JP3325114B2 - 半導体磁器のための組成物及び半導体磁器素子の製造方法 - Google Patents
半導体磁器のための組成物及び半導体磁器素子の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子機器等において発
生するノイズ、パルス、静電気等から半導体部品及び回
路を保護するために利用されるコンデンサ作用とバリス
タ作用とを有する半導体磁器素子（容量性バリスタ）を
製作する時に使用する組成物及びこれを使用して半導体
磁器素子を製造する方法に関する。
生するノイズ、パルス、静電気等から半導体部品及び回
路を保護するために利用されるコンデンサ作用とバリス
タ作用とを有する半導体磁器素子（容量性バリスタ）を
製作する時に使用する組成物及びこれを使用して半導体
磁器素子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸ストロンチウムを主成分とする
粒界絶縁型半導体磁器組成物は異常電圧やノイズを吸収
するバリスタとしての機能のほかコンデンサとしての機
能も有している。このようなバリスタの材料としては例
えば特開昭５８−１６５０４号公報や特開昭５８−９１
６０２号公報に開示されているようにＳｒＴｉＯ3 ある
いはＳｒ1-x Ｃａx ＴｉＯ3 （０．０１≦ｘ≦０．５）
から成る主成分に半導体化のための成分としてＮｂ2 Ｏ
5 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2、Ｎｄ
2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 などの金属酸化物及び耐サ−ジ性を改
善するためのＮａ2 Ｏを加えたものが知られている。
粒界絶縁型半導体磁器組成物は異常電圧やノイズを吸収
するバリスタとしての機能のほかコンデンサとしての機
能も有している。このようなバリスタの材料としては例
えば特開昭５８−１６５０４号公報や特開昭５８−９１
６０２号公報に開示されているようにＳｒＴｉＯ3 ある
いはＳｒ1-x Ｃａx ＴｉＯ3 （０．０１≦ｘ≦０．５）
から成る主成分に半導体化のための成分としてＮｂ2 Ｏ
5 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2、Ｎｄ
2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 などの金属酸化物及び耐サ−ジ性を改
善するためのＮａ2 Ｏを加えたものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来のチタン酸
ストロンチウム系バリスタは、バリスタ特性とコンデン
サ特性の両方の機能を持つ複合機能素子であり、且つ小
型であるという特長を持つため小型電子機器の保護に適
している。しかし、電子回路の高密度化、低定格電圧化
技術の発展により、低いバリスタ電圧、大きい非直線係
数α、大きいパルス耐圧、高い静電容量、低誘電損失の
バリスタが要求されている。従来、高い静電容量を維持
しつつ低いバリスタ電圧を得るためには素体の肉厚を薄
くする方法と結晶粒子を大きくする方法とのいずれかを
採用した。しかし、素体の肉厚を薄くする方法では強度
が低下し、素子が電気的に破壊され易くなり、耐圧が低
下するために限界があり、また結晶粒子を大きくする方
法においては、焼成時に異常粒成長が起きて均一な粒子
径が得られないので非直線係数αが低下し、素子が電気
的に破壊され易くなり耐圧が低下した。
ストロンチウム系バリスタは、バリスタ特性とコンデン
サ特性の両方の機能を持つ複合機能素子であり、且つ小
型であるという特長を持つため小型電子機器の保護に適
している。しかし、電子回路の高密度化、低定格電圧化
技術の発展により、低いバリスタ電圧、大きい非直線係
数α、大きいパルス耐圧、高い静電容量、低誘電損失の
バリスタが要求されている。従来、高い静電容量を維持
しつつ低いバリスタ電圧を得るためには素体の肉厚を薄
くする方法と結晶粒子を大きくする方法とのいずれかを
採用した。しかし、素体の肉厚を薄くする方法では強度
が低下し、素子が電気的に破壊され易くなり、耐圧が低
下するために限界があり、また結晶粒子を大きくする方
法においては、焼成時に異常粒成長が起きて均一な粒子
径が得られないので非直線係数αが低下し、素子が電気
的に破壊され易くなり耐圧が低下した。
【０００４】そこで、本発明の目的は、耐パルス性に優
れ且つ比較的高い非直線係数αを有する磁器素子の製造
方法及びこれに使用するための組成物を提供することに
ある。
れ且つ比較的高い非直線係数αを有する磁器素子の製造
方法及びこれに使用するための組成物を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、粒界絶縁型半導体磁器の耐パルス性を向上
させるために、焼結体から成る粒界絶縁型半導体磁器の
表面に塗布して拡散させるための組成物であって、フッ
化ナトリウム９５．００〜９９．９５重量％と、酸化ア
ルミニウム０．０５〜５．００重量％とから成ることを
特徴とする半導体磁器用組成物に係わるもである。ま
た、請求項２に示すように、粒界絶縁型半導体磁器材料
の成形体を形成し、この成形体を焼成して半導体磁器を
得る工程と、前記半導体磁器の耐パルス性を向上させる
ために、前記半導体磁器の表面に、フッ化ナトリウム９
５．００〜９９．９５重量％と酸化アルミニウム０．０
５〜５．００重量％とから成る組成物を含むペーストを
塗布し、且つ前記組成物を拡散させるように熱処理を施
す工程とを有して半導体磁器素子を製造することが望ま
しい。また、請求項３に示すように、粒界絶縁型半導体
磁器の耐パルス性を向上させるために、拡散組成物を、
フッ化ナトリウム９５．００〜９９．９５重量部と酸化
アルミニウム０．０５〜５．００重量部と酸化シリコン
０．５０〜１５重量部との割合の組成物にすることがで
きる。また、請求項４に示すように、粒界絶縁型半導体
材料の成形体を形成し、この成形体を焼成して半導体磁
器を得る工程と、前記半導体磁器の耐パルス性を向上さ
せるために、前記半導体磁器の表面に、フッ化ナトリウ
ム９５．００〜９９．９５重量部と酸化アルミニウム
０．０５〜５．００重量部と酸化シリコン０．５０〜１
５．００重量部とから成る組成物を含むペーストを塗布
し、且つ前記組成物を拡散させるように熱処理を施す工
程と、前記半導体磁器の表面に第１及び第２の電極を形
成する工程とを有して半導体磁器素子を製造することが
望ましい。
の本発明は、粒界絶縁型半導体磁器の耐パルス性を向上
させるために、焼結体から成る粒界絶縁型半導体磁器の
表面に塗布して拡散させるための組成物であって、フッ
化ナトリウム９５．００〜９９．９５重量％と、酸化ア
ルミニウム０．０５〜５．００重量％とから成ることを
特徴とする半導体磁器用組成物に係わるもである。ま
た、請求項２に示すように、粒界絶縁型半導体磁器材料
の成形体を形成し、この成形体を焼成して半導体磁器を
得る工程と、前記半導体磁器の耐パルス性を向上させる
ために、前記半導体磁器の表面に、フッ化ナトリウム９
５．００〜９９．９５重量％と酸化アルミニウム０．０
５〜５．００重量％とから成る組成物を含むペーストを
塗布し、且つ前記組成物を拡散させるように熱処理を施
す工程とを有して半導体磁器素子を製造することが望ま
しい。また、請求項３に示すように、粒界絶縁型半導体
磁器の耐パルス性を向上させるために、拡散組成物を、
フッ化ナトリウム９５．００〜９９．９５重量部と酸化
アルミニウム０．０５〜５．００重量部と酸化シリコン
０．５０〜１５重量部との割合の組成物にすることがで
きる。また、請求項４に示すように、粒界絶縁型半導体
材料の成形体を形成し、この成形体を焼成して半導体磁
器を得る工程と、前記半導体磁器の耐パルス性を向上さ
せるために、前記半導体磁器の表面に、フッ化ナトリウ
ム９５．００〜９９．９５重量部と酸化アルミニウム
０．０５〜５．００重量部と酸化シリコン０．５０〜１
５．００重量部とから成る組成物を含むペーストを塗布
し、且つ前記組成物を拡散させるように熱処理を施す工
程と、前記半導体磁器の表面に第１及び第２の電極を形
成する工程とを有して半導体磁器素子を製造することが
望ましい。
【０００６】
【発明の作用及び効果】本発明に係わるフッ化ナトリウ
ムと酸化アルミニウムから成る拡散組成物、及びフッ化
ナトリウムと酸化アルミニウムと酸化シリコンから成る
拡散組成物は、粒界絶縁型半導体磁器の粒界に拡散して
隣接する粒子同志を強固に結合させる。これにより、耐
パルス性、非直線係数α及び比誘電率が高い磁器素子を
提供することができる。
ムと酸化アルミニウムから成る拡散組成物、及びフッ化
ナトリウムと酸化アルミニウムと酸化シリコンから成る
拡散組成物は、粒界絶縁型半導体磁器の粒界に拡散して
隣接する粒子同志を強固に結合させる。これにより、耐
パルス性、非直線係数α及び比誘電率が高い磁器素子を
提供することができる。
【０００７】
【第１の実施例】次に、第１の実施例に係わる半導体磁
器素子の製造方法を説明する。チタン酸ストロンチウム
系半導体磁器（粒界絶縁型半導体磁器）の主成分（Ｓｒ
x Ｃａ1-x ）ＴｉＯ3 （但し、ｘは０〜０．２５の範囲
の値）におけるｘ＝０．２に相当する（Ｓｒ0.2 Ｃａ
0.8 ）ＴｉＯ3 を得るために、ＳｒＣＯ3 （炭酸ストロ
ンチウム）とＣａＣＯ3 （炭酸カルシウム）とＴｉＯ2
（酸化チタン）とを上記組成式を満足する割合に秤量
し、この主成分１００モル部に対して、半導体化剤（原
子価制御剤）としてのＮｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタ
ル）、Ｗ（タングステン）及び希土類元素の酸化物から
選択されたＷＯ3 を０．１〜５モル部の範囲内の３モル
部と、その他の添加物としてのＡｌ2 Ｏ3 （酸化アルミ
ニウム）を０．０１〜０．５モル部の範囲内の０．０２
モル部と、ＳｉＯ2 （二酸化シリコン）を０．１〜２．
０モル％の範囲内の１モル部と、ＣｕＯ（酸化銅）を
０．０５〜０．５０モル部の範囲内の０．３モル部とを
添加し、これ等をボールミルを使用して２０時間攪拌混
合して磁器原料粉末の混合物を得た。
器素子の製造方法を説明する。チタン酸ストロンチウム
系半導体磁器（粒界絶縁型半導体磁器）の主成分（Ｓｒ
x Ｃａ1-x ）ＴｉＯ3 （但し、ｘは０〜０．２５の範囲
の値）におけるｘ＝０．２に相当する（Ｓｒ0.2 Ｃａ
0.8 ）ＴｉＯ3 を得るために、ＳｒＣＯ3 （炭酸ストロ
ンチウム）とＣａＣＯ3 （炭酸カルシウム）とＴｉＯ2
（酸化チタン）とを上記組成式を満足する割合に秤量
し、この主成分１００モル部に対して、半導体化剤（原
子価制御剤）としてのＮｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタ
ル）、Ｗ（タングステン）及び希土類元素の酸化物から
選択されたＷＯ3 を０．１〜５モル部の範囲内の３モル
部と、その他の添加物としてのＡｌ2 Ｏ3 （酸化アルミ
ニウム）を０．０１〜０．５モル部の範囲内の０．０２
モル部と、ＳｉＯ2 （二酸化シリコン）を０．１〜２．
０モル％の範囲内の１モル部と、ＣｕＯ（酸化銅）を
０．０５〜０．５０モル部の範囲内の０．３モル部とを
添加し、これ等をボールミルを使用して２０時間攪拌混
合して磁器原料粉末の混合物を得た。
【０００８】得られた混合物を空気（酸化性雰囲気）
中、を１１５０℃で２時間仮焼し、粉砕して原料粉砕物
を得た。次に、この粉砕物に有機バインダーとしてポリ
ビニールアルコール水溶液を５重量％添加し、混合し、
造粒し、この造粒物を１ton ／cm2 の圧力で成形して直
径７ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円板状成形体を得た。次
に、この成形体を炉に入れて空気中（酸化性雰囲気）に
て１０００℃で２時間焼成し、しかる後、容積比で
Ｈ2 ：Ｎ2 ＝１：１００のＨ2 ＋Ｎ2 混合ガス雰囲気
（非酸化性雰囲気又は還元性雰囲気）中で１３５０〜１
５００℃で２時間焼成して焼結体から成る図１に示す粒
界絶縁型半導体磁器１を得た。
中、を１１５０℃で２時間仮焼し、粉砕して原料粉砕物
を得た。次に、この粉砕物に有機バインダーとしてポリ
ビニールアルコール水溶液を５重量％添加し、混合し、
造粒し、この造粒物を１ton ／cm2 の圧力で成形して直
径７ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円板状成形体を得た。次
に、この成形体を炉に入れて空気中（酸化性雰囲気）に
て１０００℃で２時間焼成し、しかる後、容積比で
Ｈ2 ：Ｎ2 ＝１：１００のＨ2 ＋Ｎ2 混合ガス雰囲気
（非酸化性雰囲気又は還元性雰囲気）中で１３５０〜１
５００℃で２時間焼成して焼結体から成る図１に示す粒
界絶縁型半導体磁器１を得た。
【０００９】上述の半導体磁器１に拡散させるための組
成物として、ＮａＦ（フッ化ナトリウム）９９．５０重
量％とＡｌ2 Ｏ3 （酸化アルミニウム）０．５０重量％
とから成る粉末の混合物（拡散組成物）を用意した。次
に、この拡散用混合物１重量部に対して周知の糊成分を
５重量部加えて混合して均質な拡散組成物ペーストを得
た。なお、糊成分又はビヒクルとして、酢酸−ｎ−ブチ
ル５００とｎ−ブチルカルビトールとの混合溶剤５０重
量部に対してエチルセルロース１００重量部を溶解した
ものを使用した。
成物として、ＮａＦ（フッ化ナトリウム）９９．５０重
量％とＡｌ2 Ｏ3 （酸化アルミニウム）０．５０重量％
とから成る粉末の混合物（拡散組成物）を用意した。次
に、この拡散用混合物１重量部に対して周知の糊成分を
５重量部加えて混合して均質な拡散組成物ペーストを得
た。なお、糊成分又はビヒクルとして、酢酸−ｎ−ブチ
ル５００とｎ−ブチルカルビトールとの混合溶剤５０重
量部に対してエチルセルロース１００重量部を溶解した
ものを使用した。
【００１０】次に、図２に示すように磁器１の表面に上
述の拡散組成物ペーストを塗布して拡散組成物ペースト
層２を作り、これを炉に入れて大気中において９００〜
１２００℃で０．５〜２時間焼成し、磁器１の中に拡散
組成物（ＮａＦ又はＮａ又はＮａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3）を拡
散させた。これにより、Ｎａ又はＮａ化合物及びＡｌ又
はＡｌ化合物が結晶の粒界に液相として拡散し、隣接す
る粒子同志を強固に結合させる。
述の拡散組成物ペーストを塗布して拡散組成物ペースト
層２を作り、これを炉に入れて大気中において９００〜
１２００℃で０．５〜２時間焼成し、磁器１の中に拡散
組成物（ＮａＦ又はＮａ又はＮａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3）を拡
散させた。これにより、Ｎａ又はＮａ化合物及びＡｌ又
はＡｌ化合物が結晶の粒界に液相として拡散し、隣接す
る粒子同志を強固に結合させる。
【００１１】次に、図３に示すようにＮａＦ、Ａｌ2 Ｏ
3 を拡散させた焼結体１ａの一対の主面に導電ペースト
を塗布し、焼付けて第１及び第２の電極３、４を形成
し、試料NO．１の容量性バリスタ素子即ち半導体磁器素
子を完成させた。
3 を拡散させた焼結体１ａの一対の主面に導電ペースト
を塗布し、焼付けて第１及び第２の電極３、４を形成
し、試料NO．１の容量性バリスタ素子即ち半導体磁器素
子を完成させた。
【００１２】次に、試料NO．１の容量性バリスタ素子の
バリスタ電圧Ｖ1m、電圧非直線係数α、見かけ比誘電率
ε、誘電損失tan δ及び耐パルス性を示すバリスタ電圧
変化率△Ｖ1mを測定した。この結果、Ｖ1mは２７．５
Ｖ、αは１３．２、εは７５０００、tan δは０．６０
％、△Ｖ1mは−３．００であった。ここで、バリスタ電
圧Ｖ1mはバリスタ素子の第１及び第２の電極３、４の間
に１ｍＡを流した時の第１及び第２の電極３、４間の電
圧である。電圧非直線係数αはバリスタ素子に１ｍＡを
流した時の電極３、４間の電圧Ｖ1mと１０ｍＡを流した
時の電極間電圧Ｖ10m とに基づいて次式で求めた。 α＝１／｛log （Ｖ10m ／Ｖ1m）｝ 見かけ比誘電率ε及び誘電損失tan δは、１ｋＨｚ、１
Ｖの交流を電極３、４間に印加して測定した。耐パルス
性を示すバリスタ電圧変化率△Ｖ1mは、バリスタ素子に
１μＦ×１ｋＶのパルスを印加した時のバリスタ電圧Ｖ
1mの変化率を次式で求めることによって決定した。 ｛（Ｖ1mb −Ｖ1ma ）／Ｖ1ma ｝×１００（％） 但し、Ｖ1ma はパルス印加前のバリスタ電圧、Ｖ1mb は
パルス印加後のバリスタ電圧である。
バリスタ電圧Ｖ1m、電圧非直線係数α、見かけ比誘電率
ε、誘電損失tan δ及び耐パルス性を示すバリスタ電圧
変化率△Ｖ1mを測定した。この結果、Ｖ1mは２７．５
Ｖ、αは１３．２、εは７５０００、tan δは０．６０
％、△Ｖ1mは−３．００であった。ここで、バリスタ電
圧Ｖ1mはバリスタ素子の第１及び第２の電極３、４の間
に１ｍＡを流した時の第１及び第２の電極３、４間の電
圧である。電圧非直線係数αはバリスタ素子に１ｍＡを
流した時の電極３、４間の電圧Ｖ1mと１０ｍＡを流した
時の電極間電圧Ｖ10m とに基づいて次式で求めた。 α＝１／｛log （Ｖ10m ／Ｖ1m）｝ 見かけ比誘電率ε及び誘電損失tan δは、１ｋＨｚ、１
Ｖの交流を電極３、４間に印加して測定した。耐パルス
性を示すバリスタ電圧変化率△Ｖ1mは、バリスタ素子に
１μＦ×１ｋＶのパルスを印加した時のバリスタ電圧Ｖ
1mの変化率を次式で求めることによって決定した。 ｛（Ｖ1mb −Ｖ1ma ）／Ｖ1ma ｝×１００（％） 但し、Ｖ1ma はパルス印加前のバリスタ電圧、Ｖ1mb は
パルス印加後のバリスタ電圧である。
【００１３】拡散組成物におけるＮａＦとＡｌ2 Ｏ3 の
割合の変化と特性の変化との関係を調べるために、Ｎａ
ＦとＡｌ2 Ｏ3 とから成る拡散組成物の組成を変えた他
は前述の試料NO．１と全く同一方法で試料NO．２、３、
４、５のバリスタ素子を作った。なお、各試料のＮａＦ
とＡｌ2 Ｏ3 の重量％で示す割合は次の表１に示す通り
である。 表１ 試料NO． ＮａＦ Ａｌ2 Ｏ3 ２ １００．００ ０ ３ ９９．９５ ０．０５ ４ ９５．００ ５．００ ５ ９０．００ １０．００
割合の変化と特性の変化との関係を調べるために、Ｎａ
ＦとＡｌ2 Ｏ3 とから成る拡散組成物の組成を変えた他
は前述の試料NO．１と全く同一方法で試料NO．２、３、
４、５のバリスタ素子を作った。なお、各試料のＮａＦ
とＡｌ2 Ｏ3 の重量％で示す割合は次の表１に示す通り
である。 表１ 試料NO． ＮａＦ Ａｌ2 Ｏ3 ２ １００．００ ０ ３ ９９．９５ ０．０５ ４ ９５．００ ５．００ ５ ９０．００ １０．００
【００１４】試料NO．２、３、４、５のバリスタ素子の
特性を試料NO．１と同一の方法で測定したところ、次の
表２に示す結果が得られた。 表２ 試料NO． Ｖ1m（Ｖ） α ε tan δ（％） △Ｖ1m（％） ２ ２０．５ １１．０ 85000 ０．９０ −６．００ ３ ２４．３ １３．０ 80000 ０．８０ −３．７５ ４ ２３．８ １２．８ 70000 １．０５ −４．３０ ５ １５．６ ８．５ 30000 ５．４５ −１０．５０ なお、試料NO．２及び５は本発明の範囲外の比較例であ
る。
特性を試料NO．１と同一の方法で測定したところ、次の
表２に示す結果が得られた。 表２ 試料NO． Ｖ1m（Ｖ） α ε tan δ（％） △Ｖ1m（％） ２ ２０．５ １１．０ 85000 ０．９０ −６．００ ３ ２４．３ １３．０ 80000 ０．８０ −３．７５ ４ ２３．８ １２．８ 70000 １．０５ −４．３０ ５ １５．６ ８．５ 30000 ５．４５ −１０．５０ なお、試料NO．２及び５は本発明の範囲外の比較例であ
る。
【００１５】試料NO．２に示すようにＮａＦが１００重
量％、Ａｌ2 Ｏ3 が０重量％の場合には、△Ｖ1mが−６
％であって比較的大きい値になるが、試料NO．３に示す
ようにＮａＦが９９．９５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 が０．０
５重量％になると、△Ｖ1mが−３．７５％になって耐パ
ルス性が向上し、またαも高くなる。また、試料NO．５
に示すようにＮａが９０．００重量％、Ａｌ2 Ｏ3 が１
０重量％の場合には、α、ε、tan δ、△Ｖ1mのいずれ
も悪くなるが、試料NO．４に示すようにＮａＦが９５重
量％、Ａｌ2 Ｏ3 が５重量％になると、α、ε、tan
δ、△Ｖ1mのいずれも改善される。従って、ＮａＦの好
ましい範囲９５．００〜９９．９５重量％、より好まし
い範囲は９８．００〜９９．５重量％であり、Ａｌ2 Ｏ
3 の好ましい範囲は０．０５〜５．００重量％、より好
ましい範囲は０．５〜２．０重量％である。なお、Ｎａ
Ｆが９５重量％未満になるとαが低くなり、９９．９５
重量％を超えると△Ｖ1mが大きくなる。また、Ａｌ2 Ｏ
3 が０．０５重量％未満になると△Ｖ1mが大きくなり、
５重量％を超えるとtan δが高くなり、αが低くなる。
量％、Ａｌ2 Ｏ3 が０重量％の場合には、△Ｖ1mが−６
％であって比較的大きい値になるが、試料NO．３に示す
ようにＮａＦが９９．９５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 が０．０
５重量％になると、△Ｖ1mが−３．７５％になって耐パ
ルス性が向上し、またαも高くなる。また、試料NO．５
に示すようにＮａが９０．００重量％、Ａｌ2 Ｏ3 が１
０重量％の場合には、α、ε、tan δ、△Ｖ1mのいずれ
も悪くなるが、試料NO．４に示すようにＮａＦが９５重
量％、Ａｌ2 Ｏ3 が５重量％になると、α、ε、tan
δ、△Ｖ1mのいずれも改善される。従って、ＮａＦの好
ましい範囲９５．００〜９９．９５重量％、より好まし
い範囲は９８．００〜９９．５重量％であり、Ａｌ2 Ｏ
3 の好ましい範囲は０．０５〜５．００重量％、より好
ましい範囲は０．５〜２．０重量％である。なお、Ｎａ
Ｆが９５重量％未満になるとαが低くなり、９９．９５
重量％を超えると△Ｖ1mが大きくなる。また、Ａｌ2 Ｏ
3 が０．０５重量％未満になると△Ｖ1mが大きくなり、
５重量％を超えるとtan δが高くなり、αが低くなる。
【００１６】図４は焼結体１ａの内部を模式的に示す図
であり、結晶粒子１０と粒界層１１とから成り、拡散組
成物は粒界層１１に拡散して粒子１０の強固の結合に寄
与し、これにより耐パルス性が向上する。
であり、結晶粒子１０と粒界層１１とから成り、拡散組
成物は粒界層１１に拡散して粒子１０の強固の結合に寄
与し、これにより耐パルス性が向上する。
【００１７】
【第２の実施例】第１の実施例のＮａＦとＡｌ2 Ｏ3 か
ら成る拡散組成物の代りに、ＮａＦとＡｌ2 Ｏ3 とＳｉ
Ｏ2 から成る拡散組成物を使用した他は第１の実施例の
試料NO．１と同一の方法で試料NO．６〜１４のバリスタ
素子を作った。試料NO．６〜１４のＮａＦ、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 の重量部での割合は次の表３に示す通
りである。なお、表３においてＮａＦとＡｌ2 Ｏ3 の合
計が１００重量部になる。
ら成る拡散組成物の代りに、ＮａＦとＡｌ2 Ｏ3 とＳｉ
Ｏ2 から成る拡散組成物を使用した他は第１の実施例の
試料NO．１と同一の方法で試料NO．６〜１４のバリスタ
素子を作った。試料NO．６〜１４のＮａＦ、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 の重量部での割合は次の表３に示す通
りである。なお、表３においてＮａＦとＡｌ2 Ｏ3 の合
計が１００重量部になる。
【００１８】 表３ 試料NO． ＮａＦ Ａｌ2 Ｏ3 ＳｉＯ2 ６ １００ ０ ５ ７ ９９．９５ ０．０５ ５ ８ ９７．００ ３．００ ５ ９ ９５．００ ５．００ ５ １０ ９０．００ １０．００ ５ １１ ９７．００ ３．００ ０ １２ ９７．００ ３．００ ０．５ １３ ９７．００ ３．００ １５ １４ ９７．００ ３．００ ２０
【００１９】試料NO．６〜１４のバリスタ素子の特性を
第１の実施例の試料NO．１と同一の方法で測定したとこ
ろ、次の表４に示す結果が得られた。
第１の実施例の試料NO．１と同一の方法で測定したとこ
ろ、次の表４に示す結果が得られた。
【００２０】 表４ 試料NO． Ｖ1m（Ｖ） α ε tan δ（％） △Ｖ1m（％） ６ ２３．００ １１．３ 70000 １．５０ −５．５０ ７ ２０．５０ １３．０ 85000 １．２０ −０．５０ ８ ２２．００ １４．５ 80000 １．００ −０．１ ９ ２０．７０ １３．２ 82000 １．５０ −０．７ １０ １６．７０ ８．７ 35000 ６．５０ −１２．０ １１ ２５．３０ １３．０ 70000 １．１０ −３．７５ １２ ２３．４０ １３．６ 75000 １．０５ ０．００ １３ ２０．５０ １３．１ 80000 １．２０ −０．８０ １４ １７．００ ８．５ 30000 ６．９０ −９．８５
【００２１】表４において、試料NO．６、１０、１４は
△Ｖ1mの改善がなされないので、本発明の範囲外のもの
である。この表４から明らかなようにＳｉＯ2 を１５重
量部以下の範囲で加えることによってＮａＦとＡｌ2 Ｏ
3 のみの場合よりも△Ｖ1mが小さくなり、耐パルス性が
向上する。なお、ＳｉＯ2 による耐パルス性を得るため
の好ましい範囲は０．５０〜１５．００重量部である。
また、ＮａＦの好ましい範囲は９５．００〜９９．９５
重量部であり、Ａｌ2 Ｏ3 の好ましい範囲は０．０５〜
５．００重量部である。各成分と特性との関係を更に詳
しく説明すると、ＮａＦが９５．００重量部未満ではα
が低くなり、９９．９５重量部を超えると△Ｖ1mが大き
くなる。Ａｌ2 Ｏ3 が０．０５重量部未満になると△Ｖ
1mが大きくなり、５．００重量部を超えるとαが低くな
り、且つtan δが高くなる。ＳｉＯ2 が０．５重量部未
満になると△Ｖ1mが大きくなり、１５重量部を超えると
△Ｖ1mが大きくなり且つtan δが高くなる。
△Ｖ1mの改善がなされないので、本発明の範囲外のもの
である。この表４から明らかなようにＳｉＯ2 を１５重
量部以下の範囲で加えることによってＮａＦとＡｌ2 Ｏ
3 のみの場合よりも△Ｖ1mが小さくなり、耐パルス性が
向上する。なお、ＳｉＯ2 による耐パルス性を得るため
の好ましい範囲は０．５０〜１５．００重量部である。
また、ＮａＦの好ましい範囲は９５．００〜９９．９５
重量部であり、Ａｌ2 Ｏ3 の好ましい範囲は０．０５〜
５．００重量部である。各成分と特性との関係を更に詳
しく説明すると、ＮａＦが９５．００重量部未満ではα
が低くなり、９９．９５重量部を超えると△Ｖ1mが大き
くなる。Ａｌ2 Ｏ3 が０．０５重量部未満になると△Ｖ
1mが大きくなり、５．００重量部を超えるとαが低くな
り、且つtan δが高くなる。ＳｉＯ2 が０．５重量部未
満になると△Ｖ1mが大きくなり、１５重量部を超えると
△Ｖ1mが大きくなり且つtan δが高くなる。
【００２１】
【変形例】本発明は上述の実施例に限定されるものでな
く、例えば次の変形が可能なものである。 （１） 磁器の主成分はＳｒ(1-x) ＣａｘＴｉＯ3 （但
しｘは０〜０．２５の範囲の数値）であることが望まし
いが、これに限ることなく、ＳｒＴｉＯ3 又はのＳｒＴ
ｉＯ3 Ｓｒの一部又は全部を２族の元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａの内の１種又は複数種で置き換えたもの又はＴｉの一
部又は全部を４族元素のＺｒで置き換えたものを使用す
ることができる。即ち、ＡＢＯ3 （但し、ＡはＭｇ、Ｃ
ａ、Ｂａの内のいずれか１種又は複数種、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒの内のいずれか１種又は複数種、０は酸素である。）
の組成式で示すものを使用できる。 （２） 半導体化剤としては、ＷＯ3 の代りに又はこれ
に加えて、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）等の酸化物（Ｎｂ2 Ｏ
5 、Ｔａ2 Ｏ5、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｎｄ2 Ｏ3 、
Ｙ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ5 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｄｙ2 Ｏ3 等）の
１種又は複数種を０．１〜５モル部（主成分１００モル
部に対して）使用することができる。 （３）磁器におけるその他の添加物としてＡｌ2 Ｏ3 、
ＳｉＯ2 、ＣｕＯをこれ等から選択された１種又は複数
種とすること、又はこの代りに又はこれに付加してＡｇ
2 Ｏ及び／又はＭｎＯ2 を０．０５〜０．５モル部（主
成分１００モル部に対して）使用することができる。 （４） 磁器の製造の条件を種々変えることができる。
例えば、仮焼を１０００〜１２００℃の範囲で１〜５時
間とすること、成形体の空気（酸化性雰囲気）中での焼
成を７００〜１１００℃、１〜５時間とすること、非酸
化性雰囲気での焼成を１３００〜１５００℃、１〜５時
間とすることができる。 （５） 拡散組成物のペーストを作るための糊成分又は
ビヒクルは周知の種々の有機バインダーとすることがで
きる。 （６） 仮焼工程を省くことができる。この場合には、
ＳｒＴｉＯ3 又は前述のＡＢＯ3 から成る主成分に対し
て半導体化剤とその他の添加物とを加えたものの成形体
を作り、これを還元性雰囲気中で焼成することが望まし
い。
く、例えば次の変形が可能なものである。 （１） 磁器の主成分はＳｒ(1-x) ＣａｘＴｉＯ3 （但
しｘは０〜０．２５の範囲の数値）であることが望まし
いが、これに限ることなく、ＳｒＴｉＯ3 又はのＳｒＴ
ｉＯ3 Ｓｒの一部又は全部を２族の元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａの内の１種又は複数種で置き換えたもの又はＴｉの一
部又は全部を４族元素のＺｒで置き換えたものを使用す
ることができる。即ち、ＡＢＯ3 （但し、ＡはＭｇ、Ｃ
ａ、Ｂａの内のいずれか１種又は複数種、ＢはＴｉ、Ｚ
ｒの内のいずれか１種又は複数種、０は酸素である。）
の組成式で示すものを使用できる。 （２） 半導体化剤としては、ＷＯ3 の代りに又はこれ
に加えて、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）等の酸化物（Ｎｂ2 Ｏ
5 、Ｔａ2 Ｏ5、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｎｄ2 Ｏ3 、
Ｙ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ5 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｄｙ2 Ｏ3 等）の
１種又は複数種を０．１〜５モル部（主成分１００モル
部に対して）使用することができる。 （３）磁器におけるその他の添加物としてＡｌ2 Ｏ3 、
ＳｉＯ2 、ＣｕＯをこれ等から選択された１種又は複数
種とすること、又はこの代りに又はこれに付加してＡｇ
2 Ｏ及び／又はＭｎＯ2 を０．０５〜０．５モル部（主
成分１００モル部に対して）使用することができる。 （４） 磁器の製造の条件を種々変えることができる。
例えば、仮焼を１０００〜１２００℃の範囲で１〜５時
間とすること、成形体の空気（酸化性雰囲気）中での焼
成を７００〜１１００℃、１〜５時間とすること、非酸
化性雰囲気での焼成を１３００〜１５００℃、１〜５時
間とすることができる。 （５） 拡散組成物のペーストを作るための糊成分又は
ビヒクルは周知の種々の有機バインダーとすることがで
きる。 （６） 仮焼工程を省くことができる。この場合には、
ＳｒＴｉＯ3 又は前述のＡＢＯ3 から成る主成分に対し
て半導体化剤とその他の添加物とを加えたものの成形体
を作り、これを還元性雰囲気中で焼成することが望まし
い。
【図１】本発明の実施例に係わる磁器焼結体を示す正面
図である。
図である。
【図２】図１の焼結体に拡散組成物のペーストを塗布し
たものを示す正面図である。
たものを示す正面図である。
【図３】完成したバリスタ素子を示す正面図である。
【図４】磁器の内部構造を原理的に示す断面図である。
１ａ 磁器 ３、４ 電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01C 7/02 - 7/22
Claims (4)
- 【請求項１】 粒界絶縁型半導体磁器の耐パルス性を向
上させるために、焼結体から成る粒界絶縁型半導体磁器
の表面に塗布して拡散させるための組成物であって、 フッ化ナトリウム ９５．００〜９９．９５重量％と、 酸化アルミニウム ０．０５〜５．００重量％とから成
ることを特徴とする半導体磁器用組成物。 - 【請求項２】 粒界絶縁型半導体磁器材料の成形体を形
成し、この成形体を焼成して半導体磁器を得る工程と、前記半導体磁器の耐パルス性を向上させるために、 前記
半導体磁器の表面に、フッ化ナトリウム９５．００〜９
９．９５重量％と、酸化アルミニウム０．０５〜５．０
０重量％とから成る組成物を含むペーストを塗布し、且
つ前記組成物を拡散させるように熱処理を施す工程と、 前記半導体磁器の表面に第１及び第２の電極を形成する
工程とから成る半導体磁器素子の製造方法。 - 【請求項３】 粒界絶縁型半導体磁器の耐パルス性を向
上させるために、焼結体から成る粒界絶縁型半導体磁器
の表面に塗布して拡散させるための組成物であって、 フッ化ナトリウム ９５．００〜９９．９５重量部と、 酸化アルミニウム ０．０５〜５．００重量部と、 酸化シリコン ０．５０〜１５．００重量部とから成る
ことを特徴とする半導体磁器用組成物。 - 【請求項４】 粒界絶縁型半導体材料の成形体を形成
し、この成形体を焼成して半導体磁器を得る工程と、前記半導体磁器の耐パルス性を向上させるために、 前記
半導体磁器の表面に、フッ化ナトリウム９５．００〜９
９．９５重量部と酸化アルミニウム０．０５〜５．００
重量部と酸化シリコン０．５０〜１５．００重量部とか
ら成る組成物を含むペーストを塗布し、且つ前記組成物
を拡散させるように熱処理を施す工程と、 前記半導体磁器の表面に第１及び第２の電極を形成する
工程とから成る半導体磁器素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08089894A JP3325114B2 (ja) | 1994-03-28 | 1994-03-28 | 半導体磁器のための組成物及び半導体磁器素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08089894A JP3325114B2 (ja) | 1994-03-28 | 1994-03-28 | 半導体磁器のための組成物及び半導体磁器素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07272907A JPH07272907A (ja) | 1995-10-20 |
| JP3325114B2 true JP3325114B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=13731190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08089894A Expired - Fee Related JP3325114B2 (ja) | 1994-03-28 | 1994-03-28 | 半導体磁器のための組成物及び半導体磁器素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3325114B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5133207B2 (ja) * | 2008-11-08 | 2013-01-30 | 住友化学株式会社 | チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法 |
-
1994
- 1994-03-28 JP JP08089894A patent/JP3325114B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07272907A (ja) | 1995-10-20 |
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