KR930010421B1 - 적층형 입계 절연형 반도체 세라믹콘덴서 및 그 제조방법 - Google Patents

적층형 입계 절연형 반도체 세라믹콘덴서 및 그 제조방법 Download PDF

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야스오 와까하다
이와오 우에노
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마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤
다니이 아끼오
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서 및 그 제조방법
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서의 분해사시도이고, 적층하는 생시이트 및 그 위에 인쇄되는 내부전극 페이스트의 형상을 설명하기 위한 도면.
제2도는 본 발명의 실시예에 의해 얻게 된 배리스터 기능을 가진 적층 세라믹콘덴서를 표시한 일부절결단면도.
제3도는 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 배리스터 기능을 가진 적층 세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면이다.
[발명의 상세한 설명]
기술분야
본 발명은, 통상은 콘덴서로서 전압이 낮은 노이즈나 고주파의 노이즈를 흡수하는 작용을 하고, 한편 펄스나 정전기 등의 높은 전압이 침입했을때는 배리스터(varistor) 기능을 발휘하고, 전자기기에서 발생하는 노이즈, 펄스, 정전기 등의 이상 전압으로부터 반도체 및 전자기기를 보호하고, 또 그들의 특성이 온도에 대해서 안정되고 있는 적층형 입계(粒界) 절연형 반도체 세라믹콘덴서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
배경기술
최근, 전자기기는 다기능화, 경박단소화를 실현하기 위하여 IC, LSI 등의 반도체 소자가 널리 사용되고, 그에 수반해서 기기의 노이즈 내력은 저하되고 있다. 그래서, 이와 같은 전자기기의 노이즈 내력을 확보하기 위하여, 각종 IC, LSI의 전원라인에, 바이패스 콘덴서로서 필름콘덴서, 적층세라믹콘덴서, 반도체 세라믹콘덴서 등이 사용되고 있다. 그러나, 이들 콘덴서는, 전압이 낮은 노이즈나 고주파의 노이즈흡수에 대해서는 뛰어난 성능을 표시하나, 이들의 콘덴서 자체에 높은 전압을 가진 펄스나 마찬가지로 높은 전압을 가진 정전기를 흡수하는 기능을 가지지 않기 때문에, 높은 전압을 가진 펄스나 정전기가 침입하면, 기기의 오동작이나 반도체의 파괴, 나아가 콘덴서의 파괴를 일으키는 것이 큰 문제가 되고 있다.
그래서 이와 같은 용도에, 노이즈 흡수성이 양호하고 온도나 주파수에 대해서도 안정되어 있을 것에 부가해서, 높은 펄스내력과 우수한 펄스흡수성을 가진 새로운 타입의 콘덴서로서, SrTiO3계 반도체 세라믹콘덴서에 ＂배터리기능을 가지게 한 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서＂(이하, 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서라고 함)가 개발되고, 이미 일본국 특개소 57-2700호 공보, 동 57-35303호 공보 등에 의해 제공되어 있다. 이 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서는, 통상은 콘덴서로서 전압이 낮은 노이즈나 고주파에 노이즈를 흡수하나, 펄스나 정전기 등의 높은 전압이 침입했을때는 배리스터로서 기능하고, 전자기기에서 발생하는 노이즈, 펄스, 정전기 등의 이상 전압으로부터, 반도체 및 전자기기를 보호한다고 하는 특징을 가지고 있고, 그 사용은 날로 확대되고 있다.
한편, 전자부품분야에 있어서는, 경박단소화, 고성능화가 더욱더 진행되고, 이 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서에 이르러서도, 소형화, 고성능화의 요청이 강조되고 있다. 그러나, 종래의 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서는 단판형(單板型)이기 때문에, 소형화하면 전극면적이 작아지고, 그 결과로서 용량이 저하하거나, 신뢰성이 저하한다고 하는 문제를 초래하게 된다. 따라서, 그 해결책으로서, 전극면적을 벌 수 있는 적층회로의 전개가 예상된다. 그러나, 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서는 통상, SrTiO3계 반도체소자의 표면에 산화물을 도포하고, 열확산에 의해 입계층을 절연화 하는 공정을 가졌기 때문에, 일반적으로 사용되고 있는 SrTiO3계 적층 세라믹콘덴서에 비해, 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서재료를 내부전극재료와 동시에 소성해서 ＂적층형의 배리스터 기능을 가진 콘덴서＂(이하, 배리스터 기능을 가진 적층 세라믹콘덴서라 함)를 형성하는 것은 매우 곤란하다고 생각되고 있다.
그래서, 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서재료와 내부전극재료와의 동시 소성의 문제점을 해결하는 수법으로서, 일본국 특개소 54-53248호 공보, 동 54-53250호 공보 등을 응용하고, 내부전극에 해당하는 부분에 유기바인더 량을 많게한 세라믹페이스트를 인쇄하고, 이 부분에 소결과정에서 다공층을 형성하고, 소결한 후에 그 다공층에 적당한 압력하에서 도전성 금속을 주입시키는 방법, 또는, 도금법이나 용융법에 의해서 내부전극을 형성하고, 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 형성시키는 방법을 개발, 제공하고 있다. 그러나, 이들은 프로세스적으로 매우 곤란하고, 아직 실용화의 단계에 달해 있지 않다.
또, 동 특개소 59-215701호 공보에, 비산화분위기속에서 가소(假燒)한 분말을 원료로 한 생시이트(raw sheet)위에, 입계층을 절연화하는 것이 가능한 열확산 물질을 혼입한 도전성 페이스트를 인쇄하고, 산화성 분위기속에서 소결시키는 방법, 또 동 특개소 63-219115호 공보에, 미리 반도체화시킨 분말을 주성분으로 하고, 이 주성분에 절연층을 형성시키기 위한 산화물 및/또는 유리성분을 함유한 확산제를 혼합한 생시이트와, 내부전극을 교호로 적층한 성형체를, 공기속 또는 산화분위기속에서 소성하는 방법이 보고되어 있다. 그러나, 이들 2개의 방법에서는 소성온도가 100~1200℃로 비교적 낮아, 세라믹의 소결이 일어나기 어렵기 때문에, 결정입자는 면접촉하기 어렵고, 완성된 소자는, 완전한 소결체에 도달되어 있지 않기 때문에, 용량이 낮고, 또한 배리스터로서의 대표 특성인 전압비직선지수가 작고, 배리스터전압이 불안정하고, 또 신뢰성이 떨어진다는 결점을 가진다. 더욱더, 후자의 동 특개소 63-219115호 공보에서는, 첨가제로서 유리성분을 첨가했을 경우, 결정입자계에 유리상이 석출하고, 상기의 전기특성이 악화되기 쉽고, 신뢰성이 떨어져, 실용화 레벨에는 도달하지 못한 것이다.
또한, 적층형 배리스터에 관한 특허로서, 이미 동 특공소 58-23921호 공보에 의해, ZnO, Fe2o3, TiO2계를 사용한 적층형 전압비직선 소자가 제안되고 있다. 그러나, 이 소자는 용량을 거의 가지지 않기 때문에, 비교적 높은 전압을 가진 펄스나 정전기의 흡수에 대해서는 뛰어난 성능을 나타내나, 배리스터 전압이하의 낮은 전압을 가진 노이즈나 고주파의 노이즈에 대해서는, 거의 효과를 나타내지 않는다고 하는 문제점을 가지고 있다.
발명의 개시
지금까지, 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서에 관해서 여러가지의 조성, 제조방법이 개발, 제공되어 왔으나, 상술한 바와 같이 어느 경우도 프로세스적인 면에서나 완성된 소자에 문제점이 있고, 실용화 레벨에는 도달하지 못하였다. 따라서, 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서에 관해서, 새로운 조성 및 제조방법의 개발이 기대되고 있는 것이다.
본 발명은, 이와 같은 점에 비추어 이루어진 것으로, 통상은 콘덴서로서 전압이 낮은 노이즈나 고주파의 노이즈를 흡수하는 작용을 하고, 한편 펄스나 정전기 등의 높은 전압이 침입했을때는 배리스터 기능을 발휘하고, 또한 그들의 특성이 온도에 대해서 항상 안정되어 있고, 또한 프로세스적으로는 세라믹콘덴서재료와 내부전극재료와의 동시소성을 가능하게 한 Sr(1-x) Cax TiO3를 주성분으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서는, Sr(1-x) Cax와 Ti의 몰비가 0.95Sr(1-x) Cax/Ti ＜ 1.00이 되도록 과잉의 Ti를 함유한 Sr(1-x) Cax TiO3(단, 0.01 ＜ x0.2)에, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2중 적어도 1종류 이상을 0.05~2.0mol%와, Mn과 Si를 각각 Mna와 SiO2의 형태로 환산해서 합계량으로 0.2~5.0mol% 함유해서 이루어지는 입계절연형 반도체 세라믹내에서, 복수층의 내부전극을 이들이 교호로 상이한 끝가장자리에 이르도록 형성하고, 또한 이 내부전극과 전기적으로 접속되도록 상기 입계절연형 반도체 세라믹의 양끝가장자리에 외부전극을 형성해서 이루어진 것이다.
여기서, 일반적으로 Sr(1-x) Cax TiO2를 반도체화시키는데는, 강제환원시키거나, 혹은 반도체와 촉진제를 첨가하고 교환원분위기속에서 속성시키는 것이다. 그러나, 이것만으로는 반도체 촉진제의 종류에 따라서 반도체화가 진행되지 않을 경우가 있다. 그래서, Sr(1-x) Cax TiO3의 화학량론보다, Sr(1-x) Cax를 과잉, 혹은 Ti를 과잉으로 하면, 결정내의 격자결함이 증가하고, 반도체화가 촉진된다. 또, Ca는 Sr 사이트에 들어가 입자성장을 억제하는 효과가 있다.
또, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2(이하, 제1성분이라고 함)를 첨가하면, 원자화제어에 의해 반도체화가 촉진된다.
다음, Mn과 Si(이하, 제2성분으로 한다)는 적층구조를 형성하는데 필요 불가결한 물질이고, 어느한쪽이 부족해도, 그 작용이 발취되지 않는다. 상기한 바와 같이, 지금까지 배리스터 기능을 가진 적층 세라믹콘덴서를 제적하는 것은 곤란하다고 생각되어 왔다. 그 이유는, 먼저 첫째로, SrTiO3계 등의 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서재료와 내부전극재료가 소성과정이나 재산화과정에 있어서 상이한 작용, 성질을 가지기 때문이다. 즉, 전자의 재료는 소성과정에 있어서 환원분기소성을 필요로 하나, 이때, 후자의 재료는 금속으로 형성되어 있기 때문에, 환원분위기속의 H2가스를 흡수해서 팽창한다. 또, 공기속에서의 재산화과정에 있어서 후자의 재료는 금속산화물로 산화되거나, 전자의 재료의 재산화를 차폐하는 작용, 성질을 가지기 때문이다.
또, 두번째 이유로서, 전자의 재료를 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서 소자로서 형성시키는데는, 환원 분위기속에서 소성하고 반도체화시킨 후, 그 표면에, 고저항의 금속산화물(MnO2, CuO2, Bi2O3, Co2O3등)을 도포하고, 공기속에서 재산화하고, 입계부분을 선택적으로 확산시켜서 절연화시키는 즉, 표면확산공정을 필요로 한다. 그러나, 내부전극재료와 교호로 적층된 구조를 가진 소자에서는, 금속산화물의 확산이 기술적으로 곤란하기 때문이다.
그래서, 본 발명자들은 연구한 결과, 다음의 것을 발명하였다.
먼저, 첫째로, Ti과잉의 Sr(1-x) Cax TiO3에 제1성분을 첨가하는 이외는, 제2성분을 첨가한 재료조성에서는, 환원분위기속에서의 소성후, 소자의 표면에 상기와 같은 고저항의 금속산화물을 도포하지 않아도, 공기속에서 재산화하는 것만으로, 용이하게 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서가 형성되는 것을 발견하였다. 그 이유는, 과잉의 Ti와 첨가한 제2성분이 소결과정에서, 저온에서 Mn, Si, Ti의 3성분계의 산화물의 액상을 형성하고, 소결을 촉진시킴과 동시에 입계부분에 용해되고, 편석(偏析)되게 된다. 그리고, 이 입계부분에 Mn, Si, Ti의 3성분계의 산화물이 편석된 소자를 공기속에서 재산화하면, 입계 부분에 편석된 Mn, Si, Ti의 3성분계의 산화물이 절연화하고, 용이하게 입계절연형 구조를 지닌 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서가 되게 된다. 더욱더, Ti를 과잉으로 한 쪽이 내부전극의 산화나 확산을 억제하는 것도 발견하였다. 따라서, 본 발명에서는, 이들 이유에서 Ti 과잉의 Sr(1-x) Cax TiO3를 사용하기로 하였다.
또, 둘째로, Ti과잉의 Sr(1-x) Cax TiO3에 제2성분을 첨가한 재료조성에서는, 환원분위기속이외에 질소분위기속에서의 소결에서도 반도체화 하는 것을 발견하였다. 이것은, 상기 첫번째 이유에서 표시한 바와 같이 저온에서 액상을 형성하기 때문에, 첨가한 Mn이 액상을 형성하는 이외에 원자화 제어제로서 작용해서, 이 원화제어제로서 작용할때, Mn의 원자기가 ＋2, ＋4가 되고, 전자적으로 불안정하여 활성화되기 쉽다고 하는 효과때문에, 소결성이 향상하고, 질소분위기속에서도 용이하게 반도체화 하는 것으로 여겨진다.
또, 셋째로, 적층후의 성형체를 미리 공기속에서 가소하면, 완성된 배리스터 기능을 가진 적층 세라믹콘덴서에 있어서는, 내부전극절단, 생시이트의 층박리, 균열, 소결밀도의 저하, 소결체 내부의 불균일성 등의 제반문제의 발생이 최소로 억제되고, 용량, 전압비직선지수, 배리스터전압 등의 전기특성이나 신뢰성이 현저하게 향상되는 것을 발견하였다.
이상, 이와 같은 관점을 충분히 고려하면, 본 발명에 의하면, 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서재료와 내부전극재료를 동시 소성함으로써, 용이하게 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작하는 것이 가능하게 된다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하에 본 발명의 대해서, 실시예를 들어서 구체적으로 설명한다.
[실시예]
먼저, 평균 입경이 0.5㎛ 이하이고 순도 98% 이상인 SrTiO3원료분말에 CaCo3와 TiO3를 첨가하고, Sr(1-x) Cax/Ti비를 조정한 분말에, 하기 제1표~제15표에 표시한 바와 같이 제1성분의 Nb2O5, 제2성분의 MnO2, SiO2(단, 첨가하는 MnO2, SiO2는 몰함량이 동일, 즉 동 mol%로 함)를 칭량해서, 혼합하였다. 그후, 상기의 혼합분말을 볼밀 등에 의해 습식분쇄, 혼합하고 건조한 후, 공기속에서 600~1200℃에서 가소하고, 가소후, 평균입경이 0.5㎛ 이하가 되도록 재차 분쇄하고, 이 재분쇄된 미분말을 적층형의 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서용 출발원료로 하였다. 이 미분말의 출발원료를 부티랄수지 등의 유기바인더와 함께 용매속에 분산시켜 슬러리상으로 하고, 출발원료를 부티랄수지 등의 유기바인더와 함께 용매속에 분산시켜 슬러리상으로 하고, 이 슬러리를 독터블레이드법에 의해서 50㎛ 정도 두께의 생시이트로 해서, 소정의 크기로 절단하였다.
다음에, 제1도에 표시한 바와 같이, 상기와 같이 해서 얻게 된 생시이트(1)위에, Pb로 이루어진 내부전극페이스트(2)를 소정의 크기에 따라서 스크린인쇄에 의해 패턴인쇄하였다. 또한, 제1도로부터 명백한 바와 같이, 최상층 및 최하층의 생시이트(1a)에는 내부전극페이스트(2)는 인쇄하지 않는 것으로 한다. 또, 이때, 중간에 적층시키는 생시이트(1)위에 인쇄된 내부전극페이스트(2)는, 주지하는 바와 같이 교호로 대향하는(상이한) 끝가장자리에 이르도록 인쇄하였다. 그후, 상하로 생시이트(1a)를 배치하고, 그 사이에 상기 내부전극페이스트(2)가 인쇄된 생시이트(1)를 복수층 적층하고, 가열하면서 가압ㆍ압착하였다. 다음, 공기속에서 600~1250℃에서 탈지ㆍ가소를 행하였다. 그후, 환원분위기속에서 1200~1350℃에서 소성 즉, 소결하였다. 이 소성후, 공기속에서 900∼1250℃에서 재산화하였다.
그후, 제2도에 표시한 바와 같이, 내부전극(2a)을 교호로 상이한 끝가장자리에 노출시킨 양끝에 Ag로 이루어진 외부전극페이스트를 도포하고, 공기속에서 800℃, 15분간 베이킹함으로써, 입계절연형 반도체 세라믹내에 복수층의 내부전극 (2a)을, 그들의 내부전극(2a)이 교호로 상이한 끝가장자리에 이르도록 형성하고, 또한 이들의 내부전극(2a)과 전기적으로 접속되도록 상기 반도체 세라믹의 양끝가장자리에 외부전극(3)을 형성한 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서(4)를 얻었다.
또한, 본 실시예에서의 배리스터 기능을 가진 적층 세라믹콘덴서의 형상은, 폭 5.70mm×안 길이 5.00mm×두께 2.00mm의 5.5 타입으로, 내부전극이 형성된 유효층을 10층, 상하에 내부전극이 형성되어 있지않는 무효층 사이에 끼워서 적층한 것이다. 또, 제3도에 본 발명의 제조공정을 표시한다.
이와 같이 해서 얻게 된 배리스터 기능을 가진 적층 세라믹콘덴서에 대해서, 그 용량, tan(유전율의 손실계수), 배리스터전압, 전압비직선지수, 직렬등가 저항치(ESR(equivalent serial resistance), 용량온도 변화율 및 배리스터 전압온도계수 등의 각종 전기특정을, 제1표~제15표에 아울러 기재한다. 단, 이때의 소성 등의 각 조건은, 분말단계에 있어서의 공기속에서의 탈지ㆍ가소는 1200℃, 2시간, N2:H2=99:1의 환원분위기속에서의 소성은 1300℃, 25시간, 재산화는 1100℃, 1시간에서 행한 것이다.
또한, 각종 전기특성에 대해서는 이하의 측정치를 기재하였다.
용량 C는 측정전압 1.0V, 주파수는 1.0KHz에서의 값.
배리스터전압 v01ma는 측정전류 0.1mA에서의 값.
전압비직선지수는, 측정전류 0.1mA와 1.0mA에서의 값에서,=1/logV0.1mA/V0.1mA)의 식으로 부터 산출하였다.
직렬등가저항치 ESR은, 측정전압 1.0V에서의 공진성에서의 저항치.
용량온도변화율(△C/C)은, -25℃와 85℃의 2점간에서의 값.
배리스터전압온도계수(△V/V)는, 25℃와 50℃의 2점간에서의 값.
[표 1]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 2]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 3]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 4]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 5]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 6]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 7]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 8]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 9]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 10]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 11]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 12]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 13]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 14]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 15]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
다음에, 상기 제1표~제15표에 대해서 해설하면, 이들 표는 Sr(1-x) Cax/Ti비 및 제2성분으로서의 MnO2와 SiO2의 첨가량에 대해서 규정한 것이다.
여기서, 시료번호에 *표를 붙인 것은 비교예이고, 본 발명의 청구범위밖이다.
즉, 이들의 소결체소자에서는, 용량이 작고, 또한 배리스터 특성을 표시한 전압 비직선지수가 작고, 또 직렬등가저항치 ESR이 크기 때문에, 콘덴서로서의 전압이 낮은 노이즈나 고주파의 노이즈를 흡수하는 기능과, 배리스터로서의 펄스, 정전기 등이 높은 전압을 흡수하는 기능의 양쪽을 동시에 가지고 있지 않고, 또 용량온도변화율과 배리스터전압온도계수가 크고, 신뢰성이나 전기특성이 온도에 영향을 받기 쉬운 것이다. 따라서, 이들 시료는 전자기기에서 발생하는 노이즈, 펄스, 정전기 등의 이상전압으로부터, 반도체 및 전자기기를 보호하는 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서로서 적합하지 않은 것이다. 이에 대해서, 기타의 시료번호의 것에서는, 용량이 크고, 또한 전압비직선지수가 크고, 또 직렬 등가저항치 ESR이 작기 때문에, 콘덴서로서의 전압이 낮은 노이즈나 고주파의 노이즈를 흡수하는 기능과, 배리스터로서의 펄스, 정전기등의 높은 전압을 흡수하는 기능의 양쪽을 동시에 아울러 가지고 있고, 또 용량온도변화율과 배리스터전압온도계수가 작고, 전기특성이나 신뢰성이 온도에 영향을 받기 어려운 특징을 가지고 있다. 따라서 ,이들 시료는 전자기기에서 발생하는 노이즈, 펄스, 정전기 등의 이상전압으로부터, 반도체 및 전자기기를 보호하기 위해, 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서로서 적합한 것이다.
여기서, 본 발명에 있어서, Sr(1-x) Cax TiO3의 Sr(1-x) Cax/Ti비를 규정한 것은, Sr(1-x) Cax/Ti비가 1.00보다 큰 경우는 Sr(1-x) Cax 과잉이 되고, Mn, Si, Ti의 3성분계의 산화물의 액상이 형성되기 어렵기 때문에, 입계절연형 구조가 되기 어렵고, 또한 내부전극이나 산화나 확산을 일으켜, 결과로서 전기특성이나 신뢰성이 저하하기 때문이다. 한편, Sr(1-x) Cax/Ti비가 0.95미만에서는 소결체가 다공질이 되고, 소결밀도가 저하하기 때문이다. 또, 적층형 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서용 출발원료로서 평균입경이 0.5㎛ 이하인 재료를 사용한 것은, 0.5㎛ 보다 큰 경우에는, 슬러리상으로 했을때 분말이 응집하거나, 또 까칠까칠해서 평활성을 얻지 못하거나, 완성된 소결체 소자의 소결밀도나 충전밀도가 작고, 또한 반도체화하기 어렵기 때문에 전기특성도 불안정하게 되기 쉽기 때문이다.
다음, 제2성분으로서의 MnO2와 SiO2의 합계의 첨가량을 규정한 것은, 이들 제2성분의 첨가량이 0.2mol% 미만에서는 첨가효과를 얻지 못하기 때문에, Mn, Si, Ti의 3성분계의 산화물의 액상이 형성되기 어렵기 때문에, 입계절연형 구조가 되기 어렵고, 전기특성이나 소결밀도가 저하하기 때문이다. 한편, 제2성분의 첨가량이 5.0mol%를 초과하면, 입계부분에 편석하는 고저항의 산화물량이 증대하고, 전기특성이 저하하기 때문이다.
또, 성형체를 미리 공기속에서 600~1250℃에서 탈지ㆍ가소하는 것은, 본 발명의 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조방법중에서 가장 중요한 공정이고, 이 공정의 결과가 완성된 배리스터 기능을 가진 적층세라믹 콘덴서의 전기특성이나 신뢰성을 거의 결정하는 것이다. 이 공정의 목적은, 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서재료와 내부전극재료의 접착력의 강화, 또는 완성된 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서에 있어서의 입계절연형 반도체 세라믹의 소결밀도, 소결체 내부의 조직의 균일성 및 결정입자의 평균입경의 제어를 각각 행하기 때문이다. 또, 이 탈지ㆍ가소공정시에 있어서는, 승온 속도는 200℃/H 이하로 억제하고, 천천히 승온하는 쪽이 이 탈지ㆍ가소공정의 목적을 달성하는데 양호한 결과를 얻게 되었다.
여기서, 공기속에서의 탈지ㆍ가소온도를 600~1250℃의 범위로 규정한 것은, 탈지ㆍ가소온도가 600℃미만에서는 그 효과를 얻지 못하기 때문이다. 한편, 가소온도가 1250℃를 초과하면,
(1) 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서재료의 소결이 진행해 버린다.
따라서 이 상태에서 환원 또는 질소분위기속에서 소성하면, 급격한 수축에 의한 응력 집중이 소결체내에 발생하고, 결과로서 얻게된 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서에서는, 층박리, 균열 등의 제반문제가 발생하게 된다.
(2) Ni를 내부전극재료로 사용한 경우에는, 배리스터 기능을 가진 세라믹 콘덴서재료의 소결화와 Ni 내부전극재료의 산화가 생기고, 다음 소결체와 Ni가 반응하고, Ni의 확산이 진행하여, 결과로서 얻게된 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서에서는, 내부전극절단, 층박리, 균열 등의 제반문제가 발생한다.
(3) 1250℃초과하는 고온에서 가소를 행하면, Mn, Si, Ti의 3성분계의 산화물의 액상소결이 급격히 진행하고, 입자성장이 촉진되어, 소결체 밀도나 충전밀도의 저하가 현저하게 일어난다.
(4) 그후, 환원 또는 질소분위기속에서 소성했을 경우, 반도체화가 일어나기 어렵게 된다. 라고 하는 이유에 의해, 전기특성이나 신뢰성이 현저하게 저하하기 때문이다.
이와 같이 해서 얻게 된 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서는, 전술한 동 특공소 58-23921호 공보에서 보고되어 있는 적층형 배리스터에 비해, 대용량이고, 또한, 온도특성, 주파수 특성이 뛰어난 특성을 가지고, 상기 종래예에서는 서지흡수성이 뛰어난 배리스터재료를 단지 적층하고 있는데 대해서, 본 발명에서는 노이즈흡수성이 뛰어난 콘덴서 기능과, 펄스, 정전기 흡수성이 뛰어난 배리스터 기능의 양쪽 기능을 가진 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서 재료를 적층한 것으로서, 그 기능, 사용목적에 있어서 전연 별개의 것이다.
[실시예 2]
다음, ABO3로 표시되는 페로브스카이트구조의 A사이트에 해당하는 Sr과 Ca의 조성비에 대해서 이것을 여러가지 바꾸어, Sr(1-x) Cax/Ti비, 즉 A/B비를 0.97, 제1성분으로서의 Nb2O5의 첨가량을 1.0mol%로 고정하고, 기타는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작하였다. 그 결과를 하기의 제16표에 기재한다.
[표 16]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
상기 제16표에 대해서 해설하면, Ca를 첨가하지 않은 경우, 결정의 입자 성장을 억제하는 것이 없어, 그 결정입경은 불균일이 많아지고, tan나 온도 특성이 나빠진다. 또, Ca의 첨가량이 너무 많아도 산화가 진행하기 쉽고 용량은 작아져서, 배리스터 특성이 저하되어 있다. 따라서 A사이트에 있어서의 Sr의 일부를 치환하는 Ca의 치환율 x는, 0.001x0.2가 요망된다.
[실시예 3]
실시예 1에 의해, 제2성분으로서의 MnO2와 SiO2의 합계의 첨가량으로서는, 0.2~5.0mol가 필요한 것을 알게 되었다. 다음, 이 제2성분으로서의 MnO2와 SiO2의 첨가비에 대해서 이것을 여러 가지 바꾸어, Sr0.9Ba0.1Tio3의 A/B비를 0.97, x=0.10, 제1성분으로서의 Nb2O5첨가량을 1.0mol%로 고정하고, 기타는 상기 실시예 1,2와 마찬가지 방법으로 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작하였다. 그 결과를 하기의 제17표에 기재한다.
[표 17]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
상기 제17표에 대해서 해설하면 그 측정결과에서 명백한 바와 같이 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작하는데는, MnO2와 SiO2의 양쪽이 필요하고, 어느 한쪽이 부족해도 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작할 수 없다. 즉, 양 성분이 존재해서 비로서 MnO2- SiO2-TiO3계의 액상이 되고, 입계 부분에 용해, 편석시키고, 재산화하면, 입계부분에 편석된 MnO2-SiO2가 절연화하고, 용이하게 입계절연형 구조를 가진 소자가 되기 때문이다.
또한, 용량, 전압비직선지수, ESR 등의 전기특성을 비교하면, 약간 MnO2과잉쪽이 바람직하다.
[실시예 4]
다음, 제1성분으로서의 Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2의 원자화 제어제의 첨가량을 규정하기 위하여, 이것을 여러가지로 바꾸어, Sr(1-x) Cax TiO3의 A/B비를 0.97, x=0.1, 제2성분의 첨가량을 MnO21.0mol%, SiO21.0mol%의 합계, 2.0mol%로 고정하고, 기타는 상기 실시예 1, 3과 마찬가지 방법으로 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작하였다. 그 결과를 하기의 제18표~제26표에 기재한다.
[표 18]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 19]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 20]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 21]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 22]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 23]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 24]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 25]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
[표 26]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
상기 제18표~제26표에 대해서 해설하면, 제1성분의 첨가량을 규정한 것은, 그 측정결과에서 명백한 바와 같이, 첨가량이 0.05mol% 미만에서는 그 첨가효과를 얻지 못하고, 반도체화가 일어나기 어렵기 때문이다. 한편, 제1성분의 첨가량이 합계해서 2.0mol%를 초과하면 반도체화가 억제되고, 소망의 전기특성을 얻지 못하고, 또 소결밀도가 저하하기 때문이다.
또한, 제1성분으로서는 Nb2O5, Ta2O5를 첨가한 쪽이, 기타의 V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2를 첨가하는 경우보다도 약간 전기 특성적으로 우수하였다.
또, 제1성분의 혼합물 조성에 대해서도, 그 일부의 조합에 대해서 실시하고, 전기특성을 측정하였으나, 그 결과는 제26표에 표시한 바와 같이, 1종류 첨가한 경우와 거의 특성에 차이가 보이지 않았다. 그러나, 이 경우도 Nb2O5, Ta2O5를 첨가한 쪽이, 기타 성분을 첨가하는 경우보다 약간 전기특성적으로 우수하였다.
또, 출발원료의 평균입경이 0.5㎛ 보다도 큰 경우에는, 제1성분의 효과를 얻기 어려운 경향이 있어, 0.5㎛ 이하로 억제할 필요가 있음을 확인하였다.
[실시예 5]
상기의 각 실시예에서는 내부전극으로서 Pb를 사용한 경우에 대해서 설명하였으나, 기타의 Au, Pt, Rh, Ni에 대해서 Sr(1-x) Cax TiO3의 A/B비를 0.97, X=0.10, 제1성분의 첨가량을 Nb2O50.5mol%, Ta2O50.5mol%, 제2성분의 첨가량을 MnO21.0mol%, SiO21.0mol%로 고정하고, 기타는 상기 실시예 1~4와 마찬가지 방법으로 배리스터 기능을 가진 적층세라믹 콘덴서를 제작하였다. 그 결과를 하기의 제27표에 기재한다.
[표 27]
상기 제27표에 기재한 바와 같이, 내부전극으로서는 Au, Pt, Rh, Pb, Ni중 적어도 1종류 이상의 금속 또는 그들의 합금 혹은 혼합물을 사용할 수 있고, 효과를 얻게 되는 것을 확인하였다. 그러나, Ni를 사용하는 경우는 Ni의 산화가 비교적 저온에서 일어나기 때문에 Pb를 혼합하거나, 약간 Ti의 과잉의 Sr(1-x) Cax TiO3를 사용한 쪽이 산화를 억제할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에서는 일부의 조합에 대해서 표시하였으나, 기타의 조합에서도 마찬가지 효과를 얻게되는 것을 확인하였다.
그리고, 본 발명의 실시예에서는 Ti과잉의 Sr(1-x) Cax TiO3를 제작하는데 있어서, SrTiO3원료분말에 CaCo3와 TiO2를 첨가하였으나, Ti를 탄산화물, 수산화물, 유기화합물 등의 형태로 사용해도 좋고, 마찬가지의 효과를 얻게되는 것은 말할 것도 없다.
또, SrO 혹은 SrCO3와, CaCO3를 함유한 Ca화합물과티탄산염과 TiO2등으로부터, Sr(1-x) Cax TiO3를 제작한 것을 원료분말로 해도 마찬가지의 효과를 얻게 되는 것은 물론이다.
또, 제2성분으로서의 MnO2, SiO2에 대해서도, 이들의 탄산화물, 수산화물 등의 형태로 사용해도 마찬가지의 효과를 얻게되는 것은 말할것도 없다. 그러나, MnCo3를 사용한 쪽이 입경도 미세하게 정돈되어 있고, 또한 분해하기 쉽기 때문에 특성적으로 안정된 소자를 제작할 수 있어, 양산성에 적합한 것이 확인되었다.
다음, 상기 실시예에서는 소성의 N2: H2=99 : 1의 환원분위기속에서 행하는 경우에 대해서 설명하였으나, H2의 농도를 이것보다도 증가시키는데 따라서 내부전극재료와 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서재료의 쌍방에 있어서,
(1) 전극 재료가 H2가스를 흡수해서 팽창한다.
(2) 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서재료의 반도체화가 촉진된다.
등의 현상이 일어나고, 결과로써 얻게 된 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서에서는, 내부전극전달, 층박리, 균열, 재산화부족 등의 기계특성적, 전기특성적인 제반문제가 발생하기 쉽게 된다. 따라서, H2농도를 증가시킨 경우에는, 소성온도를 약간 저온(1200~1300℃)쪽으로 이동하는 쪽이 특성상 바람직하다. 반대로, 환원분위기속의 H2농도를 감소시킨 경우나 질소분위기속의 경우에는, 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서재료의 반도체화가 약간 하기 어려운 면이 있고, 소성온도를 약간 고온(1300~1450℃)쪽으로 이동하는 편이 특성상 바람직하다. 그리고, 가장 바람직한 H2농도범위는, 99.5 : 0.5N2: H2 95.5의 범위이다.
또, 상기 실시예에서는, 혼합분말의 가소를 공기속에서 행하는 경우에 대해서 설명하였으나, 이것은, 질소분위기속에서 행하여도 마찬가지 효과를 얻게 되는 것을 확인하였다.
또, 상기 실시예에서는, 재산화온도를 1100℃로 고정하였으나, 이것은 소망하는 전기특성을 얻기 위해, 900~1250℃의 온도범위에서 행하면 된다. 그러나, 1200℃이상에서 재산화를 행하는 경우는, 최고온도의 유지기간을 가능한 한 짧게 억제하지 않으면 입계뿐만 아니라 결정입자도 절연화될 염려가 있더, 주위를 필요로 한다. 또, Ni를 내부전극으로서 사용한 경우에 관해서도, 1200℃이상에서 재산화를 행하는 경우에는, 유지시간을 가능한 한 짧게 억제하지 않으면 Ni가 산화될 염려가 있어, 마찬가지로, 주의를 필요로 한다.
그리고 또, 상기 실시예에서는 외부전극으로서 Ag를 사용하였으나, 기타의 Pd, Ag, Ni, Cu, Zn에서도 마찬가지 효과를 얻게 되는 것을 확인하였다. 즉, 외부전극으로서 Pd, Ni, Cu, Zn중 적어도 1종류 이상의 금속 또는 그들의 합금 혹은 혼합물을 사용해도 좋다. 그러나, Pd나 Ag를 외부전극으로서 사용하는 경우는 소자와 옴(ohmic)접촉하기 어렵고, 배리스터 전압에 약간 극성이 나타나지만, 이 경우도 기본성능으로서는 특히 문제가 없다.
이상, 실시예에서 표시한 방법으로 얻게 된 배리스터 기능을 가진 적층세라믹 콘덴서의 평균입경은 2.0~3.0㎛ 정도였다. 여기서, 성형체의 공기속에서의 가소온도를 1300℃보다도 고온에서 행하면, 전술한 바와 같이 Mn, Si, Ti의 3성분계의 산화물의 액상소결이 급격히 진행해서 입자성장이 촉진되어, 평균입경이 약 2배 이상이 된다. 그리고, 이와 같이 평균입경이 크게 된 경우에는, 소결밀도나 충전밀도의 저하, 전압비직선치수의 저하, 직렬등가저항치 ESR의 상승, 전기특성의 불균일 등의 제반문제가 발생하고, 전기특성이나 신뢰성이 현저하게 저항하며, 실용화에는 부적당하다.
이와 같이 해서 얻게된 소자는, 대용량이며, 또한 전압비직선지수가 크고, 배리스터전압, 직렬등가저항치 ESR이 작고, 또 온도특성, 주파수특성, 노이즈 특성이 우수하기 때문에, 통상은 콘덴서로서 전압이 낮은 노이즈나 고주파의 노이즈를 흡수하는 작용을 하고, 한편 펄스나 정전기 등의 높은 전압이 침입했을때는 배리스터 기능을 발휘하고, 노이즈, 펄스, 정전기 등의 이상 전압에 대해서 뛰어난 응답성을 표시하고, 종래의 필름콘덴서, 적층세라믹콘덴서, 반도체 세라믹콘덴서를 대신할 수 있는 것으로 기대되는 것이다. 또, 본 발명의 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서는, 종래의 단판형의 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서에 비해서 소형이면서 대용량이고, 또한 고성능이기 때문에, 실장부품으로서의 응용도 크게 기대되는 것이다.
여기까지의 실시예에 있어서는, Sr(1-x) Cax와 Ti의 몰비가 0.95Sr(1-x) CaxTi＜1.00이 되도록 과잉의 Ti를 함유한 Sr(1-x) Cax TiO3에, Nb2O5, Ta2O5등의 제1성분을 0.05~2.0mol%와, 제2성분으로서의 Mn과 Si를 각각 MnO2와 SiO2의 형태로 환산해서 합계량으로 0.2~5.0mol% 함유해서 이루어진 입계절연형 반도체 세라믹으로 구성되는 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상기 성분에 또 제3성분, 제4성분을 첨가한 입계절연형 반도체 세라믹을 사용하여, 각종의 특성을 더욱 한층 향상시킬 수 있다.
이하에, 이들의 실시예에 대해서 설명한다.
[실시예 6]
본 실시예는, 제3성분으로서 Na2SiO3를 첨가하는 것으로서, 이하에 실시예를 들어서 구체적으로 설명한다.
여기서, 제3성분으로서의 NaSiO3의 첨가량을 규정하기 위하여, 이것을 여러가지로 바꾸어 Sr(1-x) Cax TiO3의 A/B비를 0.97, x=0.10, 제1성분의 첨가량을 Nb2O51.0mol%, 제2성분의 첨가량을 MnO21.0mol%, SiO21.0mol%의 합계 2.0mol%로 고정하고, 기타는 상기 실시예 1~4와 마찬가지 방법으로 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작하였다. 그 결과를 하기의 제28표에 기재한다.
[표 28]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
상기 제28표에 기재한 바와 같이, 제3성분으로서의 Na2SiO3를 첨가함으로써, 용량온도변화율과 배리스터 전압 온도계수가 개선된다. 이것은 첨가한 Na2SiO3가 Mn, Si, Ti의 3성분계의 산화물의 액상을 입계부분에 균일하게 확산시키는 캐리어로서 작용하고, 그 때문에 반도체의 결정과 고저항의 입계의 경계가 샤프하게 형성되기 때문이다. 여기서, 제3성분으로서의 Na2SiO3의 첨가량은, 그 첨가량이 0.05mol% 미만에서는 그 첨가효과를 얻지 못하여, 용량 온도변화율과 배리스터전압 온도계수가 개선되기 어렵다. 한편, 그 첨가량이 2.0mol%를 초과하면 입계부분에 캐리어로서 작용하는 Na2SiO3의 양이 많아지고, 결과로서 용량, 전압비직선지수가 저하하고, 직렬등가저항치 ESR이 상승하고, 또 소성밀도가 저하하며, 기계강도가 저하한다.
또한, 이 제3성분의 Na2SiO3의 첨가물로서, Na2O와 SiO2의 혼합첨가물을 사용하는 것이 고려된다. 그러나, 이 Na2O와 SiO2의 혼합첨가물을 사용한 경우에는, Na2O가 매우 불안정한 물질이기 때문에, 소성중에 Na2O가 용이하게 분해하고, 대기속에 비산, 확산하기 때문에, 완성된 소결체 소자속에는 Na원자가 거의 존재하지 않고, 또 일부 이온화한 Na+1이온이 고온전압부하하에서 이동하고, 특성 열화가 일어나는 것을 확인하였다 그래서, Na를 SiO2와의 화합물로 첨가시킴으로써, Na의 기능을 손실하는 일없이, 입계속에서 안정된 것을 제공할 수 있다.
따라서, 반드시 Na2SiO2의 형태로 첨가되는 것이 필요한 것을 확인하였다.
[실시예 7]
다음, 제3성분으로서 Al2O3를 사용하는 실시예를 설명한다. 먼저, 상기 실시예 6과 마찬가지로 Al2O3의 첨가량을 규정하기 위해 이것을 여러가지로 바꾸고, Sr(1-x) Cax TiO3의 A/B비를 0.97, x=0.10, 제1성분의 첨가량을Nb2O51.0mol%, 제2성분의 첨가량을 MnO21.0mol%, SiO21.0mol%의 합계 2.0mol%로 고정하고, 기타는 상기 실시예 1~4와 마찬가지 방법으로 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작하였다. 그 결과를 하기의 제28표에 기재한다.
[표 29]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
상기 제29표에 대해서 해설하면, Al2O3를 첨가함으로써, 결정에 고체용해한 Al2O3가 원자가 제어에 의해서 결정의 저항을 내리고, ESR을 저하시켜, 전압비직선지수를 향상시키고 있다. 그러나, Al2O3의 첨가량이 많아져 2.0mol%를 초과하면, 입계에 석출되어 전압비직선지수가 온도특성이 나빠진다. 따라서, Al2O3의 첨가량은 0.01~2.0mol%가 적당하다.
[실시예 8]
다음, 제3성분으로서 NaAlO2를 사용하는 실시예를 설명한다. 먼저, 실시예 6, 7과 마찬가지로, NaAlO2의 첨가량을 규정하기 위하여, 이것을 여러가지로 바꾸어, Sr(1-x) Cax TiO3의 A/B비를 0.97, x=0.10, 제1성분의 첨가량을 Nb2O51.0mol%, 제2성분의 첨가량을 MnO21.0mol%, SiO21.0mol%의 합계 2.0mol%로 고정하고, 기타는 상기 실시예 1~4와 마찬가지 방법으로 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작하였다. 그 결과를 하기의 제30표에 기재한다.
[표 30]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
상기 30표에 기재한 바와 같이, 먼저 제1특징으로서, 제3성분의 NaAlO2를 첨가함으로써, 상기 실시예 6의 Na2SiO3를 첨가한 경우와 마찬가지로, 용량온도변화율과 배리스터전압 온도계수가 개선되는 것을 알 수 있다. 이것은 첨가한 NaAlO2속의 Na원자가 Mn, Si, Ti의 3성분계의 산화물의 액상을 입계부분에 균일하게 확산시키는 캐리어로서 작용하고, 그 때문에 반도체의 결정과 고저항의 입계의 경계가 샤프하게 형성되기 때문이다.
또, 제2특징으로서, NaAlO2를 첨가함으로써 전압비직선수가 향상하고, 또한 직렬등가저항치 ESR이 저하한다. 이것은, 첨가한 NaAlO2속의 Al원자가 결정내에 고체로 용해하고, 결정입자의 저항을 강하시키기 때문이다. 여기서, 제3성분으로서의 NaAlO2의 첨가량이 0.05mol% 미만에서는 그 첨가효과를 얻지 못하여, 용량온도변화율과 배리스터전압 온도계수가 개선되지 않고, 또 전압비직선지수가 향상되지 않고, 또한 직렬등가저항치 ESR이 저하하지 않는다. 한편, 그 첨가량이 4.0mol%를 초과하면 결정내로의 고체용해 한계량을 초과하기 때문에, 여분의 NaAlO2가 입계부분에 석출하고 입계의 저항을 내리고, 결과로서 용량, 전압비직선지수가 급격히 저하하고, 기계강도가 저하한다.
또한, 이 NaAlO2의 첨가물로서, Na2O와 Al2O3의 혼합첨가물을 사용하는 것이 고려된다. 그러나, 이 Na2O와 Al2O3의혼합첨가물을 사용한 경우에는 Na2O가 매우 불안정한 물질이기 때문에, 소성중에 Na2O가 용이하게 분해하고, 대기속에 비산, 확산하기 때문에 완성된 소결소자속에는 Na원자가 거의 존재하지 않고, 또 일부 이온화한 Na+1이온이 고온전압부하하에서 이동하고, 특성열화가 일어나는 것을 확인하였다. 그래서, NaAlO2의 형태로 첨가시킴으로써, Na의 기능을 손실하는 일없이, 입계속에서 안정된 것을 제공할 수 있다.
따라서, 반드시 NaAlO2의 형태로 첨가되는 것이 필요한 것을 확인하였다.
[실시예 9]
다음, 제3성분으로서 Li2SiO3를 사용하는 실시예를 설명한다. 먼저, 상기 실시예 6~8과 마찬가지로 Li2SiO3의 첨가량을 규정하기 위하여, 이것을 여러가지로 바꾸어, Sr(1-x) Cax TiO3의 A/B비를 0.97, x=0.10, 제1성분의첨가량을 Nb2O50.5mol%, 제2성분의 첨가량을 MnO21.0mol%, SiO21.0mol%의 합계 2.0mol%로 고정하고, 기타는 상기 실시예 1~4와 마찬가지 방법으로 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작하였다. 그 결과를 하기의 제31표에 기재한다.
[표 31]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
상기 제31표에 기재한 바와 같이, 먼저 제1특징으로서, 제3성분의 Li2SiO3를 첨가함으로써, 용량온도 변화율과 배리스터 전압온도계수가 개선되는 것은 상기 시릿에 6, 8과 마찬가지이다. 이것은 첨가한 Li2SiO3가 Mn, Si, Ti의 3성분계의 산화물의 액상을 입계부분에 균일하게 확산시키는 캐리어로서 작용하고, 그 때문에 반도체의 결정과 고저항의 입계의 경계가 샤프하게 형성되기 때문이다. 여기서, 제3성분으로서의 Li2SiO3첨가물이 0.05mol% 미만에서는 그 첨가효과를 얻지 못하고, 용량온도 변화율과 배리스터 전압온도계수가 개선되기 어렵다. 한편, 그 첨가물이 2.0mol%를 초과하면 입계부분에 캐리어로서 작용하는 Li2SiO3의 양이 많아지고, 결과로서 용량, 전압비직선지수가 저하하고, 직렬등가저항치 ESR이 상승하고, 또 소성밀도가 저하하여, 기계강도가 저하하게 된다.
또한, 제3성분의 Li2SiO3의 첨가물로서, Li2O와 SiO2의 혼합첨가물을 사용하는 것이 고려된다. 그러나, 이 LiO2와 SiO2의 혼합첨가물을 사용한 경우에는 Li2O가 매우 불안정한 물질이기 때문에, 소성중에 Li2O가 용이하게 분해하고, 대기속에 비산, 확산하기 때문에, 완성된 소결소자속에는 Li 원자가 거의 존재하지 않고, 또 일부 이온화한 Li+1이온이 고온전압부하하에서 이동하고, 특성열화가 일어나는 것을 확인하였다. 그래서, Li를 SiO2와의 형태로 첨가시킴으로써, Li의 기능을 손실하는 일없이, 입계속에서 안정된 것을 제공할 수 있다.
따라서, 반드시 Li2SiO3의 형태로 첨가되는 것이 필요한 것을 확인하였다.
[실시예 10]
다음, 제3성분으로서 LiAlO2를 사용하는 실시예를 설명한다. 먼저, 상기 실시예 6~9와 마찬가지로 LiAlO2의 첨가량을 규정하기 위해, 이것을 여러가지로 바꾸어, Sr(1-x) Cax TiO3의 A/B비를 0.97, x=0.10, 제1성분의 첨가량을 Nb2O51.0mol%, 제2성분의 첨가량을 MnO21.0mol%, SiO21.0mol%의 합계 2.0mol%로 고정하고, 기타는 상기 실시예 1~4와 마찬가지 방법으로 배리스터 기능을 가진 적층 세라믹콘덴서를 제작하였다. 그 결과를 하기의 제32표에 기재한다.
[표 32]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위 밖이다.
상기 제32표에 기재한 바와 같이, 먼저 제1특징으로서, 제3성분의 LiAlO2를 첨가함으로써, 실시예 6, 8, 9에서 설명한 제3성분을 사용한 경우와 마찬가지로, 용량온도 변화율과 배리스터 전압온도계수가 개선되는 것은 것을 알 수 있다. 이것은 첨가한 LiAlO2속의 Li 원자가 Mn, Si, Ti의 3성분계의 산화물의 액상을 입계부분에 균일하게 확산시키는 캐리어로서 작용하고, 그 때문에 반도체의 결정과 고저항의 입계의 경계가 샤프하게 형성되기 때문이다.
또, 제2특징으로서, LiAlO2를 첨가함으로써 전압비직선수가 향상하고, 또한,직렬등가저항치 ESR이 저하한다. 이것은, 첨가한 LiAlO2속의 Li 원자가 결정내에 고체로 용해하고, 결정입자의 저항을 강하시키기 때문이다. 여기서, 제3성분으로서의 LiAlO2의 첨가량이 0.05mol% 미만에서는 그 첨가효과를 얻지 못하여, 용량온도 변화율과 배리스터 전압온도계수가 개선되지 않고, 또 전압비직선지수가 향상되지 않으며, 또 직렬등가저항치 ESR이 저하하지 않는다.
한편, 그 첨가량이 4.0mol%를 초과하면 결정내로의 고체용해 계량을 초과하기 때문에, 여분의 LiAlO2가 입계부분에 석출하여 입계의 저항을 내리고, 결과로서 용량, 전압비직선지수가 급격히 저하하고, 기계강도가 저하한다.
또한, LiAlO2의 첨가물로서, Li2O의 혼합첨가물을 사용하는 것을 고려할 수 있다.
그러나, 이 LiO2와 Al2O3의의 혼합첨가물을 사용한 경우에는 Li2O가 매우 불안정한 물질이기 때문에, 소성중에 Li2O가 용이하게 분해하고, 대기속에 비산, 확산하기 때문에, 완성된 소결소자속에는 Li 원자가 거의 존재하지 않고, 또 일부 이온화한 Li+1이온이 고온전압부하하에서 이동하고, 특성열화가 일어나는 것을 확인하였다. 그래서, Li를 LiAlO2의 형태로 첨가시킴으로써, Li의 기능을 손실하는 일없이, 입계속에서 안정된 것을 제공할 수 있다.
따라서, 반드시 LiAlO2의 형태로 첨가된 것이 필요한 것을 확인하였다.
[실시예 11]
이 실시예는, 제3성분으로서 Na2SiO3, 제4성분으로서 Al2O3를 사용하는 경우이다. 먼저, 제4성분으로서의 Al2O3의 첨가량을 한정하기 위하여 이것을 여러가지로 바꾸고, Sr(1-x) Cax TiO3의 A/B비를 0.97, x=0.10, 제1성분의 첨가량을Nb2O51.0mol%, 제2성분의 첨가량을 MnO21.0mol%, SiO21.0mol%의 합계 2.0mol% 제3성분으로서의 NaSiO3의 첨가량을 0.5mol%로 고정하고, 기타는 상기 실시예 1~4와 마찬가지 방법으로 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작하였다. 그 결과를 하기의 제33표에 기재한다.
[표 33]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
상기 제33표에 기재한 바와 같이, 제4성분으로서의 Al2O3를 첨가함으로써 전압비직선지수가 향상하고, 또한 직렬등가저항치 ESR이 저하한다. 이것은, 첨가한 Al2O3가 결정내에 고체용해하고, 결정입자의 저항을 강하시키기 때문이다.
여기서, 제4성분으로서의 Al2O3의 첨가량이 0.05mol% 미만에서는 그 첨가 효과를 얻지 못하고, 용량온도변화율과 배리스터 전압온도계수가 개선되지 않고, 또 전압비직선지수가 향상하지 않고, 직렬등가저항치 ESR이 저하하지 않는다. 한편, 그 첨가량이 2.0mol%를 초과하면 결정내로의 고체용해한계량을 초과하기 때문에 여분의 Al2O3가 입계부분에 석출되어, 입계의 저항을 내리고, 결과로서 용량, 전압비직선지수가 급격히 저하한다.
[실시예 12]
이 실시예는, 제3성분으로서 Li2SiO3, 제4성분으로서 Al2O3를 사용하는 경우이다. 먼저, 제4성분으로서의 Al2O3의 첨가량을 한정하기 위해, 이것을 여러가지로 바꾸고, Sr(1-x) Cax TiO3의 A/B비를 0.09, x=0.10, 제1성분의 첨가량을 Nb2O51.0mol%, 제2성분의 첨가량을 MnO21.0mol%, SiO21.0mol%의 합계 2.0mol%, 제3성분으로서의 Li2SiO3의 첨가량을 0.5mol%로 고정하고, 기타는 상기 실시예 1~4와 마찬가지 방법으로 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작하였다. 그 결과를 하기의 제34표에 기재한다.
[표 34]
* 표는 비교예이고 본 발명의 청구범위밖이다.
상기 제34표에 기재한 바와 같이, 제4성분으로서의 Al2O3를 첨가함으로써 전압비직선지수가 향상하고, 또한 직렬등가저항치 ESR이 저하한다. 이것은, 첨가한 Al2O3가 결정내에 고체용해하고, 결정입자의 저항을 강하시키기 때문이다.
여기서, 제4성분으로서의 Al2O3의 첨가량이 0.05mol% 미만에서는 그 첨가 효과를 얻지 못하고, 용량온도변화율과 배리스터 전압온도계수가 개선되지 않고, 또 전압비직선지수가 향상하지 않고, 직렬등가저항치 ESR이 저하하지 않는다. 한편, 그 첨가량이 2.0mol%를 초과하면 결정내로의 고체용해한계량을 초과하기 때문에 여분의 Al2O3가 입계부분에 석출되어, 입계의 저항을 내리고, 결과로서 용량, 전압비직선지수가 급격히 저하한다.
상기 실시예 6~10에서는, 제3성분으로서 Na2SiO3, NaAlO2, Li2SiO3, LiAlO2, Al2O3중의 1종류를 각각 사용하는 경우에 대해서 설명하고, 또 실시예 11, 12에서는 제3성분으로서 Na2SiO3, 제4성분으로서 Al2O3를 사용한 경우와, 제3성분으로서 Li2SiO3, 제4성분으로서 Al2O3를 사용한 경우에 대해서 설명하였으나, 제3성분과 제4성분을 조합시킴으로써, 상기 실시예 11, 12이외에 Na2SiO3와 Li2SiO3를 첨가하는 실시예나, NaAlO2와 LiAlO2를 첨가하는 실시예도 고려된다.
또한, Na2SiO3, Li2SiO3, Al2O3를 제3성분~제5성분으로서 첨가하고, 특성향상을 도모하는 실시예도 고려될 수 있고, 목적하는 특성향상에 맞는 재료를 제3성분 이후의 성분으로서 사용하는 좋은 것이다.
또, 실시예 6~12에 있어서도, 내부전극이나 외부전극에 대해서는, 실시예 1~5와 마찬가지 재료를 사용할 수 있음은 물론이다.
[산업상의 이용 가능성]
이상에 표시한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 콘덴서 기능과 배리스터 기능을 동시에 가지고, 또, 면실장이 가능한 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 얻을 수 있다. 그 작용으로서는, 통상의 콘덴서로서 전압이 낮은 노이즈나 고주파의 노이즈를 흡수하는 작용을 하고, 한편, 펄스나 정전기 등의 높은 전압이 침입했을 때는 배리스터 기능을 발휘하기 때문에, 전자기기에서 발생하는 노이즈, 펄스, 정전기 등의 이상전압으로부터 반도체 및 전자기기를 보호하는 작용을 갖게 된다. 그리고, 그들의 특성이 온도에 대해서 항상 안정되어 있는 것이다.
따라서, 그 응용으로서,
(1) 전자기기에 사용되고 있는 IC, LSI 등의 보호용 바이패스 콘덴서로서, 종래의 필름콘덴서, 적층세라믹콘덴서, 반도체 세라믹콘덴서 등을 대체할 수 있다.
(2) 정전기에 의한 기기의 파괴나 기기의 오동작 방지, 유도성부하의 ON-OFF 서지흡수에 사용되고 있는 ZnO계 배리스터를 대체할 수 있다.
라고하는 응용을 기재할 수 있고, 1개의 소자로 상기 (1), (2)의 효과를 동시에 발휘하여, 그 용도는 큰 것이다.
이상, 기재해온 바와 같이, 본 발명에서 배리스터의 기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 용이하게 제작하게 된 이유는, 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서 재료와 내부전극 재료와의 동시소성이가능하게 된 때문이다. 그리고, 동시 소성이 가능하게 된 이유는, Ti 과잉의 Sr(1-x) Cax TiO3에 반도체화 성분을 첨가하는 이외에 소성 과정에서 MnO2와 SiO2가 되는 Mn, Si 성분을 첨거한 조성에서는, 지금까지 행해져온 금속산화물의 표면확산공정을 거치지 않고도, 재산화하는 것만으로, 용이하게 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서로 될 수 있기 때문이다. 또, 본 발명에서는 적층후의 성형체를 미리 공기속에서 가소함으로써, 완성된 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서에 있어서는, 내부 전극절단, 층박리, 균열, 소결밀도의 저하, 소결체 내부의 조직의 불균일성 등의 제반문제의 발생이 극히 억제되고, 용량, 전압비직선지수, 배리스터 전압 등의 전기특성이나 신뢰성이 현저하게 향상되는 것이다. 본 발명은 이 2가지 점에서 재료조성면, 프로세스면에서 최대의 특징을 가지고 있는 것이다.
또, 본 발명의 배리스터 기능을 가진 적층세라믹콘덴서는, 종래의 단판형의 배리스터 기능을 가진 세라믹콘덴서에 비해, 소형이면서 대용량이고, 또 고성능이기 때문에 면실장부품으로서의 응용도 크게 기대되고, 비데오카메라, 통신기기 등의 고밀도 실장용 소자로서도 사용될 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명에 의하면, 노이즈, 펄스, 정전기 등의 이상전압으로부터 반도체 및 전자기기를 보하고, 또 그들의 특성이 온도에 대해서 항상 안정되고 있는 소자를 얻을 수 있고, 그 실용상의 효과는 매우 크다.

Claims (20)

  1. Sr(1-x) Cax와 Ti의 몰비가 0.95Sr(1-x) Cax/Ti ＜ 1.00이 되도록 과잉의 Ti를 함유하고 0.001x0.2인 Sr(1-x) Cax TiO3에, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2중의 적어도 1종류의 적어도 1종류 이상을 0.05~ 2.0mol%와, Mn과 Si를 각각 MnO2와 SiO2의 형태로 환산해서 합계량으로 0.2~5.0mol% 함유해서 이루어진 입계절연형 반도체 세라믹내에, 복수층의 내부전극을 이들이 교호로 상이한 끝가장자리에 이루도록 형성하고, 또 이 내부전극과 전기적으로 접속되도록 상기 입계절연형 반도체 세라믹의 양끝가장자리에 외부전극을 형성한 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서.
  2. 제1항에 있어서, 내부전극이 Au, Pt, Rh, Pd, Ni중 적어도 1종류 이상의 금속 또는 그들의 합금 혹은 혼합물에 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 외부전극이 Pd, Ag, Ni, Cu, Zn중 적어도 1종류 이상의 금속 또는 그들의 합금 혹은 혼합물에 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서.
  4. Sr(1-x) Cax와 Ti의 몰비가 0.95Sr(1-x) Cax/Ti ＜ 1.00이 되도록 과잉의 Ti를 함유하고, 0.001x0.2인 Sr(1-x) Cax TiO3에, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2중 적어도 1종류 이상을 0.05~2.0mol%와, Mn과 Si를 각각 MnO2와 SiO2의 형태로 환산해서 합계량으로 0.2~5.0mol% 함유해서 이루어진 조성물의 혼합분말을 출발원료로 하여, 그 혼합분말을 분쇄, 혼합, 건조한 후, 공기속 또는 질소분위기속에서 가소하는 공정과, 가소후, 재차 분쇄한 분말을 유기바인더와 함께 용매속에 분산시켜 생시이트로 하고, 그후 이 생시이트 위에, 내부전극페이스트를 교호로 상이한 끝가장자리에 이르도록 인쇄(단, 최상층 및 최하층의 생시이트는 인쇄 않음)하는 공정과, 이 내부전극페이스트가 인쇄된 생시이트를 적층, 가압, 압착해서 성형체를 얻고, 그후 이 성형체를 공기속에서 가소하는 공정과, 가소후, 환원 또는 질소분위기속에서 소성하는 공정과, 소성후, 공기속에서 재산화하는 공정과, 재산화후, 내부전극을 노출시킨 양끝에 외부전극페이스트를 도포하고 베이킹하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 내부전극이 Au, Pt, Rh, Pd, Ni중 적어도 1종류 이상의 금속 또는 그들의 합금 혹은 혼합물에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 외부전극이 Pd, Ag, Ni, Cu, Zn중 적어도 1종류 이상의 금속 또는 그들의 합금 혹은 혼합물에 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서의 제조방법
  7. Sr(1-x) Cax와 Ti의 몰비가 0.95Sr(1-x) Cax/Ti ＜ 1.00이 되도록 과잉의 Ti를 함유하고 0.01x0.2인 Sr(1-x) Cax TiO3에, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2중의 적어도 1종류 이상을 0.05~2.0mol%와, Mn과 Si를 각각 MnO2와 SiO2의 형태로 환산해서 합계량으로 0.2~5.0mol%와, NaSiO2을 0.05∼2.0mol% 함유해서 이루어진 입계절연형 반도체 세라믹내에, 복수층의 내부전극을 이들이 교호로 상이한 끝가장자리에 이르도록 형성하고, 또한 이 내부전극과 전기적으로 접속되도록 상기 입계절연형 반도체 세라믹의 양끝가장자리에 외부전극을 형성한 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서.
  8. Sr(1-x) Cax와 Ti의 몰비가 0.95Sr(1-x) Cax/Ti ＜ 1.00이 되도록 과잉의 Ti를 함유하고, 0.001x0.2인 Sr(1-x) Cax TiO3에, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2중 적어도 1종류 이상을 0.05~2.0mol%와, Mn과 Si를 각각 MnO2와 SiO2의 형태로 환산해서 합계량으로 0.2~5.0mol%와, NaSiO2를 0.05∼2.0mol% 함유해서 이루어진 조성물의 혼합분말을 출발재료로 하고, 그 혼합분말을 분쇄, 혼합, 건조한 후, 공기속 또는 질소분위기에서가소하는 공정과, 가소후, 재차 분쇄한 분말을 유기바인더와 함께 용매속에 분산시켜 생시이트로 하고, 그후 이 생시이트 우에, 내부전극페이스트를 교호로 상이한 끝가장자리에 이르ㄷ록 인쇄(단, 최상층 및 최하층의 생시이트에는 인쇄 않음)하는 공정과 이 내부전극페이스트가 인쇄된 생시이트를 적층, 가압, 압착해서 성형체를 얻고, 그후 이 성형체를 공기속에서 가소하는 공정과, 가소후, 환원 또는 질소분위기속에서 소성하는 공정과, 소성후, 공기속에서 재산화하는 공정과, 재산화후, 내부전극을 노출시킨 양끝에 외부전극페이스를 도포하고 베이킹하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입계 절전형 반도체 세라믹콘덴서의 제조방법.
  9. Sr(1-x)Cax와 Ti의 몰비가 0.95Sr(1-x) Cax/Ti＜1.00이 되도록 과잉의 Ti를 함유하고, 0.001x0.2인 Sr(1-x) Cax TiO3에, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2중 적어도 1종류 이상을 0.05∼2.0mol%와, Mn과 Si를 각각 MnO2와 SiO2의 형태로 환산해서 합계량으로 0.2∼0.5mol%와, Al2O3를 0.01∼2.0 mol% 함유해서 이루어진 입계절연형 반도체 세라믹내에, 복수층의 내부 전극을 이들이 교호로 상이한 끝가장자리에 이르도록 형성하고, 또한 이 내부전극과 전기적으로 접속되도록 상기 입계절연형 반도체 세라믹의 양끝가장자리에 외부전극을 형성한 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서.
  10. Sr(1-x) Cax와 Ti의 몰비가 0.95Sr(1-x) Cax/Ti ＜ 1.00이 되도록 과잉의 Ti를 함유하고, 0.001x0.2인 Sr(1-x) Cax TiO3에, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2중 적어도 1종류 이상을 0.05~2.0mol%와, Mn과 Si를 각각 MnO2와 SiO2의 형태로 환산해서 합계량으로 0.2~5.0mol%와, Al2O3를 0.01~2.0mol% 함유해서 이루어진 조성물인 혼합분말을 출발원료로 하고 그 혼합분말을 분쇄, 혼합, 건조한 후, 공기속 또는 질소분위기속에서 가소하는 공정과, 가소후, 재차 분쇄한 분말을 유기바인더와 함께 용매속에 분산시켜 생시이트로 하고, 그후 이 생시이트 위에, 내부전극페이스트를 교호로 상이한 끝가장자리에 이르도록 인쇄(단, 최상층 및 최하층의 생시이트는 인쇄 않음)하는 공정과, 이 내부전극페이스트가 인쇄된 생시이트를 적층, 가압, 압착해서 성형체를 얻고, 그후 이 성형체를 공기속에서 가소하는 공정과, 가소후, 환원 또는 질소분위기속에서 소성하는 공정과, 소성후, 공기속에서 재산화하는 공정과, 재산화후, 내부전극을 노출시킨 양끝에 외부전극페이스트를 도포해서 베이킹하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서의 제조방법.
  11. Sr(1-x) Cax와 Ti의 몰비가 0.95Sr(1-x) Cax/Ti ＜ 1.00이 되도록 과잉의 Ti를 함유하고, 0.001x0.2인 Sr(1-x) Cax TiO3에, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2중 적어도 1종류 이상을 0.05~2.0mol%와 Mn과 Si를 각각 MnO2와 SiO2의 형태로 환산해서 합계량으로 0.2~5.0mol%와, NaAlO2를 0.05~4.0mol% 함유해서 이루어진 입계절연형 반도체 세라믹내에, 복수층의 내부전극을 이들이 교호로 상이한 끝가장자리에 이르도록 형성하고, 또한 이 내부전극과 전기적으로 접속되도록 상기 입계절연형 반도체 세라믹의 양끝가장자리에 외부전극을 형성한 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서.
  12. Sr(1-x) Cax와 Ti의 몰비가 0.95Sr(1-x) Cax/Ti ＜ 1.00이 되도록 과잉의 Ti를 함유하고, 0.001x0.2인 Sr(1-x) Cax TiO3에, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2중 적어도 1종류 이상을 0.05~2.0mol%와 Mn과 Si를 각각 MnO2와 SiO2의 형태로 환산해서 합계량으로 0.2~5.0mol%와, NaAlO2를 0.05~4.0mol% 함유해서 이루어진 조성물의 혼합분말을 출발원료로 하고, 그 혼합분말을 분쇄, 혼합, 건조한 후, 공기속 또는 질소분위기속에서 가소하는 공정과, 가소후, 재차 분쇄한 분말을 유기바인더와 함께 용매속에 분산시켜 생시이트로 하고, 그후 이 생시이트 위에, 내부전극페이스트를 교호로 상이한 끝가장자리에 이르도록 인쇄(단, 최상층 및 최하층의 생시이트는 인쇄 않음)하는 공정과, 이 내부전극페이스트가 인쇄된 생시이트를 적층, 가압, 압착해서 성형체를 얻고, 그후 이 성형체를 공기속에서 가소하는 공정과, 가소후, 환원 또는 질소분위기속에서 소성하는 공정과, 소성후, 공기속에서 재산화하는 공정과, 재산화후, 내부전극을 노출시킨 양끝에 외부전극페이스트를 도포해서 베이킹하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서의 제조방법.
  13. Sr(1-x) Cax와 Ti의 몰비가 0.95Sr(1-x) Cax/Ti ＜ 1.00이 되도록 과잉의 Ti를 함유하고, 0.001x0.2인 Sr(1-x) Cax TiO3에, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2중 적어도 1종류 이상을 0.05~2.0mol%와, Mn과 Si를 각각 MnO2의 형태로 환산해서 합계량으로 0.2~5.0mol%와, Li2SiO3를 0.05~2.0mol% 함유해서 이루어진 입계절연형 반도체 세라믹내에, 복수층의 내부전극을 이들이 교호로 상이한 끝가장자리에 이르도록 형성하고, 또한 이 내부전극과 전기적으로 접속되도록 상기 입계절연형 반도체 세라믹의 양끝가장자리에 외부전극을 형성한 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서.
  14. Sr(1-x) Cax와 Ti의 몰비가 0.95Sr(1-x) Cax/Ti ＜ 1.00이 되도록 과잉의 Ti를 함유하고, 0.001x0.2인 Sr(1-x) Cax TiO3에, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2중 적어도 1종류 이상을 0.05~2.0mol%와 Mn과 Si를 각각 MnO2와 SiO2의 형태로 환산해서 합계량으로 0.2~5.0mol%와, Li2SiO3를 0.05~2.0mol% 함유해서 이루어진 조성물의 혼합분말을 출발원료로 하고, 그 혼합분말을 분쇄, 혼합, 건조한 후, 공기속 또는 질소분위기속에서 가소하는 공정과, 가소후, 재차 분쇄한 분말을 유기바인더와 함께 용매속에 분산시켜 생시이트로 하고, 그후 이 생시이트 위에, 내부전극페이스트를 교호로 상이한 끝가장자리에 이르도록 인쇄(단, 최상층 및 최하층의 생시이트는 인쇄 않음)하는 공정과, 이 내부전극페이스트가 인쇄된 생시이트를 적층, 가압, 압착해서 성형체를 얻고, 그후 이 성형체를 공기속에서 가소하는 공정과, 가소후, 환원 또는 질소분위기속에서 소성하는 공정과, 소성후, 공기속에서 재산화하는 공정과, 재산화후, 내부전극을 노출시킨 양끝에 외부전극페이스트를 도포해서 베이킹하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서의 제조방법.
  15. Sr(1-x) Cax와 Ti의 몰비가 0.95Sr(1-x) Cax/Ti ＜ 1.00이 되도록 과잉의 Ti를 함유하고, 0.001x0.2인 Sr(1-x) Cax TiO3에, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2중 적어도 1종류 이상을 0.05~2.0mol%와, Mn과 Si를 각각 MnO2와 SiO2의 형태로 환산해서 합계량으로 0.2~5.0mol%와, LiAlO2를 0.05~4.0mol% 함유해서 이루어진 입계절연형 반도체 세라믹내에, 복수층의 내부전극을 이들이 교호로 상이한 끝가장자리에 이르도록 형성하고, 또한 이 내부전극과 전기적으로 접속되도록 상기 입계절연형 반도체 세라믹의 양끝가장자리위에 외부전극을 형성한 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서.
  16. Sr(1-x) Cax와 Ti의 몰비가 0.95Sr(1-x) Cax/Ti ＜ 1.00이 되도록 과잉의 Ti를 함유하고, 0.001x0.2인 Sr(1-x) Cax TiO3에, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2중 적어도 1종류 이상을 0.05~2.0mol%와 Mn과 Si를 각각 MnO2와 SiO2의 형태로 환산해서 합계량으로 0.2~5.0mol%와, LiAlO2를 0.05~4.0mol% 함유해서 이루어진 조성물의 혼합분말을 출발원료로 하고, 그 혼합분말을 분쇄, 혼합, 건조한 후, 공기속 또는 질소분위기속에서 가소하는 공정과, 가소후, 재차 분쇄한 분말을 유기바인더와 함께 용매속에 분산시켜 생시이트로 하고, 그후 이 생시이트 위에, 내부전극페이스트를 교호로 상이한 끝가장자리에 이르도록 인쇄(단, 최상층 및 최하층의 생시이트는 인쇄 않음)하는 공정과, 이 내부전극페이스트가 인쇄된 생시이트를 적층, 가압, 압착해서 성형체를 얻고, 그후 이 성형체를 공기속에서 가소하는 공정과, 가소후, 환원 또는 질소분위기속에서 소성하는 공정과, 소성후, 공기속에서 재산화하는 공정과, 재산화후, 내부전극을 노출시킨 양끝에 외부전극페이스트를 도포해서 베이킹하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서의 제조방법.
  17. Sr(1-x) Cax와 Ti의 몰비가 0.95Sr(1-x) Cax/Ti ＜ 1.00이 되도록 과잉의 Ti를 함유하고, 0.001x0.2인 Sr(1-x) Cax TiO3에, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2중 적어도 1종류 이상을 0.05~2.0mol%와, Mn과 Si를 각각 MnO2와 SiO2의 형태로 환산해서 합계량으로 0.2~5.0mol%와, NaSiO3를 0.05~2.0mol%와, Al2O3를 0.05∼2.0mol% 함유해서 이루어진 입계절연형 반도체 세라믹내에, 복수층의 내부전극을 이들이 교호로 상이한 끝가장자리에 이르도록 형성하고, 또한 이 내부전극과 전기적으로 접속되도록 상기 입계절연형 반도체 세라믹의 양끝가장자리위에 외부전극을 형성한 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서.
  18. Sr(1-x) Cax와 Ti의 몰비가 0.95Sr(1-x) Cax/Ti ＜ 1.00이 되도록 과잉의 Ti를 함유하고, 0.001x0.2인 Sr(1-x) Cax TiO3에, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2중 적어도 1종류 이상을 0.05~2.0mol%와, Mn과 Si를 각각 MnO2와 SiO2의 형태로 환산해서 합계량으로 0.2~5.0mol%와, Na2SiO3를 0.05~2.0mol% 함유해서 이루어진 조성물의 혼합분말을 출발원료로 하고, 그 혼합분말을 분쇄, 혼합, 건조한 후, 공기속 또는 질소분위기속에서 가소하는 공정과, 가소후, 재차 분쇄한 분말을 유기바인더와 함께 용매속에 분산시켜 생시이트로 하고, 그후 이 생시이트 위에, 내부전극페이스트를 교호로 상이한 끝가장자리에 이르도록 인쇄(단, 최상층 및 최하층의 생시이트는 인쇄 않음)하는 공정과, 이 내부전극페이스트가 인쇄된 생시이트를 적층, 가압, 압착해서 성형체를 얻고, 그후 이 성형체를 공기속에서 가소하는 공정과, 가소후, 환원 또는 질소분위기속에서 소성하는 공정과, 소성후, 공기속에서 재산화하는 공정과, 재산화후, 내부전극을 노출시킨 양끝에 외부전극페이스트를 도포해서 베이킹하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서의 제조방법.
  19. Sr(1-x) Cax와 Ti의 몰비가 0.95Sr(1-x) Cax/Ti ＜ 1.00이 되도록 과잉의 Ti를 함유하고, 0.001x0.2인 Sr(1-x) Cax TiO3에, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2중 적어도 1종류 이상을 0.05~2.0mol%와, Mn과 Si를 각각 MnO2와 SiO2의 형태로 환산해서 합계량으로 0.2~5.0mol%와, Li2SiO3를 0.05~2.0mol%와, Al2O3를 0.05~2.0mol% 함유해서 이루어진 입계절연형 반도체 세라믹내에, 복수층의 내부전극을 이들이 교호로 상이한 끝가장자리에 이르도록 형성하고, 또한 이 내부전극과 전기적으로 접속되도록 상기 입계절연형 반도체 세라믹의 양끝가장자리에 외부전극을 형성한 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서.
  20. Sr(1-x) Cax와 Ti의 몰비가 0.95Sr(1-x) Cax/Ti ＜ 1.00이 되도록 과잉의 Ti를 함유하고, 0.001x0.2인 Sr(1-x) Cax TiO3에, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, W2O5, Dy2O3, Nd2O3, Y2O3, La2O3, CeO2중 적어도 1종류 이상을 0.05~2.0mol%와, Mn과 Si를 각각 MnO2와 SiO2의 형태로 환산해서 합계량으로 0.2~5.0mol%와, Li2SiO3를 0.05~2.0mol%와, Al2O3를 0.05~2.0mol% 함유해서 이루어진 조성물의 혼합분말을 출발원료로 하고, 그 혼합분말을 분쇄, 혼합, 건조한 후, 공기속 또는 질소분위기속에서 가소하는 공정과, 가소후, 재차 분쇄한 분말을 유기바인더와 함께 용매속에 분산시켜 생시이트로 하고, 그후 이 생시이트 위에, 내부전극페이스트를 교호로 끝가장자리에 이르도록 인쇄(단, 최상층 및 최하층의 생시이트는 인쇄 않음)하는 공정과, 이 내부전극페이스트가 인쇄된 생시이트를 적층, 가압, 압착해서 성형체를 얻고, 그후 이 성형체를 공기속에서 가소하는 공정과, 가소후, 환원 또는 질소분위기속에서 소성하는 공정과, 소성후, 공기속에서 재산화하는 공정과, 재산화후, 내부전극을 노출시킨 양끝에 외부전극페이스트를 도포해서 베이킹하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입계절연형 반도체 세라믹콘덴서의 제조방법.
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