥させた。その後、内部電極層を覆うように、金属化合物を含む第２の層として、平均粒径が１μm以下のＺｒＯ2粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。
【００６０】
次に、金属化合物を含む第１の層、内部電極層、および金属化合物を含む第２の層を形成したセラミックグリーンシートを、内部電極層が引き出された側が互い違いとなるように複数枚積層し、成形体を得た。この成形体を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃の温度でバインダを除去した後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において焼成して焼結体を得た。なお、焼成は１３００℃で２時間保持し、昇温速度と冷却速度はともに２００℃／時間とした。
【００６１】
その後、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅；１．６ｍｍ、長さ；３．２ｍｍ、厚さ；１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは６μｍであり、有効誘電体セラミック層の総数は１５０層であった。
【００６２】
また、比較例４として、金属化合物からなる第１の層および第２の層を共に形成せず、その他は上記実施例と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６３】
次に、これら積層セラミックコンデンサについて、実施例１と同様にして、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験を行なった。また、実施例１と同様にして、誘電体層をＥＰＭＡで分析し、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少している金属酸化物が存在しているかどうかの確認を行なった。以上の評価の結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
表４に示す通り、ＺｒＯ2粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して、金属化合物からなる第１の層および第２の層を形成した実施例４の試料については、ＥＰＭＡ分析の結果、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＺｒ酸化物の存在が認められた。また、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験に関しては、実施例４の試料については、不良は全く発生しなかった。
【００６６】
一方、濃度が漸次減少しているＺｒ酸化物の存在が認められなかった比較例４の試料については、耐熱衝撃性試験、耐湿負荷試験ともに不良が発生した。
【００６７】
以上の結果より、本願発明のように、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＺｒ酸化物が存在することが、耐熱衝撃性や耐湿負荷試験時の信頼性の向上に効果があることが明らかである。
【００６８】
（実施例５）
まず、出発原料として、ＴｉＣｌ4とＢａ（ＮＯ3）2を準備して秤量した後、混合溶液の状態から、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム（ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・４Ｈ2Ｏ）として沈殿させた。その後、この沈殿物を１０００℃以上の温度で加熱分解させてＢａ／Ｔｉモル比１．０のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を得た。
【００６９】
次に、純度９９％以上のＨｏ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＢａＣＯ3、ＭｎＣＯ3、ＭｇＯおよびＳｉＯ2を準備した。そして、これらの原料粉末を９６．５ＢａＴｉＯ3＋１．５Ｈｏ2Ｏ3＋２．０Ｃｏ2Ｏ3（モル比）の組成割合となるように秤量した。次いで、この混合物１００モルに対して、ＢａＯを０．５モル、ＭｎＯを１．５モル、ＭｇＯを２．０モル、ＳｉＯ2を２．０モル添加した後、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。その後、セラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート成形し、厚み１１μmの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００７０】
その後、上記セラミックグリーンシート上に、金属化合物を含む第１の層として、平均粒径が１μm以下のＨｆＯ2粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。その上に、卑金属を含む内部電極層として、Ｎｉを主成分とするペーストを印刷し乾燥させた。その後、内部電極層を覆うように、金属化合物を含む第２の層として、平均粒径が１μm以下のＨｆＯ2粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して乾燥させた。
【００７１】
次に、金属化合物を含む第１の層、内部電極層、および金属化合物を含む第２の層を形成したセラミックグリーンシートを、内部電極層が引き出された側が互い違いとなるように複数枚積層し、成形体を得た。この成形体を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃の温度でバインダを除去した後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において焼成して焼結体を得た。なお、焼成は１３００℃で２時間保持し、昇温速度と冷却速度はともに２００℃／時間とした。
【００７２】
その後、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅；１．６ｍｍ、長さ；３．２ｍｍ、厚さ；１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは６μｍであり、有効誘電体セラミック層の総数は１５０層であった。
【００７３】
また、比較例５として、金属化合物からなる第１の層および第２の層を共に形成せず、その他は上記実施例と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７４】
次に、これら積層セラミックコンデンサについて、実施例１と同様にして、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験を行なった。また、実施例１と同様にして、誘電体層をＥＰＭＡで分析し、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少している金属酸化物が存在しているかどうかの確認を行なった。以上の評価の結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
表５に示す通り、ＨｆＯ2粉末と有機ビヒクルからなるペーストを印刷して、金属化合物からなる第１の層および第２の層を形成した実施例５の試料については、ＥＰＭＡ分析の結果、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＨｆ酸化物の存在が認められた。また、耐熱衝撃性試験と耐湿負荷試験に関しては、実施例５の試料については、不良は全く発生しなかった。
【００７７】
一方、濃度が漸次減少しているＨｆ酸化物の存在が認められなかった比較例５の試料については、耐熱衝撃性試験、耐湿負荷試験ともに不良が発生した。
【００７８】
以上の結果より、本願発明のように、内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、濃度が漸次減少しているＨｆ酸化物が存在することが、耐熱衝撃性や耐湿負荷試験時の信頼性の向上に効果があることが明らかである。
【００７９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の積層セラミックコンデンサは、卑金属を主成分とする内部電極を有し、この内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｒおよびＨｆの酸化物のうちの少なくとも１種の濃度が漸次減少している。
【００８０】
そして、このような構成とすることにより、耐熱衝撃性と耐湿負荷特性に優れた特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図である。
【図２】図１の積層セラミックコンデンサのうち、内部電極を有する誘電体セラミック層部分を示す平面図である。
【図３】図１の積層セラミックコンデンサのうち、セラミック積層体部分を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ａ、２ｂ 誘電体セラミック層
３ セラミック積層体
４ 内部電極
５ 外部電極
６、７ めっき層
Claims (3)
- チタン酸バリウムを主成分とする複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成されたＮｉまたはＮｉ合金を主成分とする複数の内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極と誘電体セラミック層の界面から誘電体セラミック層内に向かって、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｒおよびＨｆの酸化物のうちの少なくとも１種の濃度が漸次減少することを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
- 以下の工程を含む積層セラミックコンデンサの製造方法、（１）チタン酸バリウムを主成分とするセラミックグリーンシートを作製する第１工程、（２）該セラミックグリーンシート上に、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｒおよびＨｆのうち少なくとも１種の酸化物、または炭酸塩を主成分とする第１の層を形成する第２工程、（３）該第１の層の上に、ＮｉまたはＮｉ合金を主成分とする内部電極層を形成する第３工程、（４）該内部電極層を覆うように前記金属化合物を含む第２の層を形成する第４工程、（５）該セラミックグリーンシートを積層して成形体とする第５工程、（６）該成形体を還元雰囲気中で焼成して焼結体とする第６工程、（７）該焼結体の内部電極露出部に外部電極を形成する第７工程。
- 前記金属化合物を含む第１の層または第２の層は、スクリーン印刷法で形成することを特徴とする、請求項２に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
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