JP3838457B2

JP3838457B2 - セラミックス複合積層部品

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Publication number: JP3838457B2
Application number: JP15748897A
Authority: JP
Inventors: 智浩曽我部
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2017-05-30
Also published as: JPH10335115A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２つ以上の機能部品を積層したセラミックス複合積層部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＭＰＵなどの半導体素子および半導体回路とその応用製品の急速な発展に伴い、パーソナルコンピュータ、計測、家電、通信機、電力機器等における半導体素子、半導体回路の使用が普及し、これらの機器の小型化、高性能化が急速に進展している。しかし、このような進歩にもかかわらず、これらの機器やその部品の耐電圧、耐サージ、耐ノイズ性能は十分なものとはいえなかった。このため、これらの機器や部品を異常なサージやノイズから保護することや、回路電圧を安定化することが極めて重要な課題になってきている。これらの課題の解決のために、電圧非直線性が極めて大きく、エネルギー耐量、サージ耐量が大きく、寿命特性に優れ、しかも安価な電圧非直線性抵抗体素子（バリスタ）の開発が要請されてきている。
【０００３】
従来、一般に用いられているバリスタは、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を主成分とするものである。中でも酸化亜鉛を主成分とするバリスタ（以下、酸化亜鉛バリスタという）は、一般に制限電圧が低く、電圧非直線係数が大きいなどの特徴を有している。そのため、半導体素子のような過電流耐量の小さなもので構成される機器の過電圧に対する保護に適している。
【０００４】
しかし、酸化亜鉛バリスタ単体で全てのノイズを吸収できるわけではない。酸化亜鉛バリスタは、その特性の発現メカニズムゆえに、立ち上がりの速いノイズ、例えば１０ns以下の短い波長のノイズに対しては効果がなく、静電気対策部品として十分とはいえない。従来、このような短い波長のノイズを吸収するためにコンデンサと抵抗との組み合わせが使用されている。しかし、コンデンサと抵抗との組み合わせには電圧制限能力がないため、過電圧がかかりコンデンサや回路を破壊してしまうという問題がある。また、サージ吸収能力もないため、雷サージなどの大きなサージ電流に対しても無効である。
【０００５】
立ち上がりの速いノイズと過電流との両者に対応するために、従来、バリスタとコンデンサとを並列接続して実装することが行われている。しかし、このように各素子を単体でプリント配線基板上に実装するためには、各素子ごとに電極の形成、リード線のハンダ付け、樹脂封止が必要であり、また、リード線をプリント配線基板の孔に差し込んでハンダ付けを行う必要もある。したがって、酸化亜鉛バリスタおよびコンデンサそれぞれの長所を活かし、かつ小型化、薄型化が可能な複合機能素子が望まれていた。
【０００６】
これに対し、例えば特開昭６３−３２９１１号公報では、バリスタとコンデンサとを一体化した構造のノイズ吸収素子を提案している。このノイズ吸収素子は、バリスタ用材料と電極とからなる第１の積層体と、コンデンサ用材料と電極とからなる第２の積層体とを一体に形成したものであり、バリスタおよびコンデンサ両者の特徴を活かす構造となっている。同公報には、バリスタ用材料としてＺｎＯにＢｉ₂Ｏ₃を少量添加したものやＴｉＯ₂にＳｂ₂Ｏ₃等の半導体元素を少量添加したものが開示され、コンデンサ用材料としてＢａＴｉＯ₃が開示されている。しかし、同公報に開示されたバリスタ用材料とコンデンサ用材料との組み合わせでは、両材料の熱収縮曲線が大きく異なることから、同時焼成の際に著しい反りが生じて外観の点で製品化が不可能となったり、密着性の悪さによって剥離が促進されたり、バリスタ用材料とコンデンサ用材料との界面付近に大きな内部応力が発生してクラックやデラミネーションの原因となったりする。
【０００７】
また、特開平１−２８３９１５号公報にも、上記特開昭６３−３２９１１号公報と同様に、バリスタとコンデンサとを一体化した構造の多層デバイスが記載されているが、この多層デバイスにおいてもバリスタ材料とコンデンサ材料との熱膨張係数の違いによる大きな内部応力の発生が問題となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２つ以上のセラミックス部品を積層したセラミックス複合積層部品、例えばバリスタ部とコンデンサ部とを積層一体化したセラミックス複合積層部品において、クラックやデラミネーションの発生を抑えることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）および（２）のいずれかの構成により達成される。
（１）少なくとも２つのセラミックス部品が積層されたセラミックス複合積層部品であって、
中間積層体を介して隣り合う２つのセラミックス部品が存在し、前記中間積層体が、前記２つのセラミックス部品の一方に含まれるセラミック材料からなる一方のセラミックス層と、前記２つのセラミックス部品の他方に含まれるセラミック材料からなる他方のセラミックス層とを、合計で３層以上交互に積層したものであり、
前記一方のセラミックス層が複数存在する場合、前記一方のセラミックス層のうち前記一方のセラミックス部品に近いものほど厚く、
前記他方のセラミックス層が複数存在する場合、前記他方のセラミックス層のうち前記他方のセラミックス部品に近いものほど厚いセラミックス複合積層部品。
（２）前記中間積層体を介して隣り合う２つのセラミックス部品が、バリスタ機能を有するセラミックス部品とコンデンサ機能を有するセラミックス部品である上記（１）のセラミックス複合積層部品。
【００１０】
【作用および効果】
本発明のセラミックス複合積層部品は、隣り合う２つのセラミックス部品間に上記構成の中間積層体を設けるので、両セラミックス部品の物理定数（主として熱膨張係数）の違いによって両者の界面近傍に生じる内部応力を十分に緩和することができる。このため、前記界面近傍でのクラック発生を防ぐことができる。また、セラミックス層と電極層とが積層された構造のセラミックス部品に適用した場合には、デラミネーションの発生を防ぐことができる。
【００１１】
また、内部応力の緩和が可能なので、隣り合う両部品間で熱膨張係数等の物理定数を合わせる必要がなくなり、この結果、複合積層部品の開発期間を短縮することができる。
【００１２】
また、従来、異種材料を接合する際の応力緩和のために、両材料間に、その中間的な組成をもつ傾斜組成領域を設けることがあるが、その場合、傾斜組成の材料を新たに製造する必要がある。これに対し本発明では、新たな組成のセラミックス材料を製造する必要がないので、製造が容易である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックス複合積層部品は、少なくとも２つのセラミックス部品が積層されたものであり、さらに、後述する中間積層体を少なくとも１つ有する。中間積層体は、２つのセラミックス部品に挟まれて存在する。
【００１４】
中間積層体は、これに隣接する一方のセラミックス部品に含まれるセラミック材料からなる一方のセラミックス層と、同じく隣接する他方のセラミックス部品に含まれるセラミック材料からなる他方のセラミックス層とを交互に積層したものである。両セラミックス層は、合計で３層以上存在する。すなわち、セラミックス層のうち少なくとも１種は複数存在する。複数存在するセラミックス層は、互いに厚さが異なるものとされ、かつ、中間積層体中において厚さの順に配列される。具体的には、前記一方のセラミックス層が複数存在するとき、厚いものほど前記一方のセラミックス部品に近くなるように配列される。また、前記他方のセラミックス層が複数存在するとき、厚いものほど前記他方のセラミックス部品に近くなるように配列される。
【００１５】
このような構成の中間積層体を、互いに熱膨張係数の異なるセラミック材料を主体とする２種のセラミックス部品間に設けることにより、両部品の境界付近に生じる内部応力を十分に緩和できる。なお、内部応力の緩和には、一方のセラミックス層と他方のセラミックス層との間の元素拡散も寄与していると考えられる。両セラミックス層間の元素拡散は、ＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナリシス）などによって確認することができる。
【００１６】
中間積層体に含まれる各セラミックス層の数は特に限定されず、内部応力が十分に緩和できるように適宜決定すればよいが、好ましくは各セラミックス層共に２層以上、より好ましくは各セラミックス層共に２〜５層とする。各セラミックス層の数が多すぎると、中間積層体が厚くなって複合積層部品が大型化してしまい、しかも、内部応力を緩和する効果はほとんど向上しなくなる。なお、一方のセラミックス層の数と他方のセラミックス層の数とが同じである必要はない。
【００１７】
また、中間積層体に含まれる各セラミックス層の厚さの最大値と最小値とは特に限定されず、内部応力が十分に緩和できるように適宜決定すればよいが、通常、厚さの最小値は５〜３０μmとすることが好ましく、同種のセラミックス層における（厚さの最大値）／（厚さの最小値）は２〜５程度とすることが好ましい。厚さの最小値が小さすぎると、内部応力の緩和に寄与しにくくなる。（厚さの最大値）／（厚さの最小値）が小さすぎても大きすぎても内部応力緩和効果が小さくなる。
【００１８】
なお、中間積層体中では、一方の部品側から他方の部品側にかけて、一方のセラミックス層は厚さが減少していき、他方のセラミックス層は厚さが増大していくが、各セラミックス層において、厚さの減少または増大のパターンは特に限定されない。例えば、異種のセラミックス層を介して隣り合う同種のセラミックス層同士の間で、厚さの差が一定値であってもよく、厚さの比率が一定値であってもよく、他の関係であってもよい。
【００１９】
セラミックス複合積層部品が有するセラミックス部品の数をｎ（ｎ≧２）とすると、中間積層体の数は１〜ｎ−１である。中間積層体は隣り合うセラミックス部品間の熱膨張係数の違いによる応力発生を緩和するために設けられるので、特に内部応力が生じやすい２つの部品間に適宜設ければよく、隣り合う部品間のすべてに設ける必要はない。
【００２０】
バリスタ−コンデンサ複合積層部品
本発明のセラミックス複合積層部品の構成例を、図１に示す。同図に示されるセラミックス複合積層部品は、２種の異なるセラミックス部品が積層されたものである。一方のセラミックス部品は、バリスタ機能を有するバリスタ部２であり、他方のセラミックス部品は、コンデンサ機能を有するコンデンサ部３である。
【００２１】
バリスタ部２とコンデンサ部３との間には中間積層体１００が存在し、これら３者の積層体である素子本体１０の外面には、一対の端子電極４１、４２が設けられている。
【００２２】
バリスタ部２には、バリスタ内部電極２１に挟まれたバリスタ層２２が少なくとも１層存在する。バリスタ層２２を挟む一対のバリスタ内部電極２１は、素子本体１０の対向する側面にそれぞれ露出し、各側面に形成された端子電極４１、４２に接続されている。バリスタ部２には、後述するバッファ層５が中間積層体１００に接して存在する。一方、コンデンサ部３には、コンデンサ内部電極３１に挟まれた誘電体層３２が少なくとも１層存在する。誘電体層３２を挟む一対のコンデンサ内部電極３１は、バリスタ内部電極２１と同様に素子本体１０の前記対向する側面にそれぞれ露出し、前記各側面に形成された端子電極４１、４２に接続され、バリスタ部２とコンデンサ部３とが電気的に並列に接続された状態となっている。
【００２３】
なお、バリスタ部２とコンデンサ部３との界面を挟んで隣り合うバリスタ内部電極２１とコンデンサ内部電極３１とは、これらが同電位となるように配置し、両部の界面に電界が加わらないようにする。
【００２４】
中間積層体１００では、バリスタ部２側からバッファ層５ａ、５ｂ、５ｃが間に誘電体層を挟んで積層され、かつ、バリスタ部２に近いバッファ層ほど厚い。すなわち、バッファ層は、５ｃ、５ｂ、５ａの順に厚さが増している。また、コンデンサ部３側から誘電体層３２ａ、３２ｂ、３２ｃが間にバッファ層を挟んで積層され、かつ、コンデンサ部３に近い誘電体層ほど厚い、すなわち、誘電体層は、３２ｃ、３２ｂ、３２ａの順に厚さが増している。中間積層体中のバッファ層５ａ、５ｂ、５ｃは、バリスタ部２に含まれるバッファ層５と同じ材料から構成されるセラミックス層である。また、中間積層体中の誘電体層３２ａ、３２ｂ、３２ｃは、コンデンサ部３に含まれる誘電体層３２と同じ材料から構成されるセラミックス層である。
【００２５】
次に、図１に示すバリスタ−コンデンサ複合積層部品の各部について、好ましい構成を説明する。
【００２６】
バリスタ層
バリスタ層は、酸化亜鉛を主成分とし、ランタニドから選択される元素の酸化物の少なくとも１種を副成分として含有することが好ましい。ランタニドとしては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが好ましい。ランタニドを２種以上用いるときの混合比は任意である。
【００２７】
本明細書では、バリスタ層中や誘電体層中の酸化物の含有量を、以下に述べるように化学量論組成の酸化物に換算して表す。
【００２８】
酸化亜鉛のＺｎＯ換算含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５〜９９重量％である。酸化亜鉛が少なすぎると、高温高湿雰囲気中での負荷寿命試験において劣化しやすくなる。
【００２９】
ランタニド酸化物の含有量は、好ましくは０．０５〜８重量％である。含有量が少なすぎると電圧非直線性が悪くなり、含有量が多すぎるとエネルギー耐量が小さくなる。なお、ランタニド酸化物の含有量は、ランタニドをＲとしたときＲ₂Ｏ₃に換算して表す。ただし、Ｐｒ酸化物については、Ｐｒ₆Ｏ₁₁に換算して表す。
【００３０】
バリスタ層には、少なくとも酸化亜鉛とランタニド酸化物とが含有されることが好ましいが、ランタニド酸化物以外の副成分も必要に応じて添加することが好ましい。酸化亜鉛を主成分とするバリスタ層に添加される副成分については、例えば、本願出願人による特開平７−２０１５３１号公報等に開示されており、本発明におけるバリスタ層にも、従来から知られている好ましい組成を使用することができる。
【００３１】
以下、ランタニド酸化物以外の副成分の具体例を説明する。
【００３２】
副成分には、Ｃｏ酸化物が含まれることが好ましい。Ｃｏ酸化物のＣｏ₃Ｏ₄換算含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％である。含有量が少なすぎると電圧非直線性が悪くなり、含有量が多すぎるとエネルギー耐量が小さくなる。
【００３３】
副成分には、IIIｂ族元素のうちＢ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの各酸化物の少なくとも１種が含まれることが好ましい。これらの酸化物の総含有量は、それぞれをＢ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃およびＩｎ₂Ｏ₃に換算して、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1重量％である。含有量が少なすぎると制限電圧が大きくなりすぎ、含有量が多すぎるとリーク電流が多くなってしまう。
【００３４】
副成分には、Ｐｂ酸化物が含まれていてもよい。Ｐｂ酸化物は、エネルギー耐量を向上させる。Ｐｂ酸化物のＰｂＯ換算含有量は、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。含有量が多すぎると、エネルギー耐量がかえって低下してしまうことがある。
【００３５】
副成分には、Ｖ、Ｇｅ、ＮｂおよびＴａの各酸化物の少なくとも１種および／またはＢｉ酸化物が含まれていてもよい。Ｖ、Ｇｅ、ＮｂおよびＴａの各酸化物の総含有量は、それぞれをＶ₂Ｏ₅、ＧｅＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴａ₂Ｏ₅に換算して、好ましくは０．２重量％以下であり、後者のＢｉ₂Ｏ₅換算含有量は、好ましくは０．５重量％以下である。これらの添加による効果は電圧非直線係数の向上であるが、これらの含有量が多すぎると電圧非直線係数がかえって低下してしまうことがある。
【００３６】
副成分には、ＣｒおよびＳｉの各酸化物の少なくとも１種が含まれていてもよい。Ｃｒ酸化物のＣｒ₂Ｏ₃換算含有量は、０．０１〜１重量％、Ｓｉ酸化物のＳｉＯ₂換算含有量は、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００３７】
副成分には、Ｉａ族元素のうちＫ、ＲｂおよびＣｓの各酸化物の少なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれＫ₂Ｏ、Ｒｂ₂ＯおよびＣｓ₂Ｏに換算したときの総含有量は、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００３８】
副成分には、IIａ族元素のうちＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの各酸化物の少なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯに換算したときの総含有量は、好ましくは０．０１〜４重量％である。
【００３９】
バリスタ層の厚さおよび積層数（バリスタ内部電極間に存在する数）は特に限定されず、要求されるバリスタ特性に応じ適宜設定すればよいが、厚さは、通常、５〜２００μm、好ましくは１０〜１００μmであり、積層数は、通常、１〜３０、好ましくは１０〜２０である。
【００４０】
誘電体層
誘電体層は、酸化チタンを主成分とするか、ＬａおよびＴｉを含む酸化物を主成分とすることが好ましい。具体的には、ＴｉＯ₂またはＬａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇を中心とする組成の酸化物が好ましい。主成分をＬａ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂に換算すると、ＴｉＯ₂の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、また、１００重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。なお、Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇中のＴｉＯ₂量は２８．１７重量％、Ｌａ₂Ｏ₃量は７１．８３重量％である。主成分酸化物の含有量は、誘電体層全体の好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９７重量％以上である。
【００４１】
誘電体層には、上記主成分以外に各種の副成分が含まれていてもよい。副成分としては、酸化マンガンが好ましい。酸化マンガンは、コンデンサ部の容量の温度特性を向上させるために添加される。なお、本発明の素子は、通常、−５５〜１２５℃程度の温度範囲での使用が可能である。酸化マンガンのＭｎＯ換算含有量は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは０．１〜３重量％である。
【００４２】
誘電体層には、上記主成分および副成分の他に、ガラスが含まれることが好ましい。このガラスは、誘電体層焼成時の熱収縮曲線をバリスタ層焼成時の熱収縮曲線に近似させるために、ガラス粉末を誘電体原料と混合して焼成した結果、誘電体層中に存在するものである。
【００４３】
ガラス組成は特に限定されず、上述したような熱収縮曲線の制御が可能なものであればよいが、好ましくは硼珪酸ガラスを用いる。硼珪酸ガラスとしては、酸化亜鉛を含む硼珪酸亜鉛系ガラスが好ましい。酸化亜鉛を含有するガラスを用いることにより、隣接するバリスタ層やバッファ層とのなじみが良好となる。ガラス中の酸化亜鉛含有量は、ＺｎＯ換算で２０〜７０重量％であることが好ましい。
【００４４】
ガラスの軟化点は、好ましくは４００〜８００℃である。
【００４５】
誘電体層のガラス含有量は、好ましくは０．１〜５重量％である。含有量が少なすぎるとガラス添加による効果が不十分となり、含有量が多すぎると良好なコンデンサ特性が得られにくくなる。この範囲内で硼珪酸ガラスを添加することにより、誘電体層の熱収縮曲線をバリスタ層のそれに十分に近似させることが可能となる。
【００４６】
誘電体層の厚さおよび積層数（コンデンサ内部電極間に存在する数）は特に限定されず、要求されるコンデンサ特性に応じ適宜設定すればよいが、厚さは、通常、１〜２０μm、好ましくは５〜１０μmであり、積層数は、通常、１〜５０、好ましくは１０〜２０である。
【００４７】
内部電極
バリスタ内部電極およびコンデンサ内部電極は、バリスタ層および誘電体層と同時に焼成される。このため、内部電極に用いる導電性材料は、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｐｄ等、従来の積層型チップコンデンサに用いられているものから適宜選択すればよい。Ａｇ合金としては、例えばＡｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｐｔなどが好ましい。バリスタ内部電極とコンデンサ内部電極とには、通常、同じ導電性材料を用いればよい。
【００４８】
内部電極の厚さは、通常、１〜５μmとする。
【００４９】
端子電極
端子電極には、内部電極の説明において挙げた導電性材料から適当なものを選択して用いればよいが、端子電極は、通常、素子本体焼成後に形成するので低温での焼成が可能である。このため、端子電極には低温で焼成する必要のあるＡｇ系導電性材料を用いることができる。
【００５０】
端子電極の厚さは、好ましくは３０〜６０μmである。
【００５１】
本発明の複合部品を表面実装部品として用いる場合、配線基板上にハンダ付けされるので、端子電極表面には、ハンダ濡れ性やハンダくわれ性を改善するためにめっき膜を設けることが好ましい。このようなめっき膜としては、Ｓｎ膜やＳｎ−Ｐｂ膜が好ましい。また、ＳｎやＳｎ−Ｐｂをめっきする際の端子電極のＡｇくわれを防止するために、これらのめっき膜の下地として、端子電極表面にＮｉやＣｕのめっき膜を設けておくことが好ましい。
【００５２】
バッファ層
図１のバリスタ−コンデンサ複合積層部品において、バリスタ部２のコンデンサ部３との界面側には、バッファ層５が設けられる。このバッファ層５は、バリスタ層２２の比抵抗および誘電体層３２の比抵抗のうち、より低い方よりも高い比抵抗を有し、好ましくはバリスタ層２２および誘電体層３２の各比抵抗よりも高い比抵抗を有する。バッファ層５を設ける理由は、以下のとおりである。
【００５３】
上記組成のバリスタ層と誘電体層とを同時焼成すると、焼成時に両層の界面付近で元素の相互拡散が生じる。具体的には、誘電体層からは主として副成分、特にＭｎが拡散し、バリスタ層からも主として副成分、特にＣｏ、Ｃｒ、ランタニド（特にＰｒ）が拡散する。この拡散により両層の界面付近、特にバリスタ層の前記界面付近の比抵抗が低下し、これにより低比抵抗領域が形成される。この低比抵抗領域は、本来のバリスタ層よりも比抵抗が低いため、短絡が生じることになり、漏洩電流の増大、電圧非直線係数の低下を招く。これに対し、上記バッファ層を設ければ、元素の相互拡散が生じても低比抵抗領域が形成されることはないので、素子特性の劣化を防止できる。
【００５４】
バッファ層の構成材料は、焼成後の比抵抗が上記関係を満足するものであれば特に限定されず、マグネシア、ムライト、チタニア等の各種絶縁材を用いることができる。しかし、バリスタ層および誘電体層に対する密着性や熱収縮曲線の整合などを考慮し、好ましくはバリスタ層を構成する酸化物および／または誘電体層を構成する酸化物を主成分とするものを用いる。そして、一般にバリスタ層が誘電体層よりも比抵抗が低く、また、上記元素拡散による比抵抗低下がバリスタ層のほうが大きいことから、バリスタ層構成酸化物を主成分とする酸化物からバッファ層を構成することが最も好ましく、図示例のバッファ層５はこの組成のものである。
【００５５】
バリスタ層構成酸化物を主成分とするバッファ層の仕込み組成（原料組成）は、焼成後に高比抵抗が得られるようにバリスタ層の副成分含有量を適宜変更したものとすればよい。具体的には、仕込み組成中における副成分、特にＣｏ、Ｃｒ、ランタニド（特にＰｒ）について、酸化物換算の総含有量を、バリスタ層のそれの好ましくは１．２〜５倍、より好ましくは１．５〜３倍とし、さらに好ましくは、これら各酸化物単独についてもこのような範囲で過剰とする。ただし、副成分構成元素のうちＡｌは、ドナーとして働き比抵抗を下げるため、バッファ層には添加しない。過剰に添加された副成分元素は、主として粒界に存在して焼成時の結晶粒成長を抑えるとともに電位障壁となり、比抵抗を上昇させる。また、焼成により元素拡散が生じた後でも、バッファ層には十分な副成分が残存しているので、焼成後の比抵抗をバリスタ層のそれよりも高くすることができる。また、バッファ層にはＡｌが含まれないため、これによっても比抵抗が高くなる。
【００５６】
バッファ層の厚さは特に限定されず、バリスタ層および誘電体層からの元素の拡散が互いの層に実質的に影響を与えない程度の厚さとすればよいが、好ましくは１μm以上、より好ましくは５μm以上である。バッファ層の厚さの上限は特にないが、バッファ層の厚さは一般に１００μmを超える必要はなく、通常、８０μm以下で十分である。なお、バッファ層のうち、組成系の異なる隣接層から元素が拡散してきた領域（以下、元素拡散領域という）の厚さは、通常、１〜５０μm程度となる。
【００５７】
なお、バッファ層の元素拡散領域の比抵抗は、好ましくは１０¹⁰〜１０¹³Ω・cmである。バッファ層の元素拡散領域以外の比抵抗は、さらに高い。これに対し、バリスタ層の比抵抗は、通常、１０⁸〜１０¹²Ω・cm程度、誘電体層の比抵抗は、通常、１０¹¹〜１０¹³Ω・cm程度である。
【００５８】
なお、図１に示す例では、バッファ層５がバリスタ層構成酸化物を主成分とするものであるため、バッファ層を第１のセラミックス層として考えて、バッファ層と誘電体層とで中間積層体を構成したが、バリスタ層２２を第１のセラミックス層として中間積層体中に入れてもよい。また、バッファ層の組成を誘電体層を基本とするものとした場合には、バッファ層をコンデンサ部３に所属する第２のセラミックス層として考え、一方、バリスタ層を第１のセラミックス層として考えて、バッファ層とバリスタ層とで中間積層体を構成してもよい。
【００５９】
他の複合積層部品
第１のセラミックス層と第２のセラミックス層との組み合わせについて、上記した「バリスタ層（バッファ層）−誘電体層」以外のものを例示する。
【００６０】
誘電体層−誘電体層
誘電特性の異なる誘電体（例えばＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃等から選択される２種の誘電体）を組み合わせることによって電歪等を抑えることができるが、これらは熱的性質が異なり、内部応力が生じやすいため、本発明が有効である。
【００６１】
誘電体層−磁性体層
誘電体（例えばＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃等）と磁性体（例えばＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト等）とを組み合わせることによりＬＣフィルタを構成できるが、これらは熱的性質が異なるため、本発明が有効である。
【００６２】
誘電体層−抵抗体層
誘電体（例えばＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃等）と抵抗体（例えばＭｎＮｉＣｒ酸化物等）とを組み合わせることによりフィルタを構成できるが、これらは熱的性質が異なるため、本発明が有効である。
【００６３】
誘電体層−圧電体層
誘電体（例えばＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃等）と圧電体（例えばＰＺＴ等）とを組み合わせることにより新たな圧電特性が得られる可能性があるが、これらは熱的性質が異なるため、本発明が有効である。
【００６４】
誘電体層−磁性体層−バリスタ層
誘電体（例えばＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃等）と磁性体（例えばＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト、プラナー（六方晶フェライト）等）とバリスタ（例えばＺｎＯ等）とを組み合わせることによりサージやノイズを吸収できるが、これらは熱的性質が異なるため、本発明が有効である。
【００６５】
図２は、バリスタ部２とコンデンサ部３とインダクタ部６とを積層したＬＣＺ部品の構成例を示す斜視図であり、積層方向に垂直な断面も示してある。このＬＣＺ部品の等価回路は、図３の（ａ）となる。このＬＣＺ部品では、バリスタ部２、第１中間積層体１０１、コンデンサ部３、第２中間積層体１０２、インダクタ部６とが積層されて素子本体１０が構成される。バリスタ部２およびコンデンサ部３は、図１に示す複合積層部品と同様な構成である。インダクタ部６は、通常のセラミックチップインダクタと同様に、内部導体６１とセラミック磁性体層６２とを有するものである。素子本体１０の側面には、バリスタ内部電極およびコンデンサ内部電極と接続している一対の端子電極４１、４２と、内部導体６１と接続しているインダクタ部外部導体７１とが形成されている。
【００６６】
図２に示す構成例の第１中間積層体１０１は、図１に示す複合積層部品と同様に、バリスタ層組成をベースとする組成のバッファ層を前記一方のセラミックス層として含み、さらに、前記第２のセラミックス層として誘電体層を含む。そして、第２中間積層体１０２は、前記第１のセラミックス層として誘電体層を含み、前記第２のセラミックス層としてセラミックス磁性体層を含む。なお、図２に示される構成のＬＣＺ部品に限らず、例えば等価回路が図３（ｂ）に示される構成のＬＣＺ部品にも本発明は適用できる。
【００６７】
誘電体層−磁性体層−抵抗体層
誘電体（例えばＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃等）と磁性体（例えばＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト、プラナー等）と抵抗体（例えばＭｎＮｉＣｒ酸化物等）とを組み合わせることによりフィルタを構成できるが、これらは熱的性質が異なるため、本発明が有効である。
【００６８】
誘電体層−圧電体層−磁性体層
誘電体（例えばＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃等）と圧電体（ＰＺＴ等）と磁性体（例えばＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト、プラナー等）とを組み合わせることにより新たな圧電特性が得られる可能性があるが、これらは熱的性質が異なるため、本発明が有効である。
【００６９】
なお、上記した代表的な複合積層部品以外に、例えば多層配線基板にも本発明は適用可能である。コンデンサや他の機能素子を内蔵した多層配線基板は、複合積層部品としての構成を有するので、本発明は有効である。
【００７０】
製造方法
本発明のセラミックス複合積層部品は、積層型セラミックコンデンサ等の従来の積層型チップ部品と同様にして製造することができる。以下、本発明の複合積層部品を製造するための好ましい方法を、図１に示すようなバリスタ−コンデンサ複合積層部品を例に挙げて説明する。
【００７１】
この方法では、まず、グリーンチップを製造する。グリーンチップの製造には、従来の積層型チップ部品と同様にシート法や印刷法を用いればよい。シート法を用いる場合、まず、バリスタ材料、バッファ層材料、誘電体材料、内部電極材料の各原料粉末を用意する。なお、誘電体材料の原料粉末には、出発原料の仮焼物を用いる。各原料粉末をそれぞれ有機ビヒクルと混練してペーストを調製し、内部電極用ペーストを除く各ペーストをそれぞれシート状に成形して、グリーンシートとする。次いで、内部電極と隣接する層となるグリーンシートに内部電極用ペーストを印刷した後、所定の構造となるようにグリーンシートを積層し、圧着する。得られた積層体を所定寸法に切断し、グリーンチップとする。次いで、グリーンチップを焼成して素子本体とした後、素子本体の内部電極露出面に端子電極用ペーストを印刷ないし転写して焼成し、さらに、必要に応じて端子電極表面にめっき膜を形成し、素子を得る。
【００７２】
バリスタ層の原料粉末には、複合酸化物や酸化物の混合物を用いることができるが、その他、焼成により複合酸化物や酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体層の出発原料についても、同様である。誘電体層のガラス原料には、ガラス粉末を用いる。これらの原料粉末の好ましい平均粒径は、バリスタ層の主成分のものでは０．１〜５μm程度であり、その副成分のものでは０．１〜３μm程度であり、誘電体層のものでは０．１〜３μm程度であり、誘電体層のガラス粉末のものでは１〜１０μm程度である。なお、バリスタ層の副成分原料は、溶液添加してもよい。バッファ層の原料粉末には、バッファ層の組成に応じてバリスタ層原料や誘電体層原料と同様なものを用いればよい。
【００７３】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００７４】
誘電体の出発原料の仮焼は、空気中において１１００〜１３００℃で１〜４時間程度行うことが好ましい。
【００７５】
グリーンチップの焼成条件は、バリスタ層組成、誘電体層組成および内部電極組成に応じた最適なものとすればよい。焼成は、昇温工程、温度保持工程および降温工程からなる。焼成条件は、以下の範囲から選択することが好ましい。昇温速度および降温速度は、５０〜４００℃とすることが好ましい。焼成温度、すなわち温度保持工程における保持温度は、好ましくは９００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃である。焼成時間、すなわち温度保持工程の持続時間は、好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間である。焼成雰囲気は、空気や酸素等の酸化性雰囲気、窒素等の非酸化性雰囲気のいずれであってもよいが、好ましくは、空気よりも酸素濃度の高い雰囲気とする。具体的には、焼成の全工程で、好ましくは少なくとも７００℃以上の温度域、より好ましくは少なくとも５００℃以上の温度域における酸素濃度を空気中の酸素濃度よりも高くする。このときの酸素濃度は高いほど好ましく、酸素１００％雰囲気であることが最も好ましい。なお、より低温域においても同様な高酸素濃度雰囲気としてよいが、低コスト化のためには、より低温域の雰囲気は空気とすることが好ましい。
【００７６】
なお、焼成前には、通常、脱バインダ処理が施される。脱バインダ処理は、空気中で行うことが好ましい。脱バインダ処理は、上記昇温工程に組み込んでもよい。具体的には、上記昇温工程の一部において、昇温を停止するか、昇温速度を低下させることにより、脱バインダを行うことができる。
【００７７】
焼成により得られた素子本体には、バレル研磨などにより研磨処理が施されることが好ましい。この研磨処理により、素子本体の反り、素子本体端部の曲がりや膨れなどを修正することができ、素子本体を所定の寸法とすることができる。
【００７８】
端子電極用ペーストの焼成条件は、端子電極組成に応じ適宜決定すればよいが、通常、焼成雰囲気は空気中とし、焼成温度は５００〜１０００℃とし、焼成時間は１０〜６０分間程度とすることが好ましい。
【００７９】
端子電極表面に、前記しためっき膜を形成する場合、めっきの前に、端子電極表面を除く素子本体表面に保護膜を形成しておくことが好ましい。この保護膜は、素子本体をめっき液から保護するためのものである。保護膜の構成は特に限定されないが、例えばガラス膜を用いることができる。このガラス膜は、ガラス粉末と有機ビヒクルとを含むペーストを塗布し、これを焼成することにより形成することができる。なお、めっき膜を形成した後、素子表面の保護膜を除去する必要はない。
【００８０】
【実施例】
図１に示す構成のセラミックス複合積層部品サンプルを、以下の手順で作製した。
【００８１】
まず、ＺｒＯ₂ボールの入ったモノポットに、純水と分散剤とを入れ、さらに、下記出発原料を投入した。
【００８２】
バリスタ層出発原料
ＺｎＯ９６．８重量％、
Ｃｏ₃Ｏ₄ ０．８重量％、
Ｐｒ₆Ｏ₁₁ ２．０重量％、
Ｃｒ₂Ｏ₃ ０．２重量％、
Ａｌ₂Ｏ₃ ０．００３重量％、
ＳｒＣＯ₃ ０．２重量％（ＳｒＯ換算）
【００８３】
次に、上記ポットを回転台に載せることにより混合を行った。得られた混合物を蒸発皿に移し、乾燥機で乾燥した後、粉砕し、粉砕物に有機ビヒクルを添加した後、１６時間混合粉砕してペーストとした。このペーストをドクターブレード法により膜状化し、バリスタ層グリーンシートを得た。
【００８４】
下記出発原料を用いた以外はバリスタ層グリーンシート製造と同様にして、バッファ層グリーンシートを得た。
【００８５】
バッファ層出発原料
ＺｎＯ９２．３重量％、
Ｃｏ₃Ｏ₄ １．８重量％、
Ｐｒ₆Ｏ₁₁ ４．９重量％、
Ｃｒ₂Ｏ₃ ０．６重量％、
ＳｒＣＯ₃ ０．４重量％（ＳｒＯ換算）
【００８６】
下記出発原料を用意した。
【００８７】
誘電体層出発原料
Ｌａ₂Ｏ₃ ６６．３重量％、
ＴｉＯ₂ ３３．５重量％、
ＭｎＣＯ₃ ０．２重量％（ＭｎＯ換算）
【００８８】
この出発原料を混合して粉砕した後、乾燥し、１２００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼物にガラス粉末を添加し、混合粉砕した。混合物中のガラス粉末の含有量は、１重量％とした。ガラス粉末には、
ＺｎＯ：５９．７０重量％、
Ｂ₂Ｏ₃ ：２１．７２重量％、
ＳｉＯ₂ ：９．６４重量％、
ＣａＯ：８．９４重量％
を含有するものを用いた。次に、有機ビヒクルを添加し、さらに１６時間混合粉砕し、ペーストとした。このペーストをドクターブレード法により膜状化し、誘電体層グリーンシートを得た。
【００８９】
各グリーンシートを、図１に示す構成に応じて積層して圧着し、グリーン積層体を得た。なお、内部電極形成のために、バリスタ層グリーンシートと誘電体層グリーンシートとの一部は、Ａｇ−Ｐｄ粉末を含む内部電極用ペーストを印刷してから積層した。次に、上記グリーン積層体を切断して得たグリーンチップを焼成し、素子本体を得た。素子本体の焼成温度（安定部温度）は、１１５０℃とした。焼成の際には、昇温工程における６００℃までの昇温は空気中で行い、それ以降の昇温と、温度保持工程のすべてと、降温工程における６００℃までの降温とは酸素雰囲気中で行い、６００℃以下での降温は空気中で行った。焼成時間（温度保持工程の持続時間）は４時間とした。なお、昇温工程において６００℃の温度に２時間保持することにより、脱バインダを行った。
【００９０】
焼成後、バリスタ部２の全厚は５８０μm、バリスタ層２２の厚さ（電極間距離）は１００μm、両側に内部電極が存在するバリスタ層の数は３、バッファ層５の厚さは８０μmであった。また、コンデンサ部３の全厚は４１０μm、誘電体層３２の厚さは１０μm、両側に内部電極が存在する誘電体層の数は１０であった。中間積層体の全厚は２７０μmであり、中間積層体を構成する各層の厚さは、バッファ層では図１の５ａ、５ｂ、５ｃの順に６０μm、４０μm、２０μmであり、誘電体層では図１の３２ａ、３２ｂ、３２ｃの順に７５μm、５０μm、２５μmであった。なお、内部電極の厚さは２〜３μmであった。また、元素拡散領域の厚さは、バッファ層５では１０μmであった。
【００９１】
次いで、素子本体を直径２mmのＺｒＯ₂ボールと共にバレル研磨した。
【００９２】
次に、素子本体の内部電極が露出している両側面に、端子電極（Ａｇ）をパロマ法で形成した。次に、端子電極表面を除く素子本体表面に、ガラス保護膜を形成した。次いで、Ｎｉめっきとハンダめっきとをこの順で行うことにより端子電極表面にめっき膜を形成し、積層型複合機能素子とした。
【００９３】
このサンプルの素子本体断面の走査型電子顕微鏡写真を、図４に示す。比較のために、中間積層体を設けなかったほかは上記サンプルと同様にして作製したサンプルの素子本体の走査型電子顕微鏡写真を、図５に示す。これらの写真は、バリスタ部とコンデンサ部との界面付近を拡大して示すものであり、やや暗い領域がバリスタ層およびバッファ層であり、やや明るい領域が誘電体層であり、白線状のものが内部電極である。中間積層体を設けていない図５では、バッファ層からバリスタ層にかけてクラックが発生しているが、中間積層体を設けている図４では、クラックの発生は認められない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックス複合積層部品の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明のセラミックス複合積層部品の構成例を示す斜視図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、セラミックス複合積層部品の等価回路である。
【図４】セラミック材料の組織を表す図面代用写真であって、本発明のセラミックス複合積層部品の素子本体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】セラミック材料の組織を表す図面代用写真であって、従来のセラミックス複合積層部品の素子本体の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
２バリスタ部
２１バリスタ内部電極
２２バリスタ層
３コンデンサ部
３１コンデンサ内部電極
３２、３２ａ、３２ｂ、３２ｃ誘電体層
４１、４２端子電極
５、５ａ、５ｂ、５ｃバッファ層
６インダクタ部
６１内部導体
６２セラミック磁性体層
７１インダクタ部外部導体
１０素子本体
１００中間積層体
１０１第１中間積層体
１０２第２中間積層体

Claims

少なくとも２つのセラミックス部品が積層されたセラミックス複合積層部品であって、
中間積層体を介して隣り合う２つのセラミックス部品が存在し、
前記中間積層体が、前記２つのセラミックス部品の一方に含まれる第１セラミック材料からなる第１セラミックス層と、前記２つのセラミックス部品の他方に含まれる第２セラミック材料からなる第２セラミックス層とを、合計で３層以上交互に積層したものであり、
前記第１セラミックス層が複数存在する場合、前記第１セラミックス層のうち前記第１セラミックス部品に近いものほど厚く、
前記第２セラミックス層が複数存在する場合、前記第２セラミックス層のうち前記第２セラミックス部品に近いものほど厚いセラミックス複合部品。
前記中間積層体を介して隣り合う２つのセラミックス部品が、バリスタ機能を有するセラミックス部品と、コンデンサ機能を有するセラミックス部品とである請求項１のセラミックス複合積層部品。
前記第１セラミックス層が前記バリスタ機能を有するセラミックス部品の一部を構成するバッファ層である請求項２のセラミックス複合積層部品。
前記第１セラミックス層が前記バリスタ機能を有するセラミックス部品を構成するバリスタ層である請求項２のセラミックス複合積層部品。