JP2707706B2

JP2707706B2 - 粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法

Info

Publication number: JP2707706B2
Application number: JP1086243A
Authority: JP
Inventors: 巌上野; 康男若畑; 喜美男小林; 香織岡本; 昭宏高見
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1989-04-05
Publication date: 1998-02-04
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JPH031516A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズ
や高周波のノイズを吸収する働きをし、一方パルスや静
電気などの高い電圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮
し、電子機器で発生するノイズ，パルス，静電気などの
異常電圧から半導体及び電子機器を保護し、さらにそれ
らの特性が温度に対して安定しているところの粒界絶縁
型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法に関す
るものである。

従来の技術電子機器は多機能化，軽薄短小化を実現するためにI
C,LSIなどの半導体素子が広く用いられ、それに伴って
機器のノイズ耐力は低下しつつある。そこで、このよう
な電子機器のノイズ耐力を確保するために、各種IC,LSI
の電源ラインに、バイパスコンデンサとしてフィルムコ
ンデンサ，積層セラミックコンデンサ，半導体セラミッ
クコンデンサなどが使用されている。しかし、これらの
コンデンサは、電圧の低いノイズや高周波のノイズの吸
収に対しては優れた性能を示すが、それ自体に高い電圧
を持つパルスや静電気を吸収する機能を持たないため、
パルスや静電気が侵入すると、機器の誤動作や半導体の
破壊、さらにはコンデンサの破壊を起こすことが大きな
問題となっている。そこでこのような用途に、ノイズ吸
収性が良好で温度や周波数に対しても安定していること
に加えて、高いパルス耐力と優れたパルス吸収性を持つ
新しいタイプのコンデンサとして、SrTiO₃系半導体セラ
ミックコンデンサにバリスタ機能を持たせた粒界絶縁型
半導体セラミックコンデンサ（以下、バリスタ機能付き
セラミックコンデンサという）が開発され、すでに特開
昭57−27001号公報，特開昭57−35303号公報などにより
提供されている。このバリスタ機能付きセラミックコン
デンサは、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや
高周波のノイズを吸収するが、パルスや静電気などの高
い電圧が侵入した時はバリスタとして機能し、電子機器
で発生するノイズ，パルス，静電気などの異常電圧から
半導体及び電子機器を保護するという特徴を有してお
り、その使用はますます拡大されている。

一方、電子部品分野においては、軽薄短小化，高性能
化がますます進み、このバリスタ機能付きセラミックコ
ンデンサに至っても、小型化，高性能化の要請が強まっ
ている。しかし、従来のバリスタ機能付きセラミックコ
ンデンサは単板型であるため、小型化すると電極面積が
小さくなり、その結果として容積が低下したり、信頼性
が低下するという問題を招くことになる。従って、その
解決策として、電極面積がかせげる積層化への展開が予
想される。しかし、バリスタ機能付きセラミックコンデ
ンサは、通常、SrTiO₃系半導体素子の表面に酸化物を塗
布し、熱拡散により粒界層を絶縁化する工程を有するた
め、一般に用いられているBaTiO₃系積層セラミックコン
デンサと比べ、内部電極と同時に焼成して積層型のバリ
スタ機能付きコンデンサ（以下、バリスタ機能付き積層
セラミックコンデンサという）を形成することは非常に
困難であると考えられていた。

そこで、同時焼成の問題点を解決する手法として、特
開昭54−53248号公報，特開昭54−53250号公報などを応
用し、内部電極に当たる部分に有機バインダー量を多く
したセラミックペーストを印刷し、この部分が焼結過程
で多孔層を形成し、焼結した後にその多孔層に適当な圧
力下で導通性金属を注入させる方法、または、メッキ法
や溶融法によって内部電極を形成し、バリスタ機能付き
積層セラミックコンデンサを形成させる方法が開発，提
供されている。しかし、これらはプロセス的にかなり困
難であり、未だに実用化へのレベルに達していない。

また、特開昭59−215701号公報に、非酸化雰囲気中で
仮焼した粉末を原料にした生シートの上に粒界層を絶縁
化することが可能な熱拡散物質を混入した導電性ペース
トを印刷し、酸化性雰囲気中で焼結させる方法、さらに
特開昭63−219115号公報に、予め半導体化させた粉末を
主成分とし、それに絶縁層を形成させるための酸化剤及
びガラス成分を含む拡散剤を混合した生シートと、内部
電極を交互に積層した成型体を、空気中または酸化雰囲
気中で焼成する方法が報告されている。しかし、これら
の方法では焼成温度が1000〜1200℃と比較的低く、セラ
ミックの焼結が起こりにくいため、結晶粒子は面接触し
にくく、出来上がった素子は、完全な焼結体に至ってい
ないため、容量が低く、かつバリスタとしての代表特性
である電圧非直線指数αが小さく、バリスタ電圧が不安
定であり、さらに信頼性が劣るという欠点を有するもの
である。さらにまた、後者の特開昭63−219115号公報で
は添加剤としてガラス成分が添加されているため、結晶
粒界にガラス相が析出し、上記の電気特性が悪化しやす
く、信頼性が劣るものであり、実用化へのレベルに達し
ていないものである。

なお、積層型バリスタに関する特許として、既に特公
昭58−23921号公報により、ZnO,Fe₂O₃，TiO₂系を用いた
積層型電圧非直線素子が提案されている。しかし、この
素子は容量をほとんど持たないため、比較的高い電圧を
持つパルスや静電気の吸収に対しては優れた性能を示す
が、バリスタ電圧以下の低い電圧を持つノイズや高周波
のノイズに対しては、ほとんど効果を示さないという問
題点を有している。

発明が解決しようとする課題今まで、バリスタ機能付き積層セラミックコンデンサ
に関して様々な組成，製造方法が開発，提供されてきた
が、上述したようにいずれの場合もプロセス的な面や出
来上がった素子に問題点を有し、実用レベルに達してい
ない。従って、バリスタ機能付き積層セラミックコンデ
ンサに関して、新たな組成及び製造方法の開発が期待さ
れているのである。

本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、通
常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波のノイ
ズを吸収する働きをし、一方パルスや静電気などの高い
電圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮し、かつそれら
の特性が温度に対して常に安定しており、しかもプロセ
ス的にはセラミックコンデンサ材料と内部電極材料との
同時焼成を可能にしたSr_(1-x)Ba_xTiO₃（但し、０＜Ｘ≦
0.3）を主成分とする粒界絶縁型半導体セラミックコン
デンサ及びその製造方法を提供することを目的とするも
のである。

課題を解決するための手段上記のような問題点を解決するために本発明は、Sr
_(1-x)Ba_xとTiのモル比が0.95≦Sr_(1-x)Ba_x/Ti＜1.00と
なるように過剰のTiを含有したSr_(1-x)Ba_xTiO₃（但し、
０＜Ｘ≦0.3）に、Nb₂O₅，Ta₂O₅，V₂O₅，W₂O₅，Dy₂O₃，
Nd₂O₃，Y₂O₃，La₂O₃，CeO₂の内の少なくとも一種類以上
を0.05〜2.0mol％と、MnとSiをそれぞれMnO₂とSiO₂に換
算して合計量で0.2〜5.0mol％と、NaAlO₂を0.05〜4.0mo
l％含ませてなる粒界絶縁型半導体セラミックコンデン
サを提供するものである。また、本発明は、Sr_(1-x)Ba_x
とTiのモル比が0.95≦Sr_(1-x)Ba_x/Ti＜1.00となるよう
に過剰のTiを含有したSr_(1-x)Ba_xTiO₃（但し、０＜Ｘ≦
0.3）に、Nb₂O₅，Ta₂O₅，V₂O₅，W₂O₅，Dy₂O₃，Nd₂O₅，Y
₂O₃，La₂O₃，CeO₂の内の少なくとも一種類以上を0.05〜
2.0mol％と、MnとSiをそれぞれMnO₂とSiO₂に換算して合
計量で0.2〜5.0mol％と、NaAlO₂を0.05〜4.0mol％含ま
せてなる粒界絶縁型半導体セラミック内に、複数層の内
部電極をこれらが交互に対向する端縁に至るように設
け、かつこの内部電極の両端縁に外部電極を設けたこと
を特徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデ
ンサを提供するものである。さらに、本発明は、Sr
_(1-x)Ba_xとTiのモル比が0.95≦Sr_(1-x)Ba_x/Ti＜1.00と
なるように過剰のTiを含有したSr_(1-x)Ba_xTiO₃（但し、
０＜Ｘ≦0.3）に、Nb₂O₅，Ta₂O₅，V₂O₅，W₂O₅，Dy₂O₃，
Nd₂O₃，Y₂O₃，La₂O₃，CeO₂の内の少なくとも一種類以上
を0.05〜2.0mol％と、MnとSiをそれぞれMnO₂とSiO₂に換
算して合計量で0.2〜5.0mol％と、NaAlO₂を0.05〜4.0mo
l％含ませてなる組成物の混合粉末を出発原料とし、そ
の混合粉末を粉砕、混合，乾燥した後、空気中または窒
素雰囲気中で仮焼する工程と、仮焼後、再度粉砕した粉
末を有機バインダーと共に溶媒中に分散させ生シートに
し、その後この生シートの上に、内部電極ペーストを交
互に対向する端縁に至るように印刷（但し、最上層及び
最下層の生シートには印刷せず）する工程と、この内部
電極ペーストの印刷された生シートを積層，加圧，圧着
して成型体を得、その後この成型体を空気中で仮焼する
工程と、仮焼後、還元または窒素雰囲気中で焼成する工
程と、焼成後、空気中で再酸化する工程と、再酸化後、
内部電極を露出させた両端に外部電極ペーストを塗布し
焼付する工程とを有することを特徴とする積層型粒界絶
縁型半導体セラミックコンデンサの製造方法を提供する
ものである。そして、上記内部電極がAu,Pt,Rh,Pd,Niの
内の少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あ
るいは混合物によって形成されることを提供するもので
ある。また、上記外部電極がPd,Ag,Ni,Cu,Znの内の少な
くとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるいは混
合物によって形成されることを提供するものである。

作用一般にSr_(1-x)Ba_xTiO₃を半導体化させるには、強制還
元させるか、もしくは半導体化促進剤を添加し還元雰囲
気中で焼成させるかである。しかし、これだけでは半導
体化促進剤の種類によって半導体化が進まない場合があ
る。そこで、Sr_(1-x)Ba_xTiO₃の化学量論より、Sr_(1-x)B
a_x過剰（以下、Ａサイト過剰とする）、もしくはTi過剰
にすると、結晶内の格子欠陥が増加し、半導体化が促進
される。さらに、Nb₂O₅，Ta₂O₅，V₂O₅，W₂O₅，Dy₂O₃，N
d₂O₃，Y₂O₃，La₂O₃，CeO₂（以下、第１成分とする）を
添加すると原子化制御により半導体化が促進される。

次に、焼成過程でMnO₂とSiO₂（以下、第２成分とす
る）は積層構造を形成させるのに必要不可欠な物質であ
り、どちらか一方が欠けても、その作用が発揮されない
ものである。上記したように、今までバリスタ機能付き
積層セラミックコンデンサを作製することは困難である
と考えられていた。その理由は、まず第１に、バリスタ
機能付きセラミックコンデンサ材料と内部電極材料が焼
成過程や再酸化過程において異なった作用，性質を持つ
ためである。即ち、前者材料は焼成過程において還元雰
囲気焼成を必要とするが、この時、後者材料は金属で形
成されているため、還元雰囲気中のH₂ガスを吸蔵し膨張
する。さらに、空気中での再酸化過程において後者材料
は金属酸化物に酸化されたり、前者材料の再酸化を遮蔽
する作用，性質を持つためである。

また、第２の理由として、前者材料をバリスタ機能付
きセラミックコンデンサ素子として形成させるには、還
元雰囲気中で焼成し半導体化させた後、その表面に、高
抵抗の金属酸化物（MnO₂，CuO₂，Bi₂O₃，Co₂O₃など）を
塗布し、空気中で再酸化し粒界部分を選択的に拡散させ
絶縁化させる、即ち、表面拡散工程を必要とする。しか
し、内部電極材料と交互に積層された構造を持つ素子で
は、金属酸化物の拡散が技術的に困難であるためであ
る。

そこで、本発明者らは研究の結果、次のことを発明し
た。

まず、第１に、Ti過剰のSr_(1-X)Ba_XTiO₃に第１成分を
添加する以外に、第２成分を添加した材料組成では、還
元雰囲気中での焼成後、素子の表面に上記のような高抵
抗の金属酸化物を塗布しなくても、空気中で再酸化する
だけで、容易にバリスタ機能付きセラミックコンデンサ
が形成されることを見出した。これは、過剰のTiと添加
した第２成分が焼結過程で、低温でMnO₂−SiO₂−TiO₂系
の液相を形成し焼結を促進させると同時に、粒界部分に
溶解し偏析することになる。そして、これを空気中で再
酸化すると、粒界部分に偏析したMnO₂−SiO₂−TiO₂系が
絶縁化し容易に粒界絶縁型構造を持つバリスタ機能付き
セラミックコンデンサになることによる。さらにまた、
Tiを過剰にした方が内部電極の酸化や拡散を抑えられる
ことも見出した。従って、本発明では、これらの理由か
らTi過剰のSr_(1-X)Ba_XTiO₃を用いることにした。

また、第２に、Ti過剰のSr_(1-X)Ba_XTiO₃に第２成分を
添加した材料組成では、還元雰囲気中以外に窒素雰囲気
中での焼結でも半導体化することを見出した。これは、
上記第１の理由に示したように低温で液相を形成するた
めと、添加したMnが液相を形成する以外に原子化制御剤
として作用し、この時Mn原子の価数が＋2,＋４と変化
し、電子的に不安定であるという効果のため、焼結性が
向上し窒素雰囲気中でも容易に半導体化すると考えられ
る。

さらに、第３に、脱脂後の成型体を予め空気中で仮焼
すると、出来上がったバリスタ機能付き積層セラミック
コンデンサの内部電極切れ，デラミネーション，ワレ，
焼結密度の低下などの諸問題の発生が極力抑えられ、電
気特性や信頼性が著しく向上することを見出した。

以上、このような観点を充分に考慮すると、バリスタ
機能付きセラミックコンデンサ材料と内部電極材料を同
時焼成することにより、容易にバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサを作製することが可能となる。

さらに、NaAlO₂（以下、第３成分とする）中のNa原子
は、MnO₂−SiO₂−TiO₂系の液相を粒界部分に均一に拡散
させるキャリアーとして作用し、半導体の結晶と高抵抗
の粒界の境界がシャープに形成され、結果として容量や
バリスタ電圧の温度特性を改善するものである。

そしてまた、第３成分中のAl原子は結晶内に固溶し、
結晶粒子の抵抗を下げ、結果として電圧非直線指数αを
向上させ、かつ直列等価抵抗値ESRを低下させるもので
ある。

実施例以下に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明
する。

（実施例１）まず、平均粒径が0.5μｍ以下で純度98％以上のSr_0.8
Ba_0.2TiO₃原料粉末にTiO₂を加え、Sr_(1-X)Ba_X/Ti比（以
下、A/B比とする）を調整した粉末に、下記第１表〜第1
5表に示すように第１成分のNb₂O₅，第２成分のMnO₂，Si
O₂（但し、加えるMnO₂，SiO₂は等mol％とする）の添加
量を種々変え、第３成分としてNaAlO₂の添加量を1.0mol
％に固定し、混合した。その後、この混合粉末をボール
ミルなどにより湿式粉砕，混合し、乾燥した後、空気中
で600〜1200℃で仮焼し、仮焼後、平均粒径が0.5μｍ以
下になるように再度粉砕し、これを積層型のバリスタ機
能付きセラミックコンデンサ用出発原料とした。この微
粉末の出発原料をブチラール樹脂などの有機バインダー
と共に溶媒中に分散させスラリー状とし、これをドクタ
ー・ブレード法によって50μｍ程度の厚さの生シートに
し、所定の大きさに切断した。次に、第１図に示すよう
に、上記のようにして得られた生シート１の上にPdから
なる内部電極ペースト２を所定の大きさに応じてスクリ
ーン印刷した。なお、第１図から明らかなように、最上
層及び最下層の生シート１には内部電極ペースト２は印
刷しないものとする。また、この時、中間に積層させる
生シート１の上に印刷された内部電極ペースト２は、周
知のように交互に対向する端縁に至るように印刷した。
その後、この内部電極ペースト２の印刷された向きのま
ま生シート１を複数層積層し、加圧，圧着した。次に、
空気中で400℃で脱脂し、さらに、空気中で600〜1250℃
で仮焼を行った。その後、還元雰囲気中で1250〜1350℃
で焼成した。この焼成後、空気中で900〜1250℃で再酸
化した。

その後、第２図に示すように、内部電極2aを露出させ
た両端にAgよりなる外部電極ペーストを塗布し、空気中
で800℃、15分で焼付けることにより、粒界絶縁型半導
体セラミック内に複数層の内部電極2aをこれらが交互に
端縁に至るように設け、かつこの内部電極2aの両端縁に
外部電極３を設けたバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサ４を得た。

なお、本実施例でのバリスタ機能付き積層セラミック
コンデンサの形状は5.70×5.00×2.00mm³の5.5タイプ
で、内部電極の形成された有効層を10層積層したもので
ある。また、第３図に本発明の製造工程を示す。

このようにして得られたバリスタ機能付き積層セラミ
ックコンデンサについて、その容量,tanδ，バリスタ電
圧，電圧非直線指数α，直列等価抵抗値ESR,容量温度変
化率，及びバリスタ電圧温度係数などの各種電気特性
を、第１表〜第15表に併せて記載する。但し、この時の
焼成などの各条件は、空気中での仮焼は1200℃,2時間、
N₂：H₂＝99:1の還元雰囲気中での焼成は1300℃,2時間、
再酸化は1100℃,1時間で行ったものである。

なお、各種電気特性については以下の測定値を記載し
た。

◇容量Ｃは測定電圧1.0V、周波数1.0KHzでの値。

◇バリスタ電圧V_0.1mAは測定電流0.1mAでの値。

◇電圧非直線指数αは、測定電流0.1mAと1.0mAでの値か
ら、 α＝1/log（V_1.0mA／V_0.1mA）の式より算出した。

◇直列等価抵抗値ESRは、測定電圧1.0Vでの共振点での
抵抗値。

◇容量温度変化率（ΔC/C）は−25℃と85℃の二点間で
の値。

◇バリスタ電圧温度係数（ΔV/V）は25℃と50℃の二点
間での値。

次に、上記第１表〜第15表について解説すると、これ
らの表はSr_0.8Ba_0.2TiO₃のA/B比、及び第２成分のMnO₂
とSiO₂の添加量について規定したものである。

ここで、試料番号に＊印をつけたのは比較例であり、
本発明の請求範囲外である。即ち、これらの焼結体素子
では、容量が小さく、かつバリスタ特性を表す電圧非直
線指数αが小さく、また直列等価抵抗値ESRが大きいた
め、コンデンサとしての電圧の低いノイズや高周波のノ
イズを吸収する機能と、バリスタとしてのパルス、静電
気などの高い電圧を吸収する機能の両方を同時に持ち合
わせていなく、さらに容量温度変化率とバリスタ電圧温
度係数が大きく、信頼性や電気特性が温度に影響を受け
易いものである。従って、これらの試料は電子機器で発
生するノイズ，パルス，静電気などの異常電圧から半導
体及び電子機器を保護するバリスタ機能付きセラミック
コンデンサとして適さないものである。これに対し、そ
の他の試料番号のものでは、容量が大きく、かつ電圧非
直線指数αが大きく、さらに直列等価抵抗値ESRが小さ
いため、コンデンサとしての電圧の低いノイズや高周波
のノイズを吸収する機能と、バリスタとしてのパルス，
静電気などの高い電圧を吸収する機能の両方を同時に持
ち合わせており、さらに容量温度変化率とバリスタ電圧
温度係数が小さく、信頼性や電気特性が温度に影響を受
けにくい特徴を有している。従って、これらの試料は電
子機器で発生するノイズ，パルス，静電気などの異常電
圧から半導体及び電子機器を保護するため、バリスタ機
能付きセラミックコンデンサとして適しているものであ
る。

ここで、本発明において、Sr_(1-X)Ba_XTiO₃のA/B比を
規定したのは、A/B比が1.00より大きい場合はＡサイト
過剰となり、MnO₂−SiO₂−TiO₂系の液相が形成されにく
いことから、粒界絶縁型構造になりにくく、かつ内部電
極が酸化や拡散を起こし、結果として電気特性や信頼性
が低下するためである。一方、A/B比が0.95未満では焼
結体が多孔質となり、焼結密度が低下するためである。
さらに、積層型バリスタ機能付きセラミックコンデンサ
用出発原料の平均粒径を0.5μｍ以下に規定したのは、
0.5μｍより大きい場合には、スラリー状にした時に粉
が凝集したり、出来上がった焼結体素子の焼結密度が小
さく、かつ半導体化しにくいために電気特性も不安定と
なりやすいためである。

次に、第２成分のMnO₂とSiO₂の合計の添加量を規定し
たのは、これら第２成分の添加量が0.2mol％未満では添
加効果が得られないため、MnO₂−SiO₂−TiO₂系の液相が
形成されにくいために、粒界絶縁型構造になりにくく、
電気特性や焼結密度が低下するためである。一方、第２
成分の添加量が5.0mol％を超えると、粒界部に偏析する
高抵抗の酸化物量が増大し電気特性が低下するためであ
る。

さらに、脱脂後の成型体を予め空気中で600〜1250℃
で仮焼するのは、本発明のバリスタ機能付き積層セラミ
ックコンデンサの製造方法中で最も重要な工程であり、
この工程の結果が出来上がったバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサの電気特性や信頼性をほぼ決定する
ものである。この工程の目的は、バリスタ機能付きセラ
ミックコンデンサ材料と内部電極材料の接着力の強化、
さらに出来上がったバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサの平均粒径の制御である。

ここで、空気中での仮焼温度を600〜1250℃の範囲に
規定したのは、仮焼温度が600℃未満ではその効果が得
られないためである。一方、仮焼温度が1250℃を超える
と、バリスタ機能付きセラミックコンデンサ材料の焼結が
進行してしまう。この状態で還元または窒素雰囲気中で
焼成すると、急激な収縮による応力集中が焼結体内に発
生し、結果として得られたバリスタ機能付き積層セラミ
ックコンデンサでは、デラミネーション，ワレなどの諸
問題が発生することになる。

Niを内部電極部材で使用した場合では、前者のセラミ
ックコンデンサ材料の焼結化とNi内部電極材料の酸化が
生じ、次に焼結体とNiが反応し、Niの拡散が進行し、結
果として得られたバリスタ機能付き積層セラミックコン
デンサでは、内部電極切れ，デラミネーション，ワレな
どの諸問題が発生する。

1250℃を超える高温で仮焼を行うと、MnO₂−SiO₂−Ti
O₂系の液相焼結が急激に進行し、粒成長が促進され焼結
体密度や充填密度の低下が著しく起こる。

その後、還元または窒素雰囲気中で焼成した場合、半
導体化が起こりにくくなる。

という理由により、電気特性や信頼性が著しく低下する
ためである。

さらに、第３成分としてのNaAlO₂が添加されているこ
とにより、容量温度変化率とバリスタ電圧温度係数が改
善されるものである。即ち、添加されたNaAlO₂の原子が
MnO₂−SiO₂−TiO₂系の液相を粒界部分に均一に拡散させ
るキャリアーとして作用し、半導体の結晶と高抵抗の粒
界の境界がシャープに形成されることによるものであ
る。さらにまた、NaAlO₂が添加されていることにより、
電圧非直線指数αが向上し、かつ直列等価抵抗値ESRが
低下するものである。これは添加したNaAlO₂中のAl:原
子が結晶内に固溶し、結晶粒子の抵抗を下げるためであ
る。

このようにして得られたバリスタ機能付き積層セラミ
ックコンデンサは、上述の特公昭58−23921号公報で報
告されている積層型バリスタに比べ、大容量であり、か
つ温度特性，周波数特性に優れた特性を有し、前者では
サージ吸収性に優れたバリスタ材料を単に積層している
のに対し、本発明ではノイズ吸収性に優れたコンデンサ
機能と、パルス，静電気吸収に優れたバリスタ機能の両
方の機能を有するバリスタ機能付きセラミックコンデン
サ材料を積層したものであり、その機能，使用目的にお
いて全く別のものである。

（実施例２）実施例１により、第２成分としてのMnO₂とSiO₂の合計
の添加量が0.2〜5.0mol％が必要であることが解った。
次に、この第２成分としてのMnO₂とSiO₂の添加比につい
て、これを種々変え、Sr_0.8Ba_0.2TiO₃のA/B比を0.97、
第１成分としてのNb₂O₅の添加量を1.0mol％、第３成分
としてのNaAlO₂の添加量を1.0mol％に固定し、上記実施
例１と同様の方法でバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサを作製した。その結果を下記の第16表に記載す
る。

上記第16表において解説すると、その測定結果より明
らかなようにバリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サを作製するには、MnO₂とSiO₂の両方が必要であり、ど
ちらか一方が欠けてもバリスタ機能付き積層セラミック
コンデンサを作製することができない。即ち、両成分が
存在して初めてMnO₂−SiO₂−TiO₂系の液相ができ、粒界
部分に溶解し、偏析し、再酸化すると、粒界部分に偏析
したMnO₂−SiO₂が絶縁化し、容易に粒界絶縁型構造を持
つ素子となるためである。

なお、容量，電圧非直線指数α,ESRなどの電気特性を
比較すると、若干MnO₂過剰の方が好ましい。

（実施例３）次に、第１成分としてのNb₂O₅，Ta₂O₅，V₂O₅，W₂O₅，
Dy₂O₃，Nd₂O₃，Y₂O₃，La₂O₃，CeO₂の原子化制御剤の添
加量を規定するため、これを種々変え、Sr_0.8Ba_0.2TiO₃
のA/B比を0.97、第２成分の添加量をMnO₂1.0mol％、SiO
₂1.0mol％の合計2.0mol％、第３成分としてのNaAlO₂の
添加量を1.0mol％に固定し、上記実施例1,2と同様の方
法でバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製
した。その結果を下記の第17表〜第25表に記載する。

上記第17表〜第25表について解説すると、第１成分の
添加量を規定したのは、その測定結果より明らかなよう
に、添加量が0.05mol％未満ではその添加効果が得られ
ず、半導体化が起こりにくいためである。一方、第１成
分の添加量が合計で2.0mol％を超えると半導体化が抑制
され、所望の電気特性が得られず、さらに焼成密度が低
下するためである。

なお、第１成分としてはNb₂O₅，Ta₂O₅を添加した方
が、他のV₂O₅，W₂O₅，Dy₂O₃，Nd₂O₂，Y₂O₃，La₂O₃，CeO
₂を添加する場合よりも若干電気特性的に優れていた。

さらに、第１成分の混合物組成についても、その一部
の組合せについて実施し、電気特性を測定したが、その
結果は第25表に示したように、一種類添加した場合とほ
とんど特性に差が見られないものであった。しかし、こ
の場合もNb₂O₅，Ta₂O₅を添加した方が、他の成分を添加
する場合よりも若干電気特性的に優れていた。

また、出発原料の平均粒径が0.5μｍよりも大きい場
合には、第１成分の効果が得られにくい傾向があり、0.
5μｍ以下に抑える必要があることが確認された。

（実施例４）次に、第３成分としてのNaAlO₂の添加量を規定するた
め、これを種々変え、Sr_0.8Ba_0.2TiO₃のA/B比を0.97、
第１成分の添加量をNb₂O₅0.5mol％、Ta₂O₅0.5mol％、第
２成分の添加量をMnO₂1.0mol％、SiO₂1.0mol％に固定
し、上記実施例と同様の方法でバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサを作製した。その結果を下記の第26
表に記載する。

上記第26表に記載したように、まず第１の特徴とし
て、第３成分のNaAlO₂を添加することにより、容量温度
変化率とバリスタ電圧温度係数が改善されることが解
る。これは添加したNaAlO₂中のNa原子がMnO₂−SiO₂−Ti
O₂系の液相を粒界部分に均一に拡散させるキャリアーと
して作用し、そのために半導体の結晶と高抵抗の粒界の
境界がシャープに形成されるためである。

また、第２の特徴として、NaAlO₂を添加することによ
って電圧非直線指数αが向上し、かつ直列等価抵抗地ES
Rが低下する。これは、添加したNaAlO₂中のAl原子が結
晶内に固溶し、結晶粒子の抵抗を下げるためである。こ
こで、第３成分としてのNaAlO₂の添加量を規定したの
は、第３成分の添加量が0.05mol％未満ではその添加効
果が得られず、容量温度変化率とバリスタ電圧温度係数
が改善されないためと、電圧非直線指数αが向上しない
ためと、さらに直列等価抵抗地ESRが低下しないためで
ある。一方、第３成分の添加量が4.0mol％を超えると結
晶内への固溶限界量を超えるため、余分のNaAlO₂が粒界
部分に析出し粒界の抵抗を下げ、結果として容量，電圧
非直線指数αが急激に低下し、直列等価抵抗値ESRが上
昇し、さらに焼成密度が低下し、機械強度が低下するた
めである。

なお、第３成分のNaAlO₂の添加物として、Na₂OとAl₂O
₃の混合添加物を使用することが考えられる。しかし、
このNa₂OとAl₂O₃の混合添加物を使用した場合には、Na₂
Oが非常に不安定な物質であるために、焼成中にNa₂Oが
容易に分解し、大気中に飛散，拡散するためでき上がっ
た焼結素子中にはNa原子がほとんど存在しないこと、ま
た一部イオン化したNa⁺¹イオンが高温電圧負荷下で移動
し、特性劣化が起こることを確認した。そこで、NaをNa
AlO₂の形で添加させることにより、Naの機能を損なうこ
となく、粒界中で安定したものを提供することができ
る。

従って、第３成分としては必ずNaAlO₂が必要であるこ
とを確認した。

（実施例５）上記の各実施例ではSr_(1-X)Ba_XTiO₃（但し、０＜Ｘ≦
0.3）としてSr_0.8Ba_0.2TiO₃を用いた場合について説明
したが、他のＸの場合について、Sr_(1-X)Ba_XTiO₃のA/B
比を0.97、第１成分の添加量をNb₂O₅0.5mol％、Ta₂O₅0.
5mol％、第２成分の添加量をMnO₂0.1mol％、SiO₂1.0mol
％、第３成分としてのNaAlO₂の添加量を1.0mol％に固定
し、上記実施例と同様の方法でバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサを作製した。その結果を下記の第27
表に記載する。

上記第27表について解説すると、Sr_(1-X)Ba_XTiO₃のＸ
の範囲を規定したのは、Ｘが0.3を超えるとBaTiO₃のキ
ュリー点が現れ、容量温度変化率及びバリスタ電圧温度
係数が大きくなり、コンデンサ特性及びバリスタ特性が
温度に対して不安定となり、信頼性や性能が劣化するた
めである。

（実施例６）上記の各実施例では内部電極としてPdを用いた場合に
ついて説明したが、他のAu,Pt,Rh,Niについて、Sr_0.8Ba
_0.2TiO₃のA/B比を0.97、第１成分の添加量をNb₂O₅0.5mo
l％、Ta₂O₅0.5mol％、第２成分の添加量をMnO₂1.0mol
％、SiO₂1.0mol％、第３成分のNaAlO₂の添加量を1.0mol
％に固定し、上記実施例と同様の方法でバリスタ機能付
き積層セラミックコンデンサを作製した。その結果を下
記の第28表に記載する。

上記第28表に記載したように、内部電極としてはAu,P
t,Rh,Pd,Niの内の少なくとも一種類以上の金属またはそ
れらの合金あるいは混合物を用いることができ、効果が
得られることを確認した。しかし、Niを使用する場合は
Niの酸化が比較的低温度で起こるため、Pdを混合する
か、若干Ti過剰のSr_(1-X)Ba_XTiO₃を用いた方が酸化が抑
えられる。

以上、本発明の実施例では、一部の組合せについて示
したが、他の組合せでも同様の効果が得られることを確
認した。

そして、本発明の実施例ではTi過剰のSr_(1-X)Ba_XTiO₃
を作製するに当たり、Sr_(1-X)Ba_XTiO₃にTiOを添加した
が、Tiを炭酸化物，水酸化物，有機化合物などの形で用
いてもよく、同様の効果が得られることは言うまでもな
い。

また、本発明の実施例では、原料粉末にSr_(1-X)Ba_XTi
O₃を用いたが、SrO,SrCO₃,BaO,BaCO₃と、TiO₂などからS
r_(1-X)Ba_XTiO₃を作製したものを原料粉末にしても同様
の効果が得られることはもちろんである。

さらに、第２成分としてのMnO₂，SiO₂についても、こ
れらの炭酸化物、水酸化物などの形で用いても同様の効
果が得られることは言うまでもない。しかし、MnCO₃を
用いた方が粒径も細かく揃っており、かつ分解し易いた
め、特性的に安定した素子を作製することができ、量産
性に適していることが確認された。

次に、上記実施例では、焼成を還元雰囲気中で行う場
合について説明したが、これは窒素雰囲気中で行うよう
にしてもよいものである。しかし、窒素雰囲気中で焼成
を行った場合には、半導体化が若干しにくい面があるた
め、還元雰囲気中で焼成を行うよりも若干高温度（1350
〜1450℃）側で焼成する方が特性上は好ましいものであ
る。

また、上記実施例では、混合粉末の仮焼を空気中で行
う場合について説明したが、これは、窒素雰囲気中で行
っても同様の効果が得られることを確認した。

さらに、上記実施例では、再酸化温度を1100℃と固定
したが、これは所望とする電気特性を得るために、900
〜1250℃の温度範囲で行えばよいものである。しかし、
1200℃以上で再酸化を行う場合は、最高温度の保持時間
を極力抑えなければ粒界のみならず結晶粒子も絶縁化さ
れる恐れがあり、注意を必要とする。また、Niを内部電
極として用いた場合に関しても、1200℃以上で再酸化を
行う場合には保持時間を極力抑えなければNiが酸化され
る恐れがあり、同じく注意を必要とする。

そしてまた、上記実施例では外部電極としてAgを用い
たが、他のPd,Ni,Cu,Znでも同様の効果が得られること
を確認した。即ち、外部電極としてPd,Ag,Ni,Cu,Znの内
の少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金ある
いは混合物を用いてもよいものである。しかし、PdやAg
を外部電極として使用する場合は素子とオーミック接触
しにくく、バリスタ電圧に若干極性が現れるが、この場
合も基本性能としては特に問題がないものである。

以上、実施例で示した方法で得られたバリスタ機能付
き積層セラミックコンデンサの平均粒径は2.0〜3.0μｍ
程度であった。ここで、成型体の空気中での仮焼温度を
1300℃よりも高温で行うと、上述したようにMnO₂−SiO₂
−TiO₂系の液相焼結が急激に進行し粒成長が促進され、
平均粒径が約２倍以上になる。そして、このように平均
粒径が大きくなった場合には、焼結密度の低下、電圧非
直線指数αの低下、直列等価抵抗値ESRの上昇、電気特
性のバラツキなどの諸問題が発生し、電気特性や信頼性
が著しく低下し、実用化には向かないものである。

また、上記実施例では積層型のバリスタ機能付きセラ
ミックコンデンサについて説明したが、本発明は上記組
成物を用い、従来と同様の単板型のバリスタ機能付きセ
ラミックコンデンサを作製した場合でも、優れたコンデ
ンサ特性，バリスタ特性が得られることを確認した。

以上、このようにして得られた素子は、大容量で、か
つ電圧非直線指数αが大きく、バリスタ電圧、直列等価
抵抗値ESRが小さく、さらに温度特性，周波数特性，ノ
イズ特性が優れているため、通常はコンデンサとして電
圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収する働きをし、
一方パルスや静電気などの高い電圧が侵入した時はバリ
スタ機能を発揮し、ノイズ，パルス，静電気などの異常
電圧に対して優れた応答性を示し、かつそれらの特性が
温度に対して常に安定しているため、、従来のフィルム
コンデンサ，積層セラミックコンデンサ，半導体セラミ
ックコンデンサに変わるものとして期待されるものであ
る。さらに、本発明のバリスタ機能付き積層セラミック
コンデンサは、従来の単板型のバリスタ機能付きセラミ
ックコンデンサに比べて小型でありながら大容量であ
り、かつ高性能であるため、実装部品としての応用も大
いに期待されるものである。

発明の効果以上に示したように本発明によれば、コンデンサ機能
とバリスタ機能を同時に有するバリスタ機能付きセラミ
ックコンデンサを得ることができる。その作用として
は、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波
のノイズを吸収する働きをし、一方パルスや静電気など
の高い電圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮するた
め、電子機器で発生するノイズ，パルス，静電気などの
異常電圧から半導体及び電子機器を保護する働きを持つ
ことになる。そして、それらの特性が温度に対して常に
安定しているものである。従って、その応用として、電子機器に使用されているIC,LSIなどの保護用のバイ
パスコンデンサとして、従来のフィルムコンデンサ，積
層セラミックコンデンサ，半導体セラミックコンデンサ
などにとって代わる。

静電気による機器の破壊や機器の誤動作防止、誘導性
負荷ON−OFFサージ吸収に使用されているZnO系バリスタ
にとって代わる。という応用が期待でき、一つの素子で
上記，の効果を同時に発揮し、その用途は大きいも
のである。

以上、記載してきたように、本発明でバリスタ機能付
き積層セラミックコンデンサを容易に作製できるように
なった理由は、バリスタ機能付きセラミックコンデンサ
材料と内部電極材料との同時焼成が可能となったためで
ある。そして、同時焼成が可能となった理由は、Ti過剰
のSrTiO₃に、半導体化成分を添加する以外にMnO₂とSiO₂
を添加した組成では、今まで行われて来た金属酸化物の
表面拡散工程を経なくても、再酸化するだけで、容易に
粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサになることによ
るものであり、本発明はこの点にプロセス面で最大の特
長を有しているものである。

さらに、本発明のバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサは、従来の単板型のバリスタ機能付きセラミッ
クコンデンサに比べ小型でありながら大容量であり、か
つ高性能であるため面実装部品としての応用も大いに期
待され、ビデオカメラ，通信機器などの高密度実装用素
子としても使用できるものである。

従って、本発明によればノイズ，パルス，静電気など
の異常電圧から半導体及び電子機器を保護し、かつそれ
らの特性が温度に対して常に安定している素子を得るこ
とができ、その実用上の効果は極めて大きいものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例を説明するためのバリスタ機
能付きセラミックコンデンサの分解斜視図であり、積層
する生シート及びその上に印刷される内部電極ペースト
の形状を説明するための図、第２図はこの発明の実施例
により得られたバリスタ機能付き積層セラミックコンデ
ンサを示す一部切欠断面図、第３図はこの発明の実施例
を説明するためのバリスタ機能付き積層セラミックコン
デンサの製造工程を示す図である。１……生シート、２……内部電極ペースト、2a……内部
電極、３……外部電極、４……バリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサ。

フロントページの続き (72)発明者岡本香織大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者高見昭宏大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Sr_(1-x)Ba_xとTiのモル比が0.95≦Sr_(1-x)B
a_x/Ti＜1.00となるように過剰のTiを含有したSr_(1-x)Ba
_xTiO₃（但し、０＜ｘ≦0.3）に、Nb₂O₅，Ta₂O₅，V₂O₅，
W₂O₅，Dy₂O₃，Nd₂O₃，Y₂O₃，La₂O₃，CeO₂の内の少なく
とも一種類以上を0.05〜2.0mol％と、MnとSiをそれぞれ
MnO₂とSiO₂に換算して合計量で0.2〜5.0mol％と、NaAlO
₂を0.05〜4.0mol％含ませてなる粒界絶縁型半導体セラ
ミックコンデンサ。
【請求項２】Sr_(1-x)Ba_xとTiのモル比が0.95≦Sr_(1-x)B
a_x/Ti＜1.00となるように過剰のTiを含有したSr_(1-x)Ba
_xTiO₃（但し、０＜ｘ≦0.3）に、Nb₂O₅，Ta₂O₅，V₂O₅，
W₂O₅，Dy₂O₃，Nd₂O₃，Y₂O₃，La₂O₃，CeO₂の内の少なく
とも一種類以上を0.05〜2.0mol％と、MnとSiをそれぞれ
MnO₂とSiO₂に換算して合計量で0.2〜5.0mol％と、NaAlO
₂を0.05〜4.0mol％含ませてなる粒界絶縁型半導体セラ
ミック内に、複数層の内部電極をこれらが交互に対向す
る端縁に至るように設け、かつこの内部電極の両端縁に
外部電極を設けたことを特徴とする積層型粒界絶縁型半
導体セラミックコンデンサ。
【請求項３】内部電極がAu,Pt,Rh,Pd,Niの内の少なくと
も一種類以上の金属またはそれらの合金あるいは混合物
によって形成されることを特徴とする請求項２記載の積
層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ。
【請求項４】外部電極がPd,Ag,Ni,Cu,Znの内の少なくと
も一種類以上の金属またはそれらの合金あるいは混合物
によって形成されることを特徴とする請求項２または３
記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ。
【請求項５】Sr_(1-x)Ba_xとTiのモル比が0.95≦Sr_(1-x)B
a_x/Ti＜1.00となるように過剰のTiを含有したSr_(1-x)Ba
_xTiO₃（但し、０＜ｘ≦0.3）に、Nb₂O₅，Ta₂O₅，V₂O₅，
W₂O₅，Dy₂O₃，Nd₂O₃，Y₂O₃，La₂O₃，CeO₂の内の少なく
とも一種類以上を0.05〜2.0mol％と、MnとSiをそれぞれ
MnO₂とSiO₂に換算して合計量で0.2〜5.0mol％と、NaAlO
₂を0.05〜4.0mol％含ませてなる組成物の混合粉末を出
発原料とし、その混合粉末を粉砕、混合、乾燥した後、
空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と、仮焼後、
再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶媒中に分散
させ生シートにし、その後この生シートの上に、内部電
極ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但
し、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工
程と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積
層、加圧、圧着して成型体を得、その後この成型体を空
気中で仮焼する工程と、仮焼後、還元または窒素雰囲気
中で焼成する工程と、焼成後、空気中で再酸化する工程
と、再酸化後、内部電極を露出させた両端に外部電極ペ
ーストを塗布し焼付けする工程とを有することを特徴と
する積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの製
造方法。
【請求項６】内部電極がAu,Pt,Rh,Pd,Niの内の少なくと
も一種類以上の金属またはそれらの合金あるいは混合物
によって形成されることを特徴とする請求項５記載の積
層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの製造方
法。
【請求項７】外部電極がPd,Ag,Ni,Cu,Znの内の少なくと
も一種類以上の金属またはそれらの合金あるいは混合物
によって形成されることを特徴とする請求項５または６
記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの
製造方法。