KR960011913B1

KR960011913B1 - 적층형입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서 및 그 제조방법

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Publication number: KR960011913B1
Application number: KR1019910017867A
Authority: KR
Inventors: 이와오 우에노; 야스오 와카하타; 키미오 코바야시; 카오리 시타이시; 아키히로 타카미; 요이치 오고시
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤; 다니이 아끼오
Priority date: 1990-10-11
Filing date: 1991-10-11
Publication date: 1996-09-04
Also published as: KR930008888A

Abstract

내용없음.

Description

적층형입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서 및 그 제조방법

제 1 도는 본 발명의 실시예 1에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 2 도는 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 분해사시도로서, 적층하는 생시이트 및 그 위에 인쇄되는 내부전극페이스트의 형상을 설명하기 위한 도면.

제 3 도는 본 발명의 실시예 1~7로부터 얻어진 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 표시한 일부절결사시도.

제 4 도는 본 발명의 실시예 2에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 5 도는 본 발명의 실시예 3,4에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 6 도는 본 발명의 실시예 5에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 7 도는 본 발명의 실시예 6에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 8 도는 본 발명의 실시예 7에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 9 도는 본 발명의 실시예 8~21로부터 얻어진 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 표시한 도면.

제 10 도는 본 발명의 실시예 8에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 11 도는 본 발명의 실시예 9에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 12 도는 본 발명의 실시예 10에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 13 도는 본 발명의 실시예 11에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 14 도는 본 발명의 실시예 12에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 15 도는 본 발명의 실시예 13에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 16 도는 본 발명의 실시예 14에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 17 도는 본 발명의 실시예 15에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 18 도는 본 발명의 실시예 16에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 19 도는 본 발명의 실시예 17에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 20 도는 본 발명의 실시예 18에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 21 도는 본 발명의 실시예 19에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 22 도는 본 발명의 실시예 20에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

제 23 도는 본 발명의 실시예 21에 있어서의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조공정을 표시한 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1,1a : 생시이트 2 : 내부전극페이스트

2a : 내부전극 3 : 외부전극

3a : 하층부 Ni 외부전극 3a : 상층부 Ag 또는 Ag-P계 외부전극

4,4a : 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서

본 발명은, 통상은 콘덴서로서 전압이 낮은 노이즈나 고주파의 노이즈를 흡수하는 작용을 하고, 펄스나 정전기 등의 높은 전압이 침입하였을때는 배리스터기능을 발휘하여, 전자기기에서 발생하는 노이즈, 펄스, 정전기 등의 이상전압으로부터 반도체 및 전자기기를 보호하는 적층형입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근, 전자기기는 다기능, 경박단소화를 실현하기 위하여 IC, LSI 등의 반도체소자가 널리 사용되고, 그에 따라서 기기의 노이즈 내구력은 저하하고 있다. 그래서 이와 같은 전자기기의 노이즈 내구력을 확보하기 위하여, 각종 IC, LSI의 전원라인에, 바이패스콘덴서로서 필름콘덴서, 적층세라믹콘덴서, 반도체세라믹콘덴서 등이 사용되고 있다. 그러나 이들 콘덴서는, 전압이 낮은 노이즈나 고주파의 노이즈의 흡수에 대해서는 뛰어난 성능을 나타내나, 이들 콘덴서 자체에 높은 전압을 가진 펄스나 동일하게 높은 전압을 가진 정전기를 흡수하는 기능을 갖지 않기 때문에, 높은 전압을 가진 펄스나 정전기가 침입하면, 기기의 오동작이나 반도체의 파괴, 나아가서는 콘덴서의 파괴를 일으키는 것이 큰 문제로 되고 있다. 그래서 이와 같은 용도에, 노이즈 흡수성이 양호하고 온도나 주파수에 대해서도 안정되어 있음에 덧붙여서, 높은 펄스내구력과 뛰어난 펄스흡수성을 가진 새로운 타입의 콘덴서로서, SrTiO₃계 반도체세라믹콘덴서에, 배리스터기능을 갖게 한 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서(이하, 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서라고 한다)가 개발되어, 이미 일본국 특개소 57-27001호 공보, 일본국 특개소 57-35303호 공보 등에 의해 제공되고 있다. 이 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서는, 통상의 콘덴서로서 전압이 낮은 노이즈나 고주파의 노이즈를 흡수하나, 펄스나 정전기 등의 높은 전압이 침입하였을때는 배리스터로서 기능하여 전자기기에서 발생하는 노이즈, 펄스, 정전기 등의 이상전압으로부터 반도체 및 전자기기를 보호한다는 특징을 가지고 있으며, 그 사용은 점점 확대되고 있다.

한편, 전자부품분야에 있어서는 경박단소화, 고성능화가 점점 진행되고, 이 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서에 이르러서도 소형화, 고성능의 요청이 강해지고 있다. 그러나, 종래의 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서는 단일 판형이기 때문에, 소형화하면 전극면적이 작아지고 그 결과로서 용량이 저하하거나, 신뢰성이 저하한다는 문제를 초래하게 된다. 따라서, 그 해결책으로서, 전극면적을 벌 수 있는 적층화로의 전개가 예상된다. 그런, 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서는 통상 SrTiO₃계 반도체소자의 표면에 산화물을 도포하고, 열확산에 의해 입자경계층을 절연화하는 공정을 가지기 때문에, 일반적으로 사용되고 있는 BaTiO₃계 적층세라믹콘덴서와 비교해서, 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서재료를 내부전극재료와 동시에 소성해서 적층형의 배리스터기능을 가진 콘덴서(이하 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서라고 한다)를 형성하는 것은 매우 곤란하다고 생각되고 있었다.

그래서, 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서재료와 내부전극재료와의 동시 소성의 과제를 해결하는 수단으로서, 일본국 특개소 54-53248호 공보, 일본국 특개소 54-53250호 공보 등을 응용하여, 내부전극에 당접하는 부분에 유기바인더량을 많게 한 세라믹페이스트를 인쇄하고, 이 부분에 소결과정에서 다공층을 형성하고, 소결한 후에 그 다공층에 적당한 압력하에서 도전성 금속을 주입시키는 방법, 또는 도금법이나 응용법에 의해서 내부전극을 형성하고, 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 형성시키는 방법이 개발, 제공되고 있다. 그러나 이들은 프로세스면과 상당히 곤란하여, 아직 실용화의 수준에 달하고 있지 않다.

또, 일본국 특개소 59-215701호 공보에, 비산화분위기중에서 임시구이(가소성)한 분말을 원료로 한 생시이트위에, 일자경계층을 절연화하는 것이 가능한 열확산물질을 혼입한 도전성 페이스트를 인쇄하고, 산화성 분위기중에서 소결시키는 방법, 또 일본국 특개소 63-219115호 공보에, 미리 반도체화 시킨 분말을 주성분으로 하고, 이 주성분에 절연층을 형성시키기 위하여 산화제 및/또는 유리성분을 함유한 확산제를 혼합한 생시이트와, 내부전극을 교호로 적층한 성형체를, 공기중 또는 산화분위기중에서 소성하는 방법이 보고되어 있다. 그러나 이들 2가지 방법에서는 소성온도가 1000~1200℃로 비교적 낮고, 세라믹의 소결이 일어나기 어렵기 때문에, 결정입자는 면접촉하기 어렵고, 완성된 소자는 완전한 소결체에 이르지 못하고 있기 때문에, 용량이 낮고, 또한 배리스터로서의 대표특성인 전압비직선지수 α가 작고, 배리스터전압이 불안정하며, 또 신뢰성이 떨어진다는 결점을 가진 것이다. 또한, 후자의 일본국 특개소 63-213915호 공보에서는 첨가제로서 유리성분을 첨가하였을 경우, 결정입자경계에 유리상이 석출하여, 상기의 전기특성이 악화하기 쉽고, 신뢰성이 떨어지는 것이며 실용화로의 수준에 달하고 있지 않는 것이다.

그래서 본 발명자들은 일본국 특원평 1-36757호 공보 등에 기재된 바와 같이, Ti 과잉의 SrTiO₃에 반도체성분과 MnO₂-SiO₂계를 베이스재료로 한 조성 및 그 제조방법에 있어서, Au, Pt, Rh, Pd 또는 Ni을 내부전극으로 하는 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 개발을 가능한 것으로 했다. 여기서, 내부전극에 Ni를 사용한 경우, Ni의 산화가 비교적 저온에서 일어나, 용이하게 절연화할 염려가 있기 때문에, Ni에 Pd을 혼합하거나 약간 Ti 과잉의 SrTiO₃을 사용할 것을 제안했다. 그러나, 이 경우에도 재산화온도가 1200℃ 이상이 되면 Ni이 산화될 염려가 있어 근본적인 해결책을 얻는 것이 곤란했다.

또, 적층형 배리스터에 관한 특허로서, 이미 일본국 특공소 58-23921호 공보에 의해, ZnO, Fe₂O₃, TiO₂계를 사용한 적층형 전압비직선소자가 제안되어 있다. 그러나, 이 소자는 용량을 거의 갖지 않기 때문에, 비교적 높은 전압을 가진 펄스나 정전기의 흡수에 대해서는 뛰어난 성능을 나타내나, 배리스터전압 이하의 낮은 전압을 가진 노이즈나 고주파의 노이즈에 대해서는 거의 효과를 나타내지 않는다는 과제를 갖고 있다.

상기한 바와 같이, 내부전극에 Ni을 사용한 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서에 있어서는 Ni의 산화가 비교적 저온에서 일어나기 때문에, 제조방법대로는 내부전극이 절연화하여 전기특성을 얻을 수 없다는 과제를 갖고 있는 것이 예상된다. 따라서, Ni을 내부전극으로 한 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서에 관해서 Ni의 산화를 극력 억제하는 새로운 내부전극조성 및 그 제조방법의 개발이 기대되고 있는 것이다.

본 발명은 이와 같은 점에 비추어 이루어진 것으로서 통상은 콘덴서로서 전압이 낮은 노이즈나 고주파의 노이즈를 흡수하는 작용을 하고, 한편 펄스나 정전기 등의 높은 전압이 침입했을때는 배리스터기능을 발휘하고, 또한 프로세스면에는 세라믹콘덴서재료와 내부전극재료와의 동시소성을 가능하게 한 SrTiO₃을 주성분으로 하는 적층형입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서에 있어서, Ni을 내부전극으로 하는 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 조성 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 입자경계절연형 반도체세라믹내에 저원자가의 Li, Na, K 원자중의 적어도 1종류 이상을 Ni 또는 Ni 원자를 함유한 화합물에 고용(固溶)시킨 내부전극페이스트를 출발원료로 하는 Ni 내부전극을, 이들이 교호로 다른 끝가장자리에 이르도록 형성하고, 또한 이 Ni 내부전극의 양끝가장자리에 외부전극을 형성한 것을 특징으로 하는 적층형입자경제절연형 반도체세라믹콘덴서를 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 입자경계절연형 반도체세라믹조성물의 혼합분말을 출발원료로 하고 그 혼합분말을 분쇄, 혼합, 건조한 후, 공기중 또는 질소분위기중에서 임시구이하는 공정과, 임시구이후, 재차 분쇄한 분말을 유기바인더와 함께 용매중에 분산시켜 생시이트로 하고, 그 후 이 생시이트위에 저원자가의 Li, Na, K 원자중의 적어도 1종류 이상을 Ni 또는 Ni 원자를 함유한 화합물에 고용시킨 혼합분말을 공기중 또는 질소분위기 중에서 임시구이, 분쇄한 후 유기바인더와 함께 용매중에 분산시킨 내부전극페이스트를 교호로 대향하는 끝가장자리에 이르도록 인쇄(단, 최상층 및 최하층의 생시이트에는 인쇄하지 않음)하는 공정과, 이 내부전극페이스트가 인쇄된 생시이트를 적층, 가압, 압착해서 성형체를 얻고, 그 후 이 성형체를 공기중에서 탈지, 임시구이하는 공정과,임시구 이후, 환원분위기중에서 소성함으로써, 적층체를 소결하고, 또한 Ni 내부전극을 형성하는 공정과, 소성후, 공기중에서 재산화하는 공정과, 재산화 후, Ni 내부전극을 노출시킨 양단부에 외부전극페이스트를 도포하여 베이킹하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법을 제공하는 것이다.

그런데 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서를 제작할 경우, 그 공정의 차이는 있으나, 환원 혹은 질소분위기중에서 반도체화시킨 세라믹소자의 결정입자경계를 고저항화 하기 위하여, 공기중에서 열처리(이하, 재산화하고 함)를 행할 필요가 있다. 따라서 적층형의 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서, 즉 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작하는 경우에 있어서, 가장 중요한 포인트는 다음의 2점이다. 먼저, 첫째로 내부전극이 내산화성이 뛰어나다는 것, 둘째로 세라믹소자의 결정입자경계가 산화성이 뛰어나다는 것이다. 즉 내부전극과 세라믹소자가 재산화공정시에 상반하는 성질을 가질 필요가 요구된다.

따라서, 본 발명의 Ni을 내부전극의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작하는 경우에 있어서도 마찬가지로, 내산화성이 뛰어나지 않은 Ni 내부전극을 몇가지 방법으로 내산화성을 향상시키는 동시에, 세라믹소자의 결정입자경게의 산화성을 향상시킨다는 과제가 발생한다. 그래서 본 발명자들은 먼저 첫째로 P형의 산화물을 생성하는 Ni에서는 저원자가의 Li, Na, K 원자중의 적어도 1종류 이상을 Ni나 Ni을 함유한 화합물에 고용시킴으로써 산화속도가 저감하고, 내산화성을 향상시키는 것을 이용하여 Ni의 내산화성의 개선을 도모하도록 했다. 그리고 둘째로 본 발명자들의 독자성으로서, 내부전극에 첨가한 저원자가의 Li, Na, K 원자중의 적어도 1종류 이상이 재산화공정중에 세라믹소자의 결정입자경계중에 용이하게 확산하고 산소캐리어로서 작용하여 결정입자경계의 산화를 촉진하는 것을 알아냈다.

이상, 저원자가의 Li, Na, K 원자중의 적어도 1종류 이상을 Ni 또는 Ni 원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써, Ni 내부전극이 내산화서을 향상시키는 동시에 세라믹소자의 결정입자경계부분의 산화성을 향상시키는 것이 가능하게 되고, Ni을 내부전극으로 하는 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 용이하게 제작하는 것이 가능하게 된다.

이하에 본 발명에 대해서 실시예를 들어서 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

먼저, 평균입자직경이 0.5㎛ 이하이고 순도 90% 이상의 NiO에 Li₂CO₃을 0.05~2.5mol% 첨가하고 500~1300℃의 온도번위에서 공기중에서 임시구이하였다. 임시구이후, 평균입자직경이 1.5㎛ 이하가 되도록 재차 분쇄하고, 이것을 내부전극용 출발원료로 했다. 이 분말의 출발원료를 부틸랄수지 등의 유기바인더와 함께 용매중에 분산시키고, 내부전극페이스트로 했다. 다음에 제 2 도에 표시한 바와 같이 SrTiO₃(Sr/Ti=0.97) : 97mol%, Nb₂O₅: 1mol%, MnO₂: 1mol%, SiO₂: 1mol%의 조성으로 독터블레이드법 등에 의해서 제작된 두께 50㎛ 정도의 생시이트로 하고, 소정의 크기로 절단했다. 다음에 제 2 도에 표시한 바와 같이 해서 얻어진 생시이트(1)위에 상기 내부전극페이스트(2)를 소정의 크기에 따라서 스크리인인쇄에 의해 패턴인쇄하였다. 또한, 제 2 도로부터 명백한 바와 같이, 무효층이 되는 최상층 및 최하층의 생시이트(1a)에는 내부전극페이스트(2)는 인쇄하지 않는 것으로 하고 통상 각각 복수층적층된다. 또, 이때, 중간에 적층시키는 생시이트(1)위에 인쇄된 내부전극페이스트(2)는 주지한 바와 같이 교호로 대향하는(다른) 끝가장자리에 이르도록 인쇄하였다. 그후, 상하로 생시이트(1a)를 배치하고, 그 사이에 상기 내부전극페이스트(2)가 인쇄된 생시이트(1)를 복수층 적층하여 가열하면서 가압, 압착해서 성형체를 얻었다. 다음에 이 성형체를 공기중에서 600~1250℃에서 탈지,임시구이를 행하였다. 그 후, 환원분위기중에서 1200~1350℃에서 소성하였다. 이 소성후, 공기중에서 900~1100℃에서 재산화하였다. 그 후, 제 3 도에 도시한 바와 같이, 내부전극(2a)을 교호로 다른 가장자리에 노출시킨 입자경계절연형 반도체세라믹(이하 세라믹소자라 함)의 양단부에 Ag으로 이루어진 외부전극페이스트를 도포하고, 공기중에서 800℃ 15분 베이킹 함으로써, 세라믹소자내에 복수층의 내부전극(2a)를, 그들 내부전극(2a)이 교호로 다른 끝가장자리에 이르도록 형성하고, 또한 이들 내부전극(2a)과 전기적으로 접속되도록 상기 세라믹소자의 양끝가장자리에 외부전극(3)을 형성한 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서(4)를 얻었다.

또한, 본 실시예에서 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 형상은, 폭 5.70×안길이 5.00×두께 2.00mm의 5.5 타입으로서, 내부전극(2a)이 형성된 유효층을 10층 적층한 것이다. 또 제 1 도에 본 발명의 제조공정을 도시한다.

이와 같이 해서 얻어진 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서에 대해서 그 용량, tan δ, 배리스터전압, 전압비직선지수 α, 직렬등가저항치 ESR, 용량온도변화율 및 배리스터전압온도계수 등의 각종 전기특성을 재산화온도를 바꾸어 하기의 (표 1)~(표 5)에 아울러서 기재한다.

단, 이때의 소성 등의 각 조건은 적층체에 관해서는, 공기중에서의 탈지,임시구이는 1200℃, 2시간, N₂: H₂= 99 : 1의 환원분위기중에서의 소성은 1300℃, 2시간에서 행한 것이다. 또 내부전극페이스트에 관해서는 NiO에 Li₂CO₃(0~2.5mol%)을 첨가한 혼합분말을 공기중에서 1100℃, 2시간에서 임시구이한 것이다.

또한, 각종 전기특성에 대해서는 이하의 측정치를 기재하였다.

◇ 용량 C는 측정전압 1.0V, 주파수 1.0KHz에서의 값.

◇ 배리스터전압 Va₁mA는 측정전류 0.1mA에서의 값.

◇ 전압비직선지수 α는 측정전류 0.1mA와 1.0mA에서의 값으로부터 α=1/log(V₁/Va₁)의 식으로부터 산출하였다.

◇ 직렬등가저항치 ESR은 측정전압 1.0V에서의 공진점에서의 저항치.

◇ 용량온도변화율은 -25℃와 85℃의 2점 사이의 값.

◇ 배리스터전압온도계수는 25℃와 50℃의 2점 사이에서의 값.

(표 1)

(표 2)

(표 3)

(표 4)

(표 5)

상기(표 1)~(표 5)에 대해서 해설하면, 여기서 시료번호에표시를 붙인 것은 비교예이며, 본 발명의 청구범위밖이다. 즉, 이들 소결체소자에서는 Ni 내부전극의 산화가 심하게 일어나고, 콘덴서로서의 전압이 낮은 노이즈나 고주파의 노이즈를 흡수하는 기능과, 배리스터로서의 펄스, 정전기 등의 높은 전압을 흡수하는 기능의 양쪽을 동시에 갖추고 있지 않은 것이나, 미반응의 Li 이온의 영향에 으해서 용량온도변화율, 배리스터전압온도계수가 크고, 신뢰성이나 전기특성이 온도에 영향을 받기 쉬운 것이다.

따라서 이들 시료는 전자기기에서 발생하는 노이즈, 펄스, 정전기 등의 이상전압으로부터, 반도체 및 전자기기를 보호하는 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서로서 적합하지 않은 것이다. 이에 대해서, 기타 시료번호의 것에서는, 용량이 크고, 또한 전압비직선지수 α가 크고, 또 직렬등가저항치 ESR이 작기 때문에, 콘덴서로서의 전압이 낮은 노이즈나 고주파의 노이즈를 흡수하는 기능과, 배리스터로서의 펄스, 정전기 등의 높은 전압을 흡수하는 기능을 양쪽을 동시에 갖추고 있으며, 또 용량온도변화율과 배리스터전압온도계수가 작고, 전기특성이나 신뢰성이 온도에 영향을 받기 어려운 특징을 가지고 있다. 따라서 이들 시료는 전자기기에서 발생하는 노이즈, 펄스, 정전기 등의 이상전압으로부터, 반도체 및 전자기기를 보호하기 때문에 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서로서 적합한 것이다.

또, 본 실시예에 있어서, 내부전극페이스트에 첨가한 Li₂CO₃의 첨가량을 0.05~2.0mol%로 한 것은 Li₂CO₃의 첨가량이 0.05mol% 미만에서는 첨가효과를 얻을 수 없고, 재산화온도의 상승과 함께 Ni 내주전극의 산화가 심하게 일어나기 때문이다. 한편, Li₂CO₃의 첨가량이 2.0mol%을 초과하면 미반응의 Li 이온이 많이 존재하여 전기특성이나 신뢰성에 나쁜 영향을 주는 경우가 있었다. 따라서 Li₂CO₃의 첨가량이 0.05~2.0mol%의 범위이면, 먼저 첫째로 Ni 내부전극에 대한 작용으로서 Ni 내부전극의 내산화성을 향상시킨다는 것, 둘째로 세라믹소자에 대한 작용으로서, Li가 결정입자경계에 용이하게 확산하고 산소캐리어로서 작용하여 결정입자경계의 산화를 촉진하고, 결과로서 배리스터기능을 향상시킨다는 것, 세라믹째로 용량온도변화율이나 배리스터전압온도계수가 개선된다는 것을 알 수 있다. 따라서 이것을 이용하면 내부전극페이스트에 첨가하는 Li₂CO₃의 첨가량을 바꾸는 것만으로 전기특성이 달라지고, 또한 온도특성이 뛰어난 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 용이하게 얻을 수 있다는 것이 예상된다.

또, 본 실시예에서는 내부전극페이스트의 원료분말기로서 NiO에 Li2CO3을 첨가한 것을 사용했으나, NiO대신에 Ni나 Ni을 함유한 탄산화물, 수산화물, 질산화물 등을 사용하거나, Li2CO₃대신에 Li을 함유한 산화물, 수산화물, 불화물, 규산화물, 알루민산화물 등을 사용해도 되고, 또 Li 대신에 Na이나 K를 함유한 산화물, 수산화물, 불화물, 규산화물, 알루민산화물 등을 사용해도 되고, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는 것은 말할 나위도 없다.

그리고 이들 Li, Na, K을 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.

또, 상기 실시예에서는 외부전극으로서 Ag을 사용했으나, 다른 Pd, Cu, Zu, Ni이어도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다는 것을 확인했다. 즉 외부전극으로서 Pd, Ag, Cu, Zn, Ni중의 적어도 1종류 이상의 금속 또는 그들의 합금 혹은 혼합물을 사용해도 되는 것이다. 또한 외부전극으로서 저원자가의 Li, Na, K 원자중의 적어도 1종류 이상을 Ni 또는 Ni 원자를 함유한 화합물에 고용시킨 외부전극페이스트를 출발원료로 하는 Ni 외부전극을 사용해도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다는 것을 확인했다.

또한 외부전극으로서 저원자가의 Li, Na, K 원자중의 적어도 1종류 이상과 Pd, Pt 원자중의 적어도 1종류 이상을, Ni 또는 Ni 원자를 함유한 화합물에 고용시킨 외부전극페이스트를 출발원료로 하는 Ni 외부전극을 사용해도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다는 것을 확인했다.

그러나, 외부전극 Cu, Zn, Ni 등의 원자가 함유되어 있는 경우에는 산화하기 쉽게 때문에 베이킹온도나 유지시간을 억제하거나, 분위기의 제어르 행할 필요가 있다.

또, 본 실시예에서 얻어진 시료의 내서어지량(인펄스전류 : 8×20㎲를 동일방향으로 5분 간격으로 2회 인가한 후의 배리스터전압 Va₁mA의 변화가 ±10%이내인 전류파고치의 최대치)을 측정한 바 300~400A로서 종래의 ZnO에 배리스터와 동등 혹은 그 이상의 특성을 나타냈다.

또, 금회 발명한 내부전극을 사용한 경우에는 Au, Pt, Rh, Pd 등의 내부전극을 사용해서 본 발명과 마찬가지로 구성한 경우에 비해서 내서어지량이 뛰어나다는 것을 발견했다. 이것은 내부전극재료에 첨가한 Li, Na, K 원자중의 적어도 1종류 이상이

① 세라믹소자의 입자경계부분에 강고한 절연층을 형성하는 작용을 한다.

② 소결조제로서 작용하여 내부전극과 세라믹소자의 접착을 강고한 것으로 한다.

와 같은 작용을 갖기 때문에, 입자경계의 절연층이 강고하게 형성되므로 파괴가 일어나기 어렵고, 또 내부전극과 세라믹소자가 강고하게 접착하고 있기 때문에, 플래쉬오우버가 거의 발생하지 않으므로 내서어지량이 뛰어난 것이 된다고 생각된다.

이와 같이 해서 얻어진 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서는, 상기한 일본국 특공소 58-23921호 공보에서 보고되고 있는 적층형배리스터에 비해서 대용량이며, 또한 온도특성, 주파수특성이 뛰어난 특성을 가지고, 전자에서는 서어지흡수성이 뛰어난 배리스터재료를 단지 적층하고 있는데 대해서, 본 발명에서는 노이즈흡수성이 뛰어난 콘덴서기능과, 펄스, 정전기 흡수성이 뛰어난 배리스터기능의 양쪽기능을 가진 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서재료를 적층한 것이며, 그 기능, 사용목적에 있어서 전혀 다른 것이다.

(실시예 2)

다음에 실시예 1과 마찬가지로 세라믹 조성으로 이루어진 생시이트 및 내부전극페이스트를 사용하여 제작한 적층체의 성형체를 공기중에서 600~1250℃에서 탈지, 임시구이를 행하였다. 그 후 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중으로 절환하여 1200~1350℃에서 소성했다. 소성후 공기중에서 900~1100℃에서 재산화했다. 그 후 내부전극을 노출시킨 세라믹소자의 양단부에 Ag으로 이루어진 외부전극페이스트를 도포하고, 공기중에서 800℃, 15분에서 베이킹함으로써, 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작했다. 이와 같이 해서 얻어진 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 각종 특성을 하기의 (표 6)~(표 10)에 기재한다.

단, 이때의 소성 등의 각 조건은, 적층체에 관해서는, 공기중에서의 임시구이는 1200℃, 2시간, N₂분위기중에서의 승온은 1200℃에서 그 후 N₂: H₂= 99 : 1의 환원분위기중으로 절환해서의 소성은 1300℃, 2시간, 공기중에서의 재산화는 900~1100℃, 2시간, N₂: H₂= 99 : 1의 환원분위기에서의 재환원은 400℃, 30분에서 행한것이다. 또 내부전극페이스트 및 외부전극페이스트에 관해서는 NiO에 Li₂CO₃을 첨가한 혼합분말을 공기중에서 1100℃, 2시간에서 임시구이한 것이다. 또 이때의 제조방법을 제 4 도에 표시한다.

또한 적층수 등의 기타 제조조건은 상기 실시예 1과 동일하며, 각종 전기특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

(표 6)

표시는 비교예에서 본 발명의 청구범위밖이다

(표 7)

(표 8)

표시는 비교예에서 본 발명의 청구범위밖이다

(표 9)

(표 10)

표시는 비교예에서 본 청구범위밖이다.

본 실시예 2에 대해서 해설하면, 소성공정시에 미리 질소분위기중에서 승온을 행함으로써

① 내부전극재료의 Ni의 소결 및 환원시기를 의도적으로 억제하고, 세라믹소자의 소결시기에 근접함으로써 적층체내부의 박리를 방지한다.

② 내부전극재료의 Ni 수소가스흡수에 의한 팽창, 수축을 억제하고, 결과로서 내부전극끊김, 움푹패임을 방지한다.

와 같은 효과를 확인했다. 따라서 본 실시예 2를 사용한 경우, 용량의 향상, 내서어지량의 향상(350~500A)을 기대하는 것이 가능하다.

또, 이 실시예 2에 있어서도 상기 실시예 1과 마찬가지로, 내부전극페이스트로서는, Li, Na, K중의 적어도 1종류 이상을 Ni 또는 Ni 원자를 함유한 화합물에 고용시킨 것을 사용하면 되고, 외부전극도 상기 실시예 1과 마찬가지의 다른 구성으로 할 수 있다.

(실시예 3)

다음에 상기 실시예 1 및 2와 마찬가지의 세라믹 조성으로 이루어진 생시이트 를 사용하고 또한 NiO에 Li₂CO₃을 0.5mol% 첨가한 내부전극페이스트를 상기 생시이트위에 인쇄하여 제작한 적층체의 성형체를 얻고, 그 성형체의 내부전극페이스트를 교호로 다른 끝가장자리에 노출시킨 세라믹소자의 양단부에 NiO에 Li₂CO₃을 청구한 외부전극페이스트를 도포하고, 공기중에서 600~1250℃에서 탈지, 임시구이를 행하였다. 그후 환원분위기중에서 1200~1350℃에서 소성했다. 이 소성후 공기중에서 900~1100℃에서 재산화하고, 또 환원분위기중에서 350~800℃에서 외부전극을 재환원하여, 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작했다.

이 결과를 하기의 (표 11)에 기재한다.

단, 이때의 소성 등의 각 조건은, 적층체에 관해서는, 공기중에서의 탈지, 임시구이는 1200℃, 2시간, N₂: H₂= 99 : 1의 환원분위기중에서의 소성은 1300℃, 2시간, 공기중에서의 재산화는 900℃, 2시간, N₂: H₂= 99 : 1의 환원분위기중에서의 재환원은 400℃, 30분에서 행한 것이다. 또 내부전극페이스트 및 외부전극페이스트에 관해서는 NiO에 Li₂CO₃을 첨가한 혼합분말을 공기중에서 1100℃, 2시간에서 임시구이한 것이다. 또 이때의 제조방법을 제 5 도에 표시한다.

또한 적층수 등의 기타 제조조건은 상기 실시예 1 및 2와 동일하며, 각종 전기특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

(표 11)

본 실시예 3에 대해서 해설하면, 제 5 도에 기재한 제조공정을 사용해도 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 용이하게 제작할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이 실시예 3에서는 세라믹소자를 재산화시키기 때문에, 재산화후에 외부전극의 Ni이 NiO로 산화되고, 저항치가 높아져 외부전극으로서의 기능을 상실한다. 따라서 산화한 외부전극을 Ni로 환원하는 공정(이하 재환원공정이라 함)이 본 실시예 3에서의 가장 중요한 공정이다. 그리고 상기 실시예에서는 N₂: H₂= 99 : 1의 환원분위기중에서 400℃, 30분의 조건에서 재환원을 행했으나, 이보다 낮은 온도나 H₂농도로 처리한 경우, 외부전극의 표면층에 산화부분이 남는 것을 확인했다. 또, 재환원온도가 700℃를 초과하면 세라믹소자까지도 환원될 염려가 있으므로, 처리시간을 억제할 필요가 있다. 여기서 실험결과에 의하면 재환원의 최적온도범위는 400~600℃였다.

또, 내서어지량을 측정한 결과, 외부전극에 첨가하는 Li₂CO₃의 첨가량이 1.0mol%를 초과하면 극단적으로 저하하고, 200A(그 이외에서는 300~400A)가 되었다. 이 원인은, 본 실시예 3과 같이 외부전극재료와 세라믹재료를 동시 소성하고 있는 경우에서는, 외부전극에 첨가하는 Li₂CO₃의 첨가량이 증가하면 Ni의 소결성이 촉진되고, 세라믹소자의 외부전극근처에 인장응력이 작용하여 마이크로크랙이 발생하기 쉽게 되어, 내서어지량이 저하했다고 생각된다. 또, 이 현상은 외부전극페이스트의 도포두께와도 관계되어 있으며, Li₂CO₃의 첨가량이 1.0mol%를 초과할 경우, 도포두께의 관리가 중요하게 된다. 이때 도포두께는 얇은 쪽이 내서어지량의 점에서는 바람직한 것이다.

또 본 실시예 3에서는 내부전극페이스트 및 외부전극페이스트의 원료분말로서 NiO에 Li₂CO₃을 첨가한 것을 사용했으나, 내부전극페이스트 및 외부전극페이스트의 원료분말로서는 상기 실시예 1에서 설명한 바와 같이 Li, Na, K중의 적어도 1종류 이상을 Ni 또는 Ni 원자를 함유한 화합물에 고용시킨 것을 사용할 수 있다.

또 외부전극페이스트의 원료분말로서는, 상기 실시예 1에서 설명한 바와 같이 Li, Na, K중의 적어도 1종류이상과 Pd, Pt중의 적어도 1종류 이상을 Ni 또는 Ni 원자를 함유한 화합물에 고용시킨 것을 사용할 수 있다.

(실시예 4)

다음에 상기 실시예 3의 외부전극재료에 또 Pd을 첨가한 전극재료 즉 NiO에 Li₂CO₃을 0.5mol% 첨가한 것에 Pd을 첨가한 전극재료를 사용해서 제 5 도에 표시한 제조방법에 의해 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작했다. 이 경우의 각종 특성을 하기의 (표 12)에 기재한다.

또한 적층수 등의 기타 제조조건은 상기 실시예 1~3과 동일하며, 각종 전기 특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

(표 12)

본 실시예 4에 대해서 해설하면, 외부전극 재료로서 NiO에 Li₂CO₃외에 Pd을 첨가해서 제작된 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서에서는, 실시예 3에 비교해서 tan δ, 직렬등가저항치 ESR치의 저하가 확인되었다.

이 원인은 첨가한 Pd이 환원제로서 작용하여 외부전극이 표면층의 산화를 억제하고, 전극의 저항치를 내리기 때문이라고 생각된다. 또 이 첨가효과는 Pd 뿐만 아니라, Pt 혹은 Pd과 Pt의 혼합인 경우에도 얻을 수 있다는 것을 확인했다.

또 본 실시예 4에서는 내부전극페이스트의 원료분말로서 NiO에 Li₂CO₃을 첨가한 것을 사용했으나, 상기 실시예 1에서 설명한 바와 같이 적어도 Li, Na, K중의 적어도 1종류 이상을 Ni 또는 Ni 원자를 함유한 화합물에 고용시킨 것을 사용하면 되는 것이다.

또, 본실시예 4에서는 외부전극페이스트의 원료분말로서는, NiO에 Pd 이외에 Li₂CO₃을 첨가한 것을 사용했으나, 이 외부전극페이스트의 원료분말로서는 상기 실시예 1에서 설명한 바와 같이 Li, Na, K중의 적어도 1종류이상과, Pd, Pt 중의 적어도 1종류 이상을 Ni 또는 Ni 원자를 함유한 화합물에 고용시킨 것을 사용할 수 있다.

(실시예 5)

다음에, 상기 실시예 3의 소성공정을, 먼저 질소분위기중에서 100~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중으로 절환해서 1200~1350℃에서 소성했다. 그리고 이하의 재산화 및 재환원공정은 실시예 3과 마찬가지의 제조방법을 사용하여 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작했다. 또 이때의 제조공정을 제 6 도에 표시한다.

또한 적층수 등의 기타 제조조건은 상기 실시예 1~4와 동일하며, 각종 전기특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

이 경우 각종 전기특성에 대해서는, 상기 실시에 4의 경우와 대략 동등한 결과가 얻어졌다. 그러나 본 실시예 5의 제조방법을 사용해서, 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우에는 실시예 3의 경우와 비교해서, 용량, 내서어지량의 향상(350~500A)이 얻어졌다. 이 원인은 실시예 2에서 기재한 바와 같이 소성공정시에 미리 질소분위기중에서 승온을 행함으로써 적층체 내부의 박리, 내부전극 끊김, 내부전극의 움푹패임을 극력 방지하기 때문이라고 생각된다.

또 본 실시예 5에 있어서, 실시예 4에서 기재한 Pd을 첨가한 외부전극을 사용하여 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우, 용량, 내서어지량의 향상외에 tan δ, 직렬등가저항치 ESR의 저하를 확인했다. 이 첨가효과는 Pd 뿐만 아니라 Pt 혹은 Pd과 Pt의 혼합인 경우에도 얻을 수 있다는 것을 확인했다.

(실시예 6)

다음에 상기 실시예 1~5와 마찬가지의 세라믹조성으로 이루어진 생시이트를 사용하고, 또한 NiO에 Li₂CO₃을 0.5mol% 첨가한 내부전극페이스트를 상기 생시이트에 인쇄하여 제작한 성형체를, 공기중에서 600~1250℃에서 탈지, 임시구이를 행하였다. 그후, 내부전극재료를 교호로 다른 끝가장자리에 노출시킨 임시구이체의 양단부에 내부전극페이스트와 마찬가지의 외부전극페이스트를 도포하고, 환원분위기중에서 1200~1350℃에서 소성했다. 이 소성후 공기중에서 900~1100℃에서 재산화하고, 또 환원분위기중에서 350~800℃에서 외부전극을 재환원하여 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작했다. 이 경우의 각종 특성을 하기의 (표 13)에 기재한다. 단, 이때의 소성 등의 각 조건은, 적층체에 관해서는, 공기중에서의 탈지, 임시구이는 1200℃, 2시간, N₂: H₂= 99 : 1의 환원분위기중에서의 소성은 1300℃, 2시간, 공기중에서의 재산화는 900℃, 2시간, N₂:H₂=99:1의 환원분위기중에서의 재환원은 400℃, 30분에서 행한 것이다. 또 내부전극페이스트 및 외부전극페이스트에 관해서는 NiO에 Li₂CO₃을 첨가한 혼합분말을 공기중에서 1100℃, 2시간에서 임시구이한 것이다. 또 이때의 제조방법은 제 7 도에 표시한다.

또한 적층수 등의 기타 제조조건은 상기 실시예 1~5와 동일하며, 각종 전기특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

(표 13)

상기 (표 13)에 표시한 바와 같이, 각종 전기특성은 상기 실시예 1~4의 경우와 대략 동등한 결과가 얻어졌다.

상기 실시예 3~5에서는 외부전극페이스트를 성형체에 도포한 것에 대해서, 본 실시예 6에서는 탈지, 임시구이체에 외부전극페이스트를 도포하는 경우이다. 그리고 실험결과에 의하면, 탈지, 임시구이온도가 800℃ 미만에서의 저온영역에서는 세라믹소자의 기계적 강도가 약해져 취약하기 때문에 취급에 주의를 필요로 한다. 한편 1200℃를 초과하면 소성후에 외부전극이 벗겨지는 경우가 있었다. 따라서, 최적탈지, 임시구이온도의 범위는 800~1200℃라고 생각된다. 또 본 실시예 6에서는 N₂: H₂= 99 : 1의 환원분위기중에서 400℃, 30분의 조건에서 재환원을 행했으나, 이 이하의 온도나 H₂농도로 처리한 경우, 외부전극의 표면층에 산화부분이 남는 것을 확인했다. 한편 재환원온도가 700℃를 초과하면 세라믹소자까지도 환원될 염려가 있으므로, 처리시간을 억제할 필요가 있다. 실험결과에 의하면 재환원의 최적온도범위는 400~600℃라고 생각된다.

또 내서어지량을 측정한 결과, 300~400A가 되었다.

(실시예 7)

다음에, 상기 실시예 6의 소성공정을, 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중으로 절환해서 1200~1350℃에서 소성했다. 그리고 이하의 재산화 및 재환원 공정은 실시예 6과 마찬가지의 제조방법을 사용하여 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작했다. 또 이때의 제조공정을 제 8 도에 표시한다.

또한 적층수 등의 기타 제조조건은 상기 실시예 1~6과 동일하며, 각종 전기특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

이 경우 각종 전기특성에 대해서는, 상기 실시예 6의 경우와 대략 동등한 결과가 얻어졌다. 그러나 본 실시예 7의 제조방법을 사용해서, 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우에는 실시예 6의 경우와 비교해서 용량, 내서어지량의 향상(350~500A)이 얻어졌다.

이 원인은 실시예 2에서 기재한 바와 같이 소성공정시에 미리 질소분위기중에서 승온을 행함으로써 적층체 내부의 박리, 내부전극 끊김, 내부전극의 움푹패임을 극력 방지하기 때문이라고 생각된다.

또, 본 실시예 7에 있어서, 외부전극페이스트에 새롭게 Pd을 첨가한 외부전극을 사용하여 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우, 용량, 내서어지량의 향상외에 tan δ, 직렬등가저항치 ESR의 저하를 확인했다. 이 첨가효과는 Pd 뿐만 아니라 Pt 혹은 Pd과 Pt의 혼합인 경우에도 얻을 수 있다는 것을 확인했다.

상기 실시예 5~7에 있어서 내부전극페이스트 및 외부전극페이스트의 원료분말로서는 상기 실시예 1에서 설명한 바와 같이 Li,Na,K중의 적어도 1종류 이상을 Ni 또는 Ni 원자를 함유한 화합물에 고용시킨 것을 사용할 수 있다.

또 외부전극페이스트의 원료분말로서는 상기 실시예 1에서 설명한 바와 같이 Li,Na,K중의 적어도 1종류 이상과 Pd,Pt중의 적어도 1종류 이상을 Ni 또는 Ni 원자를 함유한 화합물에 고용시킨 것을 사용할 수 있다.

이상, 실시예 1~7에 표시한 바와 같이, Ni을 내부전극으로 하는 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 개발을 가능한 것으로 했다. 그리고 내부전극에 비금속의 Ni을 사용한 경우, Ni의 산화가 비교적 저온에서 일어나서 용이하게 절연화할 염려가 있기 때문에, 저원자가의 Li,Na 또는 K 원자를 Ni 혹은 Ni 원자를 함유한 화합물에 고용시키고, 원자가 제어에 의해 산화를 억제할 것을 제안하고, 이 방법을 실시함으로써 Ni을 주성분으로 하는 내부전극의 산화가 극력 억제되어 실용화에 일보 근접할 수 있고, 전기특성, 신뢰성, 수명특성이 양호한 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서가 얻어지는 것을 실현했다.

또, 외부전극에도 내부전극과 마찬가지의 Ni을 주성분으로 하는 전극을 사용함으로써, 내부전극, 외부전극의 양쪽이 Ni을 주성분으로 하는 것으로 이루어지고, 그에 의해서 저비용의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제작을 가능한 것으로 했다.

또, 외부전극에 Pd,Pt 원자중의 적어도 1종류 이상을 또 첨가하면 전기특성이 개선되는 것을 제안했다.

그러나, Ni을 주성분으로 하는 외부전극은, Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극에 비해서, Ni을 주성분으로 하는 내부전극과의 접촉성이 뛰어나고 남땜내열성이 뛰어나고, 낮은 임피던스 특성, 마이그레이션이 일어나기 어려운 등의 실장면, 전기특성면에서도 이점이 많이 기대되는 금속이나, 상기 실시예 3에서 설명한 바와 같이 Li₂CO₃의 첨가량이 증가하면 Ni 외부전극과 세라믹소자의 수축율의 차이에서 세라믹소자의 외부전극근처에 마이크로크랙이 발생하고, 전기특성, 신뢰성, 수명특성이 열화하는 등의 문제점이 발생하는 경우가 있다. 여기서 그 해결법으로서 수축율을 맞추는 방법을 하기와 같이 생각할 수 있다.

① 외부전극페이스트에 세라믹소자에 포함되어 있는 재료와 동일 재료를 혼합한다.

② 외부전극페이스트의 입자직경 및 점도를 검토한다.

③ 소성조건을 검토한다.

④ 외부전극페이스트의 도포두께를 검토한다.

실험의 결과, 상기 ①~③의 항목에 관해서는 거의 효과가 없고, 근본적인 해결법이 되지 않았다. 또 상기 ④의 항목에 관해서는 도포두께가 40㎛를 초과한 경우, 마이크로크랙이 현저하게 발생하는 것을 알 수 있었다. 그리고 도포두께를 극력 억제해주면 마이크로크랙의 발생이 전혀 없게 되어, 전기특성, 신뢰성, 수명특성이 향상한다는 등의 결과를 얻었다.

그러나 ④의 항목을 실시한 결과, 새롭게실장품으로서의 접촉불량외부전극의 인장강도의 저하와 같은 문제가 극히 드물게 발생하고, 실장칩부품으로서의 평가를 할 수 없게 되는 경우가 있다는 것을 알 수 있었다.

그래서, 그 해결책으로서, 이 얇게 형성된 Ni 외부전극위에서부터 이것을 덮도록 Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극을 형성하면, 실장시에 있어서의 양호한 접촉상태 및 외부전극부분의 인장강도의 향상을 얻을 수 있어, 이와 같은 문제가 전혀 없게 되었다.

그래서 이하의 실시예에서는 이 방법을 사용한 제조방법을 구체적으로 설명한다.

(실시예 8)

먼저, 평균입자직경이 0.5㎛ 이하이고 순도 90% 이상의 NiO에 Li₂CO₃을 0.1mol% 첨가한 혼합분말을 공기중에서 1100℃, 2시간 임시구이하고, 이 임시구이분말을 내부전극용 출발원료, 또 NiO에 Li₂CO₃을 1.0mol% 첨가하고, 마찬가지의 방법으로 임시구이한 임시구이분말을 외부전극용 출발원료로 했다. 이들 분말을 부티랄수지 등의 유기바인더와 함께 용매중에 분산시키고, 내부전극 및 외부전극페이스트로 했다. 다음에 상기한 제 2 도에 표시한 바와 같이 SrTiO₃(Sr/Ti=0.97) : 97mol%, Nb₂O₅: 0.5mol%, Ta₂O₅: 0.5mol%, MnO₂: 1.0mol%, SiO₂: 1.0mol%의 조성으로 독터블레이드법 등에 의해서 제작된 두께 30㎛ 정도의 생시이트로 하고 소정의 크기로 절단했다. 다음에 제 2 도에 표시한 바와 같이 해서 얻어진 생시이트(1)위에, 내부전극페이스트(2)를 소정의 크기에 따라서 스크리인인쇄에 의해 패턴인쇄하였다. 제 2 도로부터 명백한 바와 같이, 무효층이 되는 최상층 및 최하층의 생시이트(1a)에는 Ni을 주성분으로 하는 내부전극페이스트(2)는 인쇄하지 않는 것으로 한다. 또 이때, 중간에 적층시키는 생시이트(1)위에 인쇄된 Ni을 주성분으로 하는 내부전극페이스트(2)는 주지한 바와 같이 교호로 대향하는(다른) 끝가장자리에 이르도록 인쇄하였다. 그후, 상하로 생시이트(1a)를 배치하고, (통상 각각 복수층 적층된다), 그 사이에 상기 내부전극페이스트(2)가 인쇄된 생시이트(1)를 복수층 적층하여 가열하면서 가압, 압착해서 성형체를 얻었다. 다음에 이 성형체의 내부전극페이스트(2)를 교호로 다른 끝가장자리에 노출시킨 양단부에 Ni을 주성분으로 하는 외부전극페이스트를 두께 약 20㎛로 도포하고 공기중에서 600~1250℃에서 탈지, 임시구이를 행하였다. 그 후, 환원분위기중에서 1200~1350℃에서 소성하였다. 이 소성후, Ag 또는 Ag-Pd계(Pd : 10wt% 첨가) 외부전극페이스트를 Ni를 주성분으로 하는 외부전극(3a)위에 도포하고 공기중에서 600~950℃에서 베이킹함으로써 제 9 도에 표시한 바와 같이 세라믹소자내에 복수층의 내부전극(2a)을 그들 내부전극(2a)이 교호로 다른 끝가장자리에 이르도록 형성하고, 또한 이들 내부전극(2a)과 전기적으로 접속되는 상기 세라믹소자의 양끝가장자리에 Ni을 주성분으로 하는 외부전극(3a)과, 그 위에 Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극(3b)을 형성한 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서(4a)를 얻었다.

또한, 본 실시예에서 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 형상은 1.60×3.20×1.20mm³의 1.3 타입으로서, 내부전극(2a)이 형성된 유효층을 30층 적층한 것이다. 또 제 10 도에 본 실시예의 제조공정을 도시한다.

이와 같이 해서 얻어진 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서에 대해서 그 용량, tan δ, 배리스터전압, 전압비직선지수 α, 직렬등가저항치 ESR, 내서어지량 등의 각종 전기특성을 하기의 (표 14) 및 (표 15)에 아울러서 기재한다.

또한, 각종 전기특성에 대해서는 이하의 측정치를 기재하고 있다. 단, 이때의 적층체의 소성 등의 각 조건은 공기중에서의 탈지, 임시구이는 1050℃, 2시간, N₂: H₂= 99 : 1의 환원분위기중에서의 소성은 1250℃, 2시간에서 행한 것이다.

◇ 용량 C는 측정전압 1.0V, 주파수 1.0KHz에서의 값.

◇ 배리스터전압 V_0.1mA는 측정전류 0.1mA에서이 값.

◇ 전압비직선지수 α는 측정전류 0.1m_A와 1.0m_A에서의 값으로부터 α=1/log(V_1mA/Va_1mA)의 식으로부터 산출하였다.

◇ 내서어지량은 8×20㎲의 전류파형에서 배리스터전압 V_01mA가 10% 변화하는 최대전류를 측정했다.

(표 14)

(표 15)

표시는 비교예이며 본 발명의 청구범위 밖이다.

상기 실시예 8에 대해서 해설하면, (표 14) 및 (표 15)에서 시료번호에표시가 기재되어 있는 것은 비교예이며, 본 발명의 청구범위 밖이다. 이들 시료에서는 Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극의 베이킹온도가 800℃ 보다도 낮기 때문에, 반도체화 하고 있는 세라믹소자가 충분히 재산화되지 않아, 단락의 상태가 된다. 따라서 각 특성치는 검출할 수 없다. 그리고 베이킹온도를 800~950℃로 상승시키면 세라믹소자가 충분히 재산화되고 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서로서의 특성을 얻을 수 있다. 또 Ag 외부전극을 형성한 쪽이 Ag-Pd계 외부전극을 형성한 시료에 비해서 직렬등가저항치 ESR의 값이 약간 낮았다. 이것은 Pd의 비저항치가 Ag의 비저항치보다도 약간 높기 때문이라고 생각된다.

또, 내서어지량을 측정한 결과, 250A 가진 것이 확인되었다. 만약 세라믹소자에 마이크로크랙이 발생하고 있었을 경우, 이 값은 50A 이하가 되고, 이것으로부터 세라믹소자의 외부전극근처에는 마이크로크랙이 발생하지 않는다고 생각할 수 있다.

또, 소결체내부를 금속현미경 등으로 관찰했으나, 마이크로크랙은 확인할 수 없었다.

또, 본 실시예 8에서 얻어진 시료에 대해서, 실장시의 접촉상태 및 외부전극에 인장강도를 측정한 결과, 실장칩부품으로서 충분히 만족할 수 있는 것임을 확인했다.

또, 본 실시예 8에서는 외부전극으로서 Li₂CO₃을 1.0mol% 첨가한 경우를 표시했으나, 1.0mol% 미만의 경우에도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있음을 확인했다.

또한, NiO-Li₂CO₃계의 하층부의 외부전극페이스에 또 Pd을 첨가하여 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우, tan δ, 직렬등가저항치 ESR의 저하를 확인했다. 이때 Pd을 첨가하지 않은 경우에는 하층부의 Ni 외부전극과 상층부의 Ag 혹은 Ag-Pd 외부전극과의 경계에 비교적 저항이 높은 층이 형성되는 것을 관찰했으나, 하층부의 외부전극페이스트에 Pd을 첨가해 두면 경계층이 형성되지 않는 것을 확인했다. 즉, Pd을 개재해서 Ni과 Ag 혹은 Ag-Pd이 합금을 만들기 때문이라고 생각된다. 그러나, 이 현상은 Pd을 하층부의 외부전극페이스트에 첨가할때에만 효과가 있고, 상층부의 외부전극페이스트에 Pd을 첨가해도 효과를 얻을 수 없었다. 그리고 이 첨가효과는 Pd 뿐만 아니라 Pt 혹은 Pd과 Pt의 혼합인 경우에도 얻을 수 있다는 것을 확인했다.

(실시예 9)

다음에, 상기 실시예 8의 소성공정을, 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중으로 절환해서 1200~1350℃에서 소성했다. 이 소성공정이외는 실시예 8과 동일 방법으로 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작했다. 또 이때의 제조공정을 제 11 도 표시한다.

또한 적층수 등의 기타 제조조건은 상기 실시예 8과 동일하며, 각종 전기특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

이 경우 각종 전기특성에 대해서는, 상기 실시예 8의 경우와 대략 동등한 결과가 얻어졌다. 그러나 본 실시예 9의 제조방법을 사용해서 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우에는 실시예 8의 경우와 비교해서 용량, 내서어지량의 향상(300A)이 얻어졌다. 이 원인은 실시예 2에서 기재한 바와 같이 소성공정시에 미리 질소분위기중에서 승온을 행하므로써 적층체 내부의 박리, 내부전극 끊김, 내부전극의 움푹패임을 극력 방지하기 때문이라고 생각된다.

또, 본 실시예 9에 있어서, 외부전극페이스트에 또 Pd을 첨가한 외부전극을 사용하여 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우, 용량, 내서어지량의 향상외에 tan δ, 직렬등가저항치 ESR의 저하를 확인했다. 이 첨가효과는 Pd 뿐만 아니라 Pt 혹은 Pd과 Pt의 혼합인 경우에도 얻을 수 있다는 것을 확인했다.

(실시예 10)

실시예 8 및 9와 마찬가지의 방법으로 얻어진 소결체를 공기중에서 900℃, 1시간 재산화하고, 또 환원분위기중(N₂: H₂= 99 : 1)에서 400℃, 1시간에서 재환원한 후에 Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극페이스트를 Ni을 주성분으로 하는 외부전극위에 도포하고, 공기중에서 600~950℃에서 베이킹했다. 그 결과를 하기의 (표 16) 및 (표 17)에 표시한다. 또 제 12 도에 본 실시예의 제조공정을 표시한다.

또한 적층수 등의 기타 제조조건은 상기 실시예 8 및 9와 동일하며, 각종 전기특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

(표 16)

(표 17)

상기 (표 16) 및 (표 17)에 표시한 바와 같이 각종 전기특성은 상기 실시예 8 및 9의 경우와 대략 동등한 결과가 얻어졌다.

상기 실시예 10에 대해서 설명하면, 실시예 8 및 9와 달리, 재산화공정이 삽입되어 있기 때문에, Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극의 베이킹온도가 600~800℃의 온도범위에서도, 그리고 800~950℃의 온도범위에서도 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서로서의 특성을 얻을 수 있다. 그러나 이 경우, 재산화후의 환원분위기중에서의 재환원온도가 700℃를 초과하면 세라믹소자까지도 환원될 염려가 있으며, 처리시간을 억제하거나 H₂농도를 억제할 필요가 있다. 재환원의 최적온도범위로서는 400~600℃가 적당했다.

또 본 실시예 10에서 얻어진 시료의 실장시의 접촉상태 및 외부전극의 인장강도를 측정한 결과, 실장칩부품으로서 충분히 만족할 수 있는 것임을 확인했다.

또, NiO-Li₂CO₃계의 외부전극페이스트에 또 Pd을 첨가하여 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우 tan δ, 직렬등가저항치 ESR의 저하를 확인했다. 그리고, 이 첨가효과는 Pd 뿐만 아니라 Pt 혹은 Pd와 Pt의 혼합인 경우에도 얻을 수 있다는 것을 확인했다.

(실시예 11)

다음에, 상기 실시예 10의 소성공정을 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중으로 절환해서 1200~1350℃에서 소성했다. 그리고 이하의 재산화, 재환원, 상층부의 Ag 혹은 Ag-Pd계의 외부전극을 형성하고, 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작했다. 또 이때의 제조공정을 제 13 도에 표시한다.

또한 적층수 등의 기타 제조조건은 상기 실시예 8~10과 동일하며, 각종 전기특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

이 경우 각종 전기특성에 대해서는, 상기 실시예 8~10의 경우와 대략 동등한 결과가 얻어졌다.

본 실시예 11의 제조방법을 사용해서 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우에는 실시예 10의 경우와 비교해서 용량, 내서어지량의 향상(300A)이 얻어졌다. 이 원인은 실시예 2에서 기재한 바와 같이 소성공정시에 미리 질소분위기중에서 승온을 행함으로써 적층체 내부의 박리, 내부전극 끊김, 내부전극의 움푹패임을 극력방지하기 때문이라고 생각된다.

또, 본 실시예 11에 있어서, 하층부의 외부전극페이스트에 또 Pd을 첨가한 외부전극을 사용하여 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우, 내서어지량의 향상외에 tan δ, 직렬등가저항치 ESR의 저하를 확인했다. 이때 이 첨가효과는 Pd 뿐만 아니라 Pt 혹은 Pd과 Pt의 혼합인 경우에도 얻을 수 있다는 것을 확인했다.

(실시예 12)

실시예 8~11과 마찬가지의 방법으로 얻어진 소결체를 공기중에서 900℃ 1시간 재산화하고, 그후, Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극페이스트를 도포하고, 또 환원분위기중(N₂: H₂= 99 : 1)에서 400℃, 1시간에서 재환원한 후에 공기중에서 600~950℃, 30분 열처리했다. 그 결과를 하기의 (표 18) 및 (표 19)에 표시한다. 또 제 14 도에 본 실시예의 제조공정을 표시한다.

또한 적층수 등의 기타 제조조건은 상기 실시예 8~11과 동일하며, 각종 전기특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

(표 18)

(표 19)

상기 (표 18) 및 (표 19)에 표시한 바와 같이 각종 전기특성은 상기 실시예 8~11의 경우와 대략 동등한 결과가 얻어졌다.

상기 실시예 12에 대해서 해설하면 공법적으로 재산화후 곧바로 Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극페이스트를 도포하고, 환원분위기중에서 재환원을 행하고, 그후 공기중에서 열처리를 한 것이다. 그리고 특성적으로는, 실시예 10,11의 경우보다도 용량과 배리스터전압의 곱 및 전압비직선지수가 커진다. 그러나 이 경우 실시예 10,11과 마찬가지로 환원분위기중에서의 재환원온도가 700℃를 초과하면 세라믹소자까지도 환원될 염려가 있으며, 처리시간을 억제하거나 H₂농도를 억제할 필요가 있다. 재환원의 최적온도범위로서는 400~600℃가 적당했다.

또 본 실시예에서 얻어진 시료의 접촉상태 및 외부전극의 인장강도를 측정한 결과, 실장칩부품으로서 충분히 만족할 수 있는 것임을 확인했다.

또, NiO-Li₂CO₃계의 외부전극페이스트에 또 Pd을 첨가하여 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우, tan δ, 직렬등가저항시 ESR의 저하를 확인했다. 그리고, 이 첨가효과는 Pd 뿐만 아니라, Pt 혹은 Pd과 Pt의 혼합인 경우에도 얻을 수 있다는 것을 확인했다.

(실시예 13)

다음에, 상기 실시예 12의 소성공정을 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중으로 절환해서 1200~1350℃에서 소성했다. 그리고 이하의 재산화, 상층부의 Ag 혹은 Ag-Pd계의 외부전극페이스트를 도포, 재환원, 열처리하여 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작했다. 또 이때의 제조공정을 제 15 도에 표시한다.

또한 적층수 등의 기타 제조조건은 상기 실시예 8~12와 동일하며, 각종 전기특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

이 경우 각종 전기특성에 대해서는, 상기 실시예 8~12의 경우와 대략 동등한 결과가 얻어졌다. 본 실시예 13의 제조방법을 사용해서, 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우에는 실시예 12의 경우와 비교해서 용량, 내서어지량의 향상(300A)이 얻어졌다. 이 원인은 실시예 2에서 기재한 바와 같이 소성공정시에 미리 질소분위기중에서 승온을 행함으로써 적층체 내부의 박리, 내부전극 끊김, 내부전극의 움푹패임을 극력 방지하기 때문이라고 생각된다.

또, 본 실시예 13에 있어서, 하층부의 외부전극페이스트에 또 Pd을 첨가한 외부전극을 사용하여 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우, 내서어지량의 향상외에 tan δ, 직렬등가저항치 ESR의 저하를 확인했다. 이때 이 첨가효과는 Pd 뿐만 아니라 Pt 혹은 Pd과 Pt의 혼합인 경우에도 얻을 수 있다는 것을 확인했다.

이상의 실시예 8~13의 공법에서는, 성형체 Ni을 주성분으로 하는 외부전극페이스트를 도포하고, 6종류의 방법으로 시료를 제작해 왔으나, 어느 경우나 전기특성, 기계강도에 만족할 수 있는 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작할 수 있다. 실시예 8,9의 경우에서는 Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극베이킹공정이 세라믹소자의 재산화공정을 겸하고 있기 때문에, 베이킹오도가 800℃ 이상으로 한정되어, 용량, 배리스터전압의 전기특성의 제어를 하기 어렵다는 결점이 발생하기 쉬우나, 전기특성의 불균일이 적고, 수율이 가장 좋고 재현성도 좋아서 실용적이다. 반대로 실시예 10~13의 공법에서는 재산화공정이 별도로 형성되어 있기 때문에, 재산화온도 및 그 이하의 각 공정의 온도를 제어함으로써 전기특성의 제어를 용이하게 할 수 있다.

그러나, 재산화후의 환원분위기중에서의 재환원의 제어가 어렵다는 일면도 있다. 또 실시예 8,9에서 Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극베이킹온도가 800℃에서부터 전기특성이 발현하는 것은, 세라믹소자의 입자경계부분이 산화하는 것에 기인하는 것이나, 그 이외에도 상기 외부전극페이스트중에 함유되는 유리플럭스의 영향도 있다고 생각한다.

상기의 실시예 8~13의 방법에서는, 성형체에 Ni을 주성분으로 하는 외부전극페이스트를 도포하고 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서를 제작했으나, 이하의 실시예 14~19에서는 성형체을 탈지, 임시구이한 후에 Ni을 주성분으로 하는 외부전극페이스트를 도포하여 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서를 제작하는 제조방법을 기재한다.

(실시예 14)

상기 실시예 8~13과 마찬가지의 조성, 내부전극에 의해 얻어진 성형체를, 공기중에서 1050℃에서 탈지, 임시구이를 행하였다. 그후, 임시구이체의 내부전극재료를 노출시킨 양단부에 Ni을 주성분으로 하는 외부전극페이스트를 두께 약 20㎛로 도포하고, N₂: H₂= 99 : 1의 환원분위기중에서 1250℃에서 소성한 후, 또 Ni 외부전극위에 Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극페이스트를 도포하고, 공기중에서 600~950℃에서 베이킹했다. 그 결과를 (표 20) 및 (표 21)에 표시한다. 또 제 16 도에 본 실시예의 제조공정을 표시한다.

또한 적층수 등의 기타 제조조건은 상기 실시예 8~13과 동일하며, 각종 전기특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

(표 20)

(표 21)

표시는 비교예이며 본 발명의 청구범위 밖이다.

상기 실시예 14에 대해서 해설하면, (표 20) 및 (표 21)에서 시료번호에표시가 기재되어 있는 것은 비교예이며, 본 발명의 청구범위 밖이다. 이들 시료에서는 Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극의 베이킹온도가 800℃ 보다도 낮기 때문에, 반도체화 하고 있는 세라믹소자가 충분히 재산화되지 않아 단락의 상태가 된다. 그리고 베이킹온도를 800~950℃로 상승시키면 세라믹소자가 충분히 재산화되고 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서로서의 특성을 얻을 수 있다. 또 실시예 8과 비교해서 전기특성면에는 거의 변화가 없었다. 그러나, 공기중에서의 탈지, 임시구이온도가 800℃ 미만에서의 저온영역에서는 세라믹소자의 기계적 강도가 약해서 취약하기 때문에 취급에 주의를 필요로 한다. 또 1200℃를 초과하면 소성후에 하층부 외부전극이 벗겨지는 경우가 있었다. 따라서, 최적탈지, 임시구이온도의 범위는 800~1200℃라고 생각된다.

또 본 실시예 14에서 얻어진 시료의 접촉상태 및 외부전극의 인장강도를 측정한 결과, 실장칩부품으로서 충분히 만족할 수 있는 것임을 확인했다.

(실시예 15)

다음에, 상기 실시예 14의 소성공정을 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중으로 절환해서 1200~1350℃에서 소성했다. 이 소성공정 이하는 상기 실시예 14와 마찬가지 방버에 의해서 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작했다. 또 이때의 제조공정을 제 17 도에 표시한다.

또한 적층수 등의 기타 제조공정은 상기 실시예 14와 동일하며, 각종 전기특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

이 경우 각종 전기특성에 대해서는, 상기 실시예 14의 경우와 대략 동등한 결과가 얻어졌다.

본 실시예 15의 제조방법을 사용해서, 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우에는 실시예 14의 경우와 비교해서 용량, 내서어지량의 향상(300A)이 얻어졌다. 이 원인은 실시예 2에서 기재한 바와 같이 소성공정시에 미리 질소분위기중에서 승온을 행함으로써 적층체 내부의 박리, 내부전극 끊김, 내부전극의 움품패임을 극력 방지하기 때문이라고 생각된다.

또 본 실시예 15에 있어서 외부전극페이스트에 또 Pd을 첨가한 외부전극을 사용해서 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우, 용량, 내서어지량의 향상외에 tan δ, 직렬등가저항치 ESR의 저하를 확인했다. 이 첨가효과는 Pd 뿐만아니라 Pt 혹은 Pt의 혼합인 경우에도 얻을 수 있다는 것을 확인했다.

(실시예 15)

실시예 14 및 15와 마찬가지의 방법으로 얻어진 소결체를 공기중에서 900℃, 1시간 재산화하고, 또 환원분위기중(N₂: H₂= 99 : 1)에서 400℃, 30분에서 재환원한 후에 Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극페이스트를 Ni을 주성분으로 하는 외부전극위에 도포하고, 공기중에서 600~950℃에서 베이킹했다. 그 결과를 하기의 (표 22) 및 (표 23)에 표시한다. 또 제 18 도에 본 실시예의 제조공정을 표시한다.

또한 적층수 등의 기타 제조조건은 상기 실시예 14 및 15 와 동일하며, 각종 전기특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

(표 22)

(표 23)

상기 (표 22) 및 (표 23)에 표시한 바와 같이 각종 전기특성은 상기 실시예 14 및 15의 경우와 대략 동등한 결과가 얻어졌다.

상기 실시예 16에 대해서 해설하면, 실시예 14 및 15와 달리, 재산화공정이 삽입되어 있기 때문에, Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극의 베이킹온도가 600~800℃의 온도범위에서도, 그리고 800~950℃의 온도범위에서도 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서로서의 특성을 얻을 수 있다. 그러나 이 경우, 재산화후의 환원분위기중에서의 재환원온도가 700℃를 초과하면 세라믹소자까지도 환원될 염려가 있으며 처리시간을 억제하거나 H₂농도를 억제할 필요가 있다. 재환원의 최적온도범위로서는 400~600℃가 적당했다. 또 상기 실시예 10과 비교해서 전기특성에는 거의 변화가 없었다.

(실시예 17)

다음에, 상기 실시예 16의 소성공정을 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중으로 절환해서 1200~1350℃에서 소성했다. 그리고 이하의 재산화, 재환원, 상층부의 Ag 혹은 Ag-Pd계의 외부전극을 형성하고, 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작했다. 또 이때의 제조공정을 제 19 도에 표시한다.

또한 적층수 등의 기타 제조조건은 상기 실시예 14~16과 동일하며, 각종 전기특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

이 경우 각종 전기특성에 대해서는, 상기 실시예 14~16의 경우와 대략 동등한 결과가 얻어졌다.

본 실시예 17의 제조방법을 사용해서 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우에는 실시예 16의 경우와 비교해서, 용량, 내서어지량의 향상(300A)이 얻어졌다. 이 원인은 실시예 2에서 기재한 바와 같이 소성공정시에 미리 질소분위기중에서 승온을 행함으로써 적층체 내부의 박리, 내부전극 끊김, 내부전극의 움푹패임을 극력 방지하기 때문이라고 생각된다.

또 본 실시예 17에 있어서 외부전극페이스트에 또 Pd을 첨가한 외부전극을 사용하여 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우, 용량, 내서어지량의 향상외에 tan δ, 직렬등가저항치 ESR의 저하를 확인했다. 이 첨가효과는 Pd 뿐만 아니라 Pt 혹은 Pd과 Pt의 혼합인 경우에도 얻을 수 있다는 것을 확인했다.

(실시예 18)

상기 실시예 14~17과 마찬가지의 방법으로 얻어진 소결체를 공기중에서 900℃, 1시간 재산화하고, 그후 Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극페이스트를 도포하고, 또 환원분위기중(N₂: H₂= 99 : 1)에서 400℃, 30분에서 재환원한 후에 공기중에서 800℃, 30분 열처리했다. 그 결과를 하기의 (표 24) 및 (표 25)에 표시한다. 또 제 20 도에 본 실시예의 제조공정을 표시한다.

또한 적층수 등의 기타 제조조건은 상기 실시예 14~17과 동일하며, 각종 전기특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

(표 24)

(표 25)

상기(표 24) 및 (표 25)에 표시한 바와 같이 각종 전기특성은 상기 실시예 14~17의 경우와 대략 동등한 결과가 얻어졌다.

상기 실시예 18에 대해서 해설하면, 공법적으로는 재산화 후 곧바로 Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극페이스트를 도포하고, 환원분위기중에서 제환원을 행하고, 그 후 공기중에서 열처리를 한 것이다. 특성적으로는 실시예 16 및 17보다도 용량과, 배리스터전압의 곱 및 전압비직선지수가 커진다. 그러나 이 경우 실시예 16 및 17과 마찬가지로 환원분위기중에서의 재환원온도가 700℃를 초과하면 세라믹소자까지도 환원될 염려가 있으며 처리시간을 억제하거나 H₂농도를 억제할 필요가 있다. 재환원의 최적 온도범위로서는 400~600℃가 적당했다. 또 실시예 12와 비교해서 전기특성면에는 거의 변화가 없었다.

또 본 실시예 18에서 얻어진 시료의 접촉상태 및 외부전극의 인장강도를 측정한 결과, 실장칩부품으로서 충분히 만족할 수 있는 것임을 확인했다.

(실시예 19)

다음에, 상기 실시예 18의 소성공정을 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후, 환원분위기중에서 절환해서 1200~1350℃에서 소성했다. 그리고 이하의 재산화, 상층부의 Ag 혹은 Ag-Pd 계의 외부전극페이스트를 도포, 재환원, 열처리하여 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작했다. 또 이때의 제조공정을 제 21 도에 표시한다.

또한 적층수 등의 기타 제조조건은 상기 실시예 14~18과 동일하며, 각종 전기특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

이 경우 각종 전기특성에 대해서는, 상기 실시예 14~18의 경우와 대략 동등한 결과가 얻어졌다.

본 실시예 19의 제조방법을 사용해서 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우에는 실시에 18의 경우와 비교해서 용량, 내서어지량의 향상(300A)이 얻어졌다. 이 원인은 실시예 2에서 기재한 바와같이 소성공정시에 미리 질소분위기중에서 승온을 행함으로써 적층체 내부의 박리, 내부전극 끊김, 내부전극의 움푹패임을 극력 방지하기 때문이라고 생각된다.

또 본 실시예 19에 있어서 하층부의 외부전극페이스트에 또 Pd을 첨가한 외부전극을 사용하여 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우, 용량, 내서어지량의 향상외에 tan δ, 직렬등가저항치 ESR의 저하를 확인했다. 이때 이 첨가효과는 Pd 뿐만 아니라 Pt 혹은 Pd과 Pt의 혼합인 경우에도 얻을 수 있다는 것을 확인했다.

이상, 실시예 14~19의 공법에서는, 탈지, 임시구이후의 임시구이체에 Ni을 주성분으로 하는 외부전극페이스트를 도포하고, 6종류의 방법으로 시료를 제작해 왔으나, 어느 경우나 전기특성, 기계강도에 만족할 수 있는 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작할 수 있다. 그러나 실시예 14 및 15의 경우에서는 Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극베이킹공정이 세라믹소자의 재산화공정을 겸하고 있기 때문에, 베이킹온도가 800℃ 이상으로 한정되어, 용량, 배리스터전압 등의 전기특성의 제어를 하기 어렵다는 결점이 발생하기 쉬우나, 전기특성의 불균일이 적고, 수율이 가장 좋고 재현성도 좋아서 실용적이다. 반대로 실시예 16~19의 공법에서는 재산화공정이 별도로 형성되어 있기 때문에 재산화온도 및 그 이하의 각 공정의 온도를 제어함으로써, 전기특성의 제어를 용이하게 할 수 있다. 그러나 재산화후의 환원분위기중에서의 재환원의 제어가 어렵다는 일면도 있다. 또 실시예 14 및 15에서 Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극베이킹온도가 800℃에서부터 전기특성이 발현하는 것은, 세라믹소자의 입자경계부분이 산화하는 것에 기인하는 것이나, 그 이외에도 상기 외부전극페이스트중에 함유되는 유리플럭스의 영향도 있다고 생각된다. 또 이들 실시에 14~19의 공법에서 얻어진 전기적 특성은 상기 실시예 8~13에서 얻어진 것과 비교해서 거의 변화하지 않았다. 그러나, 공기중에서의 탈지, 임시구이온도가 800℃ 미만에서의 저온영역에서는 소자의 기계적 강도가 약해서 취약하기 때문에 취급에 주의를 필요로 한다. 또 1200℃를 초과하면 소성후에 외부전극이 벗겨지는 경우가 있었다. 따라서, 최적 탈지, 임시구이온도범위는 800~1200℃라고 생각된다.

그러나, 소자에 모서리를 둥굴리는 모따기(chamfering)공정의 도입을 생각한 경우, 전자의 실시예 8~13에서는 성형체를 모따기하게 되어 매우 곤란하다. 실제 모따기를 행할 경우에는 100~200℃에서 공기중에서 가열하여 어느 정도의 용제분을 제거하는 쪽이 처리하기 쉽다. 후자의 실시예 14~19에서는 탈지, 임시구이체를 모따기하기 때문에 전자에 비해서 비교적 용이하게 처리하는 것이 가능하나, 탈지, 임시구이온도가 800℃ 미만에서는 기계적 강도가 약해서 취급이 곤란했다.

이상, 상기 실시예 8~19의 공법에서는 Ni을 주성분으로 하는 외부전극페이스트를 적층체의 성형후 혹은 탈지, 임시구이후에 도포하고, 이하 각종 제조공정에 따라서 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 얻는 것이 가능하게 되었다.

다음에, Ni을 주성분으로 하는 외부전극페이스트를 재산화후에 도포하여 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 얻는 제조방법을 실시예를 들어서 설명한다.

(실시예 20)

상기 실시예 8~19와 마찬가지의 조성, 내부전극에 의해 얻어진 성형체를, 공기중에서 1050℃에서 임시구이를 행하였다. 그후 N₂: H₂= 99 : 1의 환원분위기중에서 1250℃에서 소성했다. 소성후, 공기중에서 900℃, 1시간 재산화한 후에 내부전극을 노출시킨 세라믹소자의 양단부에 Ni을 주성분으로 하는 외부전극페이스트를 두께 약 20㎛로 도포하고, 환원분위기중(N₂: H₂= 99 : 1)에서 650℃에서 베이킹했다. 그후 또 Ni 외부전극위에 Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극페이스트를 도포하고 공기중에서 600~950℃에서 베이킹했다. 그 결과를 (표 26) 및 (표 27)에 표시한다. 또 제 22 도에 본 실시예의 제조공정을 표시한다.

또한 적층수 등의 기타 제조조건은 상기 실시예 8~19와 동일하며, 각종 전기특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

(표 26)

(표 27)

상기 (표 26) 및 (표 27)에 표시한 바와 같이 각종 전기특성은 상기 실시예 8~9의 경우와 대략 동등한 결과가 얻어졌다.

실시예 20에 대해서 해설하면, 배리스터전압 및 전압비직선지수가 실시예 8~19의 경우와 비교해서 낮은 값이 얻어지나, 이것은 Ni을 주성분으로 하는 외부전극페이스트의 환원분위기중에서의 베이킹온도가 650℃로 높으므로, 세라믹소자가 약간 환원되기 때문이다. 즉, 이 베이킹온도가 650℃ 보다도 낮으면 Ni이 소결하기 어려운 것이며, 반대로 700℃보다도 고온이 되면 세라믹소자까지도 환원되는 것이다.

또 본 실시예 20에서 얻어진 시료의 접촉상태 및 외부전극의 인장강도를 측정한 결과, 실장칩부품으로서 충분히 만족할 수 있는 것임을 확인했다.

(실시예 21)

다음에, 상기 실시예 20의 소성공정을 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중에서 절환해서 1200~1350℃에서 소성했다. 그리고 이하의 재산화, 하층부의 Ni 외부전극베이킹, 하층부의 Ag 혹은 Ag-Pd계의 외부전극을 베이킹하여, 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작했다. 또 이때의 제조공정을 제 23 도에 표시한다.

또한 적층수 등의 기타 제조조건은 상기 실시예 8~20과 동일하며, 각종 전기특성도 마찬가지로 해서 측정했다.

이 경우 각종 전기특성에 대해서는, 상기 실시예 14~20의 경우와 대략 동등한 결과가 얻어졌다.

본 실시예 21의 제조방법을 사용해서, 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우에는 실시예 20의 경우와 비교해서, 용량, 내서어지량의 향상(300A)이 얻어졌다. 이 원인은 실시예 2에서 기재한 바와 같이 소성공정시에 미리 질소분위기 중에서 승온을 행함으로써 적층체 내부의 박리, 내부전극 끊김, 내부전극의 움축패임을 극력 방지하기 때문이라고 생각된다.

또 본 실시예 21에 있어서, 외부전극페이스트에 또 Pd을 첨가한 외부전극을 사용하여 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작한 경우, 용량, 내서어지량의 향상외에 tan δ, 직렬등가저항치 ESR의 저하를 확인했다. 이 첨가효과는 Pd뿐만 아니라 Pt 혹은 Pd과 Pt의 혼합인 경우에도 얻을 수 있다는 것을 확인했다.

상기 실시예 8~21에 있어서, 내부전극페이스트 및 외부전극페이스트의 원료분말로서는, 상기 실시예 1에서 설명한 바와 같이 Li, Na, K 중의 적어도 1종류이상을 Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킨 것을 사용할 수 있다.

또 하층부외부전극페이스트의 원료분말로서는, 상기 실시예 1에서 설명한 바와 같이 Li, Na, K 중의 적어도 1종류이상과 Pd, Pt 중의 적어도 1종류 이상을 Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킨 것을 사용할 수 있다.

또, 상기 실시예 9~21에 있어서, Li₂CO₃을 1.0mol% 첨가한 경우를 표시했으나 1.0mol% 미만인 경우에도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있음을 확인했다.

이상 실시예 1~21에 기재해온 각종 제조방법을 사용함으로써, 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 용이하게 제작하는 것이 가능하게 되었다.

다음에 입자경계절연형 세라믹콘덴서의 재료조성에 대해서 설명한다.

일반적으로 SrTiO₃을 주성분으로 하는 세라믹재료를 반도체화시키려면, 강제 환원시키거나, 혹은 반도체화 촉진제를 첨가하여 환원분위기 중에서 소성시킨다. 그러나 이것만으로는 반도체화 촉진제의 종류에 따라서 반도체화가 진행되지 않는 경우가 있다. 그래서 주성분으로 하는 SrTiO₃의 화학량론으로부터, Sr과잉 혹은 Ti과잉으로 하면, 결정내의 격자결함이 증가하여, 반도체화가 촉진된다. 또, Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅, W₂O₅, Dy₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂(이하, 제 1 성분이라고 한다)를 첨가하면, 원자화제어에 의해 반도체화가 촉진된다.

다음에, Mn과 Si(이하 제 2 성분이라고 한다)는 적층구조를 형성시키는데 필요불가결한 물질이며, 어느 한쪽이 결여되어도 그 작용이 발휘되지 않는 것이다. 상기한 바와 같이, 이제까지 SrTiO₃계의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작하는 것은 곤란하다고 생각되고 있었다. 그 이유는, 먼저 첫째로, SrTiO₃계 등의 배리스터기능을 가진, 세라믹콘덴서재료와 내부전극재료가 소성과정이나 재산화과정에 있어서 다른 작용, 성질을 가지기 때문이다. 즉 전자의 재료는 소성과정에 있어서 환원분위기 소성을 필요로 하나, 이때 후자의 재료는 금속으로 형성되어 있기 때문에, 환원분위기 중의 H₂가스를 흡수하여 팽창한다. 또 공기중에서 재산화과정에 있어서 후자의 재료는 금속산화물로 산화되거나, 전자의 재료의 재산화를 차단하는 작용, 성질을 가지기 때문이다.

또, 두번째 이유로서, 전자의 재료를 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서소자로서 형성시키려면, 환원분위기중에서 소성하여 반도체화시킨 후, 그 표면에, 고저항의 금속산화물(MnO₂, CuO₂, Bi₂O₃, Co₂O₃등)을 도포하고, 공기중에서 재산화하고, 입자경계부분을 선택적으로 확산시켜 절연화시킨다. 즉 표면확산공정을 필요로 한다. 그러나 내부전극재료와 교호로 적층된 구조를 가진 소자에서는 금속산화물의 확산이 기술적으로 관란하기 때문이다.

그래서 본 발명자들은 일본국 특원평 1-36757호 등에 기재한 바와 같이, 먼저 첫째로 Ti과잉의 SrTiO₃에 제 1 성분을 첨가하는 이외에, 제 2 성분을 첨가한 재료조성에서는 환원분위기중에서의 소성후, 소자의 표면에 상기와 같은 고저항의 금속 산화물을 도포하지 않아도, 공기중에서 재산화하는 것만으로, 용이하게 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서가 형성되는 것을 발견하였다. 이 이유는 과잉의 Ti과 첨가한 제 2 성분이 소결과정에서, 저온에서 Mn, Si, Ti의 3성분계의 산화물의 액상을 형성하고, 소결을 촉진시키는 동시에 입자경계부분에 용해하여 편석(偏析)하게 된다. 그리고, 이 입자경계부분에 Mn, Si, Ti의 3성분계의 산화물이 편석한 소자를 공기중에서 재산화하면, 입자경계부분에 편석한 Mn, Si, Ti의 절연화하여, 용이하게 입자경계절연형 구조를 가진 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서가 되기 때문이다. 또한 Ti을 과잉으로 한쪽이 내부전극의 산화나 확산을 억제할 수 있다는 것도 발견하였다. 따라서, 본 발명에서는 이들 이유로부터 Ti과잉의 SrTiO₃을 사용하기로 하였다.

또 두번째로, Ti과잉의 SrTiO₃에 제 2 성분을 첨가한 재료조성에서는 환원분위기중 이외에 질소분위기중에서의 소결에 의해서도 반도체화하는 것을 발견하였다. 이것은 상기 첫째 이유에 나타낸 바와 같이 저온에서 액상을 형성하기 때문에, 또 첨가한 Mn이 액상을 형성하는 이외에 원자화제어제로서 작용하고, 이 원자화제어제로서 작용할 때 Mn원자가수가 +2, +4가 되어, 전자적으로 불안정하여 활성화하기 쉽다는 효과때문에, 소결성이 향상하고, 질소분위기중에서도 용이하게 반도체화한다고 생각된다.

또, 세번째로, 적층후의 성형체를 미리 공기중에서 임시구이하면, 완성된 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서에 있어서는, 내부전극 끊김, 박리, 균열, 소결밀도의 저하, 소결체 내부의 불균일성 등의 제문제의 발생이 극력 억제되고, 용량, 전압 비직선 지수 α, 배리스터전압 등의 전기특성이나 신뢰성이 현저하게 향상하는 것을 발견하였다.

이상, 이와 같은 관점을 충분히 고려하면, 본 발명에 의하면, 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서재료와 내부전극재료를 동시 소성함으로써, 용이하게 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 제작하는 것이 가능하게 된다.

그리고, 본 발명에 있어서, SrTiO₃의 Sr/Ti비를 규정한 것은 Sr/Ti비가 1.00보다 클 경우는 Sr과잉이 되고, Mn, Si, Ti의 3성분계의 산화물의 액상이 형성되기 어려우므로, 입자경계절연형 구조가 되기 어렵고, 또한 내부전극이 산화나 확산을 일으켜, 결과로서 전기특성이나 신뢰성이 저하하기 때문이다. 한편 Sr/Ti비가 0.95미만에서는 소결체가 다공질이 되고, 소결밀도가 저하하기 때문이다. 또, 적층형 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서용 출발원료로서 평균입자직경이 0.5㎛ 이하인 재료를 사용한 것은, 0.5㎛보다 클 경우에는 슬러리형상으로 하였을 때에 분말이 응집하거나, 또 까칠까칠해서 평활성을 얻을 수 없거나, 완성된 소결체소자의 소결밀도나 충전밀도가 작고, 또한 반도체화하기 어렵기 때문에 전기특성도 불안정해지기 쉽기 때문이다.

다음에, 제 2 성분으로서의 MnO₂와 SiO₂의 합계의 첨가량을 규정한 것은, 이들 제 2 성분의 첨가량이 0.2mol% 미만에서는 첨가효과를 얻을 수 없으므로, Mn, Si, Ti의 3성분계의 산화물의 액상이 형성되기 어렵기 때문에, 입자경계절연형 구조가 되기 어렵고, 전기특성이나 소결밀도가 저하하기 때문이다. 한편 제 2 성분의 첨가량이 5.0mol%를 넘으면, 입자경계부분에 편석하는 고저항의 산화물량이 증대하여, 전기특성이 저하하기 때문이다.

또, 성형체를 미리 공기중에서 800~1250℃에서 탈지, 임시구이하는 것은, 본 발명의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 제조방법중에서 가장 중요한 공정이며, 이 공정의 결과가 완성된 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서의 전기특성이나 신뢰성을 대부분 결정하는 것이다. 이 공정의 목적은 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서재료와 내부전극재료의 접착력의 강화, 또는 완성된 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서에 있어서의 입자경계절연형 반도체세라믹의 소결밀도, 소결체내부의 조직의 균일성 및 결정입자의 평균입자직경의 제어를 각각 행하기 위해서이다. 또, 이 탈지, 임시구이공정시에 있어서는 승온속도를 200℃/ H 이하로 억제해서, 천천히 승온하는 쪽이 이 탈지, 임시구이공정의 목적을 달성하는데 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

여기서, 공기중에서의 탈지, 임시구이온도를 800~1250℃의 범위로 규정한 것은 탈지, 임시구이온도가 800℃ 미만에서는 그 효과를 얻을 수 없기 때문이다. 한편, 임시구이온도가 1250℃를 넘으면

① 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서재료의 소결이 진행되어 버린다. 따라서 이 상태에서 환원 또는 질소분위기중에서 소성하면, 급격한 수축에 의한 응력집중이 소결체내에 발생하고, 결과로서 얻어진 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서에서는 박리, 균열 등의 제문제가 발생하게 된다.

② Ni을 내부전극재료로 사용한 경우에는, 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서재료의 소결화와 Ni내부전극재료의 산화가 발생하고, 다음에 소결체와 Ni이 반응하여, Ni의 확산이 진행되고, 결과로서 얻어진 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서에서는 내부전극 끊김, 박리, 균열 등의 제문제가 발생한다.

③ 1250℃를 넘는 고온에서 임시구이를 행하면, Mn, Si, Ti의 3성분계의 산화물의 액상소결이 급격하게 진행되고, 입자성장이 촉진되고, 소결체밀도나 충전밀도의 저하가 현저하게 일어난다.

④ 그후, 환원 또는 질소분위기중에서 소결하였을 경우, 반도체화가 일어나기 어렵게 된다.

와 같은 이유에 의해 전기특성이나 신뢰성이 현저하게 저하하기 때문이다.

이와 같이 해서 얻어진 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서는, 상기한 일본국 특공소 58-23921호 공보에서 보고되고 있는 적층형 배리스터에 비해서 대용량이며, 또한 온도특성, 주파수특성에 뛰어난 특성을 가지고, 전자에서는 서어지흡수성이 뛰어난 배리스터재료를 단지 적층하고 있는데 대해서, 본 발명에서는 노이즈흡수성이 뛰어난 콘덴서기능과, 펄스, 정전기흡수성이 뛰어난 배리스터기능의 양쪽기능을 가진 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서재료를 적층한 것으로서, 그 기능, 사용목적에 있어서 전혀 다른 것이다.

그리고, 본 발명의 실시예에서는 Ti 과잉의 SrTiO₃을 제작함에 있어서, SrTiO₃에 TiO₂를 첨가하였으나 Ti을 탄산화물, 수산화물, 유기화합물 등의 형태로 사용하여도 되고, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는 것은 말할 나위도 없다.

또, 본 발명의 실시예에서는, 원료분말에 SrTiO₃을 사용하였으나, SrO 또는 SrCO₃과, TiO₂등으로부터 SrTiO₃을 제작한 것을 원료분말로 하여도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는 것은 물론이다.

또, 주성분인 SrTiO₃대신에 Sr_(1-X)Ba_XTiO₃(단 0x0.3)을 사용해도, 상기와 마찬가지의 내부전극조성, 외부전극조성, 제조방법에 의해 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 얻을 수 있다는 것을 확인했다. 여기서, 일본국 특원평 1-62402호 기재한 바와 같이 Sr의 일부에 Ba을 고용시킨 경우에는 용량이 향상했다. 그리고, 여기서 Sr_(1-X)Ba_XTiO₃의 x의 범위를 규정한 것은 x가 0.3을 넘으면 BaTiO₃의 퀴리점이 나타나, 용량온도변화율 및 배리스터전압온도계수가 커지고, 콘덴서특성 및 배리스터특성이 온도에 대해서 불안정해져 신뢰성이나 성능이 열화하기 때문이다.

또, 주성분인 SrTiO₃대신에 Sr_(1-X)Ca_XTiO₃(단 0.001x0.2)을 사용해도, 상기와 마찬가지의 내부전극조성, 외부전극조성, 제조방법에 의해 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 얻을 수 있다는 것을 확인했다. 여기서 일본극 특원평 1-69651호에 기재한 바와 같이, Sr_(1-X)의 일부에 Ca를 고용시킨 경우에는 결정의 입자성장을 억제하여 tan δ나 온도특성이 개선된다. 그리고 여기서 Sr_(1-X)Ca_XTiO₃의 x의 범위를 규정한 것은 x가 0.001 미만에서는 결정의 입자성장을 억제하는 것이 아니고, 그 결정입자직경은 불균일이 많아져 tan δ나 온도특성이 나빠진다. 또 x가 0.2를 넘으면 산화가 진행하기 쉬워지고, 용량은 작아져 배리스터특성이 저하한다.

또 제 2 성분으로서의 MnO₂, SiO₂에 대해서도, 이들의 탄산화물, 수산화물 등의 형태로 사용하여도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는 것은 말할 나위도 없다. 그러나 Mn에 대해서는 MnCO₃을 사용한 쪽이 입자직경도 미세하게 갖추어져 있으며, 또한 분해하기 쉽기 때문에, 특징적으로 안정된 소자를 제작할 수 있어 양산성에 적합하다는 것이 확인되었다.

다음에, 상기 실시예에서는 소성을 N₂: H₂= 99 : 1의 환원분위기중에서 행할 경우에 대해서 설명하였으나, H₂농도를 이보다도 증가시킴에 따라서 내부전극재료와 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서재료의 쌍방에 있어서,

① 전극재료가 H₂가스를 흡수하여 팽창한다.

② 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서재료의 반도체화가 촉진된다.

등의 현상이 일어나고, 결과로서 얻어진 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서에서는 내부전극 끊김, 박리, 균열, 재산화부족 등의 기계특성적, 전기특성적인 제문제가 발생하기 쉬워진다. 따라서, H₂농도를 증가시킨 경우에는, 소성온도를 약간 저온(1200~1300℃)쪽으로 이동하는 편이 특성상 바람직한 것이다. 반대로 환원 분위기중의 H₂농도를 감소시킨 경우에는, 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서재료의 반도체화가 약간 어려운 면이 있어, 소성온도를 약간 고온(1300~1450℃)쪽으로 이동하는 편이 특성상 바람직한 것이다. 그리고 가장 바람직한 H₂농도 범위는 99.5 : 0.5N₂: H₂ 9.50 : 5.0의 범위이다.

또, 상기 실시예에서는 혼합분말의 임시구이를 공기중에서 행할 경우에 대해서 설명하였으나, 이것은 질소 분위기중에서 행하여도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.

또, Na₂SiO₃, Li₂SiO₃의 적어도 1종류이상을 첨가함으로써, 용량온도 변화율과 배리스터전압온도계수가 개선된다. 이것은 첨가한 Na₂SiO₃, Li₂SiO₃의 적어도 1종류이상이 Mn, Si, Ti의 3성분계의 산화물의 액상을 입자경계부분에 균일하게 확산시키는 캐리어로서 작용하고, 그때문에 반도체의 결정과, 고저항의 입자의 경계가 샤아프하게 형성되기 때문이다. 여기서, 제 3 성분으로서의 Na₂SiO₃, Li₂SiO₃의 적어도 1종류이상의 첨가량은, 그 첨가량이 0.05mol% 미만에서는 그 첨가효과를 얻지 못하여 용량온도변화율과 배리스터전압온도변화율이 개선되기 어려운 것이다. 한편, 그 첨가량이 2.0mol%를 넘으면 입자경계부분에 캐리어로서 작용하는 Na₂SiO₃, Li₂SiO₃의 적어도 1종류이상의 양이 많아져서, 결과로서 용량, 전압비직선지수 α가 저하하고, 직렬등가저항치 ESR이 상승하고, 또 소성밀도가 저하하고, 기계강도가 저하하는 것이다.

또한 이 제 3 성분의 Na₂SiO₃, Li₂SiO₃의 적어도 1종류이상의 첨가물로서, Na₂O, Li₂O의 적어도 1종류이상과 SiO₂의 혼합첨가물을 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이 Na₂O, Li₂O의 적어도 1종류이상과 SiO₂의 혼합첨가물을 사용하였을 경우에는, Na₂O, Li₂O의 적어도 1종류이상이 매우 불안정한 물질이기 때문에, 소성중에 Na₂O, Li₂O의 적어도 1종류이상이 용이하게 분해하여 대기중에 비산, 확산하기 때문에, 완성된 소결체소자중에는 Na, Li의 적어도 1종류이상의 원자가 거의 존재하지 않는다는 것, 또 일부 이온화된 Na⁺¹, Li⁺¹의 적어도 1종류이상의 이온이 고온전압부하하에서 이동하여, 특성열화가 일어난다는 것을 확인하였다. 그래서, Na, Li의 적어도 1종류이상을 SiO₂와의 화합물로서 첨가시킴으로써, Na, Li의 적어도 1종류이상의 기능을 손상하는 일없이 입자경계중에서 안정된 것을 제공할 수 있다.

따라서, 반드시 Na₂SiO₃, Li₂SiO₃의 적어도 1종류이상의 형태로 첨가되는 것이 필요하다는 것을 확인하였다.

또, 제 4 성분으로서의 Al₂O₃을 첨가함으로써 전압비직선지수 α가 향상되고, 또한 직렬등가저항치 ESR이 저하한다. 이것은 첨가한 Al₂O₃이 결정내에 고용하여, 결정입자의 저항을 떨어뜨리기 때문이다. 여기서, 제 4 성분으로서의 Al₂O₃의 첨가량은 그 첨가량이 0.05mol% 미만에서는 그 첨가효과를 얻을 수 없어, 전압비직선지수 α가 향상되지 않고, 직렬등가저항치 ESR이 저하하지 않는 것이다. 한편, 그 첨가량이 2.0mol%를 넘으면 결정내로의 고용한 계량을 넘기 때문에, 여분의 Al₂O₃이 입자경계부분에 석출하여 입자경계의 저항을 떨어뜨리고, 결과로서 용량, 전압비직선지수 α가 급격하게 저하하는 것이다.

또, 상기 제 3, 제 4 성분의 응용예로서, Na₂Al₂iO₃, Li₂Al₂O₃의 적어도 1종류이상을 첨가함으로써 먼저 제 1 특징으로서 Na₂Al₂O₂, Li₂AlO₂의 적어도 1종류이상을 첨가한 경우와 마찬가지로, 용량온도변화율과 배리스터전압온도계수를 개선할 수 있다. 이것은 첨가한 NaAl₂O₃, Li₂Al₂O₃의 적어도 1종류이상중의 Na원자 또는 Li원자가 Mn, Si, Ti의 3성분계의 산화물의 액상을 입자경계부분에 균일하게 확산시키는 캐리어로서 작용하고, 그때문에 반도체의 결정과 고저항의 입자의 경계가 샤프하게 형성되기 때문이다.

또, 제 2 특징으로서, NaAl₂O₃, LiAl₂O₃의 적어도 1종류이상을 첨가함으로써 전압비직선지수 α가 향상되고, 또한 직렬등가저항치 ESR이 저하한다. 이것은 첨가한 NaAl₂O₃, LiAl₂O₃의 적어도 1종류이상중의 Al, Li의 적어도 1종류이상의 원자가 결정내에 고용하여, 결정입자의 저항을 떨어뜨리기 때문이다. 여기서, 제 5 성분으로서의 NaAlO₂, LiAlO₂의 적어도 1종류이상의 첨가량은 그 첨가량이 0.05mol% 미만에서는 그 첨가효과를 얻을 수 없어, 용량온도변화율과 배리스터전압온도계수가 개선되지 않고, 또 전압비직선지수 α가 향상되지 않고, 또 직렬등가저항치 ESR이 저하하지 않는 것이다. 한편, 그 첨가량이 4.0mol%를 넘으면 결정내로의 고용한계량을 넘기 때문에, 여분의 NaAl₂O₃, LiAl₂O₃의 적어도 1종류이상이 입자경계부분에 석출하여 입자경계의저항을 떨어뜨리고, 결과로서 용량, 전압비직선지수 α가 급격하게 저하하고, 직렬등가저항치 ESR이 상승하고, 또 소성밀도가 저하하고 기계강도가 저하하는 것이다.

또한, 이 NaAl₂O₃, LiAl₂O₃의 적어도 1종류이상의 첨가물로서, Na₂O, Li₂O의 적어도 1종류이상과 Al₂O₃의 혼합첨가물을 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이 Na₂O, Li₂O의 적어도 1종류이상의 첨가물로서 Na₂O, Li₂O의 적어도 1종류이상과 Al₂O₃의 첨가물을 사용하였을 경우에는, Na₂O, Li₂O의 적어도 1종류이상이 매우 불안정한 물질이기 때문에, 소성중에 Na₂O, Li₂O의 적어도 1종류이상이 용이하게 분해하여 대기중에 비산, 확산하기 때문에, 완성된 소결체소자중에는 Na, Li의 적어도 1종류이상의 원자가 거의 존재하지 않는다는 것, 또 일부 이온화된 Na⁺¹, Li⁺¹의 적어도 1종류이상의 이온이 고온전압 부하하에서 이동하여, 특성열화가 일어난다는 것을 확인하였다. 그래서, Na, Li의 적어도 1종류이상을 NaAlO₂의 형태로서 첨가시킴으로써, Na, Li의 적어도 1종류이상의 기능을 손상하는 일없이 입자경계중에서 안정된 것을 제공할 수 있다.

따라서, 반드시 NaAlO₂, LiAlO₂의 적어도 1종류이상의 형태로 첨가되는 것이 필요하다는 것을 확인하였다.

또, 상기 실시예 3~21에서는 재산화공정을 공기중에서 900℃로 해서 고정하여 행했으나, 온도를 900~1250℃의 범위로 변화시켜 특성이 발현하는 것을 확인했다. 그리고 공기중에서 재산화를 행할 경우에는 Ni의 산화가 일어나기 쉽기 때문에, 약간 저온(900~1050℃)쪽에서 행하는 편이 특성상 바람직한 것이다.

또한 상기 각 실시예 8~21에서는 Ag 또는 Ag-Pd계의 외부전극페이스트의 베이킹조건으로서 공기중에서 행했으나, 질소분위기중에서 행하도록 해도 되는 것이다. 그러나 질소분위기중에서 베이킹을 행할 경우에는, 약간 고온(800~950℃)쪽에서 행하는 편이 특성상 바람직한 것이다.

또, NiO와 Li₂CO₃의 혼합분말을 공기중에서 1100℃에서 임시구이했으나, 이것은 질소분위기중에서 임시구이해도 되고, 또 임시구이온도범위를 임의로 바꾸어도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는 것은 물론이다. 단, 이 혼합분말을 임시구이하지 않을 경우에는 전기특성, 신뢰성, 수명특성, 양산성에 약간 영향을 준다는 것이 확인되었다.

또한 상기 실시예에서는 외부전극페이스트의 원료분말기로서 저원자기의 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상과 Pd, Pt 원자의 적어도 1종류이상을 Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킨 경우에 대해서 설명했으나, 저원자가의 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상을 첨가하지 않고, Pd, Pt원자의 적어도 1종류이상과 Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킨 경우에도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있음이 확인되었다.

이상, 이와 같이 해서 얻어진 소자는 대용량이며 또한 전압비직선지수 α가 크고, 배리스터전압, 직렬등가저항치 ESR이 작고, 또 온도특성, 주파수특성, 노이즈특성이 뛰어나기 때문에, 통상은 콘덴서로서 전압이 낮은 노이즈나 고주파의 노이즈를 흡수하는 작용을 하고, 한편 펄스나 정전기 등의 높은 전압이 침입하였을때는 배리스터기능을 발휘하여, 노이즈, 펄스, 정전기 등의 이상전압에 대해서 뛰어난 응답성을 나타내고, 종래의 필름콘덴서, 적층세라믹콘덴서, 반도체세라믹콘덴서를 대신하는 것으로서 기대되는 것이다. 또, 본 발명의 Ni내부전극의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서는, 종래의 단일판형의 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서에 비해서 소형이면서 대용량이고, 또한 고성능이기 때문에, 실장부품으로서의 응용도 크게 기대되는 것이다. 또 Pd, Ag 등의 귀금속을 내부전극으로 하는 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서에 비해서 저비용의 Ni을 내부전극으로 하기 때문에 원료비용의 절감이 기대되는 것이다.

이상 나타낸 바와 같이 본 발명에 의하면, 콘덴서기능과 배리스터기능을 동시에 가진, 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 얻을 수 있다. 그 작용으로서는, 통상은 콘덴서로서 전압이 낮은 노이즈나 고주파의 노이즈를 흡수하는 작용을 하고, 한편 펄스나 정전기 등의 높은 전압이 침입하였을 때는 배리스터기능을 발휘하기 때문에, 전자기기에서 발생하는 노이즈, 펄스, 정전기 등의 이상전압으로부터 반도체 및 전자기기를 보호하는 작용을 갖게 된다. 따라서 그 응용으로서,

① 전자기기에 사용되고 있는 IC, LSI 등의 보호용의 바이패스콘덴서로서, 종래의 필름콘덴서, 적층세라믹콘덴서, 반도체세라믹콘덴서 등에 있어서 대신한다.

② 정전기에 의한 기기의 파괴나 기기의 오동작방지, 유도성 부하의 ON-OFF 서어지 흡수에 사용되고 있는 ZnO계, 배리스터에 있어서 대신한다.

와 같은 응용을 기대할 수 있고, 한개의 소자에 의해서 상기 ①, ②의 효과를 동시에 발휘하여, 그 용도는 큰 것이다.

이상 기재해온 바와 같이 본 발명으로 Ni내부전극의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서를 용이하게 제작할 수 있게 된 이유는, Ni내부전극의 내산화성의 향상과 세라믹소자의 결정입자경계부분의 산화성의 향상이 가능하게 되었기 때문이다. 그리고, 이와 같은 것이 가능하게 된 이유는, 먼저 첫째로 P형의 산화물을 생성하는 Ni에서는 저원자가의 Li, Na, K원자를 Ni이나 Ni을 함유한 화합물에 고용시킴으로써 산화속도가 저감되고, 내산화성을 향상시키는 것을 이용하여 Ni의 내산화성의 개선을 도모한 것, 그리고, 둘째로 내부전극에 참가한 저원자가의 Li, Na, K원자가 재산화공정중에 세라믹소자의 결정입자경계중에 용이하게 확산하여, 산소캐리어로서 작용하고, 결정입자경계의 산화를 촉진하는 것을 알아낸 것이며, 본 발명은 이점에 프로세스면에서 최대의 특징을 가지고 있는 것이다.

또, 본 발명의 배리스터기능을 가진 적층세라믹콘덴서는, 종래의 단일판형의 배리스터기능을 가진 세라믹콘덴서에 비해서 소형이면서 대용량이며, 또한 고성능이기 때문에 면실장부품으로서의 응용도 크게 기대되고, 비데오카메라, 통신기기 등의 고밀도실장용소자로서도 사용할 수 있는 것이다.

따라서, 본 발명에 의하면, 노이즈, 펄스, 정전기 등의 이상전압으로부터 반도체 및 전자기기를 보호할 수 있는 소자를 얻을 수 있어 그 실용상의 효과는 매우 큰 것이다.

Claims

입자경계절연형 반도체세라믹내에, Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상을 Ni 도는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킨 내부전극페이스트를 출발원료로 하는 Ni내부전극을, 이 Ni내부전극이 교호로 대향하는 끝가장자리에 이르도록 형성하고, 또한 이 Ni내부전극의 양끝가장자리에 전기적으로 접속되도록 외부전극을 형성한 것을 특징으로하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 외부전극이 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상 또는 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상과 Pd, Pt원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 외부전극이 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상 또는 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상과 Pd, Pt원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킨 하층부외부전극과, Ag 또는 Ag-Pd계의 상층부외부전극에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 외부전극이 Pd, Pt원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 외부전극이 Pd, Pt원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킨 하층부외부전극과, Ag 또는 Ag-Pd계의 상층부외부전극에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 입자경계절연형 반도체세라믹으로서, Sr과 Ti의 몰비가 0.95Sr/Ti〈1.00이 되도록 과잉의 Ti을 함유한 SrTiO₃을 주성분으로 하고, 그것에 Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅, W₂O|₅, Dy₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂중의 적어도 1종류이상을 0.05~2.0mol%와 Mn원자와 Si원자를 각각 MnO₂와 SiO₂의 형태로 환산해서 그 합계량으로 0.2~5.0mol%함유해서 이루어진 것을 사용한 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 입자경계절연형 반도체세라믹으로서, Sr과 Ti의 몰비가 0.95Sr/Ti〈1.00이 되도록 과잉의 Ti을 함유한 SrTiO₃을 주성분으로 하고, 그것에 Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅, W₂O|₅, Dy₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂중의 적어도 1종류이상을 0.05~2.0mol%와, Mn원자와 Si원자를 각각 MnO₂와 SiO₂의 형태로 환산해서 그 합계량으로 0.2~5.0mol%와, Na₂SiO₃, Li₂SiO₃중의 적어도 1종류이상을 0.05~2.0mol%함유해서 이루어진 것을 사용한 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 입자경계절연형 반도체세라믹으로서, Sr과 Ti의 몰비가 0.95Sr/Ti〈1.00이되도록 과잉의 Ti을 함유한 SrTiO₃을 주성분으로 하고, 그것에 Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅, W₂O|₅, Dy₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂중의 적어도 1종류이상을 0.05~2.0mol%와, Mn원자와 Si원자를 각각 MnO₂와 SiO₂의 형태로 환산해서 그 합계량으로 0.2~5.0mol%와, Na₂SiO₃, Li₂SiO₃중의 적어도 1종류이상을 0.05~2.0mol%와, Al₂O₃을 0.05~2.0mol%함유해서 이루어진 것을 사용한 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 입자경계절연형 반도체세라믹으로서, Sr과 Ti의 몰비가 0.95Sr/Ti〈1.00이 되도록 과잉의 Ti을 함유한 SrTiO₃을 주성분으로 하고, 그것에 Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅, W₂O|₅, Dy₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂중의 적어도 1종류이상을 0.05~2.0mol%와, Mn원자와 Si원자를 각각 MnO₂와 SiO₂의 형태로 환산해서 그 합계량으로 0.2~5.0mol%와, Na₂AlO₂, Li₂AlO₂중의 적어도 1종류이상을 0.05~4.0mol%함유해서 이루어진 것을 사용한 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 입자경계절연형 반도체세라믹으로서, Sr_(1-X)Ba_X와 Ti의 몰비가 0.95Sr_(1-X)Ba_X/Ti〈1.00이 되도록 과잉의 Ti을 함유한 Sr_(1-X)Ba_XTiO|₃(단, 0x0.3)을 주성분으로 하고, 그것에 Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O|₅, W₂O₅, Dy₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂중의 적어도 1종류이상을 0.05~2.0mol%와, Mn원자와 Si원자를 각각 MnO₂와 SiO₂의 형태로 환산해서 그 합계량으로 0.2~5.0mol%함유해서 이루어진 것을 사용한 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 입자경계절연형 반도체세라믹으로서, Sr_(1-X)Ba_X와 Ti의 몰비가 0.95Sr_(1-X)Ba_X/Ti〈1.00이 되도록 과잉의 Ti을 함유한 Sr_(1-X)Ba_XTiO|₃(단, 0x0.3)을 주성분으로 하고, 그것에 Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O|₅, W₂O₅, Dy₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂중의 적어도 1종류이상을 0.05~2.0mol%와, Mn원자와 Si원자를 각각 MnO₂와 SiO₂의 형태로 환산해서 그 합계량으로 0.2~5.0mol%와, Na₂SiO₃, Li₂SiO₃중의 적어도 1종류이상을 0.05~2.0mol%함유해서 이루어진 것을 사용한 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 입자경계절연형 반도체세라믹으로서, Sr_(1-X)Ba_X와 Ti의 몰비가 0.95Sr_(1-X)Ba_X/Ti〈1.00이 되도록 과잉의 Ti을 함유한 Sr_(1-X)Ba_XTiO|₃(단, 0x0.3)을 주성분으로 하고, 그것에 Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O|₅, W₂O₅, Dy₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂중의 적어도 1종류이상을 0.05~2.0mol%와, Mn원자와 Si원자를 각각 MnO₂와 SiO₂의 형태로 환산해서 그 합계량으로 0.2~5.0mol%와, Na₂SiO₃, Li₂SiO₃중의 적어도 1종류이상을 0.05~2.0mol%와, Al₂O₃을 0.05~2.0mol%함유해서 이루어진 것을 사용한 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 입자경계절연형 반도체세라믹으로서, Sr_(1-X)Ba_X와 Ti의 몰비가 0.95Sr_(1-X)Ba_X/Ti〈1.00이 되도록 과잉의 Ti을 함유한 Sr_(1-X)Ba_XTiO|₃(단, 0x0.3)을 주성분으로 하고, 그것에 Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O|₅, W₂O₅, Dy₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂중의 적어도 1종류이상을 0.05~2.0mol%와, Mn원자와 Si원자를 각각 MnO₂와 SiO₂의 형태로 환산해서 그 합계량으로 0.2~5.0mol%와, NaAlO₂, LiAlO₂중의 적어도 1종류이상을 0.05~4.0mol%함유해서 이루어진 것을 사용한 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 입자경계절연형 반도체세라믹으로서, Sr_(1-X)Ca_X와 Ti의 몰비가 0.95Sr_(1-X)Ca_X/Ti〈1.00이 되도록 과잉의 Ti을 함유한 Sr_(1-X)Ca_XTiO|₃(단, 0.001x0.2)을 주성분으로 하고, 그것에 Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O|₅, W₂O₅, Dy₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂중의 적어도 1종류이상을 0.05~2.0mol%와, Mn원자와 Si원자를 각각 MnO₂와 SiO₂의 형태로 환산해서 그 합계량으로 0.2~5.0mol%함유해서 이루어진 것을 사용한 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 입자경계절연형 반도체세라믹으로서, Sr_(1-X)Ca_X와 Ti의 몰비가 0.95Sr_(1-X)Ca_X/Ti〈1.00이 되도록 과잉의 Ti을 함유한 Sr_(1-X)Ca_XTiO|₃(단, 0.001x0.2)을 주성분으로 하고, 그것에 Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O|₅, W₂O₅, Dy₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂중의 적어도 1종류이상을 0.05~2.0mol%와, Mn원자와 Si원자를 각각 MnO₂와 SiO₂의 형태로 환산해서 그 합계량으로 0.2~5.0mol%와, Na₂SiO₃, Li₂SiO₃중의 적어도 1종류이상을 0.05~2.0mol%함유해서 이루어진 것을 사용한 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 입자경계절연형 반도체세라믹으로서, Sr_(1-X)Ca_X와 Ti의 몰비가 0.95Sr_(1-X)Ca_X/Ti〈1.00이 되도록 과잉의 Ti을 함유한 Sr_(1-X)Ca_XTiO|₃(단, 0.001x0.2)을 주성분으로 하고, 그것에 Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O|₅, W₂O₅, Dy₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂중의 적어도 1종류이상을 0.05~2.0mol%와, Mn원자와 Si원자를 각각 MnO₂와 SiO₂의 형태로 환산해서 그 합계량으로 0.2~5.0mol%와, Na₂SiO₃, Li₂SiO₃중의 적어도 1종류이상을 0.05~2.0mol%와, Al₂O₃을 0.05~2.0mol%함유해서 이루어진 것을 사용한 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서.
제 1 항에 있어서, 상기 입자경계절연형 반도체세라믹으로서, Sr_(1-X)Ca_X와 Ti의 몰비가 0.95Sr_(1-X)Ca_X/Ti〈1.00이 되도록 과잉의 Ti을 함유한 Sr_(1-X)Ca_XTiO|₃(단, 0.001x0.2)을 주성분으로 하고, 그것에 Nb₂O₅, Ta₂O₅, V₂O₅, W₂O₅, Dy₂O₃, Nd₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂중의 적어도 1종류이상을 0.05~2.0mol%와, Mn원자와 Si원자를 각각 MnO₂와 SiO₂의 형태로 환산해서 그 합계량으로 0.2~5.0mol%와, NaAlO₂, LiAlO₂중의 적어도 1종류이상을 0.05~4.0mol%함유해서 이루어진 것을 사용한 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서.
Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 혼합하여, 공기중 또는 질소분위기중에서 임시구이하고, 분쇄한 후, 해당 임시구이분말을 전극페이스트용 유기바인더와 함께 용매중에 분산시킨 내부전극페이스트를 제작하는 공정과, 상기 내부전극페이스트를 표면에 인쇄한 입자경계절연형 반도체세라믹 생시이트를 적층해서 적층체를 제작하는 공정과, 상기 적층체를 공기중에서 탈지, 임시구이하는 공정과, 임시구이후, 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중으로 절환해서 소성하는 공정과, 소성후, 공기중에서 재산화하는 공정과, 재산화후, 상기 적층체의 내부전극을 노출시킨 양단면에 외부전극을 형성하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 혼합하여, 공기중 또는 질소분위기중에서 임시구이하고, 분쇄한후, 해당 임시구이분말을 전극페이스트용 유기바인더와 함께 용매중에 분산시킨 내부전극페이스트를 제작하는 공정과, 상기 내부전극페이스트를 표면에 인쇄한 입자경계절연형 반도체세라믹 생시이트를 적층해서 적층체를 제작하는 공정과, 상기 적층체의 내부전극을 노출시킨 양단면에 외부전극페이스트를 도포하고, 공기중에서 탈지, 임시구이하는 공정과, 임시구이후, 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중으로 절환해서 소성하는 공정과, 소성후, 공기중에서 재산화하는 공정과, 재산화후, 외부전극을 재환원하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 혼합하여, 공기중 또는 질소분위기중에서 임시구이하고, 분쇄한후, 해당 임시구이분말을 전극페이스트용 유기바인더와 함께 용매중에 분산시킨 내부전극페이스트를 제작하는 공정과, 상기 내부전극페이스트를 표면에 인쇄한 입자경계절연형 반도체세라믹 생시이트를 적층해서 적층체를 제작하는 공정과, 상기 적층체를 공기중에서 탈지, 임시구이하는 공정과, 상기 적층체의 내부전극을 노출시킨 양단면에 외부전극페이스트를 도포하고, 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중으로 절환해서 소성하는 공정과, 소성후, 공기중에서 재산화하는 공정과, 재산화후, 외부전극을 재환원하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 혼합하여, 공기중 또는 질소분위기중에서 임시구이하고, 분쇄한후, 해당 임시구이분말을 전극페이스트용 유기바인더와 함께 용매중에 분산시킨 내부전극페이스트를 제작하는 공정과, 상기 내부전극페이스트를 표면에 인쇄한 입자경계절연형 반도체세라믹 생시이트를 적층해서 적층체를 제작하는 공정과, 상기 적층체의 내부전극을 노출시킨 양단부에 하층외부전극페이스트를 도포하고, 공기중에서 탈지, 임시구이하는 공정과, 임시구이후, 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중으로 절환해서 소성하는 공정과, 소성후, 상기 하층부외부전극위에 Ag 또는 Ag-Pd계의 상층부외부전극페이스트를 도포하고, 공기중 또는 질소분위기중에서 베이킹하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 혼합하여, 공기중 또는 질소분위기중에서 임시구이하고, 분쇄한후, 해당 임시구이분말을 전극페이스트용 유기바인더와 함께 용매중에 분산시킨 내부전극페이스트를 제작하는 공정과, 상기 내부전극페이스트를 표면에 인쇄한 입자경계절연형 반도체세라믹 생시이트를 적층해서 적층체를 제작하는 공정과, 상기 적층체의 내부전극을 노출시킨 양단면에 하층외부전극페이스트를 도포하고, 공기중에서 탈지, 임시구이하는 공정과, 임시구이후, 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중으로 절환해서 소성하는 공정과, 소성후, 공기중에서 재산화하는 공정과, 재산화후, 상기 하층부 외부전극을 재환원하는 공정과 재환원 후, 상기 하층부외부전극위에 Ag 또는 Ag-Pd계의 상층부외부전극페이스트를 도포하고, 공기중 또는 질소분위기중에서 베이킹하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 혼합하여, 공기중 또는 질소분위기중에서 임시구이하고, 분쇄한후, 해당 임시구이분말을 전극페이스트용 유기바인더와 함께 용매중에 분산시킨 내부전극페이스트를 제작하는 공정과, 상기 내부전극페이스트를 표면에 인쇄한 입자경계절연형 반도체세라믹 생시이트를 적층해서 적층체를 제작하는 공정과, 상기 적층체의 내부전극을 노출시킨 양단면에 하층외부전극페이스트를 도포하고, 그후, 상기 적층체를 공기중에서 탈지, 임시구이하는 공정과, 임시구이후, 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중으로 절환해서 소성하는 공정과, 소성후, 공기중에서 재산화하는 공정과, 재산화후, 상기 하층부외부전극위에 Ag 또는 Ag-Pd계의 상층부외부전극페이스트를 도포하고, 재환원하는 공정과, 재환원후, 공기중에서 열처리하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 혼합하여, 공기중 또는 질소분위기중에서 임시구이하고, 분쇄한후, 해당 임시구이분말을 전극페이스트용 유기바인더와 함께 용매중에 분산시킨 내부전극페이스트를 제작하는 공정과, 상기 내부전극페이스트를 표면에 인쇄한 입자경계절연형 반도체세라믹 생시이트를 적층해서 적층체를 제작하는 공정과, 상기 적층체를 공기중에서 탈지, 임시구이하는 공정과, 임시구이후, 상기 적층체의 내부전극을 노출시킨 양단면에 하층부외부전극페이스트를 도포하고, 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중으로 절환해서 소성하는 공정과, 소성후, 상기 하층부외부전극위에 Ag 또는 Ag-Pd계의 상층부외부전극페이스트를 도포하고, 공기중 또는 질소분위기중에서 베이킹하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 혼합하여, 공기중 또는 질소분위기중에서 임시구이하고, 분쇄한후, 해당 임시구이분말을 전극페이스트용 유기바인더와 함께 용매중에 분산시킨 내부전극페이스트를 제작하는 공정과, 상기 내부전극페이스트를 표면에 인쇄한 입자경계절연형 반도체세라믹 생시이트를 적층해서 적층체를 제작하는 공정과, 상기 적층체를 공기중에서 탈지, 임시구이하는 공정과, 임시구이후, 상기 적층체의 내부전극을 노출시킨 양단면에 하층부외부전극페이스트를 도포하고, 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중으로 절환해서 소성하는 공정과, 소성후, 공기중에서 재산화하는 공정과, 재산화후, 상기 하층부외부전극을 재환원하는 공정과, 재환원후, 상기 하층부외부전극위에 Ag 또는 Ag-Pd계의 상층부외부전극페이스트를 도포하고, 공기중 또는 질소분위기중에서 베이킹하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 혼합하여, 공기중 또는 질소분위기중에서 임시구이하고, 분쇄한후, 해당 임시구이분말을 전극페이스트용 유기바인더와 함께 용매중에 분산시킨 내부전극페이스트를 제작하는 공정과, 상기 내부전극페이스트를 표면에 인쇄한 입자경계절연형 반도체세라믹 생시이트를 적층해서 적층체를 제작하는 공정과, 상기 적층체를 공기중에서 탈지, 임시구이하는 공정과, 임시구이후, 상기 적층체의 내부전극을 노출시킨 양단면에 하층부외부전극페이스트를 도포하고, 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중으로 절환해서 소성하는 공정과, 소성후, 공기중에서 재산화하는 공정과, 재산화후, 하층부외부전극위에 Ag 또는 Ag-Pd계의 상층부외부전극페이스트를 도포하고, 재환원하는 공정과, 재환원후, 공기중에서 열처리하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 혼합하여, 공기중 또는 질소분위기중에서 임시구이하고, 분쇄한후, 해당 임시구이분말을 전극페이스트용 유기바인더와 함께 용매중에 분산시킨 내부전극페이스트를 제작하는 공정과, 상기 내부전극페이스트를 표면에 인쇄한 입자경계절연형 반도체세라믹 생시이트를 적층해서 적층체를 제작하는 공정과, 상기 적층체를 공기중에서 탈지, 임시구이하는 공정과, 임시구이후, 먼저 질소분위기중에서 1000~1200℃까지 승온하고, 그후 환원분위기중으로 절환해서 소성하는 공정과, 소성후, 공기중에서 재산화하는 공정과, 재산화후, 상기 적층체의 내부전극을 노출시킨 양단면에 하층부외부전극페이스트를 도포하고, 환원 또는 질소분위기중에서 베이킹하고, 또 하층부외부전극위에 Ag 또는 Ag-Pd계의 상층부외부전극페이스트를 도포하여 공기중 또는 질소분위기중에서 베이킹하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 18 항에 있어서, 상기 외부전극이 Pd, Ag, Cu, Zn, Ni중의 적어도 1종류이상의 금속 또는 그들의 합금 혹은 혼합물에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 18 항에 있어서, 상기 외부전극이 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상 또는 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상과 Pd, Pt원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 19 항에 있어서, 상기 외부전극이 Pd, Pt원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 21 항에 있어서, 상기 하층부외부전극이 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상 또는 저원자가의 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상과 Pd, Pt원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 21 항에 있어서, 상기 하층부외부전극이 Pd, Pt원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 19 항에 있어서, 상기 외부전극이 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상 또는 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상과 Pd, Pt원자중의 적어도 1종류이상을 Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 19 항에 있어서, 상기 외부전극이 Pd, Pt원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 20 항에 있어서, 상기 외부전극이 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상 또는 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상과 Pd, Pt원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 20 항에 있어서, 상기 외부전극이 Pd, Pt 원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 22 항에 있어서, 상기 하층부외부전극이 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상 또는 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상과 Pd, Pt원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 22 항에 있어서, 상기 하층부외부전극이 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 22 항에 있어서, 상기 하층부외부전극이 Li, Na, K중의 적어도 1종류이상 또는 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상과 Pd, Pt원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 23 항에 있어서, 상기 하층부외부전극이 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상 또는 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상과 Pd, Pt원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 23 항에 있어서, 상기 하층부외부전극이 Pd, Pt원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 24 항에 있어서, 상기 하층부외부전극이 Pd, Pt원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 25 항에 있어서, 상기 하층부외부전극이 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상 또는 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상과 Pd, Pt원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 25 항에 있어서, 상기 하층부외부전극이 Pd, Pt원자중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 26 항에 있어서, 상기 하층부외부전극이 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상 또는 Li, Na, K원자중의 적어도 1종류이상과 Pd, Pt중의 적어도 1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.
제 26 항에 있어서, 상기 하층부외부전극이 Pd, Pt원자중의 적어도1종류이상을, Ni 또는 Ni원자를 함유한 화합물에 고용시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층형 입자경계절연형 반도체세라믹콘덴서의 제조방법.