JPH11510784A - セラミック多層コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、新規な種類のセラミック多層コンデンサ、前述のコンデンサの製造方法及びセラミック多層コンデンサにおいて好適に用いることができるセラミック材料に関する。前述のコンデンサは、多数のドープしたＢａＴｉＯ₃に基づくセラミック層と多数のＮｉの電極層とを有する。セラミック層と電極層とを交互に積み重ねて多層構造を形成し、この両側面に電気的接続を設け、前述の電気的接続を多数の前述の電極層に接続する。本発明は、ドープしたＢａＴｉＯ₃の主成分の組成が式 （式中で０．０２≦ａ≦０．０８、０．００２≦ｂ≦０．０３、０．１５≦ｃ≦０．２０、０．００＜ｄ≦０．０３、０．００１≦ｅ≦０．０２、０．０００５≦ｆ≦０．０１、１．００１≦ｋ≦１．００５である）で表されることを特徴とする。この種類の多層コンデンサを、焼結剤を用いずに、比較的低い温度（１３００℃又はそれ以下）で焼結することができる。最低の焼結温度は、ｋの値が１．００２〜１．００４である場合に達成される。本発明のコンデンサのセラミック材料は、比較的高い誘電率を有する。さらに、このコンデンサは、長い有効寿命と高い絶縁抵抗を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 セラミック多層コンデンサ 本発明は、多数のドープしたＢａＴｉＯ₃に基づくセラミック層と多数のＮｉ の電極層とを有し、セラミック層と電極層とが交互に積み重なって２つの側面に おいて電気的接続が設けられた多層構造を形成し、前述の電気的接続が多数の電 極層に接続されたセラミック多層コンデンサに関する。本発明はまた、セラミッ ク多層コンデンサにおいて好適に用いることができるセラミック材料に関する。 本発明はさらに、セラミック多層コンデンサの製造方法に関する。 最初のパラグラフで述べた種類のセラミック多層コンデンサはそれ自体知られ ている。これらは特に、米国特許第５，３１９，５１７号明細書に記載されてい る。この米国特許明細書には、さらに特に、セラミック層が主にドープしたＢａ ＴｉＯ₃に基づく材料から製造されている多層コンデンサが開示されている。こ の材料はいわゆるペロブスカイト構造を有する。この既知の材料の場合には、特 定量のＣａイオンとＳｒイオンとをペロブスカイト構造のＢａ部位において置換 し、特定量のＺｒイオンをＴｉ部位において置換する。この既知のコンデンサの 電極層は主にＮｉから成る。このコンデンサを製造するにあたっては、焼結剤を 加えてセラミック材料の最低焼結温度を低下させる。電極層のＮｉが焼結工程中 に溶融するのを防止するために、比較的低い焼結温度が必要である。 この既知のセラミック多層コンデンサには欠点がある。実際に、示されている 組成によってはコンデンサの最適な特性は得られないことが見出された。特に、 これらのコンデンサの製造中に焼結剤を加えることは不都合であると考えられる 。このような添加によって、製造工程が複雑になる。さらにこれらはセラミック 多層コンデンサの特性に悪影響を与え得る。 本発明の目的は、前述の欠点を解消することにある。さらに特に、本発明は、 Ｎｉ製の電極層を有し、例えば約１３００℃又はそれ以下の比較的低い温度で焼 結剤を用いずに焼結することができる、セラミック多層コンデンサを提供するこ とを目的とする。本発明はまた、最低焼結温度が約１３００℃又はそれ以下と比 較的低く、セラミック多層コンデンサにおいて適当に用いることができるセラミ ック材料を提供しなければならない。本発明の他の目的は、前述の種類のセラミ ック多層コンデンサの製造方法を提供することにある。 本発明のこれらの目的及び他の目的は、最初のパラグラフで述べた種類のセラ ミック多層コンデンサにおいて、ドープしたＢａＴｉＯ₃の主成分の組成が次式 （式中で 0.02 ＜ ａ ＜ 0.08 0.002 ＜ ｂ ＜ 0.03 0.15 ＜ ｃ ＜ 0.20 0.00 ＜ ｄ ＜ 0.03 0.001 ＜ ｃ ＜ 0.02 0.0005 ＜ ｆ ＜ 0.01 1.001 ＜ ｋ ＜ 1.005 である） で表されることを特徴とするセラミック多層コンデンサにより達成される。 驚異的なことに、本発明のセラミック組成物は焼結剤を全く用いずに比較的低 い焼結温度を示すことが見出された。この温度は１３００℃未満である。さらに 研究することにより、セラミック材料中のＴｉ部位の数対Ｂａ部位の数の比率は 、この点に関して本質的に重要であることを確認した。このＴｉ／Ｂａ比率を指 数ｋで示す。この指数は１．００１〜１．００５の範囲内でなければならない。 前述の組成を有するセラミック材料の焼結温度は、ｋを１．００１より小さく 選択すると顕著に上昇することが見出された。ｋを１．００１より小さく選択す ると、焼結温度は１４００℃を超える温度まで一様に上昇する。ｋが１．００５ を超えると、多数の用いられる受容体ドーピングがＢａＴｉＯ₃のペロブスカイ ト構造中に不十分に含まれる。この結果、存在する受容体ドーピングの数は、酸 素空位により形成される導電電子の数をもはや完全に補償することはできない。 従って、セラミック材料は半導体特性を獲得する。このことは、このセラミック 材料を多層コンデンサに用いる場合には極めて望ましくない。最低の焼結温度は 、ｋが１．００２〜１．００４の範囲内にある前述のセラミック組成物により達 成 される。これらの組成物はまた１２５０℃より低い温度でも焼結することができ る。 他の実験によって、ｋを前述の範囲内にあるように選択すると、本発明のセラ ミック組成物の焼結中に液相が形成することがもっともらしいとされた。これら の液相はセラミック材料の焼結温度を低下させる。２つの重要な液相を、ＢａＡ ｌ₂Ｏ₄及びＢａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀と示すことができる。これらの相の融解温度は、１ ２５０〜１２６０℃の範囲内にある。さらに、これらの望ましい液相は、ｋが１ ．００１より小さいと形成しないか又は不十分な程度に形成することが見出され た。既知のセラミック多層コンデンサの場合には、ｋの値を０．９８０〜１．０ ００の範囲内で選択することに注意すべきである。従って、既知のコンデンサを 製造する為には、Ａｌ₂Ｏ₃等の焼結剤が焼結温度の所要の低下を達成するために 必要である。 ドープ剤をＢａＴｉＯ₃中に含ませることは、本発明の材料がセラミック多層 コンデンサ中の誘電体として用いるのに適するようにするのに必要である。この 場合、Ｃａ及びＳｒイオンをＢａＴｉＯ₃材料のＢａ部位に含ませ、Ｚｒ、Ａｌ 、Ｍｎ及びＮｂイオンをＢａＴｉＯ₃材料のＴｉ部位に含ませる。ここに示した ドープ剤の量を、この材料中の利用可能なＢａ及びＴｉ部位の合計量に対する部 として計算することに注意すべきである。 セラミック材料のＢａ部位においてＣａ及びＳｒが示した量で存在することは 、適当に機能するセラミック多層コンデンサを得るための必須要件であると考え られる。セラミック材料の高密度焼結はＳｒの存在により影響されることが見出 された。Ｓｒの量が０．００２部より少ないと、セラミック材料を十分高密度に 焼結することができない。セラミック材料中のＳｒの量が０．０３部を超えると 、セラミック材料の誘電率が低下し過ぎる。双方の望ましくない影響間の最適な 妥協は、セラミック材料のＢａ部位におけるＳｒの量が０．０１〜０．０２部の 範囲内である場合に得られる。 Ｃａが存在すると、セラミック材料の誘電ピークが拡大する。Ｃａの量が０． ０２部より少ないと、ピークの拡大は小さ過ぎる。セラミック材料中のＣａの量 が０．０８部を超えると、前述の材料の誘電率が低過ぎる。双方の望ましくない 影響間の最適な妥協は、セラミック材料のＢａ部位におけるＣａの量が０．０３ 〜０．０５部の範囲内である場合に得られる。 Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＮｂがセラミック材料のＴｉ部位においてここに示した 量で存在することもまた、適当に機能する多層コンデンサを得るための必須要件 であると考えられる。Ｚｒが存在すると、ＢａＴｉＯ₃の誘電率（キュリー温度 ）の最大値が低い温度範囲に移動する。Ｚｒの量が０．１５部より少ないか又は ０．２０部を超えると、キュリー温度はそれぞれ高過ぎるか又は低過ぎる。これ によって、材料の作動温度（＝室温）における誘電率が低過ぎることになる。Ｚ ｒの量が０．１７〜０．１８部の範囲内であると、キュリー温度の位置は最適に 選択される。 Ａｌが存在することは、特に、セラミック材料の焼結中に１種又は２種以上の 液相の形成用に重要である。さらに、Ａｌは、ＢａＴｉＯ₃をセラミック材料の 焼結中に発生し得る還元に対して保護する作用を有する。還元に対するＡｌの保 護能力は、特にセラミック材料の粒子境界において発生することが見出された。 Ａｌがセラミック材料中に０．０３部より多量に存在すると、生成した異なる相 の量が望ましくないほど大きくなる。これにより誘電率が望ましくないほど低下 する。Ａｌの量は０．００１０〜０．００２５部の範囲内にあるように選択する のが好ましい。 Ｍｎもまた、本発明の多層コンデンサのセラミック材料の焼結において重要な 役割を果たす。前述の焼結工程は、還元ガス中で実施する。焼結中、ＢａＴｉＯ₃ の還元が発生し得る。これにより、焼結工程で生成したセラミック材料の抵抗 が低下する。これは望ましくない。実験において、セラミック材料のＴｉ部位に Ｍｎが特定の量で存在すると、セラミック材料のこの望ましくない還元を防止で きることを確認した。Ａｌとは異なり、還元に対するＭｎの保護能力は、特にセ ラミック材料の粒子中で発生する。セラミック材料が０．００１部より少ないＭ ｎを含むと、この保護効果の発生は不十分である。Ｍｎの量が０．０２部を超え ると、セラミックの有効寿命は顕著に短縮される。双方の望ましくない影響間の 最適な妥協は、Ｍｎの量が０．００２〜０．０１０部の範囲内である場合に得ら れる。 本発明の多層コンデンサのセラミック材料はまた、小量のＮｂを含んでいなけ ればならない。この元素が存在すると、セラミック材料の有効寿命に好ましい効 果がある。前述の有効寿命は、高度加速寿命試験（ＨＡＬＴ）により測定する。 この材料が０．０００５部より少ないＮｂを含むと、有効寿命延長効果は不十分 である。この材料が０．０１部より多いＮｂを含むと、材料の電気抵抗が低下す る。これは望ましくない。好ましくはＮｂの量は、０．００１〜０．００５部の 範囲内にあるように選択する。 Ｔｉ部位の数とＢａ部位の数とが等しくない（ｋが１に等しくない）ため、Ｏ 部位の数は３に等しくない。３からの偏差を、式中でδで示す。係数δは、主成 分が電気的に中性であるように選択された値である。 本発明はまた、ドープしたＢａＴｉＯ₃に基づく新規なセラミック組成物に関 する。本発明において、この組成物は、主成分の組成が次式 （式中で 0.02 ＜ ａ ＜ 0.08 0.002 ＜ ｂ ＜ 0.03 0.15 ＜ ｃ ＜ 0.20 0.00 ＜ ｄ ＜ 0.03 0.001 ＜ ｅ ＜ 0.02 0.0005 ＜ ｆ ＜ 0.01 1.001 ＜ ｋ ＜ 1.005 である） で表されることを特徴とする。 この式で表されるセラミック組成物を、セラミックコンデンサ、特にＮｉの電 極層を有するセラミック多層コンデンサに極めて有利に用いることができる。こ のような電極層の金属含有物は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも ９８重量％のＮｉから成る。好ましくは、１．００２≦ｋ≦１．００４である。 前述した理由によって、好ましくは以下の範囲内である。０．０３＜ａ＜０．０ ５、０．０１＜ｂ＜０．０２、０．１７＜ｃ＜０．１８、０．００１＜ｄ＜０． ００２５、０．００２＜ｅ＜０．０１０及び／又は０．００１＜ｆ＜０．００５ 。 本発明はまた、セラミック多層コンデンサの製造方法に関する。この方法にお いては、ドープしたＢａＴｉＯ₃に基づくセラミック箔にＮｉのスクリーン印刷 した電極層を設け、その後セラミック層と電極層とを交互に積み重ねて多層構造 を形成し、これをその後還元雰囲気中で仮焼し、焼結し、その後多層構造に電気 的接続を設け、これを多数の前述の電極層に接続する。本発明において、この方 法は、ドープしたＢａＴｉＯ₃の主成分の組成が次式 （式中で 0.02 ＜ ａ ＜ 0.08 0.002 ＜ ｂ ＜ 0.03 0.15 ＜ ｃ ＜ 0.20 0.00 ＜ ｄ ＜ 0.03 0.001 ＜ ｅ ＜ 0.02 0.0005 ＜ ｆ ＜ 0.01 1.001 ＜ ｋ ＜ 1.005 である） で表され、ドープしたＢａＴｉＯ₃には焼結剤を加えないことを特徴とする。前 述した理由によって、好ましくは以下の範囲内である。０．０３＜ａ＜０．０５ 、０．０１＜ｂ＜０．０２、０．１７＜ｃ＜０．１８、０．００１＜ｄ＜０．０ ０２５、０．００２＜ｅ＜０．０１０及び／又は０．００１＜ｆ＜０．００５。 前述したように、焼結剤を含まない本発明のセラミック組成物は、比較的低い 焼結温度を示す。Ｔｉ部位の数対Ｂａ部位の数の比率は、この点に関して本質的 に重要である。この比率を指数ｋで示す。この指数は１．００１〜１．００５の 範囲内でなければならない。 前述の組成を有するセラミック材料の焼結温度は、ｋを１．００１より小さく 選択すると顕著に上昇することが見出された。本発明のセラミック材料のｋを１ ．００５より大きく選択すると、セラミック材料は半導体特性を示す。このこと は、このセラミック材料を多層コンデンサに用いる場合には望ましくない。最低 の焼結温度は、ｋが１．００２〜１．００４の範囲内の前述のセラミック組成物 を用いると達成される。Ｂａ部位にドープされたイオン対Ｔｉ部位にドープされ たイオンの比率を、ｋにより示す範囲内にあるように選択すると、焼結中に焼結 温度低下剤、例えばＡｌ₂Ｏ₃又はＳｉＯ₂をセラミック組成物に加える必要はな い。 本発明のこれらの観点と他の観点を、以下に記載する例を参照して明らかにし 、詳細に説明する。 図面において、 図１は本発明のコンデンサの線図的断面図である。 図２はドープしたＢａＴｉＯ₃に基づくセラミック材料の最低焼結温度をｋの 値の関数としてプロットしたグラフである。 簡明化のために、図面中に示す部分は縮尺通りには描かれていないことに注意 すべきである。 図１は、本発明の多層コンデンサを示す。このコンデンサは、多数のドープし たＢａＴｉＯ₃に基づくセラミック層１を有する。正確な組成は、 である。このコンデンサはまた、Ｎｉから成る多数の電極層２を有する。このコ ンデンサはさらに、２つの電気的接続３を有し、これはこの場合にはコンデンサ の２つの相対して位置する側面上に設けられている。これらの接続ははんだ付け 可能な物質、例えば銅を含む。実際に、電極層をセラミック箔の上にスクリーン 印刷により設け、その後多数のこれらのスクリーン印刷した箔を積み重ねる。図 中に示すように、セラミック箔を、連続する電極層が一方又はその他方の電気的 接続に交互に接続するように積み重ねる。 簡明化のために、図１においては６枚の電極層のみを示す。実際に、セラミッ ク多層コンデンサは、少なくとも１０枚、最大数百枚の電極層を有する。これら の厚さは、代表的には約０．５〜２．０μｍの範囲内である。セラミック箔の厚 さは代表的には５〜２０μｍの範囲内である。実際に、コンデンサの積み重ねた 印刷された箔の上側及び下側上に、保護層（図示せず）を設ける。この保護層は 、通常多数の印刷されていないセラミック箔から構成され、これは印刷した箔を 積み重ねている間に積み重ね中に導入される。 本発明のセラミック多層コンデンサは以下のようにして製造する。先ず、所要 の金属の酸化物及び／又は炭酸塩の粉末を目的の組成物に相応する量で混合する ことにより、粉末混合物を製造する。この粉末混合物を水性溶液中に懸濁させ、 これに小量の分散剤を加える。この懸濁物を連続的摩擦ミル中で数時間粉砕して 、平均寸法が０．４μｍより小さい粉末粒子を得る。その後、この粉末を乾燥す る。 次に、乾燥した粉末を空気中で数時間約１１００℃で仮焼する。これにより、 所要のドープしたＢａＴｉＯ₃が得られる。次にこれを数時間粉砕する。このよ うにして生成した粉末は、平均粒子寸法が１．０μｍより小さい。結合剤溶液を この粉末に加える。その後、厚さが例えば４０μｍの未加工のセラミック箔をこ の粉末−結合剤混合物から引き出す。電極層をこれらの箔の上に、それ自体既知 の方法によりスクリーン印刷する。この目的のために、主にＮｉから構成される 金属粒子を含むスクリーン印刷ペーストを用いる。このようなペーストの金属含 有物は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９８重量％のＮｉから成 る。焼結していない電極層の厚さは約２μｍである。 次に、所要の大きさを有する印刷された箔を積み重ねる。この箔を、偶数番目 の電極層と奇数番目の電極層とが互いに僅かにずれるように積み重ねる。積み重 ねた箔に高圧（約３００バール）を高温（約８０℃）で一軸方向に加えて多層構 造を形成する。この構造をその後一方向に破壊して棒材を形成し、第２の方向（ 第１の方向に対して直角の方向）に破壊して個別の多層コンデンサ本体を形成す る。これらの物体を水飽和窒素雰囲気中の水素の還元雰囲気中で焼結する。 最後に多層コンデンサ本体の２つの相対して位置する表面に、銅の電気的接続 を浸漬塗布により設ける。これらの接続をガルヴァーニ電気的に補強し、これに はんだ付け可能なＮｉＳｎ合金を設ける。このようにして得られたセラミック多 層コンデンサの機械的及び電気的特性をその後測定することができる。 第１の実験において、ドープしたＢａＴｉＯ₃に基づく一連の多層コンデンサ を前述のようにして製造した。セラミック層の主成分の組成は、式 で表されるものであった。ｋの値を０．９９９〜１．００５の間で変化させた。 セラミック多層コンデンサを還元雰囲気（９９容量％の水飽和窒素中の１容量 ％の水素）中で焼結した。最後に、コンデンサを１０００℃で再酸化処理した。 一連の実験において、３時間の焼結工程での理論的Ｘ線密度（５．９５ｇ／ｃｍ³ ）の少なくとも９９％の密度を得るのに必要な最低の焼結温度を測定した。こ れらの実験の結果を図２にグラフとして示す。 図２は、ｋの値が１．００１を超えると前述のセラミック材料はこれより小さ いｋの値におけるよりも遥かに低い焼結温度を有することを示す。他の測定によ り、ｋの値が１．００５を超えると、セラミック材料の絶縁抵抗が大幅に低下す ることが示された。これらの条件下で、誘電体は半導体特性を獲得する。ｋの値 が１．００１〜１．００５であるセラミック材料の焼結温度が比較的低いことに より、これらのセラミック材料を焼結材を用いずに、Ｎｉ電極を有する多層コン デンサに用いることができる。 Ｎｉ電極を有し、セラミック層が前述の組成を有する多層コンデンサ（ｋの値 は１．００３）の多くの電気的特性を測定した。誘電率は約１５．５００に達す ることが見出された。このセラミック材料の誘電損失（ｔａｎ δ）は５％より 小さかった。ＨＡＬＴ（高度加速寿命試験）条件（１４０℃で、誘電体の厚さ１ μｍあたり２０Ｖの電界強さ）下で、このコンデンサの有効寿命は５０時間を超 えた。このコンデンサはいわゆるＹ５Ｖ規格に適合することが見出された。 他の実験において、Ｂａ部位におけるＣａ及びＳｒイオンの量並びにＴｉ部位 におけるＺｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＮｂイオンの量を、前述の組成の周囲で変化させ た。前述の組成は、主にＮｉから成る電極層を有するセラミック多層コンデンサ 用に最適であることが見出された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ワヘマンス ヘンリクス フベルタス マ リー オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６ 【要約の続き】 される。本発明のコンデンサのセラミック材料は、比較 的高い誘電率を有する。さらに、このコンデンサは、長 い有効寿命と高い絶縁抵抗を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．多数のドープしたＢａＴｉＯ₃に基づくセラミック層と多数のＮｉの電極層 とを有し、セラミック層と電極層とが交互に積み重なって２つの側面において電 気的接続が設けられた多層構造を形成し、前記電気的接続が多数の電極層に接続 されたセラミック多層コンデンサにおいて、 ドープしたＢａＴｉＯ₃の主成分の組成が次式 （式中で 0.02 ＜ ａ ＜ 0.08 0.002 ＜ ｂ ＜ 0.03 0.15 ＜．ｃ ＜ 0.20 0.00 ＜ ｄ ＜ 0.03 0.001 ＜ ｅ ＜ 0.02 0.0005 ＜ ｆ ＜ 0.01 1.001 ＜ ｋ ＜ 1.005 である） で表されることを特徴とするセラミック多層コンデンサ。 ２．組成物が１．００２≦ｋ≦１．００４の関係を満たす請求の範囲１記載のセ ラミック多層コンデンサ。 ３．ドープしたＢａＴｉＯ₃に基づくセラミック組成物において、 組成物が次式 （式中で 0.02 ＜ ａ ＜ 0.08 0.002 ＜ ｂ ＜ 0.03 0.15 ＜ ｃ ＜ 0.20 0.00 ＜ ｄ ＜ 0.03 0.001 ＜ ｃ ＜ 0.02 0.0005 ＜ ｆ ＜ 0.01 1.001 ＜ ｋ ＜ 1.005 である） で表されることを特徴とするセラミック組成物。 ４．組成物が１．００２≦ｋ≦１．００４の関係を満たす請求の範囲３記載のセ ラミック組成物。 ５．ドープしたＢａＴｉＯ₃に基づくセラミック箔に主にＮｉから成るスクリー ン印刷した電極層を設け、その後セラミック層と電極層とを交互に積み重ねて多 層構造を形成し、これをその後還元雰囲気中で仮焼し、焼結し、その後多層構造 に電気的接続を設け、これを多数の前記電極層に接続するセラミック多層コンデ ンサの製造方法において、 ドープしたＢａＴｉＯ₃の主成分の組成が次式 （式中で 0.02 ＜ ａ ＜ 0.08 0.002 ＜ ｂ ＜ 0.03 0.15 ＜ ｃ ＜ 0.20 0.00 ＜ ｄ ＜ 0.03 0.001 ＜ ｅ ＜ 0.02 0.0005 ＜ ｆ ＜ 0.01 1.001 ＜ ｋ ＜ 1.005 である） で表され、ドープしたＢａＴｉＯ₃には焼結剤を加えないことを特徴とするセ ラミック多層コンデンサの製造方法。 ６．組成物が１．００２≦ｋ≦１．００４の関係を満たす請求の範囲５記載の方 法。