JP3317246B2 - 複合セラミック及び複合セラミック素子 - Google Patents

複合セラミック及び複合セラミック素子

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、複合セラミック及
び複合セラミック素子に係り、特に、水晶等の圧電材料
の温度補償用に回路基板に実装される複合セラミック素
子材料として好適な、誘電体としての特性と、NTC
(負特性)サーミスタとしての特性を兼備する複合セラ
ミック、及びこの複合セラミックを用いた高特性複合セ
ラミック素子に関する。
【0002】
【従来の技術】 従来、発振回路の温度補償回路のよ
うに、サーミスタとコンデンサとを並列した回路を形成
する場合には、サーミスタ及びコンデンサの単品をそれ
ぞれ複数個用い、これらをフロー又はリフローハンダ付
けにより基板に実装することが行われている。
【0003】 1つのチップにサーミスタ機能とコン
デンサ機能とをもたせた複合素子として、板状のサーミ
スタ焼結体の板面に誘電体材料のグリーンシートを重ね
て焼結し、その後切断してチップ状としたものや、板状
の誘電体焼結体の板面にサーミスタ材料のグリーンシー
トを重ねて焼結し、その後切断してチップ状としたもの
が公開されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】 サーミスタやコン
デンサを複数個用いて回路を形成するためには、多くの
部品を同一基板上に実装するために広い実装面積を必要
とすることから、電子機器の小型化が要求されている現
状に適合しない。
【0005】部品を積み重ねて実装することにより、実
装面積を小さくすることも考えられるが、部品を積み重
ねた場合には、積層面での密着性が十分でないために、
所望の電気特性を得ることが困難であった。
【0006】本発明は上記従来の問題点を解決し、誘電
体としての特性とNTCサーミスタとしての特性とを兼
備し、従って、発振回路の温度補償回路等のサーミスタ
−コンデンサ並列回路の実装面積の小型化が可能な複合
セラミック、及びこの複合セラミックを用いた高特性複
合セラミック素子を提供することを第1の目的とする。
【0007】 上記従来のサーミスタ及びコンデンサ
機能を有した複合素子は複数回の焼成工程及び成形工程
を経て製造されるものであり、製造工程が複雑であり、
コスト高である。
【0008】本発明は、サーミスタ及びコンデンサ機能
を有した複合セラミック及び複合セラミック素子を安価
に提供することを第2の目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の複合セラミック
は、ペロブスカイト系誘電体10〜90重量%と金属複
合酸化物NTCサーミスタ90〜10重量%とを含むこ
とを特徴とする。
【0010】比誘電率の高いペロブスカイト系誘電体と
金属複合酸化物NTCサーミスタとを混合することによ
り、誘電体としての特性とNTCサーミスタとしての特
性とを兼備する複合セラミックが得られる。
【0011】本発明において、ペロブスカイト系誘電体
としては、チタン酸バリウム系誘電体、チタン酸鉛系誘
電体及びPLZTよりなる群から選ばれる1種又は2種
以上を用いることができる。
【0012】本発明の複合セラミックは、比誘電率が3
0以上、サーミスタB定数が2000K以上、抵抗率が
1〜50000Ω・cmであることが好ましい。
【0013】本発明の複合セラミック素子は、このよう
な本発明の複合セラミックの層と内部電極の層とが交互
に積層された素体の両端面に外部電極が形成されてなる
ものであり、好ましくはサーミスタ性並列抵抗が20Ω
以上、並列容量が10pF以上(25℃,10〜30M
Hz)であることが必要である。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の複合セラミックは、ペロ
ブスカイト系誘電体と金属複合酸化物NTCサーミスタ
とで構成されたものであり、その等価回路図は図2の通
りである。本発明において、誘電体としてペロブスカイ
ト系の誘電体を用いるのは、比誘電率が高いからであ
る。比誘電率の低い誘電体を用いると複合セラミックの
誘電率が低くなり、複合セラミック素子がその機能を果
たさなくなる。
【0015】ペロブスカイト系誘電体としては、チタン
酸バリウム系誘電体、チタン酸鉛系誘電体、PLZT若
しくはこれらの混合物を好適に用いることができる。な
お、ここで、チタン酸バリウム系誘電体とは、チタン酸
バリウムを主体とする誘電体を意味し、誘電体としての
性状が損なわれない限りにおいて他の元素を含んでいて
も良い。チタン酸鉛系誘電体、PLZTについても同様
である。
【0016】金属複合酸化物NTCサーミスタとして
は、Fe、Ni、Co、Mn、Zn、Cu、Al等の金
属のうちの数種の金属酸化物の複合された焼結物を用い
ることができる。金属複合酸化物NTCサーミスタは、
スピネル、ガラス等の鉱物の単味若しくは複合物から構
成されている。これらの金属複合酸化物NTCサーミス
タはサーミスタB定数が大きいので、本発明の複合セラ
ミックに好適に用いることができる。
【0017】本発明においては、ペロブスカイト系誘電
体を10〜90重量%と、金属複合酸化物NTCサーミ
スタを10〜90重量%の割合で混合して、複合セラミ
ックとする。複合セラミック中のペロブスカイト系誘電
体が10重量%以下であると誘電率が低すぎて複合セラ
ミック素子のコンデンサとしての機能が損なわれ、逆
に、90重量%を超えるとサーミスタとしての機能が小
さくなりすぎ、いずれの場合も好ましくない。好ましい
配合割合は、ペロブスカイト系誘電体20〜80重量
%、金属複合酸化物NTCサーミスタ80〜20重量%
である。
【0018】本発明の複合セラミックを製造するには、
まず、ペロブスカイト系誘電体と金属複合酸化物NTC
サーミスタの各々を、原料の混合、焼成(800〜10
00℃)により作成し、これらの所定量を混合し、10
00〜1200℃程度とくに1050〜1200℃程度
で焼結する。即ち、ペロブスカイト系誘電体と金属複合
酸化物NTCサーミスタのそれぞれの原料を熱処理をす
ることなく混合して焼成しても、それぞれの原料が非選
択的に反応し、目的のペロブスカイト系誘電体や金属複
合酸化物NTCサーミスタが有効に生成しない。従っ
て、上述の如く、予めペロブスカイト系誘電体及び金属
複合酸化物NTCサーミスタを作成し、これらの所定割
合の混合物を再焼成して焼結体とする。
【0019】このように再焼成を行って複合セラミック
素子焼結体とする点から、ペロブスカイト系誘電体及び
金属複合酸化物NTCサーミスタのそれぞれを作成する
際の焼成温度は、800〜1000℃とくに800〜9
50℃程度の温度とするのが好ましい。
【0020】なお、上記の原料としては、金属の酸化物
のほか、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩など焼成により酸化物
となるものを用いることができる。
【0021】このような本発明の複合セラミックは、誘
電体とサーミスタの性質を兼備する必要があるため、比
誘電率は高く、サーミスタB定数は大きいことが要求さ
れる。
【0022】このような観点から、本発明の複合セラミ
ックは、比誘電率が30以上であることが望まれる。比
誘電率が30未満であると、十分な容量が得られない。
【0023】また、本発明の複合セラミックのサーミス
タB定数は2000K以上であることが望まれる。サー
ミスタB定数が2000K未満では十分なサーミスタ特
性が得られない。
【0024】更に、本発明の複合セラミックは抵抗率が
1〜50000Ω・cmであることが望まれる。抵抗率
が上記の範囲より低いと誘電体としての性状を示すこと
ができず、また、逆にこの範囲より高いとサーミスタと
しての性状を示すことができない。
【0025】本発明の複合セラミックは、例えば、誘電
体用及びサーミスタ用の各々の原料の混合、焼成により
作成したペロブスカイト系誘電体と金属複合酸化物NT
Cサーミスタとを所定割合で混合し、粉砕して複合粉体
を得、この複合粉体を常法に従って成形、焼成して単層
の複合セラミック素体とし、この素体の両端面に電極を
形成して複合セラミック素子とすることもできるが、図
1に示す如く、複合セラミックの層1と内部電極層2と
が交互に積層されて一体化された素体3の両端面に外部
電極4を形成した複合セラミック素子とすることで、よ
り一層高い特性を得ることができる。
【0026】この図1の複合セラミック素子を製造する
には、誘電体原料を混合、焼成しペロブスカイト系誘電
体を作成すると共に、サーミスタ原料を混合、焼成しサ
ーミスタを作成する。次に、これらの誘電体とサーミス
タとを所定割合で混合及び粉砕して混合粉体とする。こ
の混合粉体に有機溶剤及びバインダー(例えばポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース等)を添加し、混練し
てセラミックペーストとし、常法に従ってグリーンシー
トとする。このグリーンシートに対し所定パターンにて
内部電極層形成用の導電材料ペーストを印刷して内部電
極層を形成する。この上にグリーンシートを重ね内部電
極層印刷する。この積層及び印刷を所要回数繰り返すこ
とにより積層シートとし、この積層シートに加圧処理を
施した後、チップ状に切断する。そして、脱バインダー
後、1000〜1200℃程度で焼成して複合セラミッ
ク焼結体チップとする。このチップにバレル研摩等の研
摩処理を施した後、チップの両端面にディップ法、メッ
キ法等により端子電極を形成し、必要に応じ焼成して該
端子電極をチップに焼き付け、複合セラミック素子製品
とする。
【0027】なお、この積層型の複合セラミック素子に
おいて、複合セラミック層1の厚さは5〜50μm程
度、内部電極層2の厚さは1〜10μm程度とするのが
好ましく、複合セラミック層1の積層数は、使用目的及
び要求特性によって適宜決定されるが、一般的には5〜
50層程度とされる。
【0028】このような積層構造の複合セラミック素子
であれば、サーミスタ性並列抵抗20Ω以上、コンデン
サ性並列容量10pF以上(25℃、10〜30MH
z)の高特性複合セラミック素子が提供される。
【0029】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。
【0030】実施例1〜4 MnCO3、CoCO3、Al23を出発原料とし、これ
らを原子比でMn:Co:Al=37:55:8となる
ように秤量し、ボールミルで10時間湿式混合した後、
これを乾燥して解砕し、その後、900℃で10時間仮
焼してサーミスタ組成物を作成した。
【0031】別に、PbO、La23、ZrO2、Ti
2、MgO、WO3を出発原料とし、これらを所定の割
合で混合し、この混合物を1160℃の温度で5時間焼
成してPLZT系誘電体組成物(Pb0.92La0.08Zr
0.57Ti0.25(Mg0.5,W0.50.053)を作成し
た。
【0032】このサーミスタ組成物と誘電体組成物とを
表1に示す割合になるように秤量し、これをボールミル
で24時間湿式混合し、乾燥、解砕して複合粉末を作成
した。
【0033】この複合粉末を650℃で1時間熱処理
し、熱処理後の粉末に対して1重量%のポリビニルアル
コールを添加して混合した。この混合物を直径20m
m、厚さ2mmの円盤形状に加圧成形し、成形物を11
00℃で5時間焼成して焼結体を製造した。
【0034】この焼結体の両面に銀ペーストを印刷し、
750℃で焼き付けることにより電極を形成し、供試用
複合セラミック素子とした。
【0035】各供試用複合セラミック素子について、2
5℃及び50℃における比抵抗を測定して、この結果を
基に両温度間のB定数を計算し、結果を表1に示した。
また、14体積%における比誘電率及び抵抗率の周波数
と温度依存性との関係を調べ、結果を図3,4に示し
た。
【0036】比較例1,2 実施例1〜4のサーミスタのみ(比較例1)又は誘電体
のみ(比較例2)の粉末を用いたほかは実施例1〜4と
同様にして成形、焼成を行って得られた焼結体を切断
し、電極を形成してセラミック素子を作成した。
【0037】このセラミック素子について、実施例1〜
4と同様にして諸特性を調べ、結果を表1及び図3,4
に示した。
【0038】
【表1】
【0039】実施例5(高温用補償素子) 実施例1〜4と同様にして作成したサーミスタ組成物と
誘電体組成物とを34:66の重量比で秤量し、これを
ボールミルで10時間湿式混合し、乾燥、解砕した。
【0040】ここで、解砕した粉末100重量部に対し
有機溶剤及びバインダーを添加及び混練しセラミックペ
ーストとし、これを用いてスリップキャスティング法に
より厚さ20μmのグリーンシートを作成した。
【0041】セラミックグリーンシートの上に所定パタ
ーンの電極用銀−パラジウムペースト(Ag/Pd重量
比=70/30)を印刷し、グリーンシート積層とペー
スト印刷とを交互に繰り返し、図1の構成を有する積層
体を作成した。この積層体を乾燥した後、切断し、縦
1.6mm、横0.8mm、厚さ0.8mmのチップを
作成した後、1100℃で焼成した。このチップの両端
面にバレル研摩にて面取り加工した後、ディッピング法
で銀ペーストを付着させ、さらにNiめっき及びハンダ
めっきして端子電極を形成し供試用の複合セラミック素
子を作成した。
【0042】この供試用複合セラミック素子は、厚さ3
0μmの複合セラミック層1に厚さ2μmの内部電極層
2を形成したものを30層積層したものである。
【0043】作成した供試用複合セラミック素子の直流
抵抗値を測定すると共に、インピーダンスアナライザー
で並列等価抵抗Rpと並列等価容量Cpを測定した。R
p及びCpの測定は10MHz〜30MHzの周波数範
囲、−30℃〜+100℃の温度範囲で行った。
【0044】図5に12.8MHzでの並列等価抵抗R
pと並列等価容量Cpの温度特性を示す。また図6にこ
の複合素子の負荷容量Csの温度特性を示す。
【0045】なお、Cs=Cp+1/ω2CpRp2であ
る。
【0046】実施例6(低温用補償素子) サーミスタ組成物の出発原料として市販のMnCO3
CoCO3及びCuOを原子比で43:43:14の割
合にて用いたほかは実施例5と同様にしてセラミック複
合素子を製造した。このセラミック複合素子の特性を実
施例5と同様にして測定し、結果を図6,7に示した。
【0047】以上の結果から、本発明の複合セラミック
は、優れた誘電体特性とサーミスタ特性とを備え、この
ような本発明の複合セラミックによればコンデンサ機能
とサーミスタ機能を備える複合セラミック素子が提供さ
れることがわかる。
【0048】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、誘
電体としての特性とNTCサーミスタとしての特性とを
兼備し、その特性の安定性にも優れた複合セラミックが
提供される。なお、この複合セラミックは製造も容易で
ある。
【0049】このような複合セラミックを用いて作成さ
れた本発明の複合セラミック素子は、サーミスタ性と誘
電性を有する複合セラミックス層を間に挟んだ電極層が
複数積層されたものであるため所望の抵抗値、容量値を
同時に得ることができる。更にはサーミスタ材料組成に
より抵抗−温度特性についても制御可能である。
【0050】また、本発明の複合素子は、サーミスタと
コンデンサの並列回路と等価な特性を有するため、サー
ミスタとコンデンサ及び調整用抵抗から構成される温度
補償型水晶発振器などの補償回路に適用するとその回路
の小型化、実装部品点数を削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)図は本発明の複合セラミックの実施の形
態を示す模式的な断面図、(b)図はその電極パターン
の説明図である。
【図2】本発明の複合セラミック素子の等価回路図であ
る。
【図3】実施例1〜4及び比較例1,2で作成した複合
セラミック素子の特性を示すグラフである。
【図4】実施例1〜4及び比較例1,2で作成した複合
セラミック素子の特性を示すグラフである。
【図5】実施例5で作成した複合セラミック素子の並列
等価抵抗Rpと並列等価容量Cpの温度特性を示すグラ
フである。
【図6】実施例5で作成した複合セラミック素子の負荷
容量の温度特性を示すグラフである。
【図7】実施例5で作成した複合セラミック素子の並列
等価抵抗Rpと並列等価容量Cpの温度特性を示すグラ
フである。
【図8】実施例5で作成した複合セラミック素子の負荷
容量の温度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
1 複合セラミック層 2 内部電極層 3 素体 4 外部電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01C 13/00 C04B 35/00 J (72)発明者 越村 正己 埼玉県秩父郡横瀬町大字横瀬2270番地 三菱マテリアル株式会社 電子技術研究 所内 (72)発明者 大井 幸二 埼玉県秩父郡横瀬町大字横瀬2270番地 三菱マテリアル株式会社 電子技術研究 所内 (72)発明者 四元 孝二 埼玉県秩父郡横瀬町大字横瀬2270番地 三菱マテリアル株式会社 電子技術研究 所内 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/495 C04B 35/46 C04B 35/49

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ペロブスカイト系誘電体10〜90重量
    %と金属複合酸化物NTCサーミスタ90〜10重量%
    とを含むことを特徴とする複合セラミック。
  2. 【請求項2】 ペロブスカイト系誘電体が、チタン酸バ
    リウム系誘電体、チタン酸鉛系誘電体及びPLZTより
    なる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴
    とする請求項1の複合セラミック。
  3. 【請求項3】 比誘電率が30以上、サーミスタB定数
    が2000K以上、抵抗率が1〜50000Ω・cmで
    あることを特徴とする請求項1又は2の複合セラミッ
    ク。
  4. 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれか1項に記載
    の複合セラミックの層と内部電極の層とが交互に積層さ
    れた素体の両端面に外部電極が形成されてなることを特
    徴とする複合セラミック素子。
  5. 【請求項5】 サーミスタ性並列抵抗が20Ω以上、並
    列容量が10pF以上(25℃,10〜30MHz)で
    あることを特徴とする請求項4の複合セラミック素子。
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