JPH05299286A

JPH05299286A - 積層型セラミック素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH05299286A
Application number: JP4097616A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Noi; 慶一野井; Iwao Ueno; 巌上野; Yoichi Ogose; 洋一生越; Yasuo Wakahata; 康男若畑
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1992-04-17
Publication date: 1993-11-12
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: JP3064659B2

Abstract

(57)【要約】【目的】電子機器で発生するノイズや静電気等の異常
高電圧から半導体素子等を保護するために使用されるコ
ンデンサ特性とバリスタ特性とを併せもつ積層型セラミ
ック素子において、高湿度中に長期間放置しても電気特
性の劣化が小さい耐湿性、信頼性に優れたものを提供す
る。【構成】セラミック層１と内部電極層２とが交互に積
層され両端部に外部電極３を形成した積層型セラミック
素子において、その最下層１ａおよび最上層１ｂを内部
のセラミック層１よりもガラス成分の多い組成とするこ
とにより、表面部分が緻密になって空気中の水分のセラ
ミック層１への浸入が防止され、水分による電気特性の
劣化が抑制される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子機器や電気機器で
発生するノイズ、パルス、静電気などの異常高電圧から
ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子および電子回路を保護す
る積層型セラミック素子およびその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器や電気機器は小型化、多
機能化を実現するためにＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子
が広く用いられ、それに伴って電子機器や電気機器のノ
イズ、パルス、静電気などの異常高電圧に対する耐力は
低下している。そこでこれら電子機器や電気機器のノイ
ズ、パルス、静電気などの異常高電圧に対する耐力を確
保するためにフィルムコンデンサ、電解コンデンサ、半
導体セラミックコンデンサ、積層セラミックコンデンサ
などが用いられているが、これらは電圧の比較的低いノ
イズや高周波ノイズの吸収、抑制には優れた特性を示す
ものの高い電圧のパルスや静電気に対しては効果を示さ
ず、半導体素子の誤動作や破壊を引き起こすことがあ
る。

【０００３】また高い電圧のパルスや静電気を吸収、抑
制するためにはＳｉＣ、ＺｎＯ系バリスタが用いられて
いるが、電圧の比較的低いノイズや高周波ノイズの吸
収、抑制には効果を示さず半導体素子の誤動作を引き起
こすことがある。これら両者の欠点を補完するものとし
て、特開昭５７−２７００１号公報、特開昭５７−３５
３０３号公報に示されているように、コンデンサ特性と
バリスタ特性とを併せ持つＳｒＴｉＯ₃系セラミック素
子が開発され使用されている。

【０００４】一方電子部品の分野においては、機器の小
型化に対応して軽薄短小化、高性能化がますます進み面
実装可能なチップ部品の開発が必要不可欠になってきて
いる。これらに対応して特開昭５４−５３２４８号公
報、特開昭５４−５３２５０号公報、特開昭５９−２１
５７０１号公報、特開昭６３−２１９１１５号公報など
に示された積層型の例があるが、これらの方法はプロセ
ス的に複雑であったり、得られた特性が目的を達成する
のに不十分であったりして未だに実用化の段階に達して
いない。

【０００５】そこで、実用化可能なコンデンサ特性とバ
リスタ特性とを併せ持つ積層型のセラミック素子とし
て、粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサおよびその
製造方法を特開平３−１５１６号公報に提案した。その
内容は次の通りである。

【０００６】この粒界絶縁型半導体セラミックコンデン
サは、Ｓｒ_(1-x)Ｂａ_xとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ
_(1-x)Ｂａ_x／Ｔｉ＜１．００となるように過剰のＴｉを
含有したＳｒ_(1-x)Ｂａ_xＴｉＯ₃（ただし、０＜ｘ≦
０．３）に、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｗ₂Ｏ₅、Ｄ
ｙ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂の内の
少なくとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と、
ＭｎとＳｉをそれぞれＭｎＯ₂とＳｉＯ₂に換算して合計
量で０．２〜５．０ｍｏｌ％と、ＮａＡｌＯ₂を０．０
５〜４．０ｍｏｌ％含ませた組成物からなるものであ
る。

【０００７】その製造方法は、まず、この組成物の混合
粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕、混合、乾燥
した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する。仮焼
後、再度粉砕した粉末を有機バインダーとともに溶媒中
に分散させて生シートにし、その後この生シートの上
に、内部電極ペーストを交互に対向する端縁に至るよう
に印刷（ただし、最上層および再下層の生シートには印
刷せず）する。

【０００８】次に、この内部電極ペーストの印刷された
生シートを積層、加圧、圧着して成形体を得、その後こ
の成形体を空気中で仮焼する。そして、仮焼後、還元ま
たは窒素雰囲気中で焼成し、さらに空気中で再酸化した
後、内部電極を露出させた両端に外部電極ペーストを塗
布し焼き付けて製造するというものであった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
積層型セラミック素子においては、前記従来例で示した
ように様々な材料組成、製造方法が開発されてきたが、
いずれの場合もプロセス的に複雑であったり得られた特
性が目的を達成するのに不十分であったりして実用化の
レベルに達していないという問題点を有していた。ま
た、特開平３−１５１６号公報で示した新しい積層型セ
ラミック素子は、空気中の水分の吸着などにより電気特
性の経時変化が起こって耐湿性が不十分であるといった
問題点を有していた。

【００１０】本発明は前記従来の問題点を解決するもの
で、実用化が可能な比較的容易な製造方法で、電気特性
の安定な耐湿性に優れた積層型セラミック素子およびそ
の製造方法を提供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明の積層型セラミック素子は、セラミック層と内
部電極層が交互に積層された積層型セラミック素子の最
上層と最下層との一部分または全体をそれ以外のセラミ
ック層より、たとえばガラス成分を多くして緻密にした
り、あるいは積層型セラミック素子の表面に緻密なセラ
ミック被覆層を設けるものである。

【００１２】また、本発明の積層型セラミック素子の製
造方法は、最上層および最下層形成用の生シートにセラ
ミックスの平均粒子径が小さいものやガラス成分の多い
ものを用いて積層したり、あるいは焼結体の表面にガラ
ス成分の多い塗布剤を塗布してセラミック被覆層を形成
するものである。

【００１３】

【作用】この構成によれば、セラミック層と内部電極層
が交互に積層された積層型セラミック素子の最上層と最
下層のセラミック層をそれ以外のセラミック層より緻密
にすることにより、表面の気孔率が小さくなって空気中
の水分などをセラミック層内部に吸着または吸収するこ
とが少なくなるため、セラミック層の見かけの表面抵抗
の劣化を抑制することができ、耐湿性を著しく改善する
ことができる。

【００１４】また、最上層および最下層を他のセラミッ
ク層よりガラス成分を多く含ませて比較的低温で成形体
を液相焼結することにより、表面が緻密な焼結体を得る
ことができて耐湿性に優れたものが得られる。特に低融
点ガラスがこの目的には有効である。

【００１５】また、積層型セラミック素子の外側表面に
ガラス成分を多く含むセラミックスを主成分とする塗布
剤を塗布することにより、焼結体の表面にセラミック被
覆層を形成することができるため、焼結体そのものが緻
密でなくても表面に形成されるセラミック被覆層により
空気中の水分などがセラミック層内部に吸着または吸収
することを抑制し、セラミック層の見かけの表面抵抗の
劣化を抑制することができ、特に耐湿性を著しく改善す
ることができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００１７】（実施例１）図１は本発明の第１の実施例
における積層型セラミック素子の断面図である。図１に
おいて、１はチタン酸ストロンチウムを主成分とするセ
ラミック層、１ａ，１ｂはこのセラミック層１のそれぞ
れ最下層および最上層である。ただし、最下層１ａおよ
び最上層１ｂの成分は内部のセラミック層１の成分より
もガラス成分を多く含んでいる。２はＰｄからなる内部
電極層でセラミック層１と交互に配置され、かつその一
端が交互にセラミック層１の異なる端縁まで引き出され
ている。３は内部電極層２の端縁と導通するように両端
部に形成された外部電極で、内側がＡｇ、中間がＮｉ、
外側が半田の３層構造となっている。

【００１８】このように構成された積層型セラミック素
子の製造方法について以下に説明する。図２はその製造
工程における生シートの積層状態を示す分解斜視図で、
４は次に説明する生シートＡ、４ａ，４ｂは生シート
Ｂ、５は内部電極層である。

【００１９】まず、第１成分としてＳｒＣＯ₃、ＣａＣ
Ｏ₃、ＴｉＯ₂を（Ｓｒ_0.98Ｃａ_0.02）_0.995ＴｉＯ₃の組
成比になるようにして９９．２モル％、第２成分として
Ｎｂ ₂Ｏ₅を０．３モル％、第３成分としてＭｎＣＯ₃を
０．２モル％、Ｃｒ₂Ｏ₃を０．１モル％、第４成分とし
てＳｉＯ₂を０．２モル％秤量し、ボールミルなどによ
り４０時間混合、粉砕し、乾燥した後空気中で９００℃
で２時間仮焼し、再びボールミルなどにより５０時間混
合、粉砕し平均粒径が１．０μｍ以下になるようにす
る。こうして得られた粉末にブチラール系樹脂などの有
機バインダーと有機溶剤を混合してスラリー状とし、ド
クター・ブレード法などのシート成形法により厚さ５０
μｍ程度の生シートを得、所定の大きさに切断して生シ
ートＡ４とする。

【００２０】次に、第１成分としてＳｒＣＯ₃、ＣａＣ
Ｏ₃、ＴｉＯ₂を（Ｓｒ_0.98Ｃａ_0.02）_0.995ＴｉＯ₃の組
成比になるようにして９８．１モル％、第２成分として
Ｎｂ ₂Ｏ₅を０．３モル％、第３成分としてＭｎＣＯ₃を
０．２モル％、Ｃｒ₂Ｏ₃を０．１モル％、第４成分とし
てＳｉＯ₂を０．４モル％、第５成分としてＮａ₂ＳｉＯ
₃を０．９モル％秤量し、ボールミルなどにより４０時
間混合、粉砕し、乾燥した後空気中で９００℃で２時間
仮焼し、再びボールミルなどにより５０時間混合、粉砕
して平均粒径が１．０μｍ以下になるようにする。こう
して得られた粉末にブチラール系樹脂などの有機バイン
ダーと有機溶剤を混合してスラリー状とし、ドクター・
ブレード法などのシート成形法により厚さ５０μｍ程度
の生シートを得、所定の大きさに切断して生シートＢ４
ａ，４ｂとする。

【００２１】次に、最下層１ａとなる生シートＢ４ａを
所定の枚数積層し、その上に生シートＡ４を積層した後
Ｐｄなどからなる内部電極層５をスクリーン印刷などに
より形成し、さらに生シートＡ４の積層と内部電極層５
の印刷とを交互に繰り返して所定枚数積層する。その
際、内部電極層５は交互に対向して相異なる端縁に至る
ように印刷する。そして、最上層１ｂとなる生シートＢ
４ｂを所定枚数積層し、加熱しながら加圧、圧着し、所
定の形状に切断する。

【００２２】次に、空気中で８００℃で４時間脱脂仮焼
し、たとえばＮ₂：Ｈ₂＝９：１の還元性雰囲気中で１２
５０℃で４時間焼成した後、空気中で９５０℃で２時間
再酸化する。その後、内部電極層２を交互に異なる端縁
に露出させた両端面にＡｇなどからなる外部電極ペース
トを塗布し、空気中で８００℃で１０分間焼成する。次
に、このＡｇ電極上にたとえば電解法でＮｉメッキし、
さらに半田メッキをして外部電極３を形成する。

【００２３】このようにして得られた積層型セラミック
素子の試料について、電気特性の測定および湿中信頼性
試験を行った。ただし測定した電気特性は、試料に０．
１ｍＡの電流が流れたときの試料の両端に生ずる電圧Ｖ
_0.1mA、周波数１ｋHzにおける試料の静電容量Ｃおよび
ｔａｎδである。また、湿中信頼性試験は、温度８５
℃、湿度８５ＲＨ％、課電率９０％、放置時間５００時
間の条件で行い、この試験前後の電圧Ｖ_0.1mAおよび静
電容量Ｃの変化を比較した。なお、課電率とは試料に印
加する電圧を前記電圧Ｖ_0.1mAで除した値のことであ
る。

【００２４】その測定結果を（表１）に示す。ただし
（表１）におけるΔＶ_0.1mAは試験前の電圧Ｖ_0.1mA値に
対する試験前後の電圧Ｖ_0.1mA値の差の割合を百分率で
表したもの、ΔＣは試験前の静電容量Ｃ値に対する試験
前後の静電容量Ｃ値の差の割合を百分率で表したもので
ある。

【００２５】なお、（表１）には従来との比較のため、
特開平３−１５１６号公報に記載された製造方法と同様
の方法で作製したものの電気特性および湿中信頼性試験
結果を従来例として併せて示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】（表１）から明らかなように、最下層１ａ
および最上層１ｂをＳｉＯ₂やＮａ₂ＳｉＯ₃のガラス成
分の多い生シートＢ４ａ，４ｂを用いて形成することに
より、緻密な層が形成されるために水分が吸着され難く
なり、湿中信頼性試験を施してもほとんど電気特性が変
化しない極めて耐湿性に優れた積層型セラミック素子が
実現できる。

【００２８】（実施例２）図３は本発明の第２の実施例
における積層型セラミック素子の斜視図である。図３に
おいて、６は図１に示す外部電極３と同様の外部電極、
７は最上層および最下層の表面を覆うセラミック被覆層
である。このような積層型セラミック素子の製造方法に
ついて以下に説明する。

【００２９】まず、最下層の形成用に実施例１で用いた
生シートＡを所定の枚数積層する。次に、その上にＰｄ
などからなる内部電極層をスクリーン印刷により形成
し、さらに生シートＡと内部電極層とを交互に所定枚数
積層する。その際、内部電極層は交互に対向して相異な
る端縁に至るように印刷する。そして、最上層の形成用
として生シートＡを所定枚数積層し、加熱しながら加
圧、圧着して所定の形状に切断する。

【００３０】次に、この切断後の成形体を空気中で８０
０℃で４時間脱脂仮焼し、たとえばＮ₂：Ｈ₂＝９：１の
還元性雰囲気中で１２５０℃で４時間焼成した後、空気
中で９５０℃で２時間再酸化して焼結体を得る。その
後、内部電極層を交互に異なる端縁に露出させた焼結体
の両端部にＡｇなどからなる外部電極ペーストを塗布
し、空気中で８００℃で１０分間焼成する。

【００３１】次に、第１成分としてＳｒＣＯ₃、ＣａＣ
Ｏ₃、ＴｉＯ₂を（Ｓｒ_0.98Ｃａ_0.02）_0.995ＴｉＯ₃の組
成比になるようにして９６．０モル％、第２成分として
Ｎｂ ₂Ｏ₅を０．３モル％、第３成分としてＭｎＣＯ₃を
０．２モル％、Ｃｒ₂Ｏ₃を０．１モル％、第４成分とし
てＳｉＯ₂を１．４モル％、第５成分としてＮａ₂ＳｉＯ
₃を２．０モル％秤量し、ボールミルなどにより４０時
間混合、粉砕し、乾燥した後空気中で９００℃で２時間
仮焼し、再びボールミルなどにより９０時間混合、粉砕
し平均粒径が１．０μｍ以下になるようして塗布剤Ｄを
作製する。そして焼結体の最上層と最下層との表面に塗
布剤Ｄをたとえばスクリーン印刷などの方法によりＡｇ
電極部分にはつかないように塗布し、空気中で８００℃
で１０分間焼成する。さらにＡｇ電極上にたとえば電解
法でＮｉメッキさらに半田メッキを施して外部電極６を
形成する。

【００３２】このようにして得られた積層型セラミック
素子の実施例１と同様の電気特性測定および湿中信頼性
試験の結果を（表２）に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】（表２）に示したように、本実施例によれ
ばガラス成分を多く含む塗布剤Ｄを還元焼成後の焼結体
の最上層および最下層の表面に塗布した後焼成してセラ
ミック被覆層７を形成することにより、（表１）に示す
従来例と比べてｔａｎδが著しく改善され、また湿中信
頼性試験による電気特性の変化も極めて小さい。

【００３５】また、最上層および最下層の表面にセラミ
ック被覆層７が形成されることにより空気中の水分など
がセラミック層内部に吸着および吸収することを抑制す
るとともに、側面部分および外部電極部分には塗布剤Ｄ
を塗布しない構成にすることにより、内部のセラミック
層部分の脱バインダー時に発生するガス成分を外部に抜
け易くし、デラミネーション、ピンホール、膨れ、亀裂
および未分解成分の残存などをなくすことに有効であ
り、積層型セラミック素子の構造欠陥をなくし電気特性
を安定化することができる。

【００３６】（実施例３）最下層の形成用に実施例１で
用いた生シートＡを所定の枚数積層し、その上にＰｄな
どからなる内部電極層をスクリーン印刷などにより形成
し、生シートＡと内部電極層を交互に所定枚数積層す
る。その際、内部電極層は交互に対向して相異なる端縁
に至るように印刷する。そして、最上層の形成用に生シ
ートＡを所定枚数積層し、加熱しながら加圧、圧着し、
所定の形状に切断する。

【００３７】次に、空気中で８００℃で４時間脱脂仮焼
焼し、たとえばＮ₂：Ｈ₂＝９：１の還元性雰囲気中で１
２５０℃で４時間焼成した後、空気中で９５０℃で２時
間再酸化して焼結体を得る。その後、内部電極層を交互
に異なる端縁に露出させた両端面にＡｇなどからなる外
部電極ペーストを塗布し、空気中で８００℃で１０分間
焼成する。

【００３８】次に、第１成分としてＳｒＣＯ₃、ＣａＣ
Ｏ₃、ＴｉＯ₂を（Ｓｒ_0.98Ｃａ_0.02）_0.995ＴｉＯ₃の組
成比になるようにして９５．０モル％、第２成分として
Ｎｂ ₂Ｏ₅を０．３モル％、第３成分としてＭｎＣＯ₃を
０．２モル％、Ｃｒ₂Ｏ₃を０．１モル％、第４成分とし
てＳｉＯ₂を１．６モル％、第５成分としてＮａ₂ＳｉＯ
₃を２．８モル％秤量し、ボールミルなどにより４０時
間混合、粉砕し、乾燥した後空気中で９００℃で２時間
仮焼し、再びボールミルなどにより９０時間混合、粉砕
し平均粒径が１．０μｍ以下になるようして塗布剤Ｅを
作製する。

【００３９】次に、焼結体のＡｇ電極部分にたとえば有
機樹脂などからなるレジストを塗布し、１５０℃で５分
間乾燥し、塗布剤Ｅ中に焼結体全体を浸漬した後１５０
℃で１０分間乾燥し、たとえばトルエンなどの有機溶剤
中に浸漬してＡｇ電極部分のレジストを除去する。そし
て空気中で８００℃で１０分間焼成する。次にＡｇ電極
上にたとえば電解法でＮｉメッキさらに半田メッキを施
す。

【００４０】このようにして得られた積層型セラミック
素子の実施例１と同様の電気特性測定および湿中信頼性
試験の結果を（表３）に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】（表３）に示したように、本実施例によれ
ばガラス成分を多く含む塗布剤Ｅを還元焼成後の焼結体
の内部電極層が露出した端面を除いた表面に塗布した後
焼成してセラミック被覆層を形成することにより、（表
１）に示す従来例と比べてｔａｎδが著しく改善され、
また湿中信頼性試験による電気特性の変化も極めて小さ
い。

【００４３】（実施例４）最下層の形成用に実施例１で
用いた生シートＡを所定の枚数積層し、その上にＰｄな
どからなる内部電極層をスクリーン印刷などにより形成
し、生シートＡと内部電極層を交互に所定枚数積層す
る。その際、内部電極層は交互に対向して相異なる端縁
に至るように印刷する。そして、最上層の形成用に生シ
ートＡを所定枚数積層し、加熱しながら加圧、圧着して
成形体とし、所定の形状に切断する。

【００４４】次に、第１成分としてＳｒＣＯ₃、ＣａＣ
Ｏ₃、ＴｉＯ₂を（Ｓｒ_0.98Ｃａ_0.02）_0.995ＴｉＯ₃の組
成比になるようにして９８．５モル％、第２成分として
Ｎｂ ₂Ｏ₅を０．３モル％、第３成分としてＭｎＣＯ₃を
０．２モル％、Ｃｒ₂Ｏ₃を０．１モル％、第４成分とし
てＳｉＯ₂を０．４モル％、第５成分としてＮａ₂ＳｉＯ
₃を０．５モル％秤量し、ボールミルなどにより４０時
間混合、粉砕し、乾燥した後空気中で９００℃で２時間
仮焼し、再びボールミルなどにより９０時間混合、粉砕
し平均粒子径が１．０μｍ以下になるようし、塗布剤Ｆ
とする。

【００４５】次に、成形体の最上層と最下層の表面に塗
布剤Ｆをたとえばスクリーン印刷などの方法により内部
電極層が露出した部分にはつかないように塗布、乾燥
し、次に空気中で８００℃で４時間脱脂仮焼し、たとえ
ばＮ₂：Ｈ₂＝９：１の還元性雰囲気中で１２５０℃で４
時間焼成した後、空気中で９５０℃で２時間再酸化す
る。その後、内部電極層を交互に異なる端縁に露出させ
た両端面にＡｇなどからなる外部電極ペーストを塗布
し、空気中で８００℃で１０分間焼成する。次に、Ａｇ
電極上にたとえば電解法でＮｉメッキさらに半田メッキ
を施す。

【００４６】このようにして得られた積層型セラミック
素子の実施例１と同様の電気特性測定および湿中信頼性
試験の結果を（表４）に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】（表４）に示したように、本実施例によれ
ばガラス成分を多く含む塗布剤Ｆを積層後の成形体の最
上層および最下層の表面に塗布した後、焼成してセラミ
ック被覆層を形成することにより、（表１）に示す従来
例と比べて湿中信頼性試験による電気特性の変化が極め
て小さく、耐湿性を著しく改善することができる。

【００４９】（実施例５）最下層の形成用に実施例１で
用いた生シートＡを所定の枚数積層し、その上にＰｄな
どからなる内部電極層をスクリーン印刷などにより形成
し、生シートＡと内部電極層を交互に所定枚数積層す
る。その際、内部電極層は交互に対向して相異なる端縁
に至るように印刷する。そして、最上層の形成用に生シ
ートＡを所定枚数積層し、加熱しながら加圧、圧着して
成形体とし、所定の形状に切断する。

【００５０】次に、第１成分としてＳｒＣＯ₃、ＣａＣ
Ｏ₃、ＴｉＯ₂を（Ｓｒ_0.98Ｃａ_0.02）_0.995ＴｉＯ₃の組
成比になるようにして９８．０モル％、第２成分として
Ｎｂ ₂Ｏ₅を０．３モル％、第３成分としてＭｎＣＯ₃を
０．２モル％、Ｃｒ₂Ｏ₃を０．１モル％、第４成分とし
てＳｉＯ₂を０．６モル％、第５成分としてＮａ₂ＳｉＯ
₃を０．８モル％秤量し、ボールミルなどにより４０時
間混合、粉砕し、乾燥した後空気中で９００℃で２時間
仮焼し、再びボールミルなどにより９０時間混合、粉砕
し平均粒子径が１．０μｍ以下になるようにして、塗布
剤Ｇとする。

【００５１】次に、成形体の内部電極層が露出した部分
にたとえば有機樹脂などからなるレジストを塗布し、１
５０℃で５分間乾燥し、塗布剤Ｇ中に成形体全体を浸漬
した後１５０℃で１０分間乾燥し、たとえばトルエンな
どの有機溶剤中に浸漬しレジストを除去する。

【００５２】次に、空気中で８００℃で４時間脱脂仮焼
し、たとえばＮ₂：Ｈ₂＝９：１の還元性雰囲気中で１２
５０℃で４時間焼成した後、空気中で９５０℃で２時間
再酸化する。その後、内部電極層を交互に異なる端縁に
露出させた両端面にＡｇなどからなる外部電極ペースト
を塗布し、空気中で８００℃で１０分間焼成する。そし
てＡｇ電極上にたとえば電解法でＮｉメッキさらに半田
メッキを施す。

【００５３】このようにして得られた積層型セラミック
素子の実施例１と同様の電気特性および湿中信頼性試験
の結果を（表５）に示す。

【００５４】

【表５】

【００５５】（表５）に示したように、本実施例によれ
ばガラス成分を多く含む塗布剤Ｇを積層後の成形体の内
部電極層が露出した端面を除いた表面に塗布した後、焼
成してセラミック被覆層を形成することにより、（表
１）に示す従来例と比べて湿中信頼性試験による電気特
性の変化が極めて小さく、耐湿性を著しく改善すること
ができる。

【００５６】（実施例６）まず、実施例１で用いた生シ
ートＡを準備する。次に、生シートＡと同様の組成を平
均粒子径が０．５μｍ以下になるように粉砕し、ブチラ
ール系樹脂などの有機バインダーと有機溶剤を混合して
スラリー状とし、ドクター・ブレード法などのシート成
形法により厚さ５０μｍ程度の生シートを作製し、所定
の大きさに切断して生シートＣとする。

【００５７】次に、生シートＣを所定の枚数積層して最
下層用とし、その上に生シートＡを積層し、Ｐｄなどか
らなる内部電極層をスクリーン印刷などにより形成し、
生シートＡと内部電極層を交互に所定枚数積層する。そ
の際、内部電極層は交互に対向して相異なる端縁に至る
ように印刷する。そして、生シートＣを所定枚数積層し
て最上層用に形成し、加熱しながら加圧、圧着し、所定
の形状に切断する。

【００５８】次に、空気中で８００℃で４時間脱脂仮焼
し、たとえばＮ₂：Ｈ₂＝９：１の還元雰囲気中で１２５
０℃で４時間焼成した後、空気中９５０℃で２時間再酸
化する。その後、内部電極層を交互に異なる端縁に露出
させた両端面にＡｇなどからなる外部電極ペーストを塗
布し、空気中で８００℃で１０分間焼成する。次に、Ａ
ｇ電極上にたとえば電解法でＮｉメッキさらに半田メッ
キを施す。

【００５９】このようにして得られた積層型セラミック
素子の実施例１と同様の電気特性測定および湿中信頼性
試験の結果を（表６）に示す。

【００６０】

【表６】

【００６１】（表６）に示したように、本実施例によれ
ば平均粒子径が小さい粉体を用いて最上層および最下層
を形成したことにより、（表１）に示す従来例よりもｔ
ａｎδ値が著しく改善され、湿中信頼性試験による電機
特性の変化も極めて小さくなる。

【００６２】なお、本実施例では最上層および最下層全
体を平均粒子径の小さい生シートＣで構成したが、最上
層および最下層の一部分にのみ平均粒子径の小さい生シ
ートＣを用いても同様の効果が得られることを確認し
た。

【００６３】（実施例７）実施例１で示した生シートＡ
をあらかじめ１００（kg／cm²）で加圧しておき、所定
の枚数積層して最下層用に形成する。その上にＰｄなど
からなる内部電極層をスクリーン印刷などにより形成
し、あらかじめ加圧していない生シートＡと内部電極層
とを交互に所定枚数積層する。その際、内部電極層は交
互に対向して相異なる端縁に至るように印刷する。そし
て、最上層用に生シートＡを所定枚数積層し、加熱しな
がら６０（kg／cm²）の圧力で加圧、圧着し、所定の形
状に切断する。

【００６４】次に、空気中で８００℃で４時間脱脂仮焼
し、たとえばＮ₂：Ｈ₂＝９：１の還元性雰囲気中で１２
５０℃で４時間焼成した後、空気中で９５０℃で２時間
再酸化する。その後、内部電極層を交互に異なる端縁に
露出させた両端面にＡｇなどからなる外部電極ペースト
を塗布し、空気中で８００℃で１０分焼成する。次に、
Ａｇ電極上にたとえば電解法でＮｉメッキさらに半田メ
ッキを施す。

【００６５】このようにして得られた積層型セラミック
素子の実施例１と同様の電気特性測定および湿中信頼性
試験の結果を（表７）に示す。

【００６６】

【表７】

【００６７】（表７）に示したように、本実施例によれ
ばあらかじめ高い圧力で加圧した生シートを用いて最上
層および最下層を形成することにより、（表１）に示す
従来例よりも耐湿性を著しく改善することができる。

【００６８】なお、本実施例で示したあらかじめ加圧す
る圧力は、積層終了後に本加圧する圧力よりも大きく加
圧後に生シートが剥離しない範囲であればいくらであっ
ても同様の効果があることを確認した。

【００６９】（実施例８）まず、図４の生シートの積層
状態を示す分解斜視図に示すように、実施例１で示した
生シートＡ４を所定の枚数積層した後実施例１で用いた
生シートＢ４ａを積層し、さらに生シートＡ４を所定の
枚数積層して最下層用とする。その上に生シートＡ４を
積層し、Ｐｄなどからなる内部電極層５をスクリーン印
刷などにより形成し、生シートＡ４と内部電極層５とを
交互に所定枚数積層する。その際、内部電極層５は交互
に対向して相異なる端縁に至るように印刷する。そし
て、最上層用に生シートＡ４を所定枚数積層した後生シ
ートＢ４ｂを積層し、さらに生シートＡ４を所定の枚数
積層する。そして、加熱しながら加圧、圧着し、所定の
形状に切断する。

【００７０】次に、空気中で８００℃で４時間脱脂仮焼
し、たとえばＮ₂：Ｈ₂＝９：１の還元性雰囲気中で１２
５０℃で４時間焼成した後、空気中で９５０℃で２時間
再酸化する。その後、内部電極層５を交互に異なる端縁
に露出させた両端面にＡｇなどからなる外部電極ペース
トを塗布し、空気中で８００℃で１０分間焼成する。そ
して、Ａｇ電極上にたとえば電解法でＮｉメッキさらに
半田メッキを施す。

【００７１】このようにして得られた積層型セラミック
素子の実施例１と同様の電気特性測定および湿中信頼性
試験の結果を（表８）に示す。

【００７２】

【表８】

【００７３】（表８）に示したように、本実施例によれ
ばガラス成分を多く含む生シートＢ４ａ，４ｂで最上層
および最下層の一部分を形成することにより、（表１）
に示す従来例と比べて耐湿性を著しく改善することがで
きる。

【００７４】（実施例９）まず、実施例１で用いた生シ
ートＡを所定の枚数積層した後実施例１で用いた生シー
トＢを積層し、さらに生シートＡを所定の枚数積層して
最下層用とする。その上に生シートＡを積層し、Ｐｄな
どからなる内部電極層をスクリーン印刷などにより形成
し、生シートＡと内部電極層とを交互に所定枚数積層す
る。その際、内部電極層は交互に対向して相異なる端縁
に至るように印刷する。そして、最上層用に生シートＡ
を所定の枚数積層した後生シートＢを積層し、さらに生
シートＡを所定の枚数積層する。そして加熱しながら加
圧、圧着し、所定の形状に切断する。

【００７５】次に、空気中で８００℃で４時間脱脂仮焼
し、たとえばＮ₂：Ｈ₂＝９：１の還元性雰囲気中で１２
５０℃で４時間焼成した後、空気中で９５０℃で２時間
再酸化する。その後、内部電極層を交互に異なる端縁に
露出させた両端面にＡｇなどからなる外部電極ペースト
を塗布し、空気中で８００℃で１０分間焼成する。

【００７６】こうして得られた焼結体の最上層と最下層
との表面に実施例２で用いた塗布剤Ｄをたとえばスクリ
ーン印刷などの方法によりＡｇ電極部分にはつかないよ
うに塗布し、空気中で８００℃で１０分間焼成する。次
にＡｇ電極上にたとえば電解法でＮｉメッキさらに半田
メッキを施す。

【００７７】このようにして得られた積層型セラミック
素子の実施例１と同様の電気特性測定および湿中信頼性
試験の結果を（表９）に示す。

【００７８】

【表９】

【００７９】（表９）に示したように、本実施例によれ
ばガラス成分を多く含む生シートＢで最上層および最下
層の一部分を形成し、ガラス成分を多く含む塗布剤Ｄを
還元焼成後の焼結体の最上層および最下層の表面に塗布
した後焼成してセラミック被覆層を形成することによ
り、（表１）に示す従来例と比べてｔａｎδ値および耐
湿性を著しく改善することができる。

【００８０】（実施例１０）まず、実施例９で示したの
と同様にしてＡｇ電極を設けた焼結体を得る。こうして
得られた焼結体のＡｇ電極部分にたとえば有機樹脂など
からなるレジストを塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、
実施例３で用いた塗布剤Ｅ中に焼結体全体を浸漬した後
１５０℃で１０分間乾燥し、たとえばトルエンなどの有
機溶剤中に浸漬しＡｇ電極部分のレジストを除去する。
そして空気中で８００℃で１０分間焼成する。次にＡｇ
電極上にたとえば電解法でＮｉメッキさらに半田メッキ
を施す。

【００８１】このようにして得られた積層型セラミック
素子の実施例１と同様の電気特性測定および湿中信頼性
試験の結果を（表１０）に示す。

【００８２】

【表１０】

【００８３】（表１０）に示したように、本実施例によ
ればガラス成分を多く含む生シートＢで最上層および最
下層の一部分を形成し、ガラス成分を多く含む塗布剤Ｅ
を還元焼成後の焼結体の内部電極層が露出した端面を除
いた全表面に塗布した後焼成してセラミック被覆層を形
成することにより、ｔａｎδ値および耐湿性を著しく改
善することができる。

【００８４】（実施例１１）まず、実施例１で用いた生
シートＡを所定の枚数積層した後実施例１で用いた生シ
ートＢを積層し、さらに生シートＡを所定の枚数積層し
て最下層用とする。その上に生シートＡを積層し、Ｐｄ
などからなる内部電極層をスクリーン印刷などにより形
成し、生シートＡと内部電極層とを交互に所定枚数積層
する。その際、内部電極層は交互に対向して相異なる端
縁に至るように印刷する。そして、最上層用に生シート
Ａを所定の枚数積層した後生シートＢを積層し、さらに
生シートＡを所定の枚数積層する。そして加熱しながら
加圧、圧着し、所定の形状に切断する。

【００８５】こうして得られた成形体の最上層と最下層
との表面に実施例２で示した塗布剤Ｄをたとえばスクリ
ーン印刷などの方法により内部電極層が露出した端面部
分にはつかないように塗布し、空気中で８００℃で１０
分間焼成する。

【００８６】次に、空気中で８００℃で４時間脱脂仮焼
し、たとえばＮ₂：Ｈ₂＝９：１の還元性雰囲気中で１２
５０℃で４時間焼成した後、空気中で９５０℃で２時間
再酸化する。その後、内部電極層を交互に異なる端縁に
露出させた両端面にＡｇなどからなる外部電極ペースト
を塗布し、空気中で８００℃で１０分間焼成する。そし
てＡｇ電極上にたとえば電解法でＮｉメッキさらに半田
メッキを施す。

【００８７】このようにして得られた積層型セラミック
素子の実施例１と同様の電気特性測定および湿中信頼性
試験の結果を（表１１）に示す。

【００８８】

【表１１】

【００８９】（表１１）に示したように、本実施例によ
ればガラス成分を多く含む生シートＢで最上層および最
下層の一部分を形成し、ガラス成分を多く含む塗布剤Ｄ
を積層後の成形体の最上層および最下層の表面に塗布し
た後焼成してセラミック被覆層を形成することにより、
（表１）に示す従来例と比べて耐湿性を著しく改善する
ことができる。

【００９０】（実施例１２）まず、実施例１１で示した
のと同様にして成形体を得る。こうして得られた成形体
の内部電極が露出した端面部分にたとえば有機樹脂など
からなるレジストを塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、
実施例３で用いた塗布剤Ｅ中に成形体全体を浸漬した後
１５０℃で１０分間乾燥し、たとえばトルエンなどの有
機溶剤中に浸漬し外部電極形成用の部分のレジストを除
去する。

【００９１】次に、空気中で８００℃で４時間脱脂仮焼
し、たとえばＮ₂：Ｈ₂＝９：１の還元性雰囲気中で１２
５０℃で４時間焼成した後、空気中で９５０℃で２時間
再酸化する。その後、内部電極層を交互に異なる端縁に
露出させた両端面にＡｇなどからなる外部電極ペースト
を塗布し、空気中で８００℃で１０分間焼成する。次に
Ａｇ電極上にたとえば電解法でＮｉメッキさらに半田メ
ッキを施す。

【００９２】このようにして得られた積層型セラミック
素子の実施例１と同様の電気特性測定および湿中信頼性
試験の結果を（表１２）に示す。

【００９３】

【表１２】

【００９４】（表１２）に示したように、本実施例によ
ればガラス成分を多く含む生シートＢで最上層および最
下層の一部分を形成し、ガラス成分を多く含む塗布剤Ｅ
を積層後の成形体の内部電極層が露出した端面を除いた
全表面に塗布した後焼成してセラミック被覆層を形成す
ることにより、（表１）に示す従来例と比べてｔａｎδ
値および耐湿性を著しく改善することができる。

【００９５】（実施例１３）まず、実施例１で用いた生
シートＡを所定の枚数積層した後実施例１で用いた生シ
ートＢを積層し、さらに生シートＡを所定の枚数積層し
て最下層用とする。その上に生シートＡを積層し、Ｐｄ
などからなる内部電極層をスクリーン印刷などにより形
成し、生シートＡと内部電極層とを交互に所定枚数積層
する。その際、内部電極層は交互に対向して相異なる端
縁に至るように印刷する。そして、最上層用に生シート
Ａを所定枚数積層した後生シートＢを積層し、さらに生
シートＡを所定の枚数積層する。そして加熱しながら加
圧、圧着し、所定の形状に切断する。

【００９６】次に、空気中で８００℃で４時間脱脂仮焼
し、たとえばＮ₂：Ｈ₂＝９：１の還元性雰囲気中で１２
５０℃で４時間焼成した後、空気中で９５０℃で２時間
再酸化する。こうして得られた焼結体の側面に実施例２
で示した塗布剤Ｄをたとえばスクリーン印刷などの方法
により内部電極が露出した端面部分にはつかないように
塗布し、空気中で８００℃で１０分間焼成する。その
後、内部電極層を交互に異なる端縁に露出させた両端面
にＡｇなどからなる外部電極ペーストを塗布し、空気中
で８００℃で１０分間焼成する。そして、Ａｇ電極上に
たとえば電解法でＮｉメッキさらに半田メッキを施す。

【００９７】このようにして得られた積層型セラミック
素子の実施例１と同様の電気特性測定および湿中信頼性
試験の結果を（表１３）に示す。

【００９８】

【表１３】

【００９９】（表１３）に示したように、本実施例によ
ればガラス成分を多く含む生シートＢで最上層および最
下層の一部分を形成し、ガラス成分を多く含む塗布剤Ｄ
を還元焼成後の焼結体の側面に内部電極が露出した端面
部分にはつかないように塗布した後焼成してセラミック
被覆層を形成することにより、側面からの水分の吸着が
防止でき、（表１）に示す従来例と比べてｔａｎδ値お
よび耐湿性を著しく改善することができる。

【０１００】（実施例１４）まず、実施例１で用いた生
シートＡを所定の枚数積層した後実施例１で用いた生シ
ートＢを積層し、さらに生シートＡを所定の枚数積層し
て最下層用とする。その上に生シートＡを積層し、Ｐｄ
などからなる内部電極層をスクリーン印刷などにより形
成し、生シートＡと内部電極層を交互に所定枚数積層す
る。その際、内部電極層は交互に対向して相異なる端縁
に至るように印刷する。そして、その上に生シートＡを
所定の枚数積層した後生シートＢを積層し、さらに生シ
ートＡを所定の枚数積層して最上層用とする。そして、
加熱しながら加圧、圧着し、所定の形状に切断する。

【０１０１】こうして得られた成形体の側面に実施例２
で用いた塗布剤Ｄをたとえばスクリーン印刷などの方法
により内部電極層が露出した端面部分にはつかないよう
に塗布する。次に空気中で８００℃で４時間脱脂仮焼
し、たとえばＮ₂：Ｈ₂＝９：１の還元性雰囲気中で１２
５０℃で４時間焼成した後、空気中で９５０℃で２時間
再酸化する。その後、内部電極層を交互に異なる端縁に
露出させた両端面にＡｇなどからなる外部電極ペースト
を塗布し、空気中で８００℃で１０分間焼成する。そし
て、Ａｇ電極上にたとえば電解法でＮｉメッキさらに半
田メッキを施す。

【０１０２】このようにして得られた積層型セラミック
素子の実施例１と同様の電気特性測定および湿中信頼性
試験の結果を（表１４）に示す。

【０１０３】

【表１４】

【０１０４】（表１４）に示したように、本実施例によ
ればガラス成分を多く含む生シートＢで最上層および最
下層の一部分を形成し、ガラス成分を多く含む塗布剤Ｄ
を積層後の成形体の側面に内部電極層が露出した端面部
分にはつかないように塗布した後焼成してセラミック被
覆層を形成することにより、（表１）に示す従来例に比
べてｔａｎδ値および耐湿性を著しく改善することがで
きる。

【０１０５】なお、実施例１〜実施例１４ではセラミッ
ク粉体の組成については一部の組合せについてのみ示し
たが、ＳｒＴｉＯ₃またはそのＳｒの一部をＣａ、Ｍ
ｇ，Ｂａのうちの一種以上で置換した酸化物を主成分と
する組成でコンデンサ特性とバリスタ特性とを併せもつ
ものであればどのようなものであってもかまわない。ま
た、ガラス成分についても一部についてのみ示したが、
主成分よりも融点の低いものであればどのようなもので
あってもかまわない。さらに、外部電極上にメッキを施
す場合はそのメッキ液のｐＨ値で侵されないだけの耐酸
性または耐アルカリ性を有するガラス成分を用いること
により電気特性が劣化しないことを確認した。また、内
部電極層および外部電極はＰｄやＡｇといった貴金属だ
けでなくＣｕやＮｉといった非金属および非金属の酸化
物やそれらの混合物であってもかまわない。

【０１０６】実施例８，９，１０，１１，１２，１３お
よび１４に示した最上層および最下層の中間に積層する
生シートＢの層数は１枚以上であればいくらであっても
かまわない。また、生シートＢを積層する位置はその積
層方向の中点位置に限定されるものではなく、最上層お
よび最下層の中であればどこでもかまわない。

【０１０７】また、実施例１〜実施例１４で示した積層
型セラミック素子の形状はいずれも５．７０mm×５．０
０mm×２．００mmの直方体状で内部電極層の積層数は１
０層である。

【０１０８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のコンデンサ特性およびバリスタ特性とを併せもつ積層
型セラミック素子は、その最上層および最下層をガラス
成分を多く含有させること等により緻密にしたり、また
は積層型セラミック素子の表面にガラス成分の多いセラ
ミック被覆層を設けることにより、空気中の水分が内部
のセラミック層に吸着したり浸入したりすることが抑制
され、湿中に長時間放置しても電気特性の劣化がない極
めて耐湿性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例における積層型セラミッ
ク素子の断面図

【図２】同積層型セラミック素子の製造工程における生
シートの積層状態を示す分解斜視図

【図３】本発明の第２の実施例における積層型セラミッ
ク素子の斜視図

【図４】本発明の第８の実施例における積層型セラミッ
ク素子の製造工程における生シートの積層状態を示す分
解斜視図

【符号の説明】

１セラミック層１ａ最下層１ｂ最上層２，５内部電極層３，６外部電極４生シートＡ４ａ，４ｂ生シートＢ７セラミック被覆層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者若畑康男大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック層と内部電極層とが交互に複数
層積層された積層体と、その積層体の両端部に前記内部
電極層と導通するように形成された外部電極とを備え、
前記セラミック層のうちの最上層および最下層の全体ま
たは一部が内部のセラミック層よりも緻密に構成された
積層型セラミック素子。
【請求項２】セラミック層と内部電極層とが交互に複数
層積層された積層体と、その積層体の両端部に前記内部
電極層と導通するように形成された外部電極とを備え、
前記セラミック層のうちの最上層および最下層の全体ま
たは一部の組成が内部のセラミック層の組成よりもガラ
ス成分を多く含有する積層型セラミック素子。
【請求項３】最上層の中間および最下層の中間に内部の
セラミック層の組成よりもガラス成分を多く含有する組
成のセラミック層を設けた請求項２記載の積層型セラミ
ック素子。
【請求項４】セラミック層と内部電極層とが交互に複数
層積層された積層体と、その積層体の両端部に前記内部
電極層と導通するように形成された外部電極とを備え、
前記積層体の表面における前記外部電極の非形成部分の
全部または一部に前記セラミック層の組成よりも多くの
ガラス成分を含有するセラミック被覆層を設けた積層型
セラミック素子。
【請求項５】セラミック層のうちの最上層の中間および
最下層の中間に内部のセラミック層の組成よりもガラス
成分を多く含有する組成のセラミック層を設けた請求項
４記載の積層型セラミック素子。
【請求項６】ガラス成分が、耐酸性または耐アルカリ性
を有するガラスからなる請求項２，３，４または５記載
の積層型セラミック素子。
【請求項７】セラミック層の主成分が、ＳｒＴｉＯ₃ま
たはそのＳｒの一部をＣａ，Ｍｇ，Ｂａのうちの一種以
上で置換した酸化物からなる請求項１，２，３，４，５
または６記載の積層型セラミック素子。
【請求項８】セラミックスを主成分としその平均粒子径
が互いに異なる２種類の生シートを準備する工程と、前
記平均粒子径が小さい生シートを複数枚積層する工程
と、その上に前記平均粒子径が大きい生シートと内部電
極層とを交互に複数層積層する工程と、その上に前記平
均粒子径が小さい生シートを複数枚積層した後加圧、圧
着して成形体を作製する工程と、その成形体を還元性雰
囲気中で焼成した後再酸化する工程と、外部電極を形成
する工程とを備えた積層型セラミック素子の製造方法。
【請求項９】セラミックスを主成分とし後工程の成形体
作製工程で使用する圧力よりも大きい圧力で加圧された
生シートと無加圧の生シートとの２種類を準備する工程
と、前記加圧された生シートを複数枚積層する工程と、
その上に前記無加圧の生シートと内部電極層とを交互に
複数層積層する工程と、その上に前記加圧された生シー
トを複数枚積層した後加圧、圧着して成形体を作製する
工程と、その成形体を還元性雰囲気中で焼成した後再酸
化する工程と、外部電極を形成する工程とを備えた積層
型セラミック素子の製造方法。
【請求項１０】セラミックスを主成分としガラス成分の
含有率が互いに異なる２種類の生シートを準備する工程
と、前記ガラス成分が多い生シートを複数枚積層する工
程と、その上に前記ガラス成分が少ない生シートと内部
電極層とを交互に複数層積層する工程と、その上に前記
ガラス成分が多い生シートを複数枚積層した後加圧、圧
着して成形体を作製する工程と、その成形体を還元性雰
囲気中で焼成した後再酸化する工程と、外部電極を形成
する工程とを備えた積層型セラミック素子の製造方法。
【請求項１１】ガラス成分が多い生シートを複数枚積層
する代りに、前記ガラス成分が多い生シートをガラス成
分が少ない生シートの中間に挟むように複数枚積層する
請求項１０記載の積層型セラミック素子の製造方法。
【請求項１２】セラミックスを主成分とする生シートを
複数枚積層する工程と、その上に前記生シートと内部電
極層とを交互に複数層積層する工程と、その上に前記生
シートを複数枚積層した後加圧、圧着して成形体を作製
する工程と、その成形体を還元性雰囲気中で焼成した後
再酸化する工程と、外部電極を形成する工程とを備え、
前記再酸化後の焼結体の表面の全部または一部に前記生
シートの組成よりも多くのガラス成分を含有するセラミ
ックスを主成分とする塗布剤を塗布した後酸化性雰囲気
中または不活性雰囲気中で焼成する積層型セラミック素
子の製造方法。
【請求項１３】セラミックスを主成分とする生シートを
複数枚積層する工程と、その上に前記生シートと内部電
極層とを交互に複数層積層する工程と、その上に前記生
シートを複数枚積層した後加圧、圧着して成形体を作製
する工程と、外部電極を形成する工程とを備え、前記成
形体の表面の全部または一部に前記生シートの組成より
も多くのガラス成分を含有するセラミックスを主成分と
する塗布剤を塗布し、さらに還元性雰囲気中で焼成した
後再酸化する積層型セラミック素子の製造方法。
【請求項１４】生シートを複数枚積層する工程が、前記
生シートの組成よりもガラス成分を多く含有する組成の
生シートを前記生シートの中間に挟むように複数枚積層
する工程からなる請求項１２または１３記載の積層型セ
ラミック素子の製造方法。
【請求項１５】生シートの主成分のセラミックスに、Ｓ
ｒＴｉＯ₃またはそのＳｒの一部をＣａ，Ｍｇ，Ｂａの
うちの一種以上で置換した酸化物を用いる請求項８，
９，１０，１１，１２，１３または１４記載の積層型セ
ラミック素子の製造方法。