JP2697095B2 - セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents
セラミックコンデンサ及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズ
や高周波のノイズを吸収する働きをし、一方パルスや静
電気などの高い電圧が浸入した時はバリスタ機能を発揮
し、電子機器で発生するノイズ，パルス，静電気などの
異常電圧から半導体及び電子機器を保護することもでき
るセラミックコンデンサ及びその製造方法に関するもの
である。
や高周波のノイズを吸収する働きをし、一方パルスや静
電気などの高い電圧が浸入した時はバリスタ機能を発揮
し、電子機器で発生するノイズ，パルス，静電気などの
異常電圧から半導体及び電子機器を保護することもでき
るセラミックコンデンサ及びその製造方法に関するもの
である。
従来の技術 電子機器は多機能化，軽薄短小化を実現するためにI
C,LSIなどの半導体素子が広く用いられ、それに伴って
機器のノイズ耐力は低下しつつある。そこで、このよう
な電子機器のノイズ耐力を確保するために、各種IC,LSI
の電源ラインに、バイパスコンデンサとしてフィルムコ
ンデンサ，積層セラミックコンデンサ，半導体セラミッ
クコンデンサなどが使用されている。しかし、これらの
コンデンサは、電圧の低いノイズや高周波のノイズの吸
収に対して優れた性能を示すが、それ自体に高い電圧を
持つパルスや静電気を吸収する機能を持たないため、パ
ルスや静電気が浸入すると、機器の誤動作や半導体の破
壊、さらにはコンデンサの破壊を起こすことが大きな問
題となっている。そこでこのような用途に、ノイズ吸収
性が良好で温度や周波数に対しても安定していることに
加えて、高いパルス耐力と優れたパルス吸収性を持つ新
しいタイプのコンデンサとして、SrTiO3系半導体セラミ
ックコンデンサにバリスタ機能を持たせた粒界絶縁型半
導体セラミックコンデンサ（以下、バリスタ機能付きセ
ラミックコンデンサという）が開発され、すでに特開昭
57−27001号公報，特開昭57−35303号公報などにより提
供されている。このバリスタ機能付きセラミックコンデ
ンサは、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高
周波のノイズを吸収するが、パルスや静電気などの高い
電圧が浸入した時はバリスタとして機能し、電子機器で
発生するノイズ，パルス，静電気などの異常電圧から半
導体及び電子機器を保護するという特徴を有しており、
その使用はますます拡大されている。
C,LSIなどの半導体素子が広く用いられ、それに伴って
機器のノイズ耐力は低下しつつある。そこで、このよう
な電子機器のノイズ耐力を確保するために、各種IC,LSI
の電源ラインに、バイパスコンデンサとしてフィルムコ
ンデンサ，積層セラミックコンデンサ，半導体セラミッ
クコンデンサなどが使用されている。しかし、これらの
コンデンサは、電圧の低いノイズや高周波のノイズの吸
収に対して優れた性能を示すが、それ自体に高い電圧を
持つパルスや静電気を吸収する機能を持たないため、パ
ルスや静電気が浸入すると、機器の誤動作や半導体の破
壊、さらにはコンデンサの破壊を起こすことが大きな問
題となっている。そこでこのような用途に、ノイズ吸収
性が良好で温度や周波数に対しても安定していることに
加えて、高いパルス耐力と優れたパルス吸収性を持つ新
しいタイプのコンデンサとして、SrTiO3系半導体セラミ
ックコンデンサにバリスタ機能を持たせた粒界絶縁型半
導体セラミックコンデンサ（以下、バリスタ機能付きセ
ラミックコンデンサという）が開発され、すでに特開昭
57−27001号公報，特開昭57−35303号公報などにより提
供されている。このバリスタ機能付きセラミックコンデ
ンサは、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高
周波のノイズを吸収するが、パルスや静電気などの高い
電圧が浸入した時はバリスタとして機能し、電子機器で
発生するノイズ，パルス，静電気などの異常電圧から半
導体及び電子機器を保護するという特徴を有しており、
その使用はますます拡大されている。
一方、電子部品分野においては、軽薄短小化，高性能
化がますます進み、このバリスタ機能付きセラミックコ
ンデンサに至っても、小型化，高性能化の要請が強まっ
ている。しかし、従来のバリスタ機能付きセラミックコ
ンデンサは単板型であるため、小型化すると電極面積が
小さくなり、その結果として容量が低下したり、信頼性
が低下するという問題を招くことになる。従って、その
解決策として、電極面積がかせげる積層化への展開が予
想される。しかし、バリスタ機能付きセラミックコンデ
ンサは、通常、SrTiO3系半導体素子の表面に酸化物を塗
布し、熱拡散により粒界層を絶縁化する工程を有するた
め、一般に用いられているBaTiO3系積層セラミックコン
デンサと比べ、内部電極と同時に焼成して積層型のバリ
スタ機能付きコンデンサ（以下、バリスタ機能付き積層
セラミックコンデンサという）を形成することは非常に
困難であると考えられていた。
化がますます進み、このバリスタ機能付きセラミックコ
ンデンサに至っても、小型化，高性能化の要請が強まっ
ている。しかし、従来のバリスタ機能付きセラミックコ
ンデンサは単板型であるため、小型化すると電極面積が
小さくなり、その結果として容量が低下したり、信頼性
が低下するという問題を招くことになる。従って、その
解決策として、電極面積がかせげる積層化への展開が予
想される。しかし、バリスタ機能付きセラミックコンデ
ンサは、通常、SrTiO3系半導体素子の表面に酸化物を塗
布し、熱拡散により粒界層を絶縁化する工程を有するた
め、一般に用いられているBaTiO3系積層セラミックコン
デンサと比べ、内部電極と同時に焼成して積層型のバリ
スタ機能付きコンデンサ（以下、バリスタ機能付き積層
セラミックコンデンサという）を形成することは非常に
困難であると考えられていた。
そこで、同時焼成の問題点を解決する手法として、特
開昭54−53248号公報，特開昭54−53250号公報などを応
用し、内部電極に当たる部分に有機バインダー量を多く
したセラミックペーストを印刷し、この部分が焼結過程
で多孔層を形成し、焼結した後にその多孔層に適当な圧
力下で導電性金属を注入させる方法、または、メッキ法
や溶融法多によって内部電極を形成し、バリスタ機能付
き積層セラミックコンデンサを形成させる方法が開発，
提供されている。しかし、これらはプロセス的にかなり
困難であり、未だに実用化へのレベルに達していない。
開昭54−53248号公報，特開昭54−53250号公報などを応
用し、内部電極に当たる部分に有機バインダー量を多く
したセラミックペーストを印刷し、この部分が焼結過程
で多孔層を形成し、焼結した後にその多孔層に適当な圧
力下で導電性金属を注入させる方法、または、メッキ法
や溶融法多によって内部電極を形成し、バリスタ機能付
き積層セラミックコンデンサを形成させる方法が開発，
提供されている。しかし、これらはプロセス的にかなり
困難であり、未だに実用化へのレベルに達していない。
また、特開昭59−215701号公報に、非酸化雰囲気中で
仮焼した粉末を原料にした生シートの上に粒界層を絶縁
化することが可能な熱拡散物質を混入した導電性ペース
トを印刷し、酸化性雰囲気中で焼結させる方法、さらに
特開昭63−219115号公報に、予め半導体化させた粉末を
主成分とし、それに絶縁層を形成させるための酸化剤及
びガラス成分を含む拡散剤を混合した生シートと、内部
電極を交互に積層した成型体を、空気中または酸化雰囲
気中で焼成する方法が報告されている。しかし、これら
の方法では焼成温度が1000〜1200℃と比較的低く、セラ
ミックの焼結が起こりにくいため、結晶粒子は面接触し
にいくく、出来上がった素子は、完全な焼結体に至って
いないため、容量が低く、かつバリスタとしての代表特
性である電圧非直線指数αが小さく、バリスタ電圧が不
安定であり、さらに信頼性が劣るという欠点を有するも
のである。さらにまた、後者の特開昭63−219115号公報
では添加剤としてガラス成分が添加されているため、結
晶粒界にガラス相が析出し、上記の電気特性が悪化しや
すく、信頼性が劣るものであり、実用化へのレベルに達
していないものである。
仮焼した粉末を原料にした生シートの上に粒界層を絶縁
化することが可能な熱拡散物質を混入した導電性ペース
トを印刷し、酸化性雰囲気中で焼結させる方法、さらに
特開昭63−219115号公報に、予め半導体化させた粉末を
主成分とし、それに絶縁層を形成させるための酸化剤及
びガラス成分を含む拡散剤を混合した生シートと、内部
電極を交互に積層した成型体を、空気中または酸化雰囲
気中で焼成する方法が報告されている。しかし、これら
の方法では焼成温度が1000〜1200℃と比較的低く、セラ
ミックの焼結が起こりにくいため、結晶粒子は面接触し
にいくく、出来上がった素子は、完全な焼結体に至って
いないため、容量が低く、かつバリスタとしての代表特
性である電圧非直線指数αが小さく、バリスタ電圧が不
安定であり、さらに信頼性が劣るという欠点を有するも
のである。さらにまた、後者の特開昭63−219115号公報
では添加剤としてガラス成分が添加されているため、結
晶粒界にガラス相が析出し、上記の電気特性が悪化しや
すく、信頼性が劣るものであり、実用化へのレベルに達
していないものである。
なお、積層型バリスタに関する特許として、既に特公
昭58−23921号公報により、ZnO,Fe2O3,TiO2系を用いた
積層型電圧非直線素子が提案されている。しかし、この
素子は容量をほとんど持たないため、比較的高い電圧を
持つパルスや静電気の吸収に対しては優れた性能を示す
が、バリスタ電圧以下の低い電圧を持つノイズや高周波
のノイズに対しては、ほとんど効果を示さないという問
題点を有している。
昭58−23921号公報により、ZnO,Fe2O3,TiO2系を用いた
積層型電圧非直線素子が提案されている。しかし、この
素子は容量をほとんど持たないため、比較的高い電圧を
持つパルスや静電気の吸収に対しては優れた性能を示す
が、バリスタ電圧以下の低い電圧を持つノイズや高周波
のノイズに対しては、ほとんど効果を示さないという問
題点を有している。
本発明が解決しようとする課題 今まで、バリスタ機能付き積層セラミックコンデンサ
に関して様々な組成，製造方法が開発，提供されてきた
が、上述したようにいずれの場合もプロセス的な面や出
来上がった素子に問題点を有し、実用レベルに達してい
ない。従って、バリスタ機能付き積層セラミックコンデ
ンサに関して、新たな組成及び製造方法の開発が期待さ
れているのである。
に関して様々な組成，製造方法が開発，提供されてきた
が、上述したようにいずれの場合もプロセス的な面や出
来上がった素子に問題点を有し、実用レベルに達してい
ない。従って、バリスタ機能付き積層セラミックコンデ
ンサに関して、新たな組成及び製造方法の開発が期待さ
れているのである。
本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、通
常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波のノイ
ズを吸収する働きをし、一方パルスや静電気などの高い
電圧が浸入した時はバリスタ機能を発揮し、しかもプロ
セス的にはセラミックコンデンサ材料と内部電極材料と
の同時焼成を可能にしたSr(1-x)BaxTiO3（但し、０＜ｘ
≦0.3）を主成分とするセラミックコンデンサ及びその
製造方法を提供することを目的とするものである。
常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波のノイ
ズを吸収する働きをし、一方パルスや静電気などの高い
電圧が浸入した時はバリスタ機能を発揮し、しかもプロ
セス的にはセラミックコンデンサ材料と内部電極材料と
の同時焼成を可能にしたSr(1-x)BaxTiO3（但し、０＜ｘ
≦0.3）を主成分とするセラミックコンデンサ及びその
製造方法を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段 上記のような問題点を解決するために本発明は、Sr
(1-x)BaxとTiのモル比が0.95≦Sr(1-x)Bax/Ti＜1.00と
なるように過剰のTiを含有したSr(1-x)BaxTiO3（但し、
０＜ｘ≦0.3）に、Nb2O5,Ta2O5,V2O5,W2O5,Dy2O3,Nd
2O3,Y2O3,La2O3,CeO2の内の少なくとも一種類以上を0.0
5〜2.0mol％と、MnとSiをそれぞれMnO2とSiO2に換算し
て合計量0.2〜5.0mol％含ませてなるセラミックコンデ
ンサを提供するものである。また、本発明は、Sr(1-x)B
axとTiのモル比が0.95≦Sr(1-x)Bax/Ti＜1.00となるよ
うに過剰のTiを含有したSr(1-x)BaxTiO3（但し、０＜ｘ
≦0.3）に、Nb2O5,Ta2O5,V2O5,W2O5,Dy2O3,Nd2O3,Y
O3,La2O3,CeO2の内の少なくとも一種類以上を0.05〜2.0
mol％と、MnとSiをそれぞれMnO2とSiO2に換算して合計
量で0.2〜5.0mol％を含ませてなるセラミック内に、複
数層の内部電極をこれが交互に対向する端縁に至るよう
に設け、かつこの内部電極の両端縁に外部電極を設けた
ことを特徴とするセラミックコンデンサを提供するもの
である。さらに、本発明はSr(1-x)BaxとTiのモル比が0.
95≦Sr(1-x）Bax/Ti＜1.00となるように過剰のTiを含有
したSr(1-x)BaxTiO3（但し、０≦ｘ≦0.3）に、Nb2O5,T
a2O5,V2O5,W2O5,Dy2O3,Nd2O3,Y2O3,La2O3,CeO2の内の少
なくとも一種類以上を0.05〜2.0mol％と、MnとSiをそれ
ぞれMnO2とSiO2に換算して合計量で0.2〜5.0mol％含ま
せてなる組成物の混合粉末を出発原料とし、その混合粉
末を粉砕，混合，乾燥した後、空気中または窒素雰囲気
中で仮焼する工程と、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機
バインダーと共に溶媒中に分散させ生シートにし、その
後この生シートの上に、内部電極ペーストを交互に対向
する端縁に至るように印刷（但し、最上層及び最下層の
生シートには印刷せず）する工程と、この内部電極ペー
ストの印刷された生シートを積層，加圧，圧着して成型
体を得、その後この成型体を空気中で仮焼する工程と、
仮焼後、還元または窒素雰囲気中で焼成する工程と、焼
成後、空気中で再酸化する工程と、再酸化後、内部電極
を露出させた両端に外部電極ペーストを塗布し焼付ける
工程とを有することを特徴とする積層型粒界絶縁型半導
体セラミックコンデンサの製造方法を提供するものであ
る。そして、上記内部電極がAu,Pt,Rh,Pd,Niの内の少な
くとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるいは混
合物によって形成されることを提供するものである。ま
た、上記外部電極がPd,Ag,Ni,Cu,Znの内の少なくとも一
種類以上の金属またはそれらの合金あるいは混合物によ
って形成されることを提供するものである。
(1-x)BaxとTiのモル比が0.95≦Sr(1-x)Bax/Ti＜1.00と
なるように過剰のTiを含有したSr(1-x)BaxTiO3（但し、
０＜ｘ≦0.3）に、Nb2O5,Ta2O5,V2O5,W2O5,Dy2O3,Nd
2O3,Y2O3,La2O3,CeO2の内の少なくとも一種類以上を0.0
5〜2.0mol％と、MnとSiをそれぞれMnO2とSiO2に換算し
て合計量0.2〜5.0mol％含ませてなるセラミックコンデ
ンサを提供するものである。また、本発明は、Sr(1-x)B
axとTiのモル比が0.95≦Sr(1-x)Bax/Ti＜1.00となるよ
うに過剰のTiを含有したSr(1-x)BaxTiO3（但し、０＜ｘ
≦0.3）に、Nb2O5,Ta2O5,V2O5,W2O5,Dy2O3,Nd2O3,Y
O3,La2O3,CeO2の内の少なくとも一種類以上を0.05〜2.0
mol％と、MnとSiをそれぞれMnO2とSiO2に換算して合計
量で0.2〜5.0mol％を含ませてなるセラミック内に、複
数層の内部電極をこれが交互に対向する端縁に至るよう
に設け、かつこの内部電極の両端縁に外部電極を設けた
ことを特徴とするセラミックコンデンサを提供するもの
である。さらに、本発明はSr(1-x)BaxとTiのモル比が0.
95≦Sr(1-x）Bax/Ti＜1.00となるように過剰のTiを含有
したSr(1-x)BaxTiO3（但し、０≦ｘ≦0.3）に、Nb2O5,T
a2O5,V2O5,W2O5,Dy2O3,Nd2O3,Y2O3,La2O3,CeO2の内の少
なくとも一種類以上を0.05〜2.0mol％と、MnとSiをそれ
ぞれMnO2とSiO2に換算して合計量で0.2〜5.0mol％含ま
せてなる組成物の混合粉末を出発原料とし、その混合粉
末を粉砕，混合，乾燥した後、空気中または窒素雰囲気
中で仮焼する工程と、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機
バインダーと共に溶媒中に分散させ生シートにし、その
後この生シートの上に、内部電極ペーストを交互に対向
する端縁に至るように印刷（但し、最上層及び最下層の
生シートには印刷せず）する工程と、この内部電極ペー
ストの印刷された生シートを積層，加圧，圧着して成型
体を得、その後この成型体を空気中で仮焼する工程と、
仮焼後、還元または窒素雰囲気中で焼成する工程と、焼
成後、空気中で再酸化する工程と、再酸化後、内部電極
を露出させた両端に外部電極ペーストを塗布し焼付ける
工程とを有することを特徴とする積層型粒界絶縁型半導
体セラミックコンデンサの製造方法を提供するものであ
る。そして、上記内部電極がAu,Pt,Rh,Pd,Niの内の少な
くとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるいは混
合物によって形成されることを提供するものである。ま
た、上記外部電極がPd,Ag,Ni,Cu,Znの内の少なくとも一
種類以上の金属またはそれらの合金あるいは混合物によ
って形成されることを提供するものである。
作用 一般にSr(1-x)BaxTiO3を半導体化させるには、強制還
元させるか、もしくは半導体化促進剤を添加し還元雰囲
気中で焼成させるかである。しかし、これだけでは半導
体化促進剤の種類によって半導体化が進まない場合があ
る。そこで、Sr(1-x)BaxTiO3の化学量論より、Sr(1-x)B
ax過剰（以下、Ａサイト過剰とする）、もしくはTi過剰
にすると、結晶内の格子欠陥が増加し、半導体化が促進
される。さらに、Nb2O5,Ta2O5,V2O5,W2O5,Dy2O3,Nd2O3,
Y2O3,La2O3,CeO2（以下、第１成分とする）を添加する
と原子化制御により半導体化が促進される。
元させるか、もしくは半導体化促進剤を添加し還元雰囲
気中で焼成させるかである。しかし、これだけでは半導
体化促進剤の種類によって半導体化が進まない場合があ
る。そこで、Sr(1-x)BaxTiO3の化学量論より、Sr(1-x)B
ax過剰（以下、Ａサイト過剰とする）、もしくはTi過剰
にすると、結晶内の格子欠陥が増加し、半導体化が促進
される。さらに、Nb2O5,Ta2O5,V2O5,W2O5,Dy2O3,Nd2O3,
Y2O3,La2O3,CeO2（以下、第１成分とする）を添加する
と原子化制御により半導体化が促進される。
次に、焼成過程でMnO2とSiO2（となる第２成分）は積
層構造を形成させるのに必要不可欠な物質であり、どち
らか一方が欠けても、その作用が発揮されないものであ
る。上記したように、今までバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサを作製することは困難であると考えら
れていた。その理由は、まず第１に、バリスタ機能付き
セラミックコンデンサ材料と内部電極材料が焼成過程や
再酸化過程において異なった作用，性質を持つためであ
る。即ち、前者材料は焼成過程において還元雰囲気焼成
を必要とするが、この時、後者材料は金属で形成されて
いるため、還元雰囲気中のH2ガスを吸蔵し膨張する。さ
らに、空気中での再酸化過程において後者材料は金属酸
化物に酸化されたり、前者材料の再酸化を遮蔽する作
用，性質を持つためである。
層構造を形成させるのに必要不可欠な物質であり、どち
らか一方が欠けても、その作用が発揮されないものであ
る。上記したように、今までバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサを作製することは困難であると考えら
れていた。その理由は、まず第１に、バリスタ機能付き
セラミックコンデンサ材料と内部電極材料が焼成過程や
再酸化過程において異なった作用，性質を持つためであ
る。即ち、前者材料は焼成過程において還元雰囲気焼成
を必要とするが、この時、後者材料は金属で形成されて
いるため、還元雰囲気中のH2ガスを吸蔵し膨張する。さ
らに、空気中での再酸化過程において後者材料は金属酸
化物に酸化されたり、前者材料の再酸化を遮蔽する作
用，性質を持つためである。
また、第２の理由として、前者材料をバリスタ機能付
きセラミックコンデンサ素子として形成させるには、還
元雰囲気中で焼成し半導体化させた後、その表面に、高
抵抗の金属酸化物（MnO2,CuO2,Bi2O3,Co2O3など）を塗
布し、空気中で再酸化し粒界部分を選択的に拡散させ絶
縁化させる、即ち、表面拡散工程を必要とする。しか
し、内部電極材料と交互に積層された構造を持つ素子で
は、金属酸化物の拡散が技術的に困難であるためであ
る。
きセラミックコンデンサ素子として形成させるには、還
元雰囲気中で焼成し半導体化させた後、その表面に、高
抵抗の金属酸化物（MnO2,CuO2,Bi2O3,Co2O3など）を塗
布し、空気中で再酸化し粒界部分を選択的に拡散させ絶
縁化させる、即ち、表面拡散工程を必要とする。しか
し、内部電極材料と交互に積層された構造を持つ素子で
は、金属酸化物の拡散が技術的に困難であるためであ
る。
そこで、本発明者らは研究の結果、次のことを発明し
た。
た。
まず、第１に、Ti過剰のSr(1-x)BaxTiO3に第１成分を
添加する以下に、第２成分を添加し材料組成では、還元
雰囲気中での焼成後、素子の表面に上記のような高抵抗
の金属酸化物を塗布しなくても、空気中で再酸化するだ
けで、容易にバリスタ機能付きセラミックコンデンサが
形成されることを見出した。これは、過剰のTiと添加し
た第２成分が焼結過程で、低温でMnO2−SiO2−TiO2系の
液相を形成した焼結を促進させると同時に、粒界部分に
溶解し偏析することになる。そして、これを空気中で再
酸化すると、粒界部分に偏析したMnO2−SiO2−TiO2系が
絶縁化し容易に粒界絶縁型構造を持つバリスタ機能付き
セラミックコンデンサになることによる。さらにまた、
Tiを過剰にした方が内部電極の酸化や拡散を抑えられる
ことも見出した。従って、本発明では、これらの理由か
らTi過剰のSr(1-x)BaxTiO3を用いることにした。
添加する以下に、第２成分を添加し材料組成では、還元
雰囲気中での焼成後、素子の表面に上記のような高抵抗
の金属酸化物を塗布しなくても、空気中で再酸化するだ
けで、容易にバリスタ機能付きセラミックコンデンサが
形成されることを見出した。これは、過剰のTiと添加し
た第２成分が焼結過程で、低温でMnO2−SiO2−TiO2系の
液相を形成した焼結を促進させると同時に、粒界部分に
溶解し偏析することになる。そして、これを空気中で再
酸化すると、粒界部分に偏析したMnO2−SiO2−TiO2系が
絶縁化し容易に粒界絶縁型構造を持つバリスタ機能付き
セラミックコンデンサになることによる。さらにまた、
Tiを過剰にした方が内部電極の酸化や拡散を抑えられる
ことも見出した。従って、本発明では、これらの理由か
らTi過剰のSr(1-x)BaxTiO3を用いることにした。
また、第２に、Ti過剰のSr(1-x)BaxTiO3に第２成分を
添加した材料組成では、還元雰囲気中以外に窒素雰囲気
中での焼結でも半導体化することを見出した。これは、
上記第１の理由に示したように低温で液相を形成するた
めと、添加したMnが液相を形成する以外に原子化制御剤
として作用し、この時Mn原子の価数が＋2,＋４と変化
し、電子的に不安定であるという効果のため、焼結性が
向上し窒素雰囲気中でも容易に半導体化すると考えられ
る。
添加した材料組成では、還元雰囲気中以外に窒素雰囲気
中での焼結でも半導体化することを見出した。これは、
上記第１の理由に示したように低温で液相を形成するた
めと、添加したMnが液相を形成する以外に原子化制御剤
として作用し、この時Mn原子の価数が＋2,＋４と変化
し、電子的に不安定であるという効果のため、焼結性が
向上し窒素雰囲気中でも容易に半導体化すると考えられ
る。
さらに、第３に、脱脂後の成型体を予め空気中で仮焼
すると、出来上がったバリスタ機能付き積層セラミック
コンデンサの内部電極切れ、デラミネーション，ワレ，
焼結密度の低下などの諸問題の発生が極力抑えられ、電
気特性や信頼性が著しく向上することを見出した。
すると、出来上がったバリスタ機能付き積層セラミック
コンデンサの内部電極切れ、デラミネーション，ワレ，
焼結密度の低下などの諸問題の発生が極力抑えられ、電
気特性や信頼性が著しく向上することを見出した。
以上、このような観点を充分に考慮すると、バリスタ
機能付きセラミックコンデンサ材料と内部電極材料を同
時焼成することにより、容易にバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサを作製することが可能となる。
機能付きセラミックコンデンサ材料と内部電極材料を同
時焼成することにより、容易にバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサを作製することが可能となる。
実施例 以下に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明
する。
する。
（実施例１） まず、平均粒系が0.5μｍ以下で純度98％以上のSr0.8
Ba0.2TiO3原料粉末にTiO2を加え、Sr(1-x)Bax/Ti比（以
下、A/B比とする）を調整した粉末に、下記第１表〜第1
5表に示すように第１成分のNb2O5、第２成分のMnO2,SiO
2（但し、加えるMnO2,SiO2は等mol％とする）を秤量
し、混合した。その後、この混合粉末をボールミルなど
により湿式粉砕，混合し、乾燥した後、空気中で600〜1
200℃で仮焼し、仮焼後、平均粒径が0.5μｍ以下になる
ように再度粉砕し、これを積層型のバリスタ機能付きセ
ラミックコンデンサ用出発原料とした。この微粉末の出
発原料をプチラール樹脂などの有機バインダーと共に溶
媒中に分散させスラリー状とし、これをドクター・ブレ
ード法によって50μｍ程度の厚さの生シートにし、所定
の大きさに切断した。次に、第１図に示すように、上記
のようにして得られた生シート１の上にPdからなる内部
電極ペースト２を所定の大きさに応じてスクリーン印刷
した。なお、第１図から明らかなように、最上層及び最
下層の生シート１には内部電極ペースト２は印刷しない
ものとする。また、この時、中間に積層させる生シート
１の上に印刷された内部電極ペースト２は、周知のよう
に交互に対向する端縁位に至るように印刷した。その
後、この内部電極ペースト２の印刷された向きのまま生
シート１を複数層積層し、加圧，圧着した。次に、空気
中で400℃で脱脂し、さらに、空気中で600〜1250℃で仮
焼を行った。その後、還元雰囲気中で1250〜1350℃で焼
成した。この焼成後、空気中で900〜1250℃で再酸化し
た。
Ba0.2TiO3原料粉末にTiO2を加え、Sr(1-x)Bax/Ti比（以
下、A/B比とする）を調整した粉末に、下記第１表〜第1
5表に示すように第１成分のNb2O5、第２成分のMnO2,SiO
2（但し、加えるMnO2,SiO2は等mol％とする）を秤量
し、混合した。その後、この混合粉末をボールミルなど
により湿式粉砕，混合し、乾燥した後、空気中で600〜1
200℃で仮焼し、仮焼後、平均粒径が0.5μｍ以下になる
ように再度粉砕し、これを積層型のバリスタ機能付きセ
ラミックコンデンサ用出発原料とした。この微粉末の出
発原料をプチラール樹脂などの有機バインダーと共に溶
媒中に分散させスラリー状とし、これをドクター・ブレ
ード法によって50μｍ程度の厚さの生シートにし、所定
の大きさに切断した。次に、第１図に示すように、上記
のようにして得られた生シート１の上にPdからなる内部
電極ペースト２を所定の大きさに応じてスクリーン印刷
した。なお、第１図から明らかなように、最上層及び最
下層の生シート１には内部電極ペースト２は印刷しない
ものとする。また、この時、中間に積層させる生シート
１の上に印刷された内部電極ペースト２は、周知のよう
に交互に対向する端縁位に至るように印刷した。その
後、この内部電極ペースト２の印刷された向きのまま生
シート１を複数層積層し、加圧，圧着した。次に、空気
中で400℃で脱脂し、さらに、空気中で600〜1250℃で仮
焼を行った。その後、還元雰囲気中で1250〜1350℃で焼
成した。この焼成後、空気中で900〜1250℃で再酸化し
た。
その後、第２図に示すように、内部電極2aを露出させ
た両端にAgよりなる外部電極ペーストを塗布し、空気中
で800℃、15分で焼付けることにより、粒界絶縁型半導
体セラミック内に複数層の内部電極2aをこれらが交互に
絶縁に至るように設け、かつこの内部電極2aの両端縁に
外部電極３を設けたバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサ４を得た。
た両端にAgよりなる外部電極ペーストを塗布し、空気中
で800℃、15分で焼付けることにより、粒界絶縁型半導
体セラミック内に複数層の内部電極2aをこれらが交互に
絶縁に至るように設け、かつこの内部電極2aの両端縁に
外部電極３を設けたバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサ４を得た。
なお、本実施例でのバリスタ機能付き積層セラミック
コンデンサの形状は5.70×5.00×2.00mm3の5.5タイプ
で、内部電極の形成された有効層を10層積層したもので
ある。また、第３図に本発明の製造工程を示す。
コンデンサの形状は5.70×5.00×2.00mm3の5.5タイプ
で、内部電極の形成された有効層を10層積層したもので
ある。また、第３図に本発明の製造工程を示す。
このようにして得られたバリスタ機能付き積層セラミ
ックコンデンサについて、その容量,tanδ、バリスタ電
圧，電圧非直線指数α，直列等価抵抗値ESR,容量温度変
化率，及びバリスタ電圧温度係数などの各種電気特性
を、第１表〜第15表に併せて記載する。但し、この時の
焼成などの各条件は、空気中での仮焼は1200℃,2時間、
N2:H2＝99:1の還元雰囲気中での焼成は1300℃,2時間、
再酸化は1100℃,1時間で行ったものである。
ックコンデンサについて、その容量,tanδ、バリスタ電
圧，電圧非直線指数α，直列等価抵抗値ESR,容量温度変
化率，及びバリスタ電圧温度係数などの各種電気特性
を、第１表〜第15表に併せて記載する。但し、この時の
焼成などの各条件は、空気中での仮焼は1200℃,2時間、
N2:H2＝99:1の還元雰囲気中での焼成は1300℃,2時間、
再酸化は1100℃,1時間で行ったものである。
なお、各種電気特性については以下の測定値を記載し
た。
た。
◇ 容量Ｃは測定電圧1.0V、周波数1.0KHzでの値。
◇ バリスタ電圧Ｖ0.1mAは測定電流0.1mAでの値。
◇ 電圧非直線指数αは、測定電流0.1mAと1.0mAでの値
から、 α＝1/1og（Ｖ0.1mA/V0.1mA）の式より算出した。
から、 α＝1/1og（Ｖ0.1mA/V0.1mA）の式より算出した。
◇ 直列等価抵抗値ESRは、測定電圧1.0Vでの共振点で
の抵抗値。
の抵抗値。
◇ 容量温度塩化率（ΔC/C）は、−25℃と85℃の二点
間での値。
間での値。
◇ バリスタ電圧温度係数（ΔV/V）は、25℃と50℃の
二点間での値。
二点間での値。
次に、上記第１表〜第15表について解説すると、これ
らの表はSr0.8Ba0.2TiO3のA/B比、及び第２成分のMnO2
とSiO2の添加量について測定したものである。
らの表はSr0.8Ba0.2TiO3のA/B比、及び第２成分のMnO2
とSiO2の添加量について測定したものである。
ここで、試料番号に＊印をつけたのは比較例であり、
本発明の請求範囲外である。即ち、これらの焼結体素子
では、容量が小さく、かつバリスタ特性を表す電圧非直
線指数αが小さく、また直列等価抵抗値ESRが大きいた
め、コンデンサとしての電圧の低いノイズや高周波のノ
イズを吸収する機能と、バリスタとしてのパルス，静電
気などの高い電圧を吸収する機能の両方を同時に持ち合
わせていなく、さらに容量温度変化率とバリスタ電圧温
度係数が大きく、信頼性や電気特性が温度に影響を受け
易いものである。従って、これらの試料は電子機器で発
生するノイズ，パルス，静電気などの異常電圧から半導
体及び電子機器を保護するパリスタ機能付きセラミック
コンデンサとして適さないものである。これに対し、そ
の他の試料番号のものでは、容量が大きく、かつ電圧非
直線指数αが大きく、さらに直列等価抵抗値ESRが小さ
いため、コンデンサとしての電圧の低いノイズや高周波
のノイズを吸収する機能と、バリスタとしてのパルス，
静電気などの高い電圧を吸収する機能の両方を同時に持
ち合わせており、さらに容量温度変化率とバリスタ電圧
温度係数が小さく、信頼性や電気特性が温度に影響を受
けにくい特徴を有している。従って、これらの試料は電
子機器で発生するノイズ，パリス，静電気などの異常電
圧から半導体及び電子機器を保護するため、バリスタ機
能付きセラミックンコンデンサとして適しているもので
ある。
本発明の請求範囲外である。即ち、これらの焼結体素子
では、容量が小さく、かつバリスタ特性を表す電圧非直
線指数αが小さく、また直列等価抵抗値ESRが大きいた
め、コンデンサとしての電圧の低いノイズや高周波のノ
イズを吸収する機能と、バリスタとしてのパルス，静電
気などの高い電圧を吸収する機能の両方を同時に持ち合
わせていなく、さらに容量温度変化率とバリスタ電圧温
度係数が大きく、信頼性や電気特性が温度に影響を受け
易いものである。従って、これらの試料は電子機器で発
生するノイズ，パルス，静電気などの異常電圧から半導
体及び電子機器を保護するパリスタ機能付きセラミック
コンデンサとして適さないものである。これに対し、そ
の他の試料番号のものでは、容量が大きく、かつ電圧非
直線指数αが大きく、さらに直列等価抵抗値ESRが小さ
いため、コンデンサとしての電圧の低いノイズや高周波
のノイズを吸収する機能と、バリスタとしてのパルス，
静電気などの高い電圧を吸収する機能の両方を同時に持
ち合わせており、さらに容量温度変化率とバリスタ電圧
温度係数が小さく、信頼性や電気特性が温度に影響を受
けにくい特徴を有している。従って、これらの試料は電
子機器で発生するノイズ，パリス，静電気などの異常電
圧から半導体及び電子機器を保護するため、バリスタ機
能付きセラミックンコンデンサとして適しているもので
ある。
ここで、本発明において、Sr0.8Ba0.2TiO3のA/B比を
規定したのは、A/B比が1.00より大きい場合はＡサイト
過剰となり、MnO2−SiO2−TiO2系の液相が形成されにく
いことから粒界絶縁型構造になりにくく、かつ内部電極
が酸化や拡散を起こし、結果として電気特性や信頼性が
低下するためである。一方、A/B比が0.95未満では焼結
体が多孔質となり、焼結密度が低下するためである。さ
らに、積層型バリスタ機能付きセラミックコンデンサ用
出発原料の平均粒径を0.5μｍ以下に規定したのは、0.5
μｍより大きい場合には、スラリー状にした時に粉が凝
集したり、出来上がった焼結体素子の焼結密度が小さ
く、かつ半導体化しにくいために電気特性も不安定とな
りやすいためである。
規定したのは、A/B比が1.00より大きい場合はＡサイト
過剰となり、MnO2−SiO2−TiO2系の液相が形成されにく
いことから粒界絶縁型構造になりにくく、かつ内部電極
が酸化や拡散を起こし、結果として電気特性や信頼性が
低下するためである。一方、A/B比が0.95未満では焼結
体が多孔質となり、焼結密度が低下するためである。さ
らに、積層型バリスタ機能付きセラミックコンデンサ用
出発原料の平均粒径を0.5μｍ以下に規定したのは、0.5
μｍより大きい場合には、スラリー状にした時に粉が凝
集したり、出来上がった焼結体素子の焼結密度が小さ
く、かつ半導体化しにくいために電気特性も不安定とな
りやすいためである。
次に、第２成分のMnO2とSiO2の合計の添加量を規定し
たのは、これら第２成分の添加量が0.2mol％未満では添
加効果が得られないため、MnO2−SiO2−TiO2系の液相が
形成されにくいために、粒界絶縁型構造になりにくく、
電気特性や焼結密度が低下するためである。一方、第２
成分の添加量が5.0mol％を超えると、粒界部に偏析する
高抵抗の酸化物量が増大し電気特性が低下するためであ
る。
たのは、これら第２成分の添加量が0.2mol％未満では添
加効果が得られないため、MnO2−SiO2−TiO2系の液相が
形成されにくいために、粒界絶縁型構造になりにくく、
電気特性や焼結密度が低下するためである。一方、第２
成分の添加量が5.0mol％を超えると、粒界部に偏析する
高抵抗の酸化物量が増大し電気特性が低下するためであ
る。
さらに、脱脂後の成型体を予め空気中で600〜1250℃
で仮焼するのは、本発明のバリスタ機能付き積層セラミ
ックコンデンサの製造方法中で最も重要な工程であり、
この工程の結果が出来上がったバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサの電気特性や信頼性をほぼ決定する
ものである。この工程の目的は、バリスタ機能付きセラ
ミックコンデンサ材料と内部電極材料の接着力の強化、
さらに出来上がったバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサの平均粒系の制御である。
で仮焼するのは、本発明のバリスタ機能付き積層セラミ
ックコンデンサの製造方法中で最も重要な工程であり、
この工程の結果が出来上がったバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサの電気特性や信頼性をほぼ決定する
ものである。この工程の目的は、バリスタ機能付きセラ
ミックコンデンサ材料と内部電極材料の接着力の強化、
さらに出来上がったバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサの平均粒系の制御である。
ここで、空気中での仮焼温度を600〜1250℃の範囲に
規定したのは、仮焼温度が600℃未満ではその効果が得
られないためである。一方、仮焼温度が1250℃を超える
と、 バイスタ機能付きセラミックコンデンサ材料の焼結
が進行してしまう。この状態で還元または窒素雰囲気中
で焼成すると、急激な収縮による応力集中が焼結体内に
発生し、結果として得られたバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサでは、デラミネーション，ワレなどの
諸問題が発生することになる。
規定したのは、仮焼温度が600℃未満ではその効果が得
られないためである。一方、仮焼温度が1250℃を超える
と、 バイスタ機能付きセラミックコンデンサ材料の焼結
が進行してしまう。この状態で還元または窒素雰囲気中
で焼成すると、急激な収縮による応力集中が焼結体内に
発生し、結果として得られたバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサでは、デラミネーション，ワレなどの
諸問題が発生することになる。
Niを内部電極材料で使用した場合では、前者のセラ
ミックコンデンサ材料の焼結化とNi内部電極材料の酸化
が生じ、次に焼結体とNiが反応し、Niの拡散が進行し、
結果として得られたバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサでは、内部電極切れ，デラミネーション，ワレ
などの諸問題が発生する。
ミックコンデンサ材料の焼結化とNi内部電極材料の酸化
が生じ、次に焼結体とNiが反応し、Niの拡散が進行し、
結果として得られたバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサでは、内部電極切れ，デラミネーション，ワレ
などの諸問題が発生する。
1250℃を超える高温で仮焼を行うと、MnO2−SiO2−
TiO2系の液相焼結が急激に進行し、粒成長が促進され焼
結体密度や充てん密度の低下が著しく起こる。
TiO2系の液相焼結が急激に進行し、粒成長が促進され焼
結体密度や充てん密度の低下が著しく起こる。
その後、還元または窒素雰囲気中で焼成した場合、
半導体化が起こりにくくなる。
半導体化が起こりにくくなる。
という理由により、電気特性や信頼性が著しく低下する
ためである。
ためである。
このようして得られたバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサは、上述の特公昭58−23921号公報で報告
されている積層型バリスタに比べ、大容量であり、かつ
温度特性，周波数特性に優れた特性を有し、前者ではサ
ージ吸収性に優れたバリスタ材料を単に積層しているの
に対し、本発明ではノイズ吸収性に優れたコンデンサ機
能と、パルス，静電気吸収性に優れたバリスタ機能の両
方機能を有するバリスタ機能付きセラミックコンデンサ
材料を積層したものであり、その機能、使用目的におい
て全く別のものである。
クコンデンサは、上述の特公昭58−23921号公報で報告
されている積層型バリスタに比べ、大容量であり、かつ
温度特性，周波数特性に優れた特性を有し、前者ではサ
ージ吸収性に優れたバリスタ材料を単に積層しているの
に対し、本発明ではノイズ吸収性に優れたコンデンサ機
能と、パルス，静電気吸収性に優れたバリスタ機能の両
方機能を有するバリスタ機能付きセラミックコンデンサ
材料を積層したものであり、その機能、使用目的におい
て全く別のものである。
（実施例２） 実施例１により、第２成分としてのMnO2とSiO2の合計
の添加量が0.5〜5.0mol％が必要であることが解った。
次に、この第２成分としてのMnO2とSiO2の添加比につい
て、これを種々変え、Sr0.8Ba0.2TiO3のA/B比が0.97、
第１成分としてのNb2O5の添加量を1.0mol％に固定し、
上記実施例１と同様の方法でバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサを作製した。その結果を下記の第16表
に記載する。
の添加量が0.5〜5.0mol％が必要であることが解った。
次に、この第２成分としてのMnO2とSiO2の添加比につい
て、これを種々変え、Sr0.8Ba0.2TiO3のA/B比が0.97、
第１成分としてのNb2O5の添加量を1.0mol％に固定し、
上記実施例１と同様の方法でバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサを作製した。その結果を下記の第16表
に記載する。
上記第16表について解説すると、その測定結果より明
らかなようにバリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サを作製するには、MnO2とSiO2の両方が必要であり、ど
ちらか一方が欠けてもバリスタ機能付き積層セラミック
コンデンサを作製することができない。即ち、両成分が
存在して初めてMnO2−SiO2−TiO2系の液相ができ、粒界
部分に溶解，偏析し、再酸化すると、粒界部分に偏析し
たMnO2−SiO2が絶縁替し、容易に粒界絶縁型構造を持つ
素子となるためである。
らかなようにバリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サを作製するには、MnO2とSiO2の両方が必要であり、ど
ちらか一方が欠けてもバリスタ機能付き積層セラミック
コンデンサを作製することができない。即ち、両成分が
存在して初めてMnO2−SiO2−TiO2系の液相ができ、粒界
部分に溶解，偏析し、再酸化すると、粒界部分に偏析し
たMnO2−SiO2が絶縁替し、容易に粒界絶縁型構造を持つ
素子となるためである。
なお、容量，電圧非直線指数α,ESRなどの電気特性を
比較すると、若干MnO2過剰の方が好ましい。
比較すると、若干MnO2過剰の方が好ましい。
（実施例３） 次に、第１成分としてのNb2O5,Ta2O5,V2O5,W2O5,Dy2O
3,Nd2O3,Y2O3,La2O3,CeO2の原子比制御剤の添加量を規
定するため、これを種々変え、Sr0.8Ba0.2TiO3のA/B比
を0.97、第２成分の添加量をMnO21.0mol％、SiO21.0mol
％の合計2.0mol％に固定し、上記実施例1,2と同様の方
法でバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製
した。その結果を下記の第17表〜第25表に記載する。
3,Nd2O3,Y2O3,La2O3,CeO2の原子比制御剤の添加量を規
定するため、これを種々変え、Sr0.8Ba0.2TiO3のA/B比
を0.97、第２成分の添加量をMnO21.0mol％、SiO21.0mol
％の合計2.0mol％に固定し、上記実施例1,2と同様の方
法でバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製
した。その結果を下記の第17表〜第25表に記載する。
上記第17表〜第25表について解説すると、第１成分の
添加量を規定したのは、その測定結果より明らかなよう
に、添加量が0.05mol％未満ではその添加効果が得られ
ず、半導体化が起こりにくいためである。一方、第１成
分の添加量が合計で2.0mol％を超えると半導体化が抑制
され、所望の電気特性が得られず、さらに焼結密度が低
下するためである。
添加量を規定したのは、その測定結果より明らかなよう
に、添加量が0.05mol％未満ではその添加効果が得られ
ず、半導体化が起こりにくいためである。一方、第１成
分の添加量が合計で2.0mol％を超えると半導体化が抑制
され、所望の電気特性が得られず、さらに焼結密度が低
下するためである。
なお、第１成分しては、Nb2O5,Ta2O5を添加した方
が、他のV2O5,W2O5,Dy2O3,Nd2O3,Y2O3,La2O3,CeO2を添
加する場合よりも若干電気特性的に優れていた。
が、他のV2O5,W2O5,Dy2O3,Nd2O3,Y2O3,La2O3,CeO2を添
加する場合よりも若干電気特性的に優れていた。
さらに、第１成分の混合物組成についても、その一部
の組合せについて実施し、電気特性を測定したが、その
結果は第25表に示したように、一種類添加した場合とほ
とんど特性に差が見られないものであった。しかし、こ
の場合もNb2O5,Ta2O5を添加した方が、他の成分を添加
する場合よりも若干電気特性的に優れていた。
の組合せについて実施し、電気特性を測定したが、その
結果は第25表に示したように、一種類添加した場合とほ
とんど特性に差が見られないものであった。しかし、こ
の場合もNb2O5,Ta2O5を添加した方が、他の成分を添加
する場合よりも若干電気特性的に優れていた。
また、出発原料の平均粒系が0.5μｍよりも大きい場
合には、第１成分の効果が得られにくい傾向があり、0.
5μｍ以下に抑える必要があることが確認された。
合には、第１成分の効果が得られにくい傾向があり、0.
5μｍ以下に抑える必要があることが確認された。
（実施例４） 上記の各実施例ではSr(1-x)BaxTiO3（但し、０＜ｘ≦
0.3）として、Sr0.8Ba0.2TiO3を用いた場合について説
明したが、他のｘの場合について、Sr(1-x)BaxTiO3のA/
B比を0.97、第１成分の添加量をNb2O50.5mol％,Ta2O50.
5mol％、第２成分の添加量をMnO21.0mol％,SiO21.0mol
％に固定し、上記実施例と同様の方法でバリスタ機能付
き積層セラミックコンデンサを作製した。その結果を下
記の第26表に記載する。
0.3）として、Sr0.8Ba0.2TiO3を用いた場合について説
明したが、他のｘの場合について、Sr(1-x)BaxTiO3のA/
B比を0.97、第１成分の添加量をNb2O50.5mol％,Ta2O50.
5mol％、第２成分の添加量をMnO21.0mol％,SiO21.0mol
％に固定し、上記実施例と同様の方法でバリスタ機能付
き積層セラミックコンデンサを作製した。その結果を下
記の第26表に記載する。
上記26表について解説すると、Sr(1-x)BaxTiO3のｘの
範囲を規定したのは、ｘが0.3を超えるとBaTiO3のキュ
リー点が現れ、容量温度変化率及びバリスタ電圧温度係
数が大きくなり、コンデンサ特性及びバリスタ特性が温
度に対して不安定となり、信頼性や性能が劣化するため
である。
範囲を規定したのは、ｘが0.3を超えるとBaTiO3のキュ
リー点が現れ、容量温度変化率及びバリスタ電圧温度係
数が大きくなり、コンデンサ特性及びバリスタ特性が温
度に対して不安定となり、信頼性や性能が劣化するため
である。
（実施例５） 上記の各実施例では内部電極としてPdを用いた場合に
ついて説明したが、他のAu,Pt,Rh,Niについて、Sr0.8Ba
0.2TiO3のA/B比を0.97、第１成分の添加量をNb2O50.5mo
l％,Ta2O50.5mol％、第２成分の添加量をMnO51.0mol
％、SiO21.0mol％に固定し、上記実施例と同様の方法で
バリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製し
た。その結果を下記の表第27表に記載する。
ついて説明したが、他のAu,Pt,Rh,Niについて、Sr0.8Ba
0.2TiO3のA/B比を0.97、第１成分の添加量をNb2O50.5mo
l％,Ta2O50.5mol％、第２成分の添加量をMnO51.0mol
％、SiO21.0mol％に固定し、上記実施例と同様の方法で
バリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製し
た。その結果を下記の表第27表に記載する。
上記第27表に記載したように、内部電極としてはAu,P
t,Rh,Pd,Niの内の少なくとも一種類以上の金属またはそ
れらの合金あるいは混合物を用いることができ、効果が
得られることを確認した。しかし、Niを使用する場合は
Niの酸化が比較的低温度で起こるため、Pdを混合する
か、若干Ti過剰のSr(1-x)BaxTiO3を用いた方が酸化が抑
えられる。
t,Rh,Pd,Niの内の少なくとも一種類以上の金属またはそ
れらの合金あるいは混合物を用いることができ、効果が
得られることを確認した。しかし、Niを使用する場合は
Niの酸化が比較的低温度で起こるため、Pdを混合する
か、若干Ti過剰のSr(1-x)BaxTiO3を用いた方が酸化が抑
えられる。
以上、本発明の実施例では、一部の組合せについて示
たが、他の組合せでも同様の効果が得られることを確認
した。
たが、他の組合せでも同様の効果が得られることを確認
した。
そして、本発明の実施例ではTi過剰のSr(1-x)BaxTiO3
を作製するに当たり、Sr(1-x)BaxTiO3にTiO2を添加した
が、Tiを炭酸化物，水酸化物，有機化合物などの形で用
いてもよく、同様の効果が得られることは言うまでもな
い。
を作製するに当たり、Sr(1-x)BaxTiO3にTiO2を添加した
が、Tiを炭酸化物，水酸化物，有機化合物などの形で用
いてもよく、同様の効果が得られることは言うまでもな
い。
また、本発明の実施例では、原料粉末にSr(1-x)BaxTi
O3を用いたが、SrO,SrCO3,BaO,BaCO3と、TiO2などからS
r(1-x)BaxTiO3を作製したものを原料粉末にしても同様
の効果が得られることはもちろんである。
O3を用いたが、SrO,SrCO3,BaO,BaCO3と、TiO2などからS
r(1-x)BaxTiO3を作製したものを原料粉末にしても同様
の効果が得られることはもちろんである。
さらに、第２成分としてのMnO2,SiO2についても、こ
れらの炭酸化物，水酸化物などの形で用いても同様の効
果が得られることは言うまでもない。しかし、MnCo3を
用いた方が粒径も細かく揃っており、かつ分解し易いた
め、特性的に安定した素子を作製することができ、量産
性に適していることが確認された。
れらの炭酸化物，水酸化物などの形で用いても同様の効
果が得られることは言うまでもない。しかし、MnCo3を
用いた方が粒径も細かく揃っており、かつ分解し易いた
め、特性的に安定した素子を作製することができ、量産
性に適していることが確認された。
次に、上記実施例では、焼成を還元雰囲気中で行う場
合について説明したが、これは窒素雰囲気中で行うよう
にしてもよいものである。しかし、窒素雰囲気中で焼成
を行った場合には、半導体化が若干しにくい面があるた
め、還元雰囲気中で焼成を行うように若干高温度（1350
〜1450℃）側で焼成する方が特性上は好ましいものであ
る。
合について説明したが、これは窒素雰囲気中で行うよう
にしてもよいものである。しかし、窒素雰囲気中で焼成
を行った場合には、半導体化が若干しにくい面があるた
め、還元雰囲気中で焼成を行うように若干高温度（1350
〜1450℃）側で焼成する方が特性上は好ましいものであ
る。
また、上記実施例では、混合粉末の仮焼を空気中で行
う場合について説明したが、これは、窒素雰囲気中で行
っても同様の効果が得られることを確認した。
う場合について説明したが、これは、窒素雰囲気中で行
っても同様の効果が得られることを確認した。
さらに、上記実施例では、再酸化温度を1100℃と固定
したが、これは所望とする電気特性を得るために、900
〜1250℃の温度範囲で行えばよいものである。しかし、
1200℃以上で再酸化を行う場合は、最高温度の保持時間
を極力抑えなければ粒界のみならず結晶粒子も絶縁化さ
れる恐れがあり、注意を必要とする。また、Niを内部電
極として用いた場合に関しても、1200℃以上で再酸化を
行う場合には保持時間を極力抑えなければNiが酸化され
る恐れがあり、同じく注意を必要とする。
したが、これは所望とする電気特性を得るために、900
〜1250℃の温度範囲で行えばよいものである。しかし、
1200℃以上で再酸化を行う場合は、最高温度の保持時間
を極力抑えなければ粒界のみならず結晶粒子も絶縁化さ
れる恐れがあり、注意を必要とする。また、Niを内部電
極として用いた場合に関しても、1200℃以上で再酸化を
行う場合には保持時間を極力抑えなければNiが酸化され
る恐れがあり、同じく注意を必要とする。
そしてまた、上記実施例では外部電極としてAgを用い
たが、他のPd,Ni,Cu,Znでも同様の効果が得られること
を確認した。即ち、外部電極としてPd,Ag,Ni,Cu,Znの内
の少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金ある
いは混合物を用いてもよいものである。しかし、PdやAg
を外部電極として使用する場合は素子とオーミック接触
しにくく、パリスタ電圧に若干極性が現れるが、この場
合基本性能としては特に問題がないものである。
たが、他のPd,Ni,Cu,Znでも同様の効果が得られること
を確認した。即ち、外部電極としてPd,Ag,Ni,Cu,Znの内
の少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金ある
いは混合物を用いてもよいものである。しかし、PdやAg
を外部電極として使用する場合は素子とオーミック接触
しにくく、パリスタ電圧に若干極性が現れるが、この場
合基本性能としては特に問題がないものである。
以上、実施例で示した方法で得られたバリスタ機能付
き積層セラミックコンデンサの平均粒径は2.0〜3.0μｍ
程度であって。ここで、成型体の空気中での仮焼温度を
1300℃よりも高温で行うと、上述したようにMnO2−SiO2
−TiO2系の液相焼結が急激に進行し流成長が促進され、
平均粒径が約２倍以上になる。そして、このように平均
粒径が大きくなった場合には、焼結密度の低下、電圧非
直線指数αの低下、直列等価抵抗値ESRの上昇、電気特
性のバラツキなどの諸問題が発生し、電気特性や信頼性
が著しく低下し、実用化には向かないものである。
き積層セラミックコンデンサの平均粒径は2.0〜3.0μｍ
程度であって。ここで、成型体の空気中での仮焼温度を
1300℃よりも高温で行うと、上述したようにMnO2−SiO2
−TiO2系の液相焼結が急激に進行し流成長が促進され、
平均粒径が約２倍以上になる。そして、このように平均
粒径が大きくなった場合には、焼結密度の低下、電圧非
直線指数αの低下、直列等価抵抗値ESRの上昇、電気特
性のバラツキなどの諸問題が発生し、電気特性や信頼性
が著しく低下し、実用化には向かないものである。
また、上記実施例では積層型のバリスタ機能付きセラ
ミックコンデンサについて説明したが、本発明は上記組
成物を用い、従来と同様の単板型のバリスタ機能付きセ
ラミックコンデンサを作製した場合でも、優れたコンデ
ンサ特性，バリスタ特性が得られることを確認した。
ミックコンデンサについて説明したが、本発明は上記組
成物を用い、従来と同様の単板型のバリスタ機能付きセ
ラミックコンデンサを作製した場合でも、優れたコンデ
ンサ特性，バリスタ特性が得られることを確認した。
以上、このようにして得られた素子は、大容量で、か
つ電圧非直線指数αが大きく、バリスタ電圧，直列等価
抵抗値ESRが小さく、さらに温度特性，周波数特性，ノ
ズル特性が優れているため、通常はコンデンサとして電
圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収する働きをし、
一方パルスや静電気などの高い電圧が浸入した時はバリ
スタ機能を発揮し、ノイズ，パルス，静電気などの異常
電圧に対して優れた応答性を示し、従来のフィルムコン
デンサ，積層セラミックコンデンサ，半導体セラミック
コンデンサに変わるものとして期待されるものである。
さらに、本発明のバリスタ機能付き積層セラミックコン
デンサは、従来の単板型のバリスタ機能付きセラミック
コンデンサに比べて小型でありながら大容量であり、か
つ高性能であるため、実装部品としての応用も大いに期
待されるものである。
つ電圧非直線指数αが大きく、バリスタ電圧，直列等価
抵抗値ESRが小さく、さらに温度特性，周波数特性，ノ
ズル特性が優れているため、通常はコンデンサとして電
圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収する働きをし、
一方パルスや静電気などの高い電圧が浸入した時はバリ
スタ機能を発揮し、ノイズ，パルス，静電気などの異常
電圧に対して優れた応答性を示し、従来のフィルムコン
デンサ，積層セラミックコンデンサ，半導体セラミック
コンデンサに変わるものとして期待されるものである。
さらに、本発明のバリスタ機能付き積層セラミックコン
デンサは、従来の単板型のバリスタ機能付きセラミック
コンデンサに比べて小型でありながら大容量であり、か
つ高性能であるため、実装部品としての応用も大いに期
待されるものである。
発明の効果 以上に示したように本発明によれば、コンデンサ機能
とバリスタ機能を同時に有するバリスタ機能付きセラミ
ックコンデンサを得ることができる。その作用として
は、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波
のノイズを吸収する働きをし、一方パルスや静電気など
の高い電圧が浸入した時はバリスタ機能を発揮するた
め、電子機器で発生するノイズ，パルス，静電気などの
異常電圧から半導体及び電子機器を保護する働きを持つ
ことになる。従って、その応用として、 電子機器に使用されているIC,LSIなどの保護用のバ
イパスコンデンサとして、従来のフィルムコンデンサ，
積層セラミックコンデンサ，半導体セラミックコンデン
サなどにとって代わる。
とバリスタ機能を同時に有するバリスタ機能付きセラミ
ックコンデンサを得ることができる。その作用として
は、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波
のノイズを吸収する働きをし、一方パルスや静電気など
の高い電圧が浸入した時はバリスタ機能を発揮するた
め、電子機器で発生するノイズ，パルス，静電気などの
異常電圧から半導体及び電子機器を保護する働きを持つ
ことになる。従って、その応用として、 電子機器に使用されているIC,LSIなどの保護用のバ
イパスコンデンサとして、従来のフィルムコンデンサ，
積層セラミックコンデンサ，半導体セラミックコンデン
サなどにとって代わる。
静電気による機器の破壊や機器の誤動作防止、誘導
性負荷ON−OFFサージ吸収に使用されているZnO系バリス
タにとって代わる。
性負荷ON−OFFサージ吸収に使用されているZnO系バリス
タにとって代わる。
という応用が期待でき、一つの素子で上記，の効果
を同時に発揮し、その用途は大きいものである。
を同時に発揮し、その用途は大きいものである。
以上、記載してきたように、本発明でバリスタ機能付
き積層セラミックコンデンサを容易に作製できるように
なった理由は、バリスタ機能付きセラミックコンデンサ
材料と内部電極材料との同時焼成が可能となったためで
ある。そして、同時焼成が可能となった理由は、Ti過剰
のSr(1-x)BaxTiO3に、導体化成分を添加する以外にMnO2
とSiO2を添加した組成では、、今まで行われて来た金属
酸化物の表面各工程を経なくても、再酸化するだけで、
容易に粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサになるこ
とによるものであり、本発明はこの点にプロセス面で最
大の特長を有しているものである。
き積層セラミックコンデンサを容易に作製できるように
なった理由は、バリスタ機能付きセラミックコンデンサ
材料と内部電極材料との同時焼成が可能となったためで
ある。そして、同時焼成が可能となった理由は、Ti過剰
のSr(1-x)BaxTiO3に、導体化成分を添加する以外にMnO2
とSiO2を添加した組成では、、今まで行われて来た金属
酸化物の表面各工程を経なくても、再酸化するだけで、
容易に粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサになるこ
とによるものであり、本発明はこの点にプロセス面で最
大の特長を有しているものである。
さらに、本発明のバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサは、従来の単板型のバリスタ機能付きセラミッ
クコデンサに比べ小型でありながら大容量であり、かつ
高性能であるため面実装部品としての応用も大いに期待
され、ビデオカメラ，通信機器などの高密度置実装用素
子としても使用できるものである。
ンデンサは、従来の単板型のバリスタ機能付きセラミッ
クコデンサに比べ小型でありながら大容量であり、かつ
高性能であるため面実装部品としての応用も大いに期待
され、ビデオカメラ，通信機器などの高密度置実装用素
子としても使用できるものである。
従って、本発明によればノイズ，パルス，静電気など
の異常電圧から半導体及び電子機器を保護することがで
きる素子を得ることができ、その実用上の効果は極めて
大きいものである。
の異常電圧から半導体及び電子機器を保護することがで
きる素子を得ることができ、その実用上の効果は極めて
大きいものである。
第１図はこの発明の実施例を説明するためのバリスタ機
能付きセラミックコンデンサの分解斜視図であり、積層
する生シート及びその上に印刷される内部電極ペースト
の形状を説明するための図、第２図はこの発明の実施例
により得られたバリスタ機能付き積層セラミックコンデ
ンサを示す一部切欠断面図、第３図はこの発明の実施例
を説明するためのバリスタ機能付き積層セラミックコン
デンサの製造工程を示す図である。 １……生シート、２……内部電極ペースト、2a……内部
電極、３……外部電極、４……バリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサ。
能付きセラミックコンデンサの分解斜視図であり、積層
する生シート及びその上に印刷される内部電極ペースト
の形状を説明するための図、第２図はこの発明の実施例
により得られたバリスタ機能付き積層セラミックコンデ
ンサを示す一部切欠断面図、第３図はこの発明の実施例
を説明するためのバリスタ機能付き積層セラミックコン
デンサの製造工程を示す図である。 １……生シート、２……内部電極ペースト、2a……内部
電極、３……外部電極、４……バリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサ。
Claims (7)
- 【請求項１】電極間にセラミックを設け、このセラミッ
クは、Sr(1-x)BaxとTiのモル比が0.95≦Sr(1-x)Bax/Ti
＜1.00となるように過剰のTiを含有したSr(1-x)BaxTiO3
（但し、０＜ｘ≦0.3）に、Nb2O5,Ta2O5,V2O5,W2O5,Dy2
O3,Nd2O3,Y2O3,La2O3,CeO2の内の少なくとも一種類以上
を0.05〜2.0mol％と、MnとSiをそれぞれMnO2とSiO2に換
算して合計量で0.2〜5.0mol％含ませてなるセラミック
コンデンサ。 - 【請求項２】Sr(1-x)BaxとTiのモル比が0.95≦Sr(1-x)B
ax/Ti＜1.00となるように過剰のTiを含有したSr(1-x)Ba
xTiO3（但し、０＜ｘ≦0.3）に、Nb2O5,Ta2O5,V2O5,W2O
5,Dy2O3,Nd2O3,Y2O3,La2O3,CeO2の内の少なくとも一種
類以上を0.05〜2.0mol％と、MnとSiをそれぞれMnO2とSi
O2に換算して合計量で0.2〜5.0mol％含ませてなるセラ
ミック内に、複数層の内部電極をこれらが交互に対向す
る端縁に至るように設け、かつこの内部電極の両端縁に
外部電極を設けたことを特徴とするセラミックコンデン
サ。 - 【請求項３】内部電極がAu,Pt,Rh,Pd,Niの内の少なくと
も一種類以上の金属またはそれらの合金あるいは混合物
によって形成されることを特徴とする請求項２記載のセ
ラミックコンデンサ。 - 【請求項４】外部電極がPd,Ag,Ni,Cu,Znの内の少なくと
も一種類以上の金属またはそれらの合金あるいは混合物
によって形成されることを特徴とする請求項２または３
記載のセラミックコンデンサ。 - 【請求項５】Sr(1-x)BaxとTiのモル比が0.95≦Sr(1-x)B
ax/Ti＜1.00となるように過剰のTiを含有したSr(1-x)Ba
xTiO3（但し、０＜ｘ≦0.3）に、Nb2O5,Ta2O5,V2O5,W2O
5,Dy2O3,Nd2O3,Y2O3,La2O3,CeO2の内の少なくとも一種
類以上を0.05〜2.0mol％と、MnとSiをそれぞれMnO2とSi
O2に換算して合計量で0.2〜5.0mol％含ませてなる組成
物の混合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕、混
合、乾燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する
工程と、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと
共に溶媒中に分散させ生シートにし、その後この生シー
トの上に、内部電極ペーストを交互に対向する端縁に至
るように印刷（但し、最上層及び最下層の生シートには
印刷せず）する工程と、この内部電極ペーストの印刷さ
れた生シートを積層、加圧、圧着して成型体を得、その
後この成型体を空気中で仮焼する工程と、仮焼後、還元
または窒素雰囲気中で焼成する工程と、焼成後、空気中
で再酸化する工程と、再酸化後、内部電極を露出させた
両端に外部電極ペーストを塗布し焼付ける工程とを有す
ることを特徴とするセラミックコンデンサの製造方法。 - 【請求項６】内部電極がAu,Pt,Rh,Pd,Niの内の少なくと
も一種類以上の金属またはそれらの合金あるいは混合物
によって形成されることを特徴とする請求項５記載のセ
ラミックコンデンサの製造方法。 - 【請求項７】外部電極がPd,Ag,Ni,Cu,Znの内の少なくと
も一種類以上の金属またはそれらの合金あるいは混合物
によって形成されることを特徴とする請求項５または６
記載のセラミックコンデンサの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6240289A JP2697095B2 (ja) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | セラミックコンデンサ及びその製造方法 |
| PCT/JP1990/000334 WO1990010941A1 (en) | 1989-03-15 | 1990-03-14 | Laminated and grain boundary insulated type semiconductor ceramic capacitor and method of producing the same |
| KR1019900702448A KR930012272B1 (ko) | 1989-03-15 | 1990-03-14 | 적층형 입계 절연형 반도체 세라믹콘덴서 및 그 제조방법 |
| US07/582,220 US5166759A (en) | 1989-03-15 | 1990-03-14 | Semiconductor-type laminated ceramic capacitor with a grain boundary-insulated structure |
| EP90904677A EP0437613B1 (en) | 1989-03-15 | 1990-03-14 | Laminated and grain boundary insulated type semiconductor ceramic capacitor and method of producing the same |
| DE69024340T DE69024340T2 (de) | 1989-03-15 | 1990-03-14 | Halbleiterkeramikkondensator von laminiertem und zwischenkornisolationstyp und verfahren zu seiner herstellung |
| US07/920,749 US5268006A (en) | 1989-03-15 | 1992-07-28 | Ceramic capacitor with a grain boundary-insulated structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6240289A JP2697095B2 (ja) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | セラミックコンデンサ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02240904A JPH02240904A (ja) | 1990-09-25 |
| JP2697095B2 true JP2697095B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=13199109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6240289A Expired - Fee Related JP2697095B2 (ja) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | セラミックコンデンサ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2697095B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2757587B2 (ja) * | 1990-06-26 | 1998-05-25 | 松下電器産業株式会社 | 粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法 |
| WO2008004389A1 (fr) | 2006-07-03 | 2008-01-10 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Condensateur céramique semi-conducteur superposé doté d'une fonction de varistance et procédé permettant de le fabriquer |
| JP5397341B2 (ja) | 2010-07-23 | 2014-01-22 | 株式会社村田製作所 | バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ |
-
1989
- 1989-03-15 JP JP6240289A patent/JP2697095B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02240904A (ja) | 1990-09-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |