WO1990011606A1 - Laminated and grain boundary insulated type semiconductive ceramic capacitor and method of producing the same - Google Patents

Description

明 細 書

発明の名称

積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ及びそ の製造 方法

技術分野

本発明は、 通常は コ ン デ ン サ と し て電圧の低い ノ ィ ズゃ高周 波の ノ ィ ズを吸収す る働き を し、 一方パ ル ス や静電気な どの高 い電圧が侵入 し た時はパ リ ス タ 機能を発揮 し、 電子機器で発生 す る ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気な どの異常電圧か ら半導体及び電 子機器を保護 し、 さ ら に そ れ ら の特性が温度に対 して安定 して い る と こ ろ の積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ及 びそ の製造方法に関す る も のであ る。

背景技術

近年、 電子機器は多機能化， 軽薄短小化を実現するために I C， L S I な どの半導体素子が広 く 用 い ら れ、 それに伴 っ て機器の ノ イ ズ耐カは低下 しつ つ あ る。 そ こ で、 こ の よ う な電子機器の ノ イ ズ耐カを確保す る ため に、 各種 I C , L S I の電源 ラ イ ン に 、 ノ イ ノヽ。 ス コ ン デ ン サ と し て フ ィ ル ム コ ン デ ン サ ， 積雇セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ ， 半導体セ ラ ミ ヅ ク コ ン デ ン サ な どが使用 さ れて い る。 し か し、 こ れ ら の コ ン デ ン サ は、 電圧の低い ノ イ ズ や高周波の ノ ィ ズの吸収に対 しては優れた性能を示すが、 こ れ ら の コ ン デ ン サ 自体に高い電圧を持つパ ル ス や同 じ く 高 い電圧 を持つ静電気を吸収す る機能を持たな いた め、 高い電圧を持つ パ ル ス や静電気が侵入す る と 、 機器の誤動作や半導体の破壊、 さ ら に は コ ン デ ン サ の破壊を起 こ す こ と が大き な問題 と な っ て い る o

そ こ で こ の-よ う な用途に、 ノ イ ズ吸収性が良好で温度や周波 数に対 し て も安定 し て い る こ と に加えて、 高いパ ル ス耐力 と 優 れ た ノ、' ル ス 吸収性を持つ新 し い タ イ プ の コ ン デ ン サ と し て 、

S r T i 0 ₃系半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に " パ リ ス タ 機能を 持たせた粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ " （以下、 バ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ と い う ） が開発さ れ、 す で に特開昭 5 7 - 2 7 0 0 1 号公報， 特開昭 5 7 - 3 5 3 0 3 号公報な どに よ り 提供 さ れて い る 。 こ のパ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は、 通常は コ ン デ ン サ と し て電圧の低い ノ ィ ズゃ高周波の ノ ィ ズを吸収す る が、 パ ル ス や静電気な どの高い 電圧が侵入 し た時はパ リ ス タ と して機能 し、 電子機器で発生す る ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気な ど の異常電圧か ら、 半導体及び電 子機器を保護す る と い う 特徵を有 し てお り 、 そ の使用 は ま す ま す拡大 さ れて い る。

一方、 電子部品分野にお い ては、 軽薄短小化， 高性能化がま す ま す進み、 こ の パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に 至 っ て も、 小型化， 高性能化の要請が強ま っ て い る 。 し か し、 従来のパ リ ス タ機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は単扳型であ る た め、 小型化す る と 電極面積が小さ く な り 、 そ の結果 と し て容 量が低下 し た り 、 信頼性が低下す る と い う 問題を招 く こ と に な る 。 従 っ て、 そ の解決策 と し て、 電極面積がかせ げる積層化へ の展開が予想 さ れる 。 し か し 、 パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は、 通常、 S r T i 0 3 系半導体素子の表面に酸化物 を塗布 し 、 熱拡散 に よ り 粒界層を絶縁化す る 工程を有す る た め、 一般に用 い ら れて い る B a T i 0 3 系積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ と 比べ、 パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ヅ ク コ ン デ ン サ材料を 内部電極材料 と 同時に焼成 し て "積層型の バ リ ス タ 機能付き コ ン デ ン サ " （以下、 パ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ と い う ） を形成す る こ と は非常 に困難で あ る と 考え ら れて い た。

そ こ で 、 パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料 と 内部 電極材料 と の同時焼成の問題点を解決す る手法 と し て、 特開昭 5 4 — 5 3 2 4 8 号公報， 特開昭 5 4 — 5 3 2 5 0 号公報な ど を応用 し 、 内部電極に 当 た る部分に有機パイ ン ダ ー量を多 く し た セ ラ ミ ッ ク ペ ー ス ト を印刷 し、 こ の部分 に焼結過程で多孔層 を形成 し、 焼結 し た後 に そ の多孔層に適当 な圧力下で導電性金 属を注入 さ せ る方法、 ま た は、 メ ツ キ法や溶融法に よ っ て内部 電極を形成 し、 パ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を 形成 さ せ る方法が開発， 提供 さ れて い る。 しか し、 こ れ ら は プ ロ セ ス 的 に かな り 困難であ り 、 未だ に実用ィ匕への レ ベ ル に達 し て い な い 。

ま た、 特開昭 5 9 - 2 1 5 7 0 1 号公報に、 非酸化雰囲気中 で仮焼 し た粉末を原料に し た生 シ ー 卜 の上に、 粒界層を絶緣化 す る こ と が可能な熱拡散物質を混入 し た導電性ペ ー ス ト を印刷 し 、 酸化性雰囲気中で焼結さ せ る方法、 さ ら に特開昭 6 3 — 2 1 9 1 1 5 号公報 に 、 予 め半導体化 さ せ た粉末 を主成分 と し、 こ の主成分に絶縁層を形成させ る た め の酸化物及び Zま た は ガ ラ ス成分を含む拡散剤を混合 し た生 シ ー ト と 、 内部電極を 交互に積層 し た成型体を、 空気中 ま た は酸化雰囲気中で焼成す る 方法が報告 さ れて い る 。 し か し、 こ れ ら 2 つ の方法で は焼成 温度が 1 0 0 0 〜 1 2 0 0 °C と 比較的低 く 、 セ ラ ミ ッ ク の焼結 が起 こ り に く い た め、 結晶粒子は面接触 し に く く 、 出来上が つ た素子 は 、 完全 な焼結体 に至 っ て い な い た め、 容量が低 く 、 か つ パ リ ス タ と し て の 代表特性で あ る 電圧非直線指数 な が小 さ く 、 パ リ ス タ 電圧が不安定で あ り 、 さ ら に信頼性が劣 る と い う 欠点を有す る も の で あ る 。 さ ら に ま た、 後者の特開昭 6 3 — 2 1 9 1 1 5号公報で は、 添加剤 と し て ガ ラ ス 成分を添加 し た 場合、 結晶粒界 に ガ ラ ス 相 が析出 し 、 上記の電気特性が悪化 し や す く 、 信頼性が劣 る も の で あ り 、 実用化への レ ベ ル に達 し て い な い も の で あ る 。

な お、 積層型パ リ ス タ に関す る 特許 と し て、 既 に特公昭 5 8 一 2 3 9 2 1 号公報に よ り 、 Z n O， F e ₂0₃， T i 0₂ 系を 用 い た積層型電圧非直線素子が提案 さ れて い る 。 し か し 、 こ の 素子は容量を ほ と ん ど持た な い た め 、 比較的高 い電圧 を持つ パ ル ス や静電気の吸収 に対 し て は優れた性能を示す が、 バ リ ス 夕 電圧 以下の 低 い 電圧 を 持つ ノ ィ ズゃ高周波 の ノ ィ ズ に 対 し て は、 ほ と ん ど劾果を示 さ な い と い う 問題点を有 し て い る 。

発明 の開示

今 ま で、 パ リ ス タ 機能付 き 積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に 関 し て様 々 な組成， 製造方法が開発， 提供 さ れて き た が、 上述 し た よ う に い ずれの場合 も プ ロ セ ス 的 な面や 出来上が つ た素子 に問 題点を有 し、 実用ィ匕 レ ベ ルに達 し て い な い。 従 っ て、 パ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に関 し て、 新た な組成及 び 製造方法の開発が期待 さ れて い る の で あ る 。 本発明 は、 こ の よ う な点 に 鑑み て な さ れ た も の で、 通常 は コ ン デ ン ザ と し て電圧 の 低い ノ ィ ズゃ高周 波の ノ ィ ズを 吸収す る 働 き を し 、 一方パ ル ス や静電気な どの高 い電圧が侵入 し た 時 は ノ、' リ ス タ 機能 を発揮 し 、 かつ そ れ ら の特性が温度 に対 し て常 に 安定 し て お り 、 し か も プ ロ セ ス 的 に は セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材 料 と 内部電極材料 と の 同時焼成を可能 に し た S r < 1 - κ , C a T i 03 を主成分 と す る 積層型粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ及 びそ の製造方法を提供す る こ と を 目 的 と す る も の で あ 。

こ の 課題 を 解決 す る た め に 本発明 の 積層型粒界絶縁型半導 体 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は 、 S r (い つ C a と T i の モ ル比が 0. 9 5 ≤ S r < C a x / T i < 1. 0 0 と な る よ う に 過剰の T i を 含有 し た S r < 1 -_x) C a T i 0₃ (但 し 、 0. 0 0 l ^ x 0. 2 :u:、N b ₂ O ₅， T a 205 , V ₂0₅ , W ₂0₅ , D y ₂0₃, N d 20 a , Y 203 , L a 20 a , C e 0₃ の 内 の少な く と も一種 類以上 を 0 . 0 5 ~ 2 . 0 m 0 1 % と 、 M n と S i を そ れ ぞれ M n 0₂と S i 0₂の形 に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m o 1 %含 ま せ て な る 粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に 、 複数層の 内 部電極を こ れ ら が交互 に異な る 端縁 に至 る よ う に設 け、 かつ こ の 内部電極 と 電気的 に接続 さ れ る よ う に上記粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ツ ク の両端縁 に 外部電極を設 けて な る も の で あ る。

こ こ で、 一般 に S r い— _x ) C a _x T i 0₃ を半導体化 さ せ る に は、 強制還元 さ せ る か、 も し く は半導体化促進剤 を添加 し 還元 雰囲気中 で焼成 さ せ る かで あ る 。 し か し 、 こ れだ け で は半導体 化促進剤 の種類 に よ っ て半導体化が進 ま な い場合があ る 。 そ こ で、 3 1" ( 】 — ： 〇 3 >：丁 1 0₃の化学量論 ょ り 、 S r _{( 1}— _x) C a _x 過剰、 も し く .は T i 過剰 に す る と 、 結晶内 の格子欠陥 が増加 し、 半導体化が促進さ れる 。 ま た、 C a は S r サ イ ト に入 り 粒 成長を抑制す る効果があ る 。

さ ら に、 N b ₂0₅, T a 205 , V ₂0₅ , W ₂0₅ , D y ₂0₃ , N d 203 , Y 203 , L a 203 , C e 0₂ (以下、 第 1 成分 と す る ） を添加す る と 、 原子化制御に よ り 半導体化が促進 さ れ る 。

次に、 M n と S i (以下、 第 2 成分 と す る） は積層構造を形 成さ せ る の に必要不可欠な物質であ り 、 どち ら か一方が欠 けて も 、 そ の作用 が発揮さ れな い も ので あ る。 上記 し た よ う に、 今 ま で パ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製す る こ と は困難で あ る と 考え ら れて いた。 そ の理由 は、 ま ず第 1 に、 S r T i 03 系な ど の ノ、' リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 材料 と 内部電極材料が焼成過程や再酸化過程において異な つ た 作用， 性質を持つた めであ る 。 即ち、 前者材料は焼成過程に お いて還元雰囲気焼成を必要 と す る が、 こ の時、 後者材料は金属 で形成 さ れて い る ため、 還元雰囲気中の H ₂ ガス を吸蔵 し膨張 す る。 さ ら に、 空気中での再酸化過程において後者材料は金属 酸化物 に酸化 さ れた り 、 前者材料の再酸化を遮蔽す る作用， 性 質を持っ た め であ る。

ま た、 第 2 の理由 と して、 前者材料をパ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ素子 と し て形成 さ せ る に は、 還元雰囲気中で 焼成 し 半導体化 さ せた後、 そ の表面 に、 高抵抗の金属酸化物 ( M n 02 , C u 02 , B i a 03 , C o ₂0₃な ど） を塗布 し、 空 気中で再酸化 し 、 粒界部分を選択的 に拡散 さ せ て絶縁化 さ せ る 、 即 ち 、 表面拡散工程を必要 と す る 。 し か し、 内部電極材料 と 交互に積層 さ れた構造を持つ素子では、 金属酸化物の拡散が 技術的 に困難で あ る た めで あ る 。

そ こ で、 本発明者 ら は研究の結果、 次の こ と を発明 し た。 ま ず、 第 1 に、 Τ ί 過剰の S r (い _{x )} C a _x T i 0₃ に第 1 成 分を添加す る 以外に、 第 2 成分を添加 し た材料組成で は、 還元 雰囲気中での焼成後、 素子の表面に上記の よ う な高抵抗の金属 酸化物を塗布 し な く て も、 空気中で再酸化す る だ けで、 容易 に ノ、' リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ が形成さ れ る こ と を見 出 し た。 こ の理由は、 過剰の T i と 添加 し た第 2 成分が焼結過 程で、 低温で M n , S i ， T i の 3 成分系の酸化物の液相 を形 成 し、 焼結を促進さ せ る と 同時に粒界部分に溶解 し、 偏析す る こ と に な る 。 そ し て、 こ の粒界部分 に M n ， S i , T i の 3 成 分系の酸化物が偏折 し た素子を空気中で再酸化す る と 、 粒界部 分 に 偏析 し た M n , S i , T i の 3 成分系 の酸化物が絶縁化 し 、 容易 に粒界絶縁型構造を持つ パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に な る こ と に よ る 。 さ ら に ま た、 T i を過剰 に し た 方が内部電極の酸化や拡散を抑え ら れる こ と も見出 し た。 従 つ て、 本発明で は、 こ れ ら の理由か ら T i 過剰の S r (い ^ C a x T i 03 を用 い る こ と に し た 。

ま た 、 第 2 に、 T i 過剰 の S r ( 1 , C a _x T i 0₃ に 第 2 成 分を添加 し た材料組成では、 還元雰囲気中以外に窒素雰囲気中 で の焼結で も半導体化す る こ と を見出 し た。 こ れは、 上記第 1 の理由 に示 し た よ う に低温で液相を形成す る た め と 、 添加 し た M n が液相を形成す る 以外に原子化制御剤 と し て作用 し 、 こ の 原子化制御剤 と し て作用す る 時、 M n 原子の価数が + 2 ， + 4 と な り 、 電子的に不安定で活性化 し やすい と い う 効果の た め、 焼結性が向上 し、 窒素雰囲気中で も容易に半導体化す る と 考え ら れ る 。

さ ら に 、 第 3 に 、 積層後 の成型体を予 め空気 中 で仮焼す る と 、 出来上が っ たパ リ ス タ 機能付き 積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に お い て は、 内部電極切れ， デ ラ ミ ネ ー シ ヨ ン ， ヮ レ ， 焼結密 度の低下， 焼結体内部の不均一性な ど の諸問題の発生が極力抑 え ら れ、 容量， 電圧非直線指数 α , パ リ ス タ 電圧 な ど の電気特 性や信頼性が著 し く 向上す る こ と を見出 し た。

以上、 こ の よ う な観点を充分 に考慮す る と 、 本発明 に よ れ ば、 パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ヅ ク コ ン デ ン サ材料 と 内部電極材 料を同時焼成す る こ と に よ り 、 容易にパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製す る こ と が可能 と な る 。

図面の簡単な説明

第 1 図は こ の発明 の実施例を説明す る た め のパ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の分解斜視図であ り 、 積層す る生 シ ー ト 及びそ の上に印刷さ れる 内部電極ペ ー ス ト の形状を説明す る た め の図、 第 2 図は こ の発明の実施例に よ り 得 ら れたパ リ ス タ 機能付 き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サを示す一部切欠断面図、 第 3 図は こ の発明の実施例を説明す る た め のパ リ ス タ 機能付き積 層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造工程を示す図であ る 。

発明 を実施す る た め の最良の形態

以下に本発明 につ いて、 実施例を挙げて具体的 に説明す る。 (実施例 1 ) ま ず 、 平 均 粒 径 が 0 . 5 ^ m 以 下 で 純 度 9 8 % 以 上 の S r T i 0₃原料粉末 に C a C 0₃と T i 0₂を加え、 S r (い _x) C a κ/ T i 比 を 調整 し た粉末 に 、 下記第 1 表〜第 1 5 表 に示 す よ う に第 1 成分の N b ₂0₅、 第 2 成分の M n 0₂， S i 0₂ (但 し 、 加 え る M n 0₂， 5 1 0₂は等 111 0 1 % と す る ） を秤量 し 、 混合 し た。 そ の後、 上記の混合粉末 を ボ ー ル ミ ル な ど に よ り 湿式粉砕， 混合 し 、 乾燥 し た後、 空気中 で 6 0 0 〜 1 2 0 0 °C で仮焼 し 、 仮焼後、 平均粒径が 0. 5 m以下 に な る よ う に 再度粉枠 し 、 こ の再粉砕 さ れた微粉末を積層型の パ リ ス タ 機能 付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 用 出発原料 と し た。 こ の微粉末 の 出 発原料を プ チ ラ ー ル樹脂 な ど の有機パ イ ン ダ 一 と 共 に溶媒中 に 分散 さ せ ス ラ リ ー状 と し 、 こ の ス ラ リ ー を ド ク タ ー ' ブ レ ー ド 法 に よ っ て 5 0 u m程度の厚 さ の生 シ ー ト に し 、 所定の大 き さ に切断 し た。

次 に 、 第 1 図 に 示 す よ う に 、 上記 の よ う に し て 得 ら れ た 生 シ ー 卜 1 の上 に 、 P .d か ら な る 内部電極ペ ー ス ト 2 を所定の大 き さ に応 じ て ス ク リ ー ン 印刷 に よ り ノ タ ー ン 印刷 し た。 な お、 第 1 図か ら 明 ら か な よ う に、 最上層及び最下層の生 シ 一 ト 1 a に は 内部電極ペ ー ス ト 2 は 印刷 し な い も の と す る 。 ま た、 こ の 時、 中 間 に 積層 さ せ る 生 シ ー ト 1 の 上 に 印 刷 さ れ た 内 部電極 ペ ー ス ト 2 は 、 周 知 の よ う に交互 に対向 す る （異 な る ） 端縁 に 至 る よ う に 印刷 し た。 そ の後、 上下 に生 シ ー ト l a を配 し 、 そ の間 に上記内部電極ペ ー ス ト 2 の 印刷 さ れた生 シ ー ト 1 を複数 層積層 し、 加熱 し なが ら加圧， 圧着 し た。 次に、 空気中で 6 0 0 〜 1 2 5 0 °C で脱脂 ' 仮焼を行 っ た。 そ の後、 還元雰囲気中 で 1 2 0 0 〜 1 3 5 0 。Cで焼成 した。 こ の焼成後、 空気中で 9 0 0 〜 1 2 5 0 °C .で再酸化 し た。

そ の後、 第 2図に示すよ う に、 内部電極 2 a を交互に異な る 端縁に露出 さ せた両端に A g よ り な る 外部電極ペ ー ス ト を塗布 し、 空気中で 8 0 0 。C、 1 5 分で焼付け る こ と に よ り 、 粒界絶 縁型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に複数層の 内部電極 2 a を、 そ れ ら の 内部電極 2 a が交互に異な る端縁に至る よ う に設け、 かっ こ れ ら の 内部電極 2 a と 電気的に接続さ れる よ う に上記半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁 に外部電極 3 を設 け た パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 4 を得た。

な お、 本実施例での パ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の形状 は、 幅 5. 7 0 麵 X 奥行 5. 0 O nrai X 厚み 2. 0 0 誦 の 5. 5 タ イ プで、 内部電極の形成 さ れた有効層を 1 0 層、 上 下に内部電極が形成さ れてい な い無効層で は さ ん で積層 し た も の であ る。 ま た、 第 3図に本発明の製造工程を示す。

こ の よ う に し て得 ら れたパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に つ い て 、 そ の容量， t a n <5 ， パ リ ス タ 電圧， 電圧 非直線指数 な ， 直列等価抵抗値 E S R , 容量温度変化率， 及び パ リ ス タ 電圧温度係数な ど の各種電気特性を、 第 1 表〜第 1 5 表に併せて記載す る。 但 し、 こ の時の焼成な どの各条件は、 粉 末段階 に お け る空気中での脱脂 · 仮焼は 1 2 0 0 °C , 2 時間、 N _{2 :} H ₂ = 9 9 : 1 の還元雰囲気中での焼成は 1 3 0 0 。C , 2 時間、 再酸化は 1 1 0 0 °C， 1 時間で行 っ た も の で あ る 。

なお、 各種電気特性につ い て は以下の測定値を記載 し た。 ◊容量 C は測定電圧 1. 0 V、 周波数 1. O K Hzで の値。 ◊バ リ ス タ 電圧 V 0. ！ _{m A}は測定電流 0. 1 m A で の値。

◊電圧非直線指数 α は、 測定電流 0. 1 m Α と 1. 0 m A で の値 か ら 、

α = 1 / 1 0 g ( V l . 0 m A / V 0. 1 mA ) の

式 よ り 算出 し た。

◊直列等価抵抗値 E S R は 、 測定電圧 1. 0 V で の共振点 で の 抵抗値。

◊容量温度変化率 （ A C Z C ) は、 一 2 5 °C と 8 5 。C の二点 間での値。

◊バ リ ス タ 電圧温度係数 （△ Vノ V ) は、 2 5 。C と 5 0 °C の 二点間での値。

( 以 下 余 白 ）

ぐ第 表〉

[S r _u— _x, C a x/T i = 0. 95, X = 0 0]

N b ₂05 ； 0. 05 m o 1 %

Mn C と S i 0₂は等 m o l %

t

I

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 2 表〉

C S r _{( 1} -χ, C a _x/T i = 0. 9 5 , X= 0.10] N b 205 ； 0. 1 m o 1 %

M n〇2と S i 0₂は等 m o l %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 3 表〉

=

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

く第 4 表〉

[ S r <！ C a x T i 0. 9 5 , X = 0 0 ] N b ₂O₅ ; 0. 1 m o l %

Μ η θ2と S i 0₂は等 m o 1 %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 5 表 >

C

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 6 表〉

[S r C a _x/T i = 0. 9 7 , X = 0 0 ]

M n 0₂と S i 0₂は等 m o l %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 7 表〉

[S r C a,/T i = 0. 97, X= 0. 1 0]

N b₂O₅ ; 0. 1 0mo l %

Mn 0₂と S i 0₂は等 m o l %

oo

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 8 表 >

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である。

<第 9 表 >

N b ₂0₅ ; l . O m o 1 %

M n 0₂と S i 0₂は等 m o l %

t

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

ぐ第 0 表〉

3 r (卜- a i 1 3

[ S r (, C a _X/T = 0.9 7, X = 0 0] N b ₂O₅ ; 2. 0 m o l %

Mn 0₂と S i 02は等 m o l %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 表〉

1N0 CO

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 2 表 >

[ S r (i-x) C a x T = 0. 9 9， X = 0 0]

M n 0₂と S i 0₂は等 m o l %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 3 表 >

[ S r < l x) C a xZ T 0. 9 9 , X = 0 0 ]

N b ₂0_s ; 0. 5 m o 1 %

M n 02と S i 0₂は等 m o l %

CO

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

ぐ第 4 表 >

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である。

<第 5 表 >

[ S r (i-x) C a _X/T = 0. 9 9 , X = 0 0]

N b ₂O₅ ; 2. 0 m o l %

M n 0₂と S i 0₂は等 m o l %

CO

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である。

次に、 上記第 1 表〜第 1 5 表につ い て解説す る と 、 こ れ ら の 表は S r ( 1 C a x / T i 比、 及び第 2 成分 と し て の M n O と S i 0 ₂の添加量につ い て規定 し た も の で あ る 。

こ こ で 、 試料番号に * 印 をつ けた の は比較例であ り 、 本発明 の請求範囲外であ る 。 即 ち、 こ れ ら の焼結体素子では、 容量が 小 さ く 、 かつ バ リ ス タ 特性を表す電圧非直線指数 な が小 さ く 、 ま た直列等価抵抗値 E S R が大き いた め、 コ ン デ ン サ と し て の 電圧 の低い ノ ィ ズゃ高周波の ノ ィ ズを吸収す る 機能 と 、 バ リ ス タ と し て の'パ ル ス ， 静電気な どの高 い電圧を吸収す る機能の両 方を同時に持 ち合わ し て い な く 、 さ ら に容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が大 き く 、 信頼性や電気特性が温度に影響を 受け易 い も の で あ る 。 従 っ て、 こ れ ら の試料は電子機器で発生 す る ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気な どの異常電圧か ら 、 半導体及び 電子機器を保護す る パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン ザ と し て適 さ な い も のであ る 。 こ れに対 し、 そ の他の試料番号の も の では、 容量が大き く 、 かつ電圧非直線指数 な が大き く 、 さ ら に直列等価抵抗値 E S Rが小さ いた め、 コ ン デ ン サ と し て の電 圧の低い ノ イ ズや高周波の ノ イ ズを吸収す る機能 と 、 バ リ ス タ と し て の パ ル ス ， 静電気な ど の高い電圧を吸収す る機能の両方 を同時に持ち合わ し て お り 、 さ ら に容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が小さ く 、 電気特性や信頼性が温度に影響を受け に く い特徵を有 し て い る。 従 っ て、 こ れ ら の試料は電子機器で 発生す る ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気な ど の異常電圧か ら 、 半導体 及び電子機器を保護す る た め、 パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ と し て適 し て い る も の で あ る 。 こ こ で、 本発明 に お い て 、 S r (！ - _x ) C a _x T i 03 の

S r (い-、 C a ·、/ T i 比を規定 し た の は、 S r _{( 1} - x ) C a -/ T i 比が 1. 0 0 よ り 大き い場合は S r ( i - x , C a x 過剰 と な り 、 M n , S i , T i の 3 成分系の酸化物の液相が形成さ れに く い こ と か ら、 粒界絶縁型構造に な り に く く 、 かつ 内部電極が酸化 や拡散を起 こ し、 結果 と し て電気特性や信頼性が低下す る ため であ る 。 一方、 S r (！ - X ) C a x T i 比が 0 . 9 5 未満で は焼 結体が多孔質 と な り 、 焼結密度が低下す る た め で あ る 。 さ ら に 、 積層型バ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ用 出発原料 と し て平均粒径が 0. 5 m以下の材料を使用 し た の は、 0. 5 〃 m よ り 大き い場合に は、 ス ラ リ ー状に し た時に粉が凝集 し た り 、 ま たザ ラ ザ ラ し て平滑性が得 ら れなか っ た り 、 出来上が つ た焼結体素子の焼結密度や充てん密度が小さ く 、 かつ半導体化 し に く いた め に電気特性 も不安定 と な り やすいた めで あ る 。 次に、 第 2 成分 と し て の M n 0₂と S i 0₂の合計の添加量を 規定 し た の は、 こ れ ら第 2 成分の添加量が 0. 2 m o l %未満 では添加効果が得 ら れな い こ と か ら、 M n ， S i ， T i の 3成 分系の酸化物の液相が形成さ れに く いため に、 粒界絶縁型構造 に な り に く く 、 電気特性や焼結密度が低下す る た めであ る。 一 方、 第 2 成分の添加量が 5. O m o 1 % を超え る と 、 粒界部分 に偏析す る高抵抗の酸化物量が増大 し、 電気特性が低下す る た めであ る。

さ ら に、 成型体を予め空気中で 6 0 0 〜 ： L 2 5 0 。Cで脱脂 . 仮焼す る の は、 本発明 のパ リ ス タ 機能付き 積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法中で最 も重要な工程で あ り 、 こ の工程の結果 が出来上が っ たパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン ザ の 電気特性や信頼性を ほ ぼ決定す る も のであ る 。 こ の工程の 目的 は 、 パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料 と 内部電極材 料の接着力 の強化、 さ ら に は 出来上が っ た パ リ ス タ 機能付 き 積 層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に お け る粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ヅ ク の焼結密度， 焼結体内部の組織の均一性、 及び結晶粒子の平均 粒径の制御を そ れぞれ行 う た めで あ る 。 さ ら に、 こ の脱脂 . 仮 焼工程時 に お い て は、 昇温速度を 2 0 0 °C Z H 以下 に抑え 、 ゆ つ く り と 昇温す る方が こ の脱脂 · 仮焼工程の 目 的を達成す る 上で良好な結果が得 ら れた。

こ こ で、 空気中での脱脂 · 仮焼温度を 6 0 0 〜 1 2 5 0 °C の 範囲に規定 し た の は、 脱脂 · 仮焼温度が 6 0 0 で未満で は そ の 効果が得 ら れな いた めであ る 。 一方、 仮焼温度が 1 2 5 0 ^eC を 超え る と 、

(1) パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料の焼結が進行 し て し ま う 。 従 っ て、 こ の状態で還元ま た は窒素雰囲気中で 焼成す る と 、 急激な収縮 に よ る 応力集中が焼結体内 に発生 し、 結果 と し て得 ら れたパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サで は、 デ ラ ミ ネ ー シ ョ ン ， ヮ レ な どの諸問題が発生 す る こ と に な る 。

(2) N i を内部電極材料で使用 し た場合に は、 パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料の焼結化と N i 内部電極材料の 酸化が生 じ、 次に焼結体 と N i が反応 し、 N i の拡散が進行 し、 結果 と して得 ら れたパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ で は 、 内部電極切れ， デ ラ ミ ネ ー シ ヨ ン ， ヮ レ な ど の諸問題が発生す る 。

(3) 1 2 5 0 でを超え る高温で仮焼を行 う と 、 M n， S i ， T i の 3 成分系の酸化物の液相焼結が急激に進行 し、 粒成長が促 進 さ れ、 焼結体密度や充てん密度の低下が著 し く 起 こ る。 (4) そ の後、 還元ま た は窒素雰囲気中で焼成 し た場合、 半導体 化が起 こ り に く く な る。

と い う 理由 に よ り 、 電気特性や信頼性が著 し く 低下す る た めで あ る 。

こ の よ う に して得 ら れたパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は、 上述の特公昭 5 8 - 2 3 9 2 1 号公報で報告 さ れ て い る積層型パ リ ス タ に比べ、 大容量であ り 、 かつ温度特性， 周波数特性に優れた特性を有 し、 前者では サ ー ジ吸収性に優れ たパ リ ス タ 材料を単に積層 し てい る の に対 し、 本発明では ノ ィ ズ吸収性に優れた コ ン デ ン サ機能 と 、 パ ル ス ， 静電気吸収性に 優れたパ リ ス タ 機能の両方機能を有す る パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料を積層 し た も の であ り 、 そ の機能， 使用 目 的 に おいて全 く 別の も ので あ る。

(実施例 2 )

次に、 A B 0₃ で表さ れる ぺ ロ ブス カ イ ト 構造の Aサ イ ト に あ た る S r と C a の組成比につ いて こ れを種々 変え、 S r _{( 1}— _x> C a _xZ T i 比、 すなわ ち A Z B比を 0. 9 7、 第 1成分 と し て の N b≤ 0₅の添加量を 1 . O m o 1 %に固定 し、 そ の他は上記 実施例 1 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の結果を下記の第 1 6表に記載す る。 <第 6 表 >

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

上記第 1 6 表につ い て解説す る と 、 C a を添加 し な い場合、 結晶の粒成長を抑制す る も の がな く 、 そ の結晶粒径はパ ラ ツ キ が多 く な り 、 t a n <5 や温度特性が悪 く な る。 ま た、 C a の添 加量が多す ぎて も酸化が進みやす く な り 、 容量は小さ く な り 、 ノ、' リ ス タ 特性が低下 し て い る 。 よ っ て Aサ イ ト に おけ る S r の —部を置換す る C a の置換率 Xは、 0. 0 0 1 ^ X ^ 0. 2 が望 ま し い 。

(実施例 3 )

実施例 1 に よ り 、 第 2成分 と し て の M n 0₂と S i 0₂の合計 の添加量 と し て は、 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 %が必要であ る こ と が 解 っ た。 次に、 こ の第 2成分 と し て の M n 0₂と S i 0₂の添加 比につ いて こ れを種々 換え、 S r o. s B au T i O s の A / B 比を 0. 9 7 、 X = 0. 1 0、 第 1成分と し て の N b ₂0 ₅ の添 加量を l . O m o 1 %に固定 し、 そ の他は上記実施例 1 ， 2 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作 製 した。 そ の結果を下記の第 1 7表に記載す る。

( 以 下 余 白 ）

<第 7 表 >

¾ r (ト： c) し a x 1 03 [S r (i C a _x/T i = 0. 9 7 , X = 0. 1 0 ] N b 205； l. O m o 1 %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

上記第 1 7 表につ い て解説す る と 、 そ の測定結果よ り 明 ら か な よ う にパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製す る に は、 M n 0₂と S i 0₂の両方が必要であ り 、 どち ら か一方 が欠 けて も パ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 す る こ と がで き な い。 即 ち、 両成分が存在 し て初めて M n 0₂ - S i 02 - T i 02 系の液相がで き 、 粒界部分に溶解， 偏析 し、 再酸化す る と 、 粒界部分に偏析 し た M n 0₂ — S i 02 が 絶縁化 し 、 容易 に粒界絶緣型構造を持つ素子 と な る た め で あ

*o>。

な お、 容量， 電圧非直線指数 な ， E S Rな どの電気特性を比 較す る と 、 若干 M n 0₂過剰の方が好ま し い。

(実施例 4 )

次 に 、 第 1 成分 と し て の N b ₂0₅， T a 205 , V 205 , W 205 , D y 203 , N d 20 a , Y ₂0₃ , L a ₂0₃ , C e 0₂ の 原子化制御剤の添加量を規定す る た め、 こ れを種々 変え、

S r ( i - x, C a _xT i 0₃ の A / B比を 0. 9 7、 X = 0. 1 、 第 2 成 分 の 添 加 量 を M n 0₂ 1. 0 m o l %、 S i O ₂ 1. 0 m o 1 %の合計 2. 0 m o 1 %に 固定 し 、 そ の 他 は 上記実施例 1， 3 と 同様 の方法でパ リ ス タ機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の結果を下記の第 1 8 表〜第 2 6 表に記載 す る。

( 以 下 余 白 ） <第 8 表 >

S r C a _XT i 0₃ [ S r (い _x) C a _x/ T i = 0. 9 7 , X = 0 0 ]

M n 0₂ ; l . O m o I %, S i O₂ ; 1. 0 m o l %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である。

ぐ第 9 表 >

C

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 2 0 表 >

S r ( i-x, C a xT i 0₃ [ S r (い _x, C a T i = 0. 9 7， X = 0. 0 ] M n 02 ； 1. 0 m o 1 %, S i 0₂ ; 1. 0 m o I %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 2 表 >

S r C a _XT i 0₃ C S r C a _X/T i = 0. 9 7 , X 0. 1 0]

M n O₂ ; 1. 0 m o l %, S i O₂ ; 1. 0 m o l %

C

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 2 2 表〉

S r C a xT i 03 [ S r (i-_x, C a _x/T i = 0. 9 7 , X = 0 0 ]

M n Oa ; l . O m o \ %, S i O₂ ; 1. 0 m o l %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 2 3 表 >

S r C a xT i 0₃ [S r C a _x/T i = 0. 9 7 , X = 0. 1 0 ]

M n 0₂ ; l. O m o I %, S i O₂ ; 1. 0 m o l %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

<第 2 4 表〉

S r ( I - x ) C a x T i 0 [ S r _{( 1} -χ, C a x/T i = 0. 9 7 , X = 0. 1 01

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

く第 2 5 表 >

C

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

娘 V

上記第 1 8 表〜第 2 6表に つ い て解説す る と 、 第 1 成分の添 加量を規定 し た の は、 そ の測定結果よ り 明 ら かな よ う に、 添加 量が 0. 0 5 m o 1 %未満で は そ の添加効果が得 ら れず、 半導 体化が起 こ り に く いた めであ る 。 一方、 第 1成分の添加量が合 計で 2. 0 m 0 1 %を超え る と 半導体化が抑制 さ れ、 所望の電 気特性が得 ら れず、 さ ら に焼結密度が低下す る た めであ る 。

な お、 第 1 成分 と し て は N b ₂0₅, T a ₂0₅を添加 し た方が、 他の V 2 O 5 , W 205 , D y 203 , N d 203 , Y 203 , L a 203 , C e 02 を 添加 す る 場合 よ り も 若干電 気特性 的 に 優 れ て い た。

さ ら に、 第 1 成分の混合物組成につ い て も 、 そ の一部の組合 せ につ いて実施 し、 電気特性を測定 し たが、 そ の結果は第 2 6 表に示 し た よ う に、 一種類添加 し た場合 と ほ と ん ど特性に差が 見 ら れな い も のであ っ た。 し か し、 こ の場合 も N b ₂0₅, T a ₂0₅を添加 した方が、 他の成分を添加する場合よ り も若干 電気特性的 に優れて いた。

ま た、 出発原料の平均粒径が 0. 5 mよ り も大 き い場合 に は、 第 1 成分の効果が得 ら れに く い傾向 があ り 、 0. 5 m以 下に抑え る必要があ る こ と が確認さ れた。

(実施例 5 )

上記 の 各実施例 で は 内 部電極 と し て P d を 用 い た 場 合 に つ い て説明 し た が、 他の A u , P t , R h , N i に つ い て 、 5 1： ( ₁ -.、） （： & _5{丁 1 0₃の 八 / 8 比を 0. 9 7、 X = 0. 1 0 、 第 1 成分の添加量を N b ₂0₅ 0. 5 m 0 \ % , T a ₂0₅ 0 , 5 m o l %、 第 2 成分 の 添加量 を M n 0₂ 1. 0 m o l %、 S i 02 l . O m o 1 %に固定 し 、 そ の他は上記実施例 1 〜 4 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能付 き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を 作製 し た。 そ の結果を下記の第 2 7 表に記載す る 。

( 以 下 余 白 ）

娘 V

上記第 2 7 表 に 記載 し た よ う に 、 内 部電極 と し て は A u ， P t , R h , P d , N i の 内 の少な く と も 一種類以上の金属 ま た は そ れ ら の 合金あ る い は混合物を 用 い る こ と がで き 、 効果が 得 ら れ る こ と を確認 し た。 し か し 、 N i を使用 す る 場合 は N i の酸化が比較的低温度で起 こ る た め、 P d を混合 す る か、 若干 T i 過剰の S r < ) C a _x T i 0₃ を用 い た方が酸化が抑え ら れ る 。

以上、 本発明 の 実施例で は 、 一部 の 組合せ に つ い て 示 し た が、 他の組合せ で も 同様の効果が得 ら れ る こ と を確認 し た。

そ し て 、 本 発 明 の 実施例 で は T i 過 剰 の S r ( , -_{x )} C a T i 0 ₃を作製す る に 当 た り 、 S r T i 0 ₃原料粉末 に C a C 0₃ と T i 02 を添加 し た が、 T i を炭酸化物， 水酸化物， 有機化 合物な どの形で用 い て も 同様の効果が得 ら れ る こ と は言 う ま で も な い。

ま た、 S r O も し く は S r C 0 ₃ と 、 C a C 0 ₃ を含 む C a 化合物 と 、 チ タ ン酸塩 と T i 0₂ な どか ら 、 S r ( i— _x ) C a T i 0 3 を作製 し た も の を原料粉末 に し て も 同様の効果が得 ら れ る こ と は も ち ろ ん で あ る 。

さ ら に、 第 2 成分 と し て の M n 0 ₂， S i 0 2に つ い て も 、 こ れ ら の 炭酸化物， 水酸化物 な ど の 形 で 用 い て も 同様 の 効果 が 得 ら れ る こ と は言 う ま で も な い。 し か し 、 M n C 0 ₃ を 用 い た 方が粒径 も 細か く 揃 っ て お り 、 かつ分解 し 易 い た め、 特性的 に 安定 し た素子を作製す る こ と がで き 、 量産性 に適 し て い る こ と が確認 さ れた。

次 に 、 上記実施例で は、 焼成を N ₂ ： H 2 = 9 9 ： 1 の還元雰 囲気中で行 う 場合につ いて説明 し たが、 H ₂ 濃度を こ れよ り も 増加 さ せ る に伴 っ て内部電極材料 と パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 材料 の 双方 に お い て 、

(1) 電極材料が H ₂ガス を吸蔵 し膨張す る。

(2) パ リ ス タ 機能付き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料の半導体化が 促進 さ れ る 。

な どの現象が起 こ り 、 結果 と し て得 ら れた パ リ ス タ 機能付 き 積 層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ で は 、 内部電極切れ， デ ラ ミ ネ ー シ ョ ン ， ヮ レ ， 再酸化不足な ど の機械特性的， 電気特性的 な諸問題 が発生 し易 く な る。 従 っ て、 H ₂ 濃度を増加させた場合に は、 焼成温度を若干低温 （ 1 2 0 0 〜 1 3 0 0 で） 側へ移動す る方 が特性上好ま し い も の で あ る 。 反対に還元雰囲気中の H ₂ 濃度 を減少 させた場合や窒素雰囲気中の場合に は、 パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料の半導体化が若干 し に く い面があ り 、 焼成温度を若干高温 （ 1 3 0 0 〜 1 4 5 0 で） 側へ移動す る方が特性上好ま し い ものであ る。 そ して、 最 も好ま し い H ₂ 濃度範囲は、 9 9 . 5 ： 0 . 5 ≤ N 2 ： H 2≤ 9 5 ： 5 の範囲であ る

ま た、 上記実施例で は、 混合粉末の仮焼を空気中で行 う 場合 につ いて説明 したが、 こ れは窒素雰囲気中で行 っ て も 同様の効 果が得 ら れる こ と を確認 した。

さ ら に 、 上記実施例で は 、 再酸化温度を 1 1 0 0 で と 固定 し た が、 こ れ は所望 と す る 電気特性を得 る た め に 、 9 0 0 〜 1 2 5 0 で の温度範囲で行え ば よ い も の で あ る 。 し か し 、 1 2 0 0 ^eC以上で再酸化を行 う 場合は、 最高温度の保持時間を 極力抑え な ければ粒界の み な ら ず結晶粒子 も絶縁化 さ れ る恐れ があ り 、 注意を必要 と す る 。 ま た、 N i を内部電極 と し て用 い た場合 に関 し て も、 1 2 0 0 °C以上で再酸化を行 う 場合 に は、 保持時間を極力抑え な ければ N i が酸化 さ れる恐れがあ り 、 同 じ く 注意を必要 と す る 。

そ し て ま た、 上記実施例で は 外部電極 と し て A g を 用 い た が、 他の P d ， N i , C u , Z n で も 同様の効果が得 ら れ る こ と を確認 し た。 即 ち、外部電極 と して P d , A g , N i , C u， Z n の 内 の少な く と も一種類以上の金属ま た は そ れ ら の合金あ る い は混合物を用 いて も よ い も ので あ る。 しか し、 P d や A g を外部電極 と して使用 す る場合は素子 と ォ ー ミ ヅ ク 接触 し に く く 、 パ リ ス タ 電圧に若干極性が現れ る が、 こ の場合 も基本性能 と し て は特に問題がな い も の であ る 。

以上、 実施例で示 し た方法で得 ら れたパ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の平均粒径 は 2. 0 〜 3. 0 m程度で あ っ た。 こ こ で、 成型体の空気中での仮焼温度を 1 3 0 0 。Cよ り も高温で行 う と 、 上述 した よ う に M n , S i ， T i の 3 成分 系の酸化物の液相焼結が急激に進行 し粒成長が促進 さ れ、 平均 粒径が約 2倍以上に な る。 そ して、 こ の よ う に平均粒径が大き く な つ た場合 に は、 焼結密度や充て ん密度の低下， 電圧非直線 指数 a の低下， 直列等価抵抗値 E S Rの上昇， 電気特性のパ ラ ツ キ な ど の諸問題が発生 し 、 電気特性や信頼性が著 し く 低下 し、 実用ィ匕に は向かな い も の であ る 。

こ の よ う に し て得 ら れた素子は、 大容量で、 かつ電圧非直線 指数 な が大 き く 、 パ リ ス タ 電圧， 直列等価抵抗値 E S Rが小 さ く 、 さ ら に温度特性， 周波数特性， ノ イ ズ特性が優れて い る た め、 通常は コ ン デ ン サ と し て電圧の低い ノ ィ ズゃ高周波の ノ ィ ズを吸収す る働き を し、 一方パ ル ス や静電気な どの高い電圧が 侵入 し た時はパ リ ス タ 機能を発揮 し、 ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気 な どの異常電圧 に対 し て優れた応答性を示 し、 従来の フ ィ ル ム コ ン デ ン サ ， 積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ ， 半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に変わ る も の と して期待さ れる も のであ る。 さ ら に、 本発明 のパ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は、 従来 の単板型 のバ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に 比 べ て小 型であ り なが ら大容量であ り 、 かつ高性能であ る た め、 実装部 品 と し ての応用 も大い に期待さ れる も ので あ る 。

こ こ ま での実施例に お い て は、 S r ( i - x , C a _xと T i の モ ル 比が 0. 9 5 S r ( i -_N) C a _x/ T i く 1. 0 0 と な る よ う に過 剰 の T i を 含 有 し た S r _{( 1}— _x) C a _x T i 0₃に、 N b ₂0₅, T a ₂0₅な どの第 1 成分を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 第 2 成 分 と し ての M n と S i をそ れぞれ M n 0₂と S i 0₂の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m o 1 %含ま せてな る粒界絶縁型半 導体セ ラ ミ ッ ク よ り 構成さ れる パ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に つ い て説明 し たが、 本発明は上記成分に さ ら に 第 3 成分， 第 4 成分を添加 し た粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク を 用 い、 各種の特性を よ り 一層向上さ せ る こ と も で き る も の であ る o

以下に、 こ れ ら の実施例につ いて説明す る。

(実施例 6 )

こ の実施例は、 第 3 成分 と して N a ₂ S i 0₃を添加す る も の で あ り 、 以下 に実施例 を挙げて具体的 に説明 す る 。

こ こ で 、 第 3 成分 と し て の N a ₂ S i 0 ₃ の添加量を規定す る た め 、 こ れ を 種 々 変 え、 S r _{( 1}— _x) C a _x T i 0 ₃ の A / B 比 を 0. 9 7 、 X = 0. 1 0 、 第 1 成 分 の 添 加 量 を N b.₂0 ₅ 1 . 0 m o l %、 第 2 成分の添加量を M n 0₂ 1 . 0 m o l %， S i 0 2 1 . 0 m o l % の合計 2. 0 m o l % に 固 定 し 、 そ の 他 は上記実施例 1 〜 4 と 同様の方法で パ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の結果を下記の第 2 8 表 に 言己載す る 。

( 以 下 余 白 ）

<第 28 表 >

S r C a x T i 03 C S ( 1 - x) C a_x/T i = 0.97, X = 0 0 ]

N b ₂05 ； 1. 0 m o 1 %

M n 0₂ ; l . O m o 1 %, S 02 ; l . O m o 1 %

J1

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である。

上 記 第 2 8 表 に 記 載 し た よ う に 、 第 3 成 分 と し て の N a 2 S i 0₃を添加す る こ と に よ り 、 容量温度変化率 と パ リ ス 夕 電圧温度係数が '改善 さ れる 。 こ れは添加 し た N a ₂ S i 0₃が M n， S i ， T i の 3 成分系の酸化物の液相を粒界部分に均一 に拡散 さ せ る キ ャ リ ア 一 と し て作用 し、 そ のた め に半導体の結 晶 と 高抵抗の粒界の境界が シ ャ ー プに形成 さ れ る た めで あ る。 こ こ で、 第 3 成分 と し て の N a ₂ S i 0₃の添加量は、 そ の添加 量が 0. 0 5 m o 1 %未満で は そ の添加効果が得 ら れず、 容量 温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が改善さ れに く い も の であ る 。 一方、 そ の添加量が 2. 0 m o 1 %を超え る と 粒界部分に キ ャ リ ア ー と して働 く N a ₂ S i 0₃の量が多 く な り 、 結果 と し て容量， 電圧非直線指数 α が低下 し、 直列等価抵抗値 E S Rが 上昇 し、 さ ら に焼成密度が低下 し、 機械強度が低下す る も の で め る 。

な お、 こ の第 3成分の N a ₂ S i 0₃の添加物 と し て、 N a ₂0 と S i 0₂の混合添加物を使用す る こ と が考え ら れる 。 し か し、 こ の N a ₂ 0 と S i 0₂ の混合添加物を使用 し た場合に は、 N a ₂0 が非常に不安定な物質で あ る た め に、 焼成中 に N a ₂0 が容易 に分解 し、 大気中に飛散， 拡散す る た め、 出来上が っ た 焼結体素子中 に は N a 原子がほ と ん ど存在 し な い こ と 、 ま た一 部イ オ ン化 し た N a ^{+ 1}イ オ ン が高温電圧負荷下で移動 し、 特性 劣化が起 こ る こ と を確認 し た。 そ こ で、 N a を S i 0₂と の化合 物で添加 させ る こ と に よ り 、 N a の機能を損な う こ と な く 、 粒 界中で安定 し た も のを提供す る こ と がで き る。

従 っ て、 必ず N a ₂ S i 0₃の形で添加さ れる こ と が必要であ る こ と を確認 し た。

(実施例 7 )

次 に 、 第 3成分 と し て A ₂0₃を用 い る 実施例 を説明 す る 。 ま ず、 上記実施例 6 と 同様 に A ^ ₂0₃ の 添 加 量 を 規 定 す る る た め こ れを種々 変え、 S r (i - _x) C a _xT i 0₃ の A Z B比を 0. 9 7 、 X = 0. 1 0 、 第 1 成分の添加量を N b ₂0₅ 1. 0 m o 1 % 、 第 2 成 分 の 添 加 量 を M n 0₂ 1. 0 m o 1 % , S i 02 l . O m o 1 %の 合計 2 . O m o 1 %に 固定 し 、 そ の 他は上記実施例 1 〜 4 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の結果を下記の第 2 9表 に 言己載す る 。

( 以 下 余 白 ）

<第 2 9 表〉

S r d -x, C a x T i 0₃ [ S r (卜 _x) C a _x/T i = 0. 9 7 , X = 0. 1 0 )

M n 0₂ ; l. O m o \ %, S i O₂ ; 1. 0 m o l

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

上記第 2 9 表につ いて解説す る と 、 A ^ ₂0 ₃を添加す る こ と に よ っ て、 結晶に固溶 し た A ₂0₃が原子価制御に よ っ て結晶 の抵抗を下げ、 E S Rを低下させ、 電圧非直線指数な を向上させ て い る 。 し か し、 A £ ₂0 ₃ の添加量が多 く な り 、 2. 0 m o 1 %を超え る と 粒界に析出 し電圧非直線指数 α や温度特性が悪 く な る。 よ っ て Α ₂0₃の添加量は 0 : 0 1 〜 2. 0 m o 1 %が適 当であ る。

(実施例 8 )

次に、 第 3 成分 と し て N a A ^ 0 ₂を 用 い る 実施例 を説明 す る 。 ま ず、 実施例 6 , 7 と 同様に N a A 0₂の 添加量 を 規定 す る た め、 こ れを種々 変え、 S r d- C a x T i O s の A Z B 比を 0 . 9 7、 X = 0. 1 0 、 第 1 成分の添加量を N b ₂0₅ l . O m o 1 %、 第 2 成分の添加量を M n 0₂ l . O m o 1 %, S i O 2 l . O m o 1 % の合計 2 . 0 m o 1 % に固定 し 、 そ の 他は上記実施例 1 〜 4 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能付 き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サを作製 した。 そ の結果を下記の第 3 0 表に 言己載す る。

( 以 下 余 白 ）

<第 30 表〉

S r (i-_X) C a xT i 03 [ S r 一 _x> C a x/T i = 0. 9 7 , X = 0 0)

M n 0₂ ; l. O m o \ %, S i 0₂ 0 m o 1 %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

上記第 3 0 表に記載 し た よ う に、 ま ず第 1 の特徴 と し て、 第 3 成分の N a.A £ 0₂ を添加す る こ と に よ り 、 上記実施例 6 の N a 2 S i 0₃を添加 し た場合 と 同様に、 容量温度変化率 と バ リ ス タ 電圧温度係数が改善さ れ る こ と が解る 。 こ れは添加 し た N a A _2 0₂中の N a 原子が M n ， S i , T i の 3 成分系の酸化 物の液相を粒界部分に均一に拡散さ せ る キ ヤ リ ァ 一 と し て作用 し 、 そ の た め に半導体の結晶 と 高抵抗の粒界の境界が シ ャ ー プ に形成 さ れる た めであ る 。

ま た、 第 2 の特徵 と し て、 N a A 0₂を添加す る こ と に よ つ て電圧非直線指数 α が向上 し、 かつ直列等価抵抗値 E S Rが低 下す る 。 こ れは、添加 し た N a A £ 0₂中の Α £ 原子が結晶内 に 固溶 し結晶粒子の抵抗を下げる た めであ る 。 こ こ で、 第 3 成分 と し て の N a A £ 0₂の添加量が 0. 0 5 m o 1 %未満で は そ の 添加効果が得 ら れず、 容量温度変化率と パ リ ス タ 電圧温度係数 が改善 さ れな く 、 ま た電圧非直線指数 な が向上 し な く 、 さ ら に 直列等価抵抗値 E S Rが低下 し な い も の で あ る 。 一方、 そ の添 加量が 4. 0 m o 1 %を超え る と 結晶内への固溶限界量を超え る た め、 余分の N a A £ 0₂ が粒界部分に析出 し粒界の抵抗を 下げ、 結果 と し て容量， 電圧非直線指数 α が急激に低下 し、 機 械強度が低下す る も のであ る 。

な お、 こ の Ν & Α ·δ 0₂の添加物 と し て、 N a ₂0 と Α £ ₂0₃ の混合添加物を使用 す る こ と が考え ら れる 。 しか し、 こ の N a 20 と A £ ₂0₃の混合添加物を使用 し た場合に は、 N a ₂0 が非常 に不安定な物質であ る た め に、焼成中 に N a ₂0が容易 に 分解 し 、 大気中 に'飛散， 拡散す る た め、 出来上が っ た焼結素子 中 に は N a 原子が ほ と ん ど存在 し な い こ と 、 ま た一部 ィ ォ ンィ匕 し た N a - ¹ イ オ ン が高温電圧負荷下で移動 し 、 特性劣化が起 こ る こ と を確認 し た。 そ こ で、 N a を N a A ^ 0₂の形で添加 さ せ る こ と に よ り 、 N a の機能を損な う こ と な く 、 粒界中 で安定 し た も の を提供す る こ と がで き る 。

従 っ て、必ず N a A i 0₂の形で添加 さ れ る こ と が必要で あ る こ と を確認 し た。

(実施例 9 )

次 に 、 第 3 成分 と し て L i 2 S i 0₃を用 い る 実施例 を説明 す る 。 ま ず、 実施例 6 〜 8 と 同様 に L i 2 S i 0₃の添加量を規定 す る た め、 こ れを種 々 変え、 S r _{( 1}— _x) C a _xT i 0₃ の A / B 比 を 0. 9 7 、 X = 0. 1 0、 第 1 成分の添加量を N b ₂0₅ 0. 5 m 0 1 %、 第 2成分 の添加量を M n 0₂ l . O m o 1 %、 S i 0 l . O m o 1 %の 合計 2 . 0 m o 1 %に 固定 し 、 そ の 他 は上記実施例 1 〜 4 と 同様の方法でパ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の結果を下記の第 3 1 表 に 記載す る 。

( 以 下 余 白 ）

<第 3 表 >

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

上記第 3 1 表 に記載 し た よ う に 、 ま ず第 1 の特徴 と し て 、 第 3成分 の L i a S i 0₃を添加 す る こ と に よ り 、 容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が改善 さ れ る の は上記実施例 6 , 8 と 同 じ で あ る 。 こ れは添加 し た L i ₂ S i 0₃ が M n ， S i ， T i の 3 成分系の酸化物 の 液相 を粒界部分 に均一 に拡散 さ せ る キ ヤ リ ア 一 と し て作用 し、 そ の た め に半導体の結晶 と 高抵抗の粒界 の境界が シ ャ ー プ に形成 さ れ る た め で あ る 。 こ こ で、 第 3成分 と し て の L i 2 S i 03 の添加量が 0. 0 5 m o 1 %未満で は そ の添加効果が得 ら れず、 容量温度変化率 と バ リ ス タ 電圧温度係数 が改善 さ れ に く い も の で あ る 。 一方、 そ の添加量が 2. 0 m o 1 % を超 え る と 粒界部分 に キ ヤ リ ア 一 と し て働 く L i 2 S i 0₃の 量が多 く な り 、 結果 と し て容量， 電圧非直線指数 a が低下 し 、 直列等価抵抗 E S Rが上昇 し 、 さ ら に焼成密度が低下 し 、 機械 強度が低下す る も の で あ る 。

な お、 第 3 成分の L i ₂ S i 0₃ の添加物 と し て、 L i ₂0 と S i 02 の混合添加物を使用 す る こ と が考え ら れ る 。 し か し 、 こ の L i ₂0 と S i 0₂ の 混合 添加 物 を 使 用 し た 場 合 に は 、 L i ₂0が非常 に不安定な物質で あ る た め に、 焼成中 に L i 20 が容易 に分解 し 、 大気中 に飛散， 拡散す る た め、 出来上が っ た 焼結素子中 に は L i 原子が ほ と ん ど存在 し な い こ と 、 ま た一部 イ オ ン 化 し た L i ^{T l}イ オ ン が高温電圧負荷下で移動 し 、 特性劣 ィ匕が起 こ る こ と を確認 し た。 そ こ で、 L i を S i 0₂ と の化合 物で添加 さ せ る こ と に よ り 、 L i の機能を損な う こ と な く 、 粒 界中 で安定 し た も の を提供す る こ と がで き る 。

従 っ て、 必ず L i a S i 03の形で添加 さ れ る こ と が必要で あ る こ と を確認 し た。

(実施例 1 0 )

次 に 、 第 3 成分 と し て L i A i 0₂ を用 い る 実施例 を 説明 す る 。 ま ず、 実施例 6 〜 9 と 同様 に L i A 0₂の 添 加 量 を 規 定 す る た め、 こ れを種々 変え 、 S r _{( 1}— _{x )} C a _x T i 0₃ の A / B 比を 0. 9 7 、 X = 0. 1 0 、 第 1 成 分 の 添 加 量 を N b ₂0₅ 1 . 0 m o l %、 第 2 成分の添加量を M n 0₂ 1. 0 m o l %、 S i 02 l . O m o 1 %の合計 2. 0 m o 1 % に 固 定 し 、 そ の 他 は上記実施例 1 〜 4 と 同様 の方法でパ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の結果を下記の第 3 2 表 に 言己載す る 。

( 以 下 余 白 ）

く第 3 2 表〉

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

上記第 3 2 表 に記載 し た よ う に、 ま ず第 1 の特徵 と し て、 第 3 成分 の L i A 02 を添加す る こ と に よ り 、 実施例 6 , 8 ， 9 で説明 し た第 3 成分 を用 い た場合 と 同 じ く 、 容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度係数が改善 さ れ る こ と が解 る 。 こ れは添加 し た L i A £ 0₂の L i 原子が M n， S i , T i の 3成分系の酸 化物の 液相 を粒界部分 に均一 に拡散 さ せ る キ ヤ リ ァ 一 と し て作 用 し 、 そ の た め に半導体の結晶 と 高抵抗の粒界 の境界が シ ヤ ー プ に形成 さ れ る た め で あ る 。

ま た、 第 2 の特徵 と し て、 L i A 0₂ を 添 加 す る こ と に よ っ て電圧非直線指数 な が向上 し 、 かつ直列等価抵抗値 E S R が低下す る 。 こ れは、 添加 し た L i A ^ 0₂ 中 の L i 原子が結 晶内 に 固溶 し 結晶粒子の抵抗を下 げ る た め で あ る 。 こ こ で、 第 3 成分 と し て の L ί Α ·2 0₂の添加量が 0. 0 5 m o 1 %未満で は そ の添加効果が得 ら れず、 容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温 度係数が改善 さ れな く 、 ま た電圧非直線指数 な が向上 し な く 、 さ ら に直列等価抵抗値 E S Rが低下 し な い も の で あ る 。

—方、 そ の 添加量が 4. 0 m o 1 %を超 え る と 結晶内 へ の 固 溶限界量を超え る た め、 余分の L i A i 02 が粒界部分 に析出 し粒界の抵抗を下 げ、 結果 と し て容量， 電圧非直線指数 α が急 激に低下 し 、 機械強度が低下す る も ので あ る 。

な お、 こ の L i A 2 02の添加物 と し て、 L i ₂0 と A 02 の混合添加物 を使用 す る こ と が考え ら れ る 。

し か し 、 こ の L i ₂0 と A £ ₂0₃ の混合添加物 を使用 し た場 合 に は、 L i 2 0が非常 に不安定な物質で あ る た め に、 焼成中 に L i ₂0が容易 に分解 し、大気中 に飛散， 拡散す る た め 、 出来 上が っ た焼結素子中 に は L i 原子がほ と ん ど存在 し な い こ と 、 ま た一部 イ オ ン 化 し た L i ^{+ 1}イ オ ン が高温電圧負荷下で移動 し 、 特性劣化が起 こ る こ と を確認 し た。 そ こ で、 L i を L i A 0₂ の形で添加 さ せ る こ と に よ り 、 L i の機能 を損 な う こ と な く 、 粒界中 で安定 し た も の を提供す る こ と が で き る 。

従 っ て、 必ず L i A ^ 0₂ の形で添加 さ れ る こ と が必要で あ る こ と を確認 し た。

(実施例 1 1 )

こ の実施例 は 、 第 3成分 と し て N a ₂ S i 0₃、 第 4成分 と し て A £ ₂0₃ を 用 い る 場 合 で あ る 。 ま ず 、 第 4 成 分 と し て の A 203 の 添 加 量 を 限 定 す る た め 、 こ れ を 種 々 変 え 、 S r _{( 1} - x) C a _xT i 0₃ の Α , Β比を 0. 9 7、 Χ = 0. 1 0、 第 1 成分の添加量を N b ₂0₅ l . O m o 1 %、 第 2 成 分 の 添 加量を M n 0₂ l . O m o 1 % , S i 0₂ l . O m o 1 %の合 計 2. 0 m o 1 %、 第 3成分 と し て の N a ₂ S i 0₃ の 添加量を 0. 5 m 0 1 %に 固定 し 、 そ の他 は上記実施例 1 〜 4 と 同様 の 方法 で パ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を 作製 し た。 そ の結果を下記の第 3 3表に記載す る 。

( 以 下 余 白 ）

く第 3 3 表 >

S r d -x) C a _XT i 0₃ [ S r < , -_x, C a _x/ T i = 0. 9 7 , X = 0. 1 0 )

N b ₂0₅ ; l . O m o I %

M n 0₂ ; l. O m o I %, S i O₂ ; 1. 0 m o l %, N a ₂S i O₃ ; 0. 5 m o l %

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

上記第 3 3 表に記載 し た よ う に、 第 4成分の A £ ₂0₃を添加 す る こ と に よ っ て電圧非直線指数 α が向上 し 、 かつ 直列等価 抵抗値 E S Rが低下す る 。 こ れは、 添加 し た A ₂0₃が結晶内 に 固溶 し 、 結晶粒子 の抵抗を下 げ る た め で あ る 。 こ こ で 、 第 4 成分 と し て の A £₂ 0₃ の添加量が 0. 0 5 m o 1 %未満で は そ の添加効果が得 ら れず、 容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度 係数が改善 さ れな く 、 ま た電圧非直線指数 な が向上 し な く 、 直 列等価抵抗値 E S Rが低下 し な い も ので あ る 。

—方、 そ の添加量が 2. 0 m o 1 %を超え る と 結晶内 への固 溶限界量を超え る た め、 余分の A £ ₂0₃が粒界部分に析出 し粒 界の抵抗を下げ、 結果 と し て容量， 電圧非直線指数 α が急激に 低下す る も のであ る 。

(実施例 1 2 )

こ の実施例は、 第 3 成分 と し て L i 2 S i 0₃、 第 4成分 と し て A £ ₂0₃ を 用 い る 場合 で あ る 。 ま ず 、 第 4 成分 と し て の A £ ₂0₃の添加量を限定す る た め、 こ れを種々 変え、 S r ( , C a _x T i 03 の A / B比を 0 . 9 7 、 = 0 . 1 0 、 第 1 成分 の添加量を N t> ₂0₅ 1. 0 m o 1 %、 第 2 成 分 の 添 加 量 を M n 02 l . O m o 1 %、 S i 0₂ l . O m o 1 %の合計 2. 0 m o l %、 第 3 成 分 と し て の L i ₂ S i 0₃ の添加量を 0. 5 m o 1 %に固定 し、 そ の他は上記実施例 1 〜 4 と 同様の方法で バ リ ス タ 機能付き積層セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を作製 し た。 そ の 結果を下記の第 3 4表に記載す る 。

( 以 下 余 白 ） <第 3 4 表 >

S r d-x, C a xT i 03 [S r C a _X/T i = 0. 9 7 , X = 0. 1 0 )

N b ₂O₅ ; 1. 0 m o l %

M n 0₂ ; l. O m o \ %, S i O₂ ; 1. 0 m o l %, L i ₂ S i 0₃ ; 0. 5 m o 1 %

ο

*印は比較例であり本発明の請求範囲外である

上記第 3 4表に記載 し た よ う に、 第 4成分の A ₂0₃を添加 す る こ と に よ っ て電圧非直線指数 な が向上 し 、 かつ 直列等価 抵抗値 E S Rが低下す る。 こ れは、 添加 し た A ^ ₂0₃が結晶内 に 固溶 し 、 結晶粒子 の抵抗を下 げ る た め で あ る 。 こ こ で 、 第 4成分 と し て の A £ ₂0₃の添加量が 0. 0 5 m o 1 %未満で は そ の添加効果が得 ら れず、 容量温度変化率 と パ リ ス タ 電圧温度 係数が改善 さ れな く 、 ま た電圧非直線指数 α が向上 し な く 、 直 列等価抵抗値 E S Rが低下 し な い も の で あ る 。

—方、 そ の添加量が 2. 0 m o 1 %を超え る と 結晶内 への固 溶限界量を超え る た め、 余分の A ^ ₂0₃が粒界部分に析出 し粒 界の抵抗を下げ、 結果 と し て容量， 電圧非直線指数 α が急激に 低下す る も の で あ る 。

上記実施例 6 〜 1 0 で は 、 第 3 成分 と し て N a ₂ S i 03 , N a A 02 , L i 2 S i 0₃ , L i A 0₂ , A ₂0₃の 内 の 1 種類を そ れぞれ用 い る場合に つ いて説明 し、 ま た実施例 1 1 , 1 2 で は第 3 成分 と し て N a ₂ S i 0₃、 第 4 成 分 と し て A £ a 03 を用 いた場合 と 、 第 3 成分 と して L i 2 S i 0₃ 、 第 4成分 と し て A £ ₂0₃を用 いた場合につ いてそ れぞれ説明 し た が、第 3成分， 第 4成分の組合せ と し て、 上記実施例 1 1 , 1 2 以外に N a ₂ S i 0₃ と i ₂ S i 0₃ を添加す る実施例や、

N a A 0₂と L i A jg O s を添加す る 実施例 も 考え ら れ る 。 さ ら に は、 N a ₂ S i 03 , L i ₂ S i 0₃ , A ^ ₂0₃を第 3 成分

〜第 5成分 と し て添加 し、 特性向上を図 る実施例 も考え ら れ る も の で あ り 、 目 的 と す る特性の 向上に合 っ た材料を第 3 成分以 降の成分 と し て用 いれば良い も ので あ る。 ま た 、 実施例 6 1 2 に お い て も 、 内部電極や外部電極 に つ い て は 、 実施.例 1 ~ 5 と 同様 の材料が使用 で き る こ と は も ち ろ ん で あ る 。

産業上の利用可能性

以上 に示 し た よ う に本発明 に よ れば、 コ ン デ ン サ機能 と パ リ ス タ 機能を 同時に有 し、 かつ面実装が可能な パ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を得 る こ と がで き る 。 そ の 作用 と し て は、 通常は コ ン デ ン サ と し て電圧 の低い ノ ィ ズゃ高周 波 の ノ イ ズを吸収す る 働 き を し 、 一方パ ル ス や静電気 な ど の高 い電圧が侵入 し た時 は パ リ ス タ 機能を発揮す る た め、 電子機 器で発生す る ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気な どの異常電圧 か ら 半導 体及 び電子機器を保護す る 働 き を持つ こ と に な る 。 そ し て、 そ れ ら の特性が温度 に対 し て常に安定 し て い る も の で あ る 。 従 っ て、 そ の応用 と し て、

(1) 電子機器 に使用 さ れて い る I C L S I な どの保護用 の パ

、' ス コ ン デ ン サ と し て、 従来の フ ィ ル ム コ ン デ ン サ ， 積 層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ ， 半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ な ど に と っ て代わ る 。

(2) 静電気に よ る 機器の破壊や機器の誤動作防止， 誘導性負荷 の O N — O F F サ ー ジ吸収 に使用 さ れて い る Z n O 系 ' リ ス タ に と つ て代わ る 。

と い う 応用 が期待で き 、 一つ の素子で上記（1) （2)の効果 を 同時 に発揮 し 、 そ の用途は大 き い も の で あ る 。

以上、 記載 し て き た よ う に 、 本発明 でパ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ を 容易 に 作製 で き る よ う に な っ た 理 由 は 、 パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ材料 と 内部電極材 料 と の 同時焼成が可能 と な っ た た め で あ る 。 そ し て、 同 時焼成 が可能 と な っ た理由 は 、 T i 過剰の S r ( 1 , C a s T i 0 ₃に、 半導体化成分 を添加す る 以外 に焼成過程で Μ η 0 ₂と S i 0 ₂と な る M n ， S i 成分を添加 し た組成で は、 今ま で行わ れて来た 金属酸化物の表面拡散工程を経な く て も 、 再酸化す る だ け で、 容易 に粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に な る こ と に よ る も の で あ る 。 ま た、 本発明 で は積層後 の成型体を予 め空気中 で仮焼す る こ と に よ り 、 出来上が っ た パ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に お い て は 、 内部電極切 れ， デ ラ ミ ネ ー シ ヨ ン ， ヮ レ ， 焼結密度の低下， 焼結体内部の組織の不均一性 な ど の 諸問 題 の 発生 が極力 抑 え ら れ、 容量， 電圧 非直線指数 , バ リ ス タ 電圧 な どの電気特性や信頼性が著 し く 向上す る も の で あ る 。 本発明 は こ の 2 つ の点に材料組成面， プ ロ セ ス 面で 最大の特長を有 し て い る も の で あ る 。

さ ら に、 本発明 の パ リ ス タ 機能付 き 積層 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ は 、 従来の単板型の パ リ ス タ 機能付 き セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ に比べ小型で あ り な が ら 大容量で あ り 、 かつ高性能で あ る た め 面実装部品 と し て の 応用 も大 い に期待 さ れ、 ビ デ オ カ メ ラ ， 通 信機器 な ど の 高密度実装用 素子 と し て も 使用 で き る も の で あ る

従 っ て、 本発明 に よ れば ノ イ ズ， パ ル ス ， 静電気な ど の異常 電圧 か ら 半導体及 び電子機器を保護 し 、 かつ そ れ ら の特性が温 度 に対 し て常 に安定 し て い る 素子を得 る こ と がで き 、 そ の実用 上の効果は極め て大 き い も の で あ る 。

Claims

• 請 求 の 範 囲

1 . S r ( 1 C a x ノ T i の モ ル比が 0. 9 5 ≤ S r _{( 1} - _x) C a x/ T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し 、 0. 0 0 1 ≤ X 0. 2 で あ る S r (卜 _X) C a _x T i 0₃ に 、 Ν b Ο 5 , Τ a 205 , V ₂0₅ ， W ₂0₅ , D y ₂0 ₃,

Ν d 20 a , Υ 203 , L a 203 , C e 0₂ の 内 の少な く と も 一種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0₂と S i 0₂ の形 に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 % 含 ま せ て な る 粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク 内 に 、 複数層の 内部電極を こ れ ら が交互 に異 な る 端縁に至 る よ う に設 け、 か っ こ の 内部電極 と 電気的 に接続 さ れ る よ う に上記粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁に外部電極 を設 け た こ と を特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ。

2 . 請求 の 範囲 第 1 項 に お い て 、 内 部電極 が A u , P t ,

R h ， P d ， N i の 内 の少な く と も一種類以上の金属 ま た は そ れ ら の合金あ る い は混合物 に よ っ て形成 さ れ る こ と を 特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ

3 . 請 求 の 範 囲 第 1 項 ま た は 第 2 項 に お い て 、 外 部 電 極 が P d ， A g ， N i ， C u , Z n の 内 の少な く と も一種類以 上 の金属 ま た は そ れ ら の 合金あ る い は混合物 に よ っ て形成 さ れ る こ と を特徵 と す る積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 。

4 · S r ( ,— つ C a _x T i の モ ル比が 0. 9 5 ≤ S r (卜-、） C a x / T i < 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し、 0. 0 0 1 ≤ X ≤ 0. 2 で あ る S r (！ - ) C a T i 0₃ に、 N b 205 ， T a 205 ， V 205 ， W ₂0₅ ， D y ₂0₃ ， N d 203 , Y 20 a , L a 203 , C e 0₂ の内 の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0₂と S i 02 の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 %含 ま せて な る 組成物の混合粉末を 出発原料 と し、 そ の混合粉末を粉砕， 混合， 乾燥 し た後、 空気中 ま た は窒素雰囲気中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 再度粉碎 し た粉末を有機パイ ン ダ一 と 共に溶媒中 に分散 さ せ生 シ ー ト に し 、 そ の後 こ の生 シ ー ト の上に、 内部電極ペ ー ス ト を交 互に異な る端緣に至る よ う に印刷 （但 し、 最上層及び最下 層 の生 シ ー ト に は 印刷せ ず） す る 工程 と 、 こ の 内部電極 ペ ー ス ト の印刷さ れた生 シ ー ト を積層， 加圧， 圧着 し て成 型体を得、 そ の後 こ の成型体を空気中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 還元ま た は窒素雰囲気中で焼成す る 工程 と 、 焼成 後、 空気中で再酸化す る 工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露 出 さ せた両端に外部電極ペ ー ス ト を塗布 し焼 き付け る工程 と を有す る こ と を特徵 と す る積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。

請求 の 範囲第 4 項 に お い て 、 内部電極が 'A u ， P t , R h , P d , N i の内の少な く と も一種類以上の金属 ま た は それ ら の合金あ る い は混合物に よ っ て形成さ れ る こ と を 特徵 と す る積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。 6 請求 の 範 囲第 4 項 ま た は 第 5 項 に お い て 、 外部電極 が P d , A g , N i , C u , Z n の 内 の少な く と も 一種類以 上の金属 ま た は そ れ ら の 合金あ る い は混合物 に よ っ て形成 さ れ る こ と を特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン ザ の製造方法。

7 S r ( 1 ) C a / T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r ₍

C a Τ i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を 含有 し 、 0. 0 0 で あ る S r (い、つ C a T i 0₃ に 、 N b 205 ， T a 205 , V a 05 , W ₂0₅ ， D y ₂0₃ , N d 20 i , Y a 03 , L a 203 , C e 0₂ の 内 の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れ ぞれ M n 0₂ と S i 0₂ の形 に換算 し て 合計量で 0 . 2 ~ 5. 0 m 0 1 % と、 N a ₂ S 1 0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 111 0 1 %含ま せ て な る 粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に 、 複数層 の 内部電極 を こ れ ら が交互 に 異 な る 端縁 に 至 る よ う に 設 け、 か っ こ の 内部電極 と 電気的 に接続 さ れ る よ う に上記粒 界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁 に外部電極を設 け た こ と を特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ o

8 S r 1 C a T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r (い

C a .、-ン T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し 、 0. 0 0 で あ る S r C a _x T i 0₃ に 、

N b 205 , T a 05 , V 205 , W ₂0₅ ， D y ₂0₃ , N d 03 , Y 203 , L a a 03 , C e 02 の 内 の少 な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0₂ と S i 02 の形 に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 % と 、 N a ₂ S i 0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % 含 ま せ て な る 組成物の混合粉末 を 出発材料 と し 、 そ の 混合 粉末を粉砕， 混合， 乾燥 し た後、 空気中 ま た は窒素雰囲気 中 で仮焼す る 工程 と 、 仮焼後、 再度粉砕 し た粉末を有機パ イ ン ダ ー と 共 に溶媒中 に分散 さ せ生 シ ー ト に し、 そ の後 こ の生 シ ー ト の上 に 、 内部電極ペ ー ス ト を交互 に異な る 端縁 に至 る よ う に 印刷 （但 し 、 最上層及 び最下層 の生 シ ー ト に は 印刷せ ず） す る 工程 と 、 こ の 内部電極ペ ー ス 卜 の 印刷 さ れ た生 シ ー ト を積層， 加圧， 圧着 し て成型体を得、 そ の後 こ の成型体を空気中 で仮焼す る 工程 と 、 仮焼後、 還元ま た は窒素雰囲気中 で焼成す る 工程 と 、 焼成後、 空気中 で再酸 化す る 工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 さ せ た両端に外 部電極ペ ー ス ト を塗布 し焼付 け る 工程 と を有す る こ と を特 徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の 製造方法。

S r < 1 C a x / T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r , ι - _χ , C a x T i < 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し 、 0. 0 0 1 ^ X ^ 0. 2 で あ る S r _{( 1} -: C a _x T i 0₃ に 、 N b 205 ， T a 05 ， V 205 , W ₂0₅ , D y ₂0₃ , N d 205 , Y 20 a , L a 203 , C e 0₂ の 内 の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0₂と S i 0₂ の形 に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 % と 、 A £ ₂0₃を 0. 0 1 〜 2. 0 m o 1 %含 ま せ て な る 粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に 、 複数犀 の 内部 電極を こ れ ら が交互 に異 な る 端縁 に至 る よ う に設 け 、 力、つ こ の内部電極 と 電気的 に接銃さ れる よ う に上記粒界絶縁型 半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁に外部電極を設けた こ と を特徵 と す る積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 10 S r (い—、つ C a -/ T i の モ ノレ 比 が 0 . 9 5 ≤ S r (卜

C a X / T i く 1 . 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し、 0 . 0 0 1 ≤ X ≤ 0. 2 で あ る S r ₍ i- x, C a T i 0₃ に、 N b 20 5 ， T a 205 ， V 20 5 , W ₂0 ₅ ， D y ₂0 ₃ N d 20 5 , Y 203 , L a 203 , C e 0 ₂ の内の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0₂と S i 0₂ の形に換算 し て合計量で 0 . 2 〜 5 . 0 m 0 1 % と 、 A ₂0₃ を 0. 0 1 〜 2. 0 m o 1 %含 ま せてな る組成物の混合粉末を出発原料 と し、 そ の混合粉 末を粉砕， 混合， 乾燥 し た後、 空気中 ま た は窒素雰囲気中 で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 再度粉砕 し た粉末を有機パィ ン ダ一 と 共に溶媒中 に分散さ せ生 シ ー ト に し、 そ の後 こ の 生 シ ー ト の上に、 内部電極ペ ー ス ト を交互に異な る 端縁に 至 る よ う に印刷 （但 し、 最上層及び最下層の生 シ ー ト に は 印刷せず） す る工程と 、 こ の内部電極ペー ス ト の印刷さ れ た生 シ ー ト を積層， 加圧， 圧着 して成型体を得、 そ の後 こ の成型体を空気中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 還元ま た は 窒素雰囲気中で焼成す る工程 と 、 焼成後、 空気中で再酸化 す る工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 さ せた両端に外部 電極ペ ー ス ト を塗布 し焼付け る工程 と を有す る こ と を特徴 と す る積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製 • 造方法。

11. S r ,！ ·、） C a _x T i の モ ノレ 比 が 0. 9 5 ≤ S r ( 卜

C a _x/ T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を 含有 し 、 0. 0 0 1 ≤ X ≤ 0. 2 で あ る S r _{( 1}-_x) C a _x T i 0₃ に 、 Ν b 205 ， T a 20 a , V ₂0₅ , W ₂0₅ ， D y ₂0₃ ，

N d 20 a , Y a 03 , L a 203 , C e 0₂ の 内 の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れ ぞれ M n 0₂ と S i 0₂ の形 に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 % と 、 N a A £ 0₂を 0. 0 5 〜 4. 0 m o 1 % 含 ま せ て な る 粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク 内 に、 複数層の 内部電極 を こ れ ら が交互 に異な る 端縁 に至 る よ う に設 け、 かつ こ の 内部電極 と 電気的 に接続 さ れ る よ う に上記粒界絶 縁型半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁 に外部電極を設 け .た こ と を 特徴 と す る 積層型粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ。

12. S r (！ - _χ , C a / T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r ₍

C a _x T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し 、 0. 0 0 1 ≤ X ≤ 0. 2 で あ る S r (！ - χ , C a χ Τ i 0₃ に 、 N b 205 ， T a 205 , V 205 ， W ₂0₅ ， D y ₂0₃ ， N d 20 a , Y 203 , L a 203 , C e 0₂ の 内 の少な く と も

—種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0₂と S i 02 の形 に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m o 1 % と 、 N a A i 0₂を 0. 0 5 〜 4. 0 m o 1 % 含 ま せ て な る 組成物の混合粉末を 出発原料 と し 、 そ の混合 粉末を粉砕， 混合， 乾燥 し た後、 空気中 ま た は窒素雰囲気 中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 再度粉砕 し た粉末を有機バ ィ ン ダ一.と 共 に溶媒中 に 分散 さ せ生 シ ー ト に し 、 そ の後 こ の生 シ ー ト の上に、 内部電極ペ ー ス ト を交互に異な る端縁 に至る よ う に印刷 （但 し、 最上層及び最下層の生 シ ー ト に は印刷せず） す る工程 と 、 こ の 内部電極ペ ー ス 卜 の 印刷 さ れた生 シ ー ト を積層， 加圧， 圧着 し て成型体を得、 そ の後 こ の成型体を空気中で仮焼す る 工程 と 、 仮焼後、 還元ま た は窒素雰囲気中で焼成す る工程 と 、 焼成後、 空気中で再酸 化す る工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 さ せた両端に外 部電極ペ ー ス ト を塗布 し焼付け る工程 と を有す る こ と を特 徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の 製造方法。

S r (】- _X) C a χ / T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r ₍ , - _x) C a _xZ T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し、 0. 0 0 1 ^ X ^ 0. 2 で あ る S r d -x) C a _x T i 0₃ に、 N b 205 , T a 205 ， V 205 ， W ₂0₅ , D y ₂0₃ , N d 20 J , Y 203 , L a 203 , C e 02 の 内 の少 な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0₂と S i 02 の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 % と、 L i 2 S i 0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % 含ま せて な る粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に、 複数層の 内部電極を こ れ ら が交互に異な る端縁に至 る よ う に設け、 かつ こ の 内部電極 と 電気的 に接続さ れ る よ う に上記粒界絶 緣型半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁に外部電極を設けた こ と を 特徵と す る積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 。 • 14. S r ( , - _x ) C a _x / T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r (卜 つ C a T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を 含有 し 、 0. 0 0 1 ^ X ^ 0. 2 で あ る S r ( 1 - _x , C a _x T i 0₃ に 、 N b 205 T a 205 V 205 W ₂0₅ ， D y ₂0₃ , N d 203 , Y 20 a , L a 20 a , C e 0₂ の 内 の少な く と も

—種類以上を 0. 0 5 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0₂ と S i 02 の形 に換算 し て合計量で 0. 2 ~ 5. 0 m o 1 % と 、 L i ₂ S i 0₃を 0. 0 5 2. 0 m o 1 % 含 ま せ て な る 組成物の混合粉末を 出発原料 と し 、 そ の混合 粉末を粉碎， 混合， 乾燥 し た後、 空気中 ま た は窒素雰囲気 中 で仮焼す る 工程 と 、 仮焼後、 再度粉砕 し た粉末を有機 ィ ン ダ 一 と 共 に溶媒中 に分散 さ せ生 シ ー ト に し 、 そ の後 こ の生 シ ー 卜 の上 に 、 内部電極ペ ー ス ト を交互 に異な る 端縁 に至 る よ う に 印刷 （但 し 、 最上層及び最下層の生 シ ー ト に は 印刷せ ず） す る 工程 と 、 こ の 内部電極ペ ー ス ト の 印刷 さ れた生 シ ー ト を積層， 加圧， 圧着 し て成型体を得、 そ の後 こ の成型体を空気中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 還元ま た は 窒素雰囲気中 で焼成す る 工程 と 、 焼成後、 空気中 で再酸 化す る 工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 さ せ た両端に外 部電極ペ ー ス ト を塗布 し焼付 け る工程 と を有す る こ と を特 徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の 製造方法。

15. S r ( I - C a x / T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r

C a x / T i < 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し 、 0. 0 0 1 ^ X ^ 0. 2 で あ る S r (い _x) C a _xT i 0₃ に 、 • N b 2 0 5 , T a 0 5 , V 2 Ο 5 ， W ₂ 0 ₅ , D y ₂ 0 ₃

Ν d 2 0 , Υ 2 0 3 , L a 2 0 a , C e 0 ₂ の内の少な く と も —種類以上を 0 . 0 5 〜 2 . 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0 ₂と S i 0 2 の形に換算 して合計量で 0 . 2 〜 5 . 0 m o l % と 、 L i A £ 〇 2を 0 . 0 5 〜 4 . 0 m o 1 % 含ま せて な る粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に、 複数層の 内部電極を こ れ ら が交互に異な る端縁に至る よ う に設け、 かつ こ の 内部電極 と 電気的に接続さ れ る よ う に上記粒界絶 縁型半導体セ ラ ミ ッ ク の両端縁に外部電極を設けた こ と を 特徵 と す る 積層型粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ o

16. S r (！ - _x ) C a .、- Z T i の モ ル 比 が 0 . 9 5 ≤ S r ( - C a _χ/ Ύ i く 1 . 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し、 0 . 0 0 1 ≤ X ≤ 0 . 2 で あ る S r (い.、つ C a _x T i 0 ₃に、 N b 2 0 5 T a 2 0 5 , V ₂ 0 ₅ , W ₂ 0 _s , D y ₂ 0 ₃

Ν d 2 0 3 » Υ 2 0 3 , L a 2 0 3 , C e 0 ₂ の内の少な く と も —種類以上を 0 . 0 5 〜 2 . 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0 ₂と S i 0 ₂ の形に換算 し て合計量で 0 . 2 〜 5 . 0 m o l % と、 L i A ^ O s を 0 . 0 5 〜 4 . 0 m o 1 % 含ま せて な る組成物の混合粉末を出発原料 と し、 そ の混合 粉末を粉砕， 混合， 乾燥 し た後、 空気中ま た は窒素雰囲気 中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 再度粉砕 し た粉末を有機パ イ ン ダー と 共に溶媒中 に分散さ せ生 シ ー ト に し、 そ の後 こ の生 シ ー ト の上に、 内部電極ペ ー ス ト を交互に異な る 端緣 に至る よ う に印刷 （但 し、 最上層及び最下層の生 シ ー 卜 に • は 印刷せ ず） す る 工程 と 、 こ の 内部電極ペ ー ス ト の 印刷 さ れた生 シ ー ト を積層， 加圧， 圧着 し て成型体 を得、 そ の後 こ の成型体を空気中 で仮焼す る 工程 と 、 仮焼後、 還元 ま た は 窒素雰囲気中 で焼成す る 工程 と 、 焼成後、 空気中 で再酸 化す る 工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 さ せ た両端 に外 部電極ペ ー ス ト を塗布 し 焼付 け る 工程 と を有す る こ と を特 徵 と す る 積曆型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の 製造方法。

17. S r ( ！ C a x T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r ( ト

C a _xZ T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し 、

0. 0 0 1 ≤ X≤ 0. 2 で あ る S r ( い _x) C a _x T i 0₃に、 N b 205 , T a 205 ， V 205 ， W ₂0₅ , D y ₂0₃ N d 203 , Y 203 , L a 203 , C e 0₂ の 内 の少 な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0₂と S i 0₂ の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜

5. 0 m 0 1 % と、 N a S i 0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 八 £ ₂0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 111 0 1 %含 ま せて な る 粒界 絶緣型半導体セ ラ ミ ッ ク 内 に、 複数層の 内部電極を こ れ ら が交互 に異な る 端縁に至 る よ う に設 け、 かっ こ の 内部電極 と 電気的 に 接続 さ れ る よ う に 上記粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク の両端縁 に外部電極を設 け た こ と を特徵 と す る 積層 型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 。

18. S r < , C a / T i の モ ル 比 が 0. 9 5 S r ( い

C a T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を 含有 し 、 0. 0 0 1 ^ X ^ 0. 2 で あ る S r ( i - .、 C a _xT i 0₃ に 、 N b 20 δ , Τ a 05 ， V 205 ， ₂0₅ , D y ₂0₃ , N d 20 ., Υ 20 a , L a 203 , C e 0₂ の内の少な く と も 一種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i をそ れぞれ M n 0₂と S i 0₂の形 に換算 し て合計量で 0 . 2 〜 5. 0 m 0 1 % と 、 N a ₂ S i 0₃ を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 Α ^ ₂0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 %含ま せて な る組 成物の混合粉末を出発原料 と し、 そ の混合粉末を粉砕， 混 合， 乾燥 し た後、 空気中 ま た は窒素雰囲気中で仮焼す るェ 程 と 、 仮焼後、 再度粉砕 し た粉末を有機パイ ン ダ一 と 共に 溶媒中 に分散さ せ生 シ ー ト に し、 そ の後 こ の生 シ ー ト の上 に、 内部電極ペ ー ス ト を交互に異な る端縁に至る よ う に印 刷 （但 し、 最上層及び最下層の生 シー ト に は印刷せず） す る工程 と 、 こ の内部電極ペ ー ス ト の印刷さ れた生 シ ー ト を 積層， 加圧， 圧着 して成型体を得、 そ の後 こ の成型体を空 気中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 還元ま た は窒素雰囲気中 で焼成す る工程 と 、 焼成後、 空気中で再酸化す る工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 させた両端に外部電極ペ ー ス ト を塗布 し焼付け る工程 と を有す る こ と を特徴 と す る積層型 粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。

19 S r (！ - , C a / T i の モ ル 比 が 0. 9 5 S r (い-、つ C a x / T i < 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し、 で あ る S r (い _x) C a _x T i 0₃に、 N b 205 ， T a 205 ， V 205 , W ₂0₅ ， D y ₂0₃ , N d 201 , Y 203 , L a 203 , C e 0₂ の内 の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れ ぞれ M n 0₂ と S i 0 o の形に換算 し て合計量で 0. 2 〜 5. 0 m 0 1 % と 、 L i 2 S i 0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 A £ ₂0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 %含 ま せ て な る 粒界 絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク 内 に 、 複数層 の 内部電極を こ れ ら が交互 に異な る 端縁に至 る よ う に設 け、 か っ こ の 内部電極 と 電気的 に 接続 さ れ る よ う に 上記粒界絶縁型半導体 セ ラ ミ ッ ク の両端縁 に外部電極を設 け た こ と を特徵 と す る 積層 型粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ 。

20. S r ( 1 - X ) C a . / T i の モ ル 比 が 0. 9 5 ≤ S r < ι - _χ , C a T i く 1. 0 0 と な る よ う に過剰の T i を含有 し 、 0. 0 0 1 ^ X ^ 0. 2 で あ る S r C a _x T i 0₃ に、

N b 205 ， T a 205 , V 205 ， W ₂0₅ ， D y ₂0₃ ， N d 203 , Y 20 a , L a 0 a , C e 02 の 内 の少な く と も —種類以上を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 % と 、 M n と S i を そ れぞれ M n 0₂ と S i 0₂の形 に換算 し て合計量で 0 . 2 〜 5. 0 m o l % と 、 L i ₂ S i 0₃ を 0. 0 5 〜 2. 0 111 0 1 % と 、 A £ ₂0₃を 0. 0 5 〜 2. 0 m o 1 %含 ま せて な る 組 成物の混合粉末を 出発原料 と し 、 そ の 混合粉末を粉砕， 混 合， 乾燥 し た後、 空気中 ま た は窒素雰囲気中 で仮焼す る ェ 程 と 、 仮焼後、 再度粉碎 し た粉末を有機パイ ン ダ一 と 共 に 溶媒中 に 分散 さ せ生 シ ー ト に し 、 そ の後 こ の生 シ ー ト の上 に、 内部電極ペ ー ス ト を交互に異な る 端縁 に至 る よ う に 印 刷 （但 し 、 最上層及び最下層の生 シ ー ト に は 印刷せ ず） す る 工程 と 、 こ の 内部電極ペ ー ス 卜 の 印刷 さ れ た生 シ ー ト を 積層， 加圧， 圧着 し て成型体を得、 そ の後 こ の成型体を空 • 気中で仮焼す る工程 と 、 仮焼後、 還元ま た は窒素雰囲気中 で焼成す る工程 と 、 焼成後、 空気中で再酸化す る工程 と 、 再酸化後、 内部電極を露出 さ せた両端に外部電極ペ ー ス ト を塗布 し焼付け る工程と を有す る こ と を特徵 と す る積層型 粒界絶縁型半導体セ ラ ミ ッ ク コ ン デ ン サ の製造方法。