DE69023316T2

DE69023316T2 - Keramischer kondensator eines halbleitertyps mit laminierten und kornisolierten grenzschichten.

Info

Publication number: DE69023316T2
Application number: DE69023316T
Authority: DE
Inventors: Kaori - Okamoto; Iwao Ueno; Yasuo - Wakahata
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-03-22
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1996-07-04
Anticipated expiration: 2010-03-21
Also published as: US5208727A; EP0429653A4; KR920700462A; EP0429653A1; EP0429653B1; KR930010421B1; DE69023316D1; WO1990011606A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft einen laminierten Keramikkondensator vom Halbleitertyp mit einer an den Korngrenzen isolierten Struktur und ein Verfahren zur Herstellung desselben und insbesondere einen keramischen Kondensator, der sowohl Niederspannungsrauschen als auch Hochfrequenzrauschen unter normalen Betriebsbedingungen als Kondensator absorbiert, als Varistor gegen das Eindringen von Hochspannungsbelastungen, wie z.B. Impulsen und elektrostatischen Aufladungen, wirkt, wodurch er eingebaute Halbleiter und elektronische Ausstattung davor schützt, durch abnormale Spannungsbelastungen, wie z.B. Rauschen, Impulse und elektrostatische Aufladungen, beschädigt zu werden, welche von umgebender elektronischer Ausstattung ausgehen, wobei die Charakteristika des Keramikkondensators gegenüber Temperaturveränderungen stabil sind.

Technischer Hintergrund

In jüngster Zeit werden Halbleiterelemente, wie z.B. ICs und LSIs, weitverbreitet in elektronischen Vorrichtungen und in Ausstattungen zur Realisierung multifunktioneller Anwendungen der Ausstattung verwendet, und dazu, die Ausstattung leicht, klein und gut handhabbar zu machen. Jedoch macht die Verwendung vieler Halbleiterelemente die elektronische Vorrichtung gegenüber Beeinträchtigungen durch elektrisches Rauschen weniger widerstandsfähig. Das herkömmliche Verfahren, die elektronischen Vorrichtungen vor dem Eindringen elektrischen Rauschens zu schützen, besteht darin, einen Bypaß-Kondensator, wie z.B. einen Filmkondensator, einen laminierten Keramikkondensator oder einen Halbleiter-Keramikkondensator, in die Energieversorgungsleitung des IC's oder des LSI's zu integrieren. Diese Kondensatoren zeigen eine hervorragende Leistung beim Absorbieren von Niederspannungsrauschen und Hochspannungsrauschen. Sie sind jedoch gegenüber Hochfrequenzimpulsen und elektrostatischen Aufladungen wirkungslos, so daß Fehlfunktionen der Ausstattung, Ausfälle der Halbleiter und/oder der Kondensatoren selbst oft auftreten, wenn Hochspannungsimpulse oder elektrostatische Aufladungen in die elektronische Ausrüstung eindringen. Deshalb sollten diese technischen Probleme der herkömmlichen Kondensatoren gelöst werden.
Ein Kondensator eines neuen Typs, der einen ausreichenden Widerstand und hervorragende Absorptionsfähigkeiten gegenüber Impulsen sowie eine gute Fähigkeit zur Absorption von Rauschen und eine gute Stabilität gegenüber Temperatur- und Frequenzänderungen hat, wurde entwickelt und in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr.57-27001 und der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr.57- 35303 etc. offenbart, wobei dem Keramikkondensator, der aus SrTiO&sub3;-Serien von Keramikmaterialien hergestellt wurde, eine Varistorfunktion hinzugefügt wurde; dieser Kondensator wurde als "keramischer Kondensator vom Halbleitertyp mit einer an den Korngrenzen isolierten Struktur, welcher eine Varistorfunktion hat" (im weiteren als Keramikkondensator mit Varistorfunktion bezeichnet) definiert. Dieser Keramikkondensator mit Varistorfunktion wirkt als Varistor, wenn Hochspannungsimpulse und elektrostatische Ladungen in ihn eindringen und er absorbiert Niederspannungsrauschen und Hochfrequenzrauschen als herkömmlicher Kondensator, wodurch er die elektronische Ausrüstung und eingebaute Halbleiter vor abnormalem Hochspannungsrauschen, Impulsen und elektrostatischen Ladungen schützt, die durch umgebende elektronische Ausrüstung und Vorrichtungen erzeugt werden, und er stellt ein weites Anwendungsfeld für den Kondensator zur Verfügung.
Da die elektronischen Teile immer durchdachter, leichter, schmaler und besser handhabbar gemacht werden, wird es auch für Keramikkondensatoren mit Varistorfunktion erforderlich, leichter aber leistungsstärker zu sein. Die effektive Elektrodenfläche des herkömmlichen Keramikkondensators mit Varistorfunktion vom Einzelplattentyp wird sich jedoch verkleinern, wenn der Kondensator miniaturisiert wird, was in der Verringerung der elektrischen Kapazität und somit in einer schlechteren Zuverlässigkeit des Kondensators resultiert. Ein Kondensator mit einer laminierten Struktur der Elektrode ist erdacht worden, um das vorgenannte Problem zu lösen, wobei erwartet wurde, daß sich die effektive Elektrodenfläche steigert. Jedoch wird der Keramikkondensator mit Varistorfunktion herkömmlicherweise durch ein Verfahren hergestellt, das einen Schritt des Überziehens der Oberfläche eines Halbleiterelements vom SrTiO&sub3;-Typ mit Oxiden umfaßt, gefolgt durch einen thermischen Diffusionsprozeß zur Ausbildung einer elektrisch isolierenden Schicht in den Korngrenzen. Es wurde als sehr schwierig erkannt, "einen Keramikkondensator mit Varistorfunktion vom laminierten Typ" (im weiteren als laminierter Keramikkondensator mit Varistorfunktion bezeichnet) durch das Sintern des Materials des Keramikkondensators gleichzeitig mit dem Material einer Innenelektrode herzustellen, obwohl herkömmliche laminierte Keramikkondensatoren, die aus BaTiO&sub3;-Serien von Materialien hergestellt sind, durch dieses Verfahren hergestellt werden.
Als ein Verfahren, das Problem der gleichzeitigen Ausbildung eines Materials des laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion durch das Sintern des Materials des Keramikkondensators zusammen mit dem Material der inneren Elektrode zu lösen, wurde das folgende Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion entwickelt und bereitgestellt, wobei Verfahren verwendet wurden, wie sie in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 54- 53248 und der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 54-53250 offenbart sind, welches die folgenden Schritte aufweist: Drucken eines der Innenelektrode entsprechenden Musters auf die Oberfläche des Keramiksubstrats unter Verwendung einer Keramikpaste, die mit einem organischen Bindemittel angereichert ist; Ausbildung eines porösen Flächengebildes entsprechend dem Muster der inneren Elektrode durch Sintern; und Imprägnieren des porösen Flächengebildes mit elektrisch leitenden Metallen unter geeignetem Druck oder alternativ ein Schritt des Ausbildens eines Musters von Innenelektroden durch Vergolden oder ein Verschmelzungsverfahren. Diese Verfahren bringen jedoch viele Schwierigkeiten mit sich und sind noch weit von der praktischen Anwendung entfernt.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 59-215701 stellt ein Verfahren zur Verfügung, das die folgenden Herstellungsschritte aufweist: Ausbildung eines Rohflächengebildes, das aus einem Keramikpulver hergestellt ist, welches in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre kalziniert wird; Drucken eines Musters der Innenelektrode unter Verwendung einer elektrisch leitenden Paste, die mit einem thermischen Diffusionsmaterial vermischt ist, auf die Oberfläche des Rohflächengebildes, wobei das thermische Diffusionsmaterial die Fähigkeit hat, eine elektrisch isolierende Schicht in den Korngrenzen auszubilden; und Sintern des Rohflächengebildes in der oxidierenden Atmosphäre. Ein weiteres in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 63-219115 offenbartes Verfahren umfaßt die folgenden Herstellungsschritte: Ausbildung eines Rohflächengebildes, das aus einem halbleitenden Keramikpulver als Hauptbestandteil hergestellt ist, wobei der Hauptbestandteil mit Oxid vermischt wird, um eine isolierende Schicht auszubilden und/oder mit einem Diffusionsmaterial, das ein Glasmaterial enthält; abwechselndes Laminieren der Rohflächengebilde eines nach dem anderen mit mehreren Innenelektroden-Flächengebilden; und Sintern der laminierten Flächengebilde in Luft oder in der oxidierenden Atmosphäre. Bei den oben erwähnten zwei Herstellungsverfahren wird jedoch das Sintern bei relativ niedrigen Temperaturen von 1000-1200ºC durchgeführt. Deshalb sind die so ausgebildeten Kondensatorelemente kein perfekt gesinterter Körper aus Keramikpulver, in dem Korngrenzen kaum mit ihren Flächen miteinander in Kontakt kommen. Die erhaltenen Keramikkondensatoren bringen unter anderem die folgenden Nachteile mit sich: relativ geringe elektrische Kapazität; kleiner Wert des Spannungs-Nichtlinearitätskoffizienten α, welcher ein repräsentatives Charakteristikum eines Kondensators mit Varistorfunktion ist; Instabilität der Varistorspannung; und schlechte Zuverlässigkeit als Kondensator. Das Herstellungsverfahren, das bei der letzteren Erfindung der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr.62-219115 offenbart wurde, umfaßt den Schritt des Hinzusetzens eines Glasmaterials zum keramischen Pulver, was ein Problem dahingehend mit sich bringt, daß Glasphasen sich in den Korngrenzen ablagern, wodurch die elektrischen Charakteristika dazu neigen, schlecht zu sein und das Kondensatorelement erwies sich nicht als zuverlässig. Das Herstellungsverfahren wird als alles andere als praktisch angesehen.
Was die laminierten Kondensatoren mit Varistorfunktion betrifft, sind bezüglich der Spannung nicht-lineare laminierte Kondensatorelemente in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 58-23921 bereitgestellt worden, die aus ZnO-, Fe&sub2;O&sub3;- und TiO&sub2;-Serien keramischer Materialien hergestellt waren. Die Kapazität der Kondensatorelemente dieses Typs ist jedoch sehr gering, und sie haben dahingehend Mängel, daß sie eine sehr geringe Wirkung gegenüber elektrischem Rauschen mit Spannungen unterhalb des Varistorbereichs oder gegenüber Hochfrequenzrauschen zeigen, während sie eine hervorragende Fähigkeit zur Absorption von Impulsen und elektrostatischen Ladungen relativ hoher Spannungen haben.
Die DE 34 35 806 offenbart eine Kondensatorzusammensetzung mit (Sr&sub1;- xMxII)O Z(Ti1-yMyIV)O&sub2;, wobei MII Ca, Ba und/oder Mg ist und MIV Si, Sn oder Zr ist. Z liegt im Bereich von 0 97 ≤ Z ≤ 1,05. Die Zusammensetzung umfaßt zusätzlich Nb, La, Yt oder Bi in einer Menge von 0,05 bis 2,0 %.

Offenbarung der Erfindung

Obwohl im Stand der Technik betreffend die Zusammensetzungen und Herstellungsverfahren der verschiedenen Arten laminierter Keramikkondensatoren mit Varistorfunktion viele Versuche gemacht und die technischen Resultate zur Verfügung gestellt worden sind, weisen sie Mängel und Nachteile bezüglich des Herstellungsverfahrens selbst oder der Leistung der hergestellten Kondensatorelemente auf. Keiner davon ist bis jetzt als praktisch erachtet worden, und es ist zu erwarten, daß neue Zusammensetzungen und Herstellungsverfahren für die laminierten Keramikkondensatoren mit Varistorfunktion entwickelt werden.
Die vorliegende Erfindung hat hinsichflich des vorher gesagten die Aufgabe, einen laminierten Keramikkondensator vom Halbleitertyp mit einer an den Korngrenzen isolierten Struktur bereitzustellen, der aus den Materialien der Keramika vom Sr(1-x)CaxTiO&sub3;-Typ als Hauptbestandteil hergestellt ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben, unter Zurverfügungstellung der Funktionen eines herkömmlichen Kondensators zum Absorbieren von Niederspannungsrauschen und Hochfrequenzrauschen; eines Varistors, wenn Hochspannungsimpulse und elektrostatische Ledungen in den Stromkreis eindringen; und eines Kondensators mit dem Charakteristikum der Stabilität gegenüber Temperaturveränderungen, wobei das Kondensatorelement durch gleichzeitiges Sintern der Materialien des keramischen Kondensators zusammen mit den Innenelektrodenmaterialien hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung, die die Mängel und die Nachteile des Standes der Technik überwindet, stellt einen laminierten Keramikkondensator vom Halbleitertyp mit an den Korngrenzen isolierter Struktur gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren zur Herstellung desselben gemäß Anspruch 6 zur Verfügung.
Im allgemeinen wird Keramikmaterial der Zusammensetzung Sr(1-x)Cax-TiO&sub3; durch einen erzwungenen Reduktionsprozeß halbleitend gemacht oder, nach dem Hinzusetzen eines Beschleunigungsmittels, um das Material halbleitend zu machen, durch ein Sinterverfahren in der reduzierenden Atmosphäre. Das Verfahren, das Material halbleitend zu machen, kann jedoch gemäß der Natur des verwendeten Mittels unvollständig bleiben. Wenn die Menge des Sr(1-x)Cax oder des Ti leicht über das stöchiometrische Verhältnis von Sr(1-x)CaxTiO&sub3; gebracht wird, werden die Gitterdefekte im Kristall der Keramika größer werden, wodurch das Material schneller halbleitend wird. Darüber hinaus wird das Wachstum der Körner durch Ca-Ionen gehemmt, die an die Stelle der Sr-Ionen im Kristallgitter treten.
Außerdem wird das Keramikmaterial vorteilhafterweise durch das Hinzusetzen von Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5;, V&sub2;O&sub5;, W&sub2;O&sub3;, Dy&sub2;O&sub3;, Nd&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3; und CeO&sub2; (im weiteren als Komponente c) bezeichnet) halbleitend gemacht, da diese Bestandteile die Atomvalenz steuern.
Im folgenden sind Mn und Si (im weiteren als Komponente a) bezeichnet) die wesentlichen Bestandteile zur Ausbildung einer laminierten Struktur und die Abwesenheit eines der beiden Bestandteile wird in einer unvollständigen Ausbildung der Lamellenstruktur resultieren. Wie oben bemerkt, wurde die Herstellung von laminierten Keramikkondensatoren mit Varistorfunktion im Stand der Technik als schwierig angesehen. Der erste Grund hängt von der Tatsache ab, daß das Material für den Keramikkondensator mit Varistorfunktion, wie z.B. SrTiO&sub3;-Keramikserien, gegen- über dem Material der Innenelektrode während des Sinter- und Reoxidationsverfahrens unterschiedliche Natur und Verhalten zeigt. Die ersteren Materialien erfordern eine reduzierende Atmosphäre beim Sinterverfahren, während die letzteren, aus Metallen hergestellten Materialien durch das Einschließen von Wasserstoffgas in der reduzierenden Atmosphäre im Volumen expandieren. Ferner wird das letztere Material zu Metalloxid oxidiert und neigt dazu, die Reoxidation der ersteren Materialien während des Reoxidationsverfahrens in der Luft zu blockieren.
Die Ausbildung eines Keramikkondensatorelementes mit Varistorfunktion unter Verwendung des ersteren Materials schließt, welches der zweite Grund ist, warum das Verfahren schwierig ist, ein Verfahren der Oberflächendiffusion mit ein, das die folgenden Schritte aufweist: Halbleitendmachen des Materials durch Sintern in der reduzierenden Atmosphäre; Überziehen der Oberfläche der Keramikflächengebilde mit Metalloxiden mit hohem elektrischem Widerstand (d.h. MnO&sub2;, CuO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, Co&sub2;O&sub3;), gefolgt von Reoxidation in Luft; und Isolieren der Korngrenzen durch selektive Diffusion der Metalloxide. Jedoch ist die Diffusion von Metalloxiden in die Korngrenzen hinein bei der Struktur des Kondensatorelements schwierig, die durch abwechselndes Laminieren der Keramikplatten und des Innenelektrodenmaterials nacheinander laminiert wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben durch ihre eingehenden Studien die folgenden Tatsachen aufgedeckt.
Zuerst wurde ein Keramikkondensator mit Varistorfunktion ohne weiteres durch das Zusetzen der Komponenten a), c) und d) zum Keramikmaterial Sr(1- x)CaxTiO&sub3; mit überschüssigem Ti und durch das Sintern des Materials in der reduzierten Atmosphäre gefolgt von einem Reoxidationsverfahren hergestellt. Das Ausbreiten von Metalloxidpaste mit hohem elektrischem Widerstand über die Oberfläche der Keramikplatten wurde zur Ausbildung isolierender Korngrenzen für unnötig befunden. Die experimentellen Tatsachen werden wie folgt interpretiert: Die hinzugefügte Komponente a) bildet zusammen mit überschüssigem Ti eine flüssige Phase, die ternäre Oxidsysteme des Mn, Si und Ti umfaßt, und zwar bei relativ geringen Temperaturen während des Sinterverfahrens. Die flüssige Phase verbessert das Sintern der Körner, während die Oxide schmelzen und sich in den Korngrenzen abscheiden. Die Reoxidation des Kondensatorelements in der Luft, in dessen Korngrenzen eine flüssige Phase eines ternären Oxidsystems von Mn, Si und Ti ausgebildet wird, vervollständigt die Ausbildung eines isolierenden Metalloxidfilms, der getrennte ternäre Oxide des Mn, Si und Ti in den Korngrenzen aufweist, wodurch ohne weiteres ein Keramikkondensator mit Varistorfunktion hergestellt wird, der die Struktur einer an den Korngrenzen isolierten Schicht hat. Es wurde festgestellt, daß überschüssiges Ti die Oxidation der Innenelektrode sowie die Diffusion von Metalloxiden in die Innenelektrode hinein verhindert. Aus diesem Grund wurde das Keramikmaterial aus Sr(1-x)CaxTiO&sub3; mit überschüssigem Ti bei der vorliegenden Erfindung verwendet.
Zweitens wurde das Sr(1-x)CaxTiO&sub3;-Material mit überschüssigem Ti, dem die Komponenten a), c) und d) hinzugesetzt wurden, durch das Sintern in der Stickstoffatmosphäre sowie in der reduzierenden Atmosphäre halbleitend gemacht. Die Entdeckung kann teilweise durch denselben Grund interpretiert werden, wie er bei der Diskussion des ersten Experimentes beschrieben wurde, und zwar dadurch, daß das Material bei relativ geringen Temperaturen zu einer flüssigen Phase gemacht wird. Das zugesetzte Mn bildet nicht nur eine flüssige Phase, sondern wirkt ebenfalls als Steuerungsmittel für die Atomvalenz. Während es als Steuerungsmittel für die Atomvalenz wirkt, ist die Ionenvalenz des Mn-Ions +2 oder +4 und sein Elektronenzustand ist unstabil und kann leicht angeregt werden, wodurch die Sinterfähigkeit gesteigert wird. Dies ist der Grund, warum das Keramikmaterial ohne weiteres durch das Sinterverfahren in der Stickstoffatmosphäre durch das Hinzusetzen von Mn-Ionen als Komponente a) halbleitend gemacht wird.
Drittens wurden die Rohmaterialien, die zu laminierten Kondensatorflächengebilden ausgebildet waren, in Luft kalziniert, bevor sie dem Sinterverfahren unterzogen wurden. Diese Behandlung verhinderte bei dem Produkt, dem laminierten Keramikkondensator mit Varistorfunktion, die Unterbrechung der elektronischen Verbindungen in den Innenelektroden, die Delamination der keramischen Flächengebilde, Sprünge in den keramischen Flächengebilden, ein Absinken der Sinterdichte und eine Uneinheitlichkeit des gesinterten Körpers etc. Ferner wurden auch die elektrischen Charakteristika und die Zuverlässigkeit bei der Leistung des Kondensators, wie seine Kapazität, der Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizient α und die Varistorspannung stark verbessert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in Hinsicht auf das vorher gesagte ohne weiteres ein laminierter Keramikkondensator mit Varistorfunktion hergestellt, der die Herstellungsschritte des Sinterns des Materials des Keramikkondensators mit Varistorfunktion gleichzeitig zusammen mit den Materialien der Innenelektrode aufweist.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine perspektivische Explosionsansicht zur Erläuterung der Beispiele der vorliegenden Erfindung, die laminierte Rohflächengebilde und das Muster der Innenelektrodenpaste zeigt, die auf das Rohflächengebilde aufgedruckt wird.
Fig. 2 ist eine teilweise weggeschnittene Ansicht des laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion, der aus den Beispielen der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
Fig. 3 ist ein Ablaufdiagramm, das das Verfahren zur Herstellung des laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion zur Erläuterung der Beispiele der vorliegenden Erfindung zeigt.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Details der vorliegenden Erfindung werden im weiteren mit Bezug auf die Beispiele beschrieben werden.

Vorüberlegungen zu den Beispielen

CaCO&sub3;- und TiO&sub2;-Pulver wurden einem SrTiO&sub3;-Pulvermaterial von mittlerer Teilchengröße von 0,5 µm oder weniger und einer Reinheit von 98% oder höher zugesetzt, wobei das Mol-Verhältnis von Sr(1-x)Cax / Ti eingestellt wurde. Die Komponente c), Nb&sub2;O&sub5; und die Komponente a), MnO&sub2; und SiO&sub2; (die relativen Mol- Gehalte der beiden Verbindungen wurden jeweils gleich gemacht), wurden gewogen und dem oben beschriebenen Material hinzugemischt. Das Mischpulver wurde feinzerkleinert und in einem nassen Zustand unter Verwendung einer Kugelmühle gemischt und, nach dem Trocknen, wurde das feinzerkleinerte Pulver einem Kalzinierungsverfahren durch Erhitzen bei 600-1200ºC in Luft unterzogen. Das kalzinierte Pulver wurde wieder feinzerkleinert, um die mittlere Teilchengröße auf 0,5 µm oder weniger zu bringen, um ein Pulver für das Ausgangsmaterial eines laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion zur Verfügung zu stellen. Das feinpulverisierte Ausgangsmaterial wurde in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einem organischen Bindemittel, wie z.B. einer Butyralharzverbindung, dispergiert, um eine Aufschlämmung auszubilden. Die Aufschlämmung wurde als nächstes der Bildung von Rohflächengebilden mit einer Dicke von ungefährt 50 µm unter Verwendung des Verfahrens von Dr. Blade unterzogen und das Flächengebilde wurde zu einer vorbestimmten Größe zugeschnitten.
Ein Muster der Innenelektrodenpaste 2, die Pd enthielt, wurde durch eine Siebdrucktechnik entsprechend der vorbestimmten Größe auf dem Rohflächengebilde 1 durch das oben beschriebene Verfahren aufgedruckt, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Wie aus der Fig. 1 hervorgeht, wird die Innenelektrodenpaste 2 nicht auf den obersten und untersten Teil der Rohflächengebilde 1a im laminierten Kondensatormaterial aufgedruckt. Das Muster der Innenelektrodenpaste 2 auf dem Zwischenteil der laminierten Rohflächengebilde 1 reicht zu einer Kante des Flächengebildes hin, und die Kanten sind abwechselnd nacheinander zu gegenüberliegenden (verschiedenen) Richtungen in den Laminaten hin verteilt. Die Rohflächengebilde 1a wurden auf den obersten und untersten Teilen angeordnet und Rohflächengebilde 1 mit den darauf aufgedruckten Innenelektrodenpasten wurden dazwischen laminiert, mehrere dieser Flächengebildepaare wurden gepreßt und mit einer Wärmebehandlung verfestigt. Die gepreßten Flächengebilde wurden dann kalziniert und durch Erhitzen bei 600-1250ºC in der Luft entfettet. Die kalzinierten Flächengebilde wurden als nächstes dem Sintern durch Erhitzen bei 1200-1350ºC in einer reduzierenden Atmosphäre unterzogen, gefolgt durch die Reoxidation durch Erhitzen bei 900-1250ºC in der Luft.
Wie in Fig. 2 gezeigt ist, wurde die Ag enthaltende Außenelektrodenpaste auf die Kanten der Flächengebilde aufgestrichen, wo Anschlüsse der Innenelektroden 2a abwechselnd freigelegt waren und die Silberpaste wurde durch 15-minütiges Erhitzen bei 800ºC in der Luft gebrannt, wodurch ein Keramikkondensator 4 mit Varistorfunktion fertiggestellt wurde, der folgendes aufwies: mehrere Innenelektroden 2a auf der Oberfläche der an den Korngrenzen isolierten Keramikflächengebilde vom Halbleitertyp, wobei die Anschlüsse der inneren Elektroden 2a zu jeder gegenüberliegenden Kante des Flächengebildes hin reichen; und Außenelektroden 3 an gegenüberliegenden Kanten der Keramikflächengebilde vom Halbleitertyp, wobei die äußeren Elektroden elektrisch mit den Anschlüssen der inneren Elektroden 2a verbunden waren, die abwechselnd zu den Kanten der Flächengebilde hin freilagen.
Die Größe des laminierten Keramikkondensators dieses Beispiels, abgekürzt als Typ 5.5, ist 5,7 mm Breite, 5,0 mm Länge und 2,0 mm Dicke. Der Kondensator ist aus zehn wirksamen Flächengebilden zusammengesetzt, auf welchen das Innenelektrodenmuster aufgedruckt ist, und nicht wirksamen Flächengebilden, auf welchen das Innenelektrodenmuster nicht aufgedruckt ist, wobei beide Flächengebildetypen abwechselnd nacheinander laminiert sind. Die Fig. 3 zeigt ein Ablaufdiagramm des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung.
In Hinsicht auf den so hergestellten laminierten Keramikkondensator mit Varistorfunktion sind elektrische Charakteristika, wie z.B. Kapazitat, tan δ, Varistorspannung, Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizient α, äquivalenter Reihenwiderstand (ESR), Temperaturänderungsrate und Temperaturkoeffizient der Varistorspannung in den unten gezeigten Tabellen aufgeführt. Die Experimentbedingungen zur Probenherstellung waren: 1200ºC, 2 Stunden zum Kalzinieren und Entfetten in Luft; 1300ºC, 2 Stunden zum Sintern in der reduzierenden Atmosphäre aus N&sub2; : H&sub2; = 99 : 1; und 1100ºC, 1 Stunde zur Reoxidation.
Jedes elektrische Charakteristikum wurde unter den folgenden Experimentalbedingungen erhalten:
* Die Kapazität wurde bei 1,0 V, 1,0 KHz gemessen.
* Die Varistorspannung V0,1mA wurde bei 0,1 mA gemessen.
* Der Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizient α wurde aus den Werten der Varistorspannung jeweils gemessen bei 0,1 mA und 1,0 mA unter Verwendung der folgenden Gleichung errechnet
α = 1 / log (V1,0mA / V0,1mA).
* Der äquivalente Reihenwiderstand (ESR) ist als Widerstand bei Resonanzfrequenz, gemessen bei 0,1 V, definiert.
* Die Kapazitats-Temperaturänderungsrate (ΔC/C) wurde aus den jeweils bei -25ºC und 85ºC gemessenen Werten errechnet.
* Der Temperaturkoeffizient der Varistorspannung (ΔV/V) wurde aus den jeweils bei 25ºC und 50ºC gemessenen Werten errechnet.
Die in den unten gezeigten Tabellen mit dem Symbol * markierten Proben sind zum Vergleich aufgeführt und nicht im Umfang der Ansprüche der vorliegenden Erfindung enthalten. Die gesinterten Körper, die durch das Symbol * markiert sind, besitzen eine geringe Kapazität, einen geringen Wert des Spannungs- Nichtlinearitätskoeffizienten α, welcher ein repräsentatives Charakterstikum von Varistoren ist, und einen großen Wert des äquivalenten Reihenwiderstandes (ESR). Der Kondensator mit den oben erläuterten Charakteristika kann nicht die Leistungen sowohl eines normalen Kondensators, der Niederspannungsrauschen und Hochfrequenzrauschen absorbiert, als auch gleichzeitig eines Varistors, der Hochspannungsimpulse und elektrostatische Ladungen absorbiert, zeigen. Der Kondensator hat eine relativ große Kapazitäts-Temperaturveränderungsrate und einen relativ großen Varistor- Spannungs-Temperaturkoeffizienten, wodurch die Zuverlässigkeit und die elektrischen Charakteristika des Kondensators leicht durch Temperaturveränderungen beeinflußt werden. Deshalb sind diese Proben nicht für die Verwendung als Keramikkondensator mit Varistorfunktion geeignet, welcher elektronische Vorrichtungen und Ausstattungen davor schützt, durch abnormale Spannungen, wie Rauschen, Impulse und elektrostatische Ladungen beschädigt zu werden, die durch umgebende elektronische Ausrüstung erzeugt werden. Andere Proben, welche in den Tabellen nicht markiert sind, besitzen eine hohe Kapazität, einen großen Wert des Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizienten α und einen kleinen äquivalenten Reihenwiderstand (ESR). Der Kondensator mit diesen Charakteristika zeigt sowohl die Leistungen eines normalen Kondensators, der Niederdruckrauschen und Hochfrequenzrauschen absorbiert, als auch die eines Varistors, der Hochspannungsimpule und elektrostatische Ladungen absorbiert. Der Kondensator hat eine relativ geringe Kapazitäts-Temperaturänderungsrate und einen relativ geringen Varistor-Spannungs-Temperaturkoeffizienten, wodurch die Zuverlässigkeit und die elektrischen Charakteristika des Kondensators kaum dazu neigen, durch Temperaturveränderungen beeinflußt zu werden. Deshalb sind diese Proben gut für die Verwendung als Keramikkondensator mit Varistorfunktion geeignet, welcher elektronische Vorrichtungen und Ausstattungen davor schützt, durch abnormale Spannungen, wie z.B. Rauschen, Impulse und elektrostatische Ladungen, beschädigt zu werden, die durch umgebende elektronische Ausstattung erzeugt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Mol-Verhältnis von Sr(1-x)Cax/Ti im Keramikmaterial aus Sr(1-x)CaxTiO&sub3; gesteuert, weil, wenn das Verhältnis größer ist als 1,00, die Menge des Sr(1-x)Cax gegenüber der Menge des Ti im Überschuß sein wird, wodurch die Ausbildung der flüssigen Phase verhindert wird, die aus einem ternären Oxidsystem von Mn, Si und Ti aufgebaut ist. Eine an den Korngrenzen isolierte Struktur der Keramika ist mit der oben genannten Zusammensetzung schwer auszubilden und darüber hinaus treten Oxidation und Diffusion der Materialien der Innenelektrode auf, was in schlechten elektrischen Charakteristika und in schlechter Zuverlässigkeit resultiert. Wenn das Mol-Verhältnis von Sr(1-x)Cax / Ti andererseits geringer ist als 0,95, wird der erhaltene gesinterte Körper porös sein und die Sinterdichte sinkt. Pulvermaterialien von einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm oder weniger wurden für das Ausgangsmaterial des laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion verwendet, da, wenn Pulver einer mittleren Teilchengröße von mehr als 0,5 µm verwendet wird, die Teilchen dazu neigen, in der Ausschlämmung zu koagulieren, wodurch die Oberfläche der Rohflächengebilde, welche unter Verwendung einer solchen ungleichförmigen Aufschlämmung ausgebildet wurden, grobkörnig und nicht glatt wird. Die Sinterdichte und die Packungsdichte des erhaltenen gesinterten Körpers sind gering und es ist schwierig, den gesinterteh Körper halbleitend zu machen, wodurch die elektrischen Charakteristika des Keramikkondensators dazu neigen, unstabil zu sein.
Als nächstes wird die Gesamtmenge der zugeführten Komponente a), MnO&sub2; und SiO&sub2;, ebenfalls gesteuert, weil, wenn der kombinierte relative Mol-Gehalt dieser Komponente geringer ist als 0,2%, der Effekt des zugeführten Materials sich kaum in der Ausbildung der flüssigen Phase niederschlägt, die aus einem ternären Oxidsystem von Mn, Si und Ti aufgebaut ist. Es ist schwierig, eine an den Korngrenzen isolierte Struktur der Keramika auszubilden, wodurch die Sinterdichte des erhaltenen Keramikkondensators absinkt und die elektrischen Charakteristika dazu neigen, schlecht zu sein. Wenn andererseits der relative Mol-Gehalt dieser hinzugefügten Komponente 5,0% übersteigt, steigt die Menge der Metalloxide mit hohem elektrischem Widerstand, die sich in den Korngrenzen abscheiden, und die elektrischen Charakteristika des Keramikkondensators werden ebenfalls schlechter.
Die Menge der Komponente c) wird gesteuert weil, wenn der relative Mol-Gehalt der Komponente c) geringer ist als 0,05%, die Effekte der Additive nicht ausreichen, um das Material halbleitend zu machen. Wenn der kombinierte relative Mol-Gehalt dieser Komponente 2,0% übersteigt, wird das Material passiviert, um halbleitend zu sein, wodurch verhindert wird, daß der Kondensator vorbestimmte elektrische Charakteristika und eine sinkende Sinterdiche hat.
Die Zusetzung von Nb&sub2;O&sub5; oder Ta&sub2;O&sub5; als Komponente c) schien in besseren elektrischen Charakteristika des Kondensators zu resultieren, als in den Fällen, wo V&sub2;O&sub5;, W&sub2;O&sub5;, Dy&sub2;O&sub3;, Nd&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3; oder CeO&sub2; zugesetzt wurden.
Die Wirkung der gemischten Zusammensetzung der Komponente c) auf die elektrischen Charakteristika des Kondensators wurden in verschiedenen Fällen studiert. Die Zusetzung von zwei oder mehr Arten der Komponente c) zum Keramikmaterial zeigte einen leichten erkennbaren Effekt auf die elektrischen Charakteristika des Kondensators gegenüber den Fällen, wo eine Komponente dem Material zugesetzt wurde. Die Zusetzung von Nb&sub2;O&sub5; und Ta&sub2;O&sub5; schien jedoch bei der Herstellung eines Kondensators mit besseren elektrischen Charakteristika wirksamer zu sein als die Hinzusetzung anderer Komponenten.
Das Verfahren der Kalzinierung und Entfettung durch Erhitzen des Rohflächengebildes bei 600-1250ºC in der Luft ist beim Verfahren der Ausbildung eines laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion gemäß der vorliegenden Erfindung am wichtigsten. Die meisten elektrischen Charakteristika und die Zuverlässigkeit des hergestellten Keramikkondensators mit Varistorfunktion werden während dieses Verfahrens bestimmt. Der Zweck dieser Verfahren ist es, die Haftkraft zwischen dem Material des Keramikkondensators mit Varistorfunktion und dem Material der Innenelektrode zu verstärken und die Sinterdichte, die Einheitlichkeit des Gefüges des gesinterten Körpers und die mittlere Korngröße der Kristallteilchen in den isolierten Korngrenzen der Halbleitertyp-Keramika des hergestellten laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion einzustellen. Die Temperaturanstiegsrate wurde beim Entfettungs- und Kalzinierungsverfahren auf 200ºC/h oder weniger eingestellt, da die wünschenswerteren Resultate nach dem Entfettungs- und Kalzinierungsverfahren erhalten wurden, je geringer der Temperaturanstieg war.
Die Temperatur zum Entfetten und Kalzinieren in der Luft ist zwischen 600 und 1250ºC begrenzt. Wenn die Temperatur geringer ist als 600ºC, ist das Verfahren nicht effektiv genug, und wenn die Temperatur für die Kalzinierung 1250ºC übersteigt, werden die elektrischen Charakteristika und die Zuverlässigkeit des Kondensators aus den folgenden Gründen stark verschlechtert:
(1) Der Keramikkondensator mit Varistorfunktion wird bei einem Erhitzen in diesem hohen Temperaturbereich gesintert, anstatt kalziniert zu werden. Wenn der vorher in der Luft gesinterte Kondensator einem Sintern in der reduzierenden Atmosphäre oder in der Stickstoffatmosphäre unterzogen wird, schrumpft der gesinterte Körper schnell und leidet unter konzentrierter Belastung, wodurch Delamination und Sprünge in dem laminierten Keramikkondensator mit Varistorfunktion erzeugt werden.
(2) Die Oxidation von Ni sowie das Sintern des Keramikkondensators mit Varistorfunktion wird zur selben Zeit fortschreiten, wenn Ni als Material für die Innenelektrode verwendet wird. Der gesinterte Körper reagiert mit Ni, gefolgt von der Diffusion des Ni, was in einem Brechen der Innenelektrode, der Delamination und der Ausbildung von Sprüngen im laminierten Keramikkondensator mit Varistorfunktion resultiert.
(3) Das Sintern in der flüssigen Phase von ternaren Oxidsystemen von Mn, Si und Ti schreitet unter Sinterbedingungen bei hohen Temperaturen über 1250ºC schnell fort und das Wachstum der Korngrenzen wird beschleunigt, wodurch die Sinterdichte und die Packungsdichte stark abgesenkt werden.
(4) Der in obiger Weise behandelte gesinterte Körper ist durch das Sinterverfahren in reduzierender oder Stickstoffatmosphäre später schwer halbleitend zu machen.
Der so hergestellte Keramikkondensator mit Varistorfunktion hat eine größere Kapazität und zeigt sehr viel bessere Temperatur- und Frequenzcharakteristika als der Kondensator, der in der vorgenannten japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 58-23921 offenbart ist. Der Keramikkondensator der vorliegenden Erfindung wird durch das Laminieren keramischer Kondensatormaterialien mit Varistorfunktion hergestellt, welche sowohl die Funktionen eines normalen Kondensators als auch diejenigen eines Varistors besitzen, während der oben genannte Kondensator gemäß dem Stand der Technik einfach aus übereinander gestapelten Varistormaterialien hergestellt ist, welche eine bekanne Fähigkeit zum Absorbieren von Stromstößen zeigen. Der laminierte Keramikkondensator mit Varistorfunktion gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von demjenigen im Stand der Technik sowohl in seinen Funktionen als auch in seinen Verwendungen.
Wenn Ca dem Material nicht zugefügt wird, wird das Wachstum der Kristallkörner nicht gesteuert und die Korngröße verteilt sich in einem weiten Bereich, was einen großen Wert von tan δ und schlechtere Temperaturcharakteristika mit sich bringt. Die Hinzugabe einer großen Menge von Ca verstarkt die Oxidation, was in einer geringeren Kapazität und so in schlechten Varistorcharakteristika resultiert. Die relative Menge X des Ersetzens von Ca mit einem Teil von Sr an der A-Position ist vorzugsweise im Bereich von 0 001≤X≤0,2.
Das Sinterverfahren wurde in einer reduzierenden Atmosphäre der Zusammensetzung N&sub2;: H&sub2; = 99 : 1 durchgeführt. Wenn die H&sub2;-Konzentration in der Atmosphäre gesteigert wird, werden die folgenden Phänomene bezüglich sowohl des Materials der Innenelektrode als auch des Materials des Keramikkondensators mit Varistorfunktion beobachtet:
(1) Das Elektrodenmaterial wird durch den Einschluß von H&sub2;-Gas ausgedehnt.
(2) Das Material des Keramikkondensators mit Varistorfunktion wird leichter halbleitend.
Diese Phänomene bringen die Probleme laminierter Keramikkondensatoren mit Varistorfunktion hinsichtlich der elektrischen und mechanischen Charakteristika mit sich, welche umfassen: das Brechen elektrischer Verbindungen in den Innenelektroden, die Delamination der Keramikflächengebilde, das Auftreten von Sprüngen in Keramikflächengebilden und unvollständige Reoxidation des Keramikmaterials. Folglich ist es, wenn das Sintern in einer Atmosphäre durchgeführt wird, in welcher die H&sub2;-Konzentration gesteigert ist, zur Herstellung eines Keramikkondensators mit wünschenswerten Charakteristika vorzuziehen, daß der Bereich der Sintertemperatur ein wenig niedriger gemacht wird (1200-1300ºC). Andererseits wird ein Keramikkondensator mit Varistorfunktion eher schwer halbleitend, wenn er in einer N&sub2;-Atmosphäre oder in einer Atmosphäre gesintert wird, die eine geringere Menge an H&sub2;-Gas enthält. Deshalb wird das Material vorzugsweise in einem etwas höheren Temperaturbereich (1300ºC-1450ºC) gesintert. Die H&sub2;-Konzentration relativ zu N&sub2; ist am bevorzugtesten im Bereich von 99,5 : 0,5 < N&sub2;: H&sub2; < 95 : 5.
Das Mischpulver wurde in Luft kalziniert. Jedoch bestätigte es sich auch, daß Kalzinierungsverfahren, die in einer N&sub2;-Atmosphäre durchgeführt wurden, ebenfalls vorteilhaft waren.
Mit Hinblick auf das Reoxidationsverfahren wurde das Material bei einer vorbestimmten Temperatur von 1100ºC reoxidiert. Der Temperaturbereich von 900- 1250ºC ist ebenfalls vorteilhaft für die Reoxidation zur Herstellung eines Kondensatorelements mit wünschenswerten Charakteristika. Wenn die Reoxidation bei der höchsten Temperatur von 1200ºC oder mehr durchgeführt wird, sollte die Dauer für die hohe Temperatur so kurz wie möglich sein. Sonst werden nicht nur die Materialien in den Korngrenzen, sondern auch die Kristallkörner oxidiert und isolierend gemacht. Wenn Ni für das Innenelektrodenmaterial verwendet wird, wird eine verlängerte Erwärmung bei 1200ºC oder mehr für die Reoxidation das metallische Ni selbst oxidieren. Deshalb sollte die Dauer der Erwärmungszeit bei höherer Temperatur für die Reoxidation vorsichtig so kurz wie möglich gehalten werden.
Ag wurde in den Beispielen als Material für die Außenelektrode verwendet. Es bestätigte sich jedoch, daß Pd, Ni, Cu und Zn für denselben Zweck vorteilhaft verwendet werden können. Das Material für die Außenelektrode umfaßt mindestens eine oder mehrere der folgenden Arten: Pd, Ag, Ni, Cu und Zn und Legierungen oder Zusammensetzungen aus diesen. Wenn Pd oder Ag für das Material der Außenelektrode verwendet wird, wird eine erkennbare Polarisation in der Varistorspannung beobachtet, weil die Metalle eher schwierig ohmschen Kontakt mit dem Kondensatorelement machen. Jedoch werden die Basischarakteristika des Kondensators überhaupt nicht durch Polarisation beeinflußt.
Die mittlere Teilchengröße des Pulvermaterials des laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion, der durch das offenbarte Verfahren hergestellt wurde, war ungefahr im Bereich von 2,0 bis 3,0 µm. Wenn die Kalzinierung durch Erhitzen bei 1300ºC oder höher in Luft erreicht wird, wird das Sintern des ternären Oxidsystems von Mn, Si und Ti beschleunigt und folglich wird das Wachstum der Körner verstärkt, wodurch die mittlere Korngröße auf das doppelte oder höher gesteigert wird. Eine gesteigerte mittlere Korngröße bringt viele Probleme mit sich, die unter anderem umfassen: Absinken der Sinterdichte und Packungsdichte, Absinken des Spannungs-Nichdinearitätskoeffizienten α, Absinken des äquivalenten Reihenwiderstandes (ESR) und eine Streuung der elektrischen Charakteristika. Der so hergestellte Keramikkondensator würde bezüglich seiner elektrischen Charakteristika und seiner Zuverlässigkeit schlecht sein, was den Kondensator ungeeignet für die praktische Verwendung macht.

(Beispiel 1)

Na&sub2;SiO&sub3; wird als Komponente d) hinzugefügt und die Auswirkungen werden detaillierter bezüglich des Beispielsbeschrieben werden.
Ein laminierter Keramikkondensator mit Varistorfunktion wurde unter Verwendung gleichartiger Verfahren, wie sie beschrieben wurden, hergestellt und die Menge der hinzugefügten Komponente d), Na&sub2;SiO&sub3;, wurde eingestellt und verschiedenartig verändert. Das A/B-Verhältnis von Sr(1-x)CaxTiO&sub3;, X = 0,10, wurde auf 0,97 festgelegt; der relative Gehalt der hinzugefügten Komponente c), Nb&sub2;O&sub5;, wurde auf 1,0% eingestellt, während derjenige der Komponenten a) jeweils auf 1,0% für MnO&sub2; und SiO&sub2; festgelegt wurde, deren Gesamtmenge auf 2,0% festgelegt wurde. Die Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt. < Tabelle 1> Probennummer Die durch das *-Symbol in den Tabellen markierten Probennummern werden zum Vergleich aufgeführt und sind im Umfang der Ansprüche der vorliegenden Erfindung nicht enthalten
Wie in Tabelle 1 beschrieben, werden die Kapazitäts-Temporaturveränderungsrate und der Varistor-Spannungs-Temperaturkoeffizient durch Hinzugabe der Komponente d), Na&sub2;SiO&sub3;, verbessert. Na&sub2;SiO&sub3; wirkt als Träger zur Diffusion der flüssigen Phase des ternären Oxidsystems von Mn, Si und Ti, und zwar einheitlich in den Korngrenzen, wodurch abgegrenzte Zwischenflächen in der Halbleiterkristallregion und eine Korngrenzenregion von hohem Widerstand ausgebildet werden. Wenn der relative Mol-Gehalt des zugesetzten Na&sub2;SiO&sub3; geringer ist als 0,5%, sind die Effekte des Additivs nicht klar und wenige Verbesserungen bei der Kapazitäts-Temperaturänderungsrate und dem Varistor-Spannungs-Temperaturkoeffizienten werden beobachtet. Wenn der relative Mol-Gehalt dieser Komponente über 2,0% liegt, wird Na&sub2;SiO&sub3;, das als Träger dient, in den Korngrenzen im Überschuß sein, wodurch die Kapazität und der Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizient α abnehmen, der äquivalente Reihenwiderstand (ESR) ansteigt, die Sinterdichte abnimmt und die mechanische Festigkeit sich verschlechtert.
Ein Gemisch von Na&sub2;O und SiO&sub2; kann ebenfalls als Komponente d) anstatt Na&sub2;SiO&sub3; verwendet werden. Da Na&sub2;O eine sehr unstabile Verbindung ist und sich während des Sinterverfahrens leicht zersetzt, neigt es zur Aufspaltung und zur Diffusion in die Atmosphäre, wodurch wenige Na-Atome im hergestellten gesinterten Körper verbleiben. Darüber hinaus bestätigte sich, daß die Wanderung von teilweise ionisierten Na&spplus;¹-Ionen unter der hohen Temperaturbelastung und hoher Spannung eine Verschlechterung der Kondensatorcharakteristika mit sich bringt. Die Effekte der zugeführten Na-Ionen werden vorteilhafterweise durch die Zusetzung der Ionen in der Form einer Verbindung mit SiO&sub2; bereitgestellt.
Es bestätigte sich, daß Na-Ionen dem Material in der Form einer Na&sub2;SiO&sub3;-Zusammensetzung zugesetzt werden sollten.

(Beispiel 2)

Als nächstes wird ein Beispiel beschrieben werden, wo NaAlO&sub2; als Komponente d) zugesetzt wird. Ein laminierter Keramikkondensator mit Varistorfunktion wurde unter Verwendung gleichartiger Methoden, wie sie vorher beschrieben wurde, hergestellt. Die Menge der zugesetzten Komponente d), NaAlO&sub2;, wurde eingestellt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, verschiedenartig verändert. Das A/B- Verhältnis von Sr(1-x)CaxTiO&sub3;, X = 0,10, wurde auf 0,97 festgelegt; der relative Gehalt der zugesetzten Komponente c), Nb&sub2;O&sub5;, wurde auf 1,0% festgelegt, während derjenige der Komponente a) auf 1,0% jeweils für MnO&sub2; und SiO&sub2; festgelegt wurde, deren Gesamtmenge auf 2,0% festgelegt wurde. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt. < Tabelle 2> Probennummer Die durch das *-Symbol in den Tabellen markierten Probennummern werden zum Vergleich aufgeführt und sind im Umfang der Ansprüche der vorliegenden Erfindung nicht enthalten
Wie in Tabelle 2 beschrieben, ist der erste Vorteil der Zusetzung von NaAlO&sub2; zum Keramikanaterial ebenso wie die Zusetzung von Na&sub2;SiO&sub3;, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde, daß es die Kapazitäts-Temperaturänderungsrate und den Varistor-Spannungs-Temperaturkoeffzienten verbessert. Na-Atome in dem zugesetzten NaAlO&sub3; wirken als Träger bei der homogenen Diffusion der flüssigen Phase des ternären Oxidsystems von Mn, Si und Ti in die Korngrenzen hinein, wodurch sich abgegrenzte Zwischenflächen unter den halbleitenden Kristallkörnern und Korngrenzen von hohem elektrischem Widerstand bilden.
Zweitens steigt der Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizient α und der äquivalente Reihenwiderstand (ESR) sinkt durch die Zusetzung von NaAlO&sub2;, weil Al- Atome im NaAlO&sub2; in einem festen Zustand in das Kristallgitter hinein gelöst werden, wodurch der elektrische Widerstand der Kristallkörner gesenkt wird. Wenn der relative Mol-Gehalt des zugesetzten NaAlO&sub2; geringer ist als 0,05%, werden die Charakteristika des Kondensators nicht in wünschenswerter Weise durch das Additiv beeinflußt; sie ergeben weder Verbesserungen bei der Kapazitäts-Temperaturänderungsrate und beim Varistor-Temperaturkoeffizienten, noch steigern sie den Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizienten α oder senken den äquivalenten Reihenwiderstand (ESR). Wenn andererseits der relative Mol-Gehalt des Additivs 4,0% übersteigt, was bedeutet, daß er die Sättigungslöslichkeit im Kristallgitter übersteigt, scheidet sich überschüssiges NaAlO&sub2; in den Korngrenzen ab, wodurch der elektrische Widerstand der Korngrenzen vergrößert wird und somit die Kapazität und der Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizient α schnell abgesenkt werden und die mechanische Festigkeit des Kondensators sinkt.
Ein Gemisch aus Na&sub2;O und Al&sub2;O&sub3; kann ebetifalls anstatt NaAlO&sub2; als Komponente d) verwendet werden. Da Na&sub2;O eine sehr unstabile Verbindung ist und sich während des Sinterverfahrens leicht zersetzt, neigt es dazu, sich aufzuspalten oder in die Atmosphäre zu diffundieren, wodurch wenige Na-Atome im hergestellten gesinterten Körper verbleiben. Darüber hinaus bestätigt sich, daß die Wanderung von teilweise jonisierten Na&spplus;¹-Ionen unter der hohen Temperaturbelastung und hoher Spannung eine Verschlechterung der Kondensatorcharakteristika mit sich bringt. Die Effekte der zugesetzten Na-Ionen werden vorteilhafterweise durch die Zusetzung des Ions in der Form einer NaAlO&sub2;-Verbindung bereitgestellt.
Es bestätigte sich, daß Na-Ionen dem Material in Form einer NaAlO&sub2;- Verbindung zugesetzt werden sollten.

(Beispiel 3)

Ein Beispiel, wo Li&sub2;SiO&sub3; als Komponente d) zugesetzt wird, wird beschrieben werden. Ein laminierter Keramikkondensator mit Varistorfunktion wurde unter Verwendung gleichartiger Verfahren, wie sie oben beschrieben wurden, hergestellt und die Menge des zugesetzten Li&sub2;SiO&sub3; wurde eingestellt und verschiedenartig verändert, wie es in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde. Das A/B-Verhältnis von Sr(1-x)CaxTiO&sub3;, x = 0,10, wurde auf 0,97 festgelegt; der relative Gehalt der zugesetzten Komponente c), Nb&sub2;O&sub5;, wurde auf 1,0% festgelegt, während derjenige der kombinierten Komponente a) für MnO&sub2; und SiO&sub2; jeweils auf 1,0% festgelegt wurde, deren Gesamtmenge auf 2,0% festgelegt wurde. Die Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt. < Tabelle 3> Probennummer Die durch das *-Symbol in den Tabellen markierten Probennummern werden zum Vergleich aufgeführt und sind im Umfang der Ansprüche der vorliegenden Erfindung nicht enthalten
Wie in Tabelle 3 beschrieben, besteht der erste Vorteil der Zusetzung der Komponente d), Li&sub2;SiO&sub3;, zum Keramikmaterial ebenso wie in den Beispielen 1 und 2 darin, daß es die Kapazitäts-Temperaturänderungsrate und den Varistor-Spannungs- Temperaturkoeffizienten verbessert. Zugesetztes Li&sub2;SiO&sub3; wirkt als Träger beim homogenen Diffundieren der flüssigen Phase des ternären Oxidsystems von Mn, Si und Ti in die Korngrenzen hinein, wodurch sich abgegrenzte Zwischenflächen unter den halbleitenden Kristallkörnern und Korngrenzen von hohem elektrischem Widerstand bilden. Wenn der relative Mol-Gehalt des zugesetzten Li&sub2;SiO&sub3; geringer ist als 0,05%, werden die Charakteristika des Kondensators nicht in wünschenswerter Weise durch das Additiv beeinflußt und es ergeben sich keine Verbesserungen bei der Kapazitäts- Temperaturänderungsrate und deren Varistor-Temperaturkoeffizienten. Wenn andererseits der relative Mol-Gehalt des Additivs 2,0% übersteigt, steigt die Menge des Li&sub2;SiO&sub3;-Trägers, wodurch die Kapazität und der Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizient α abgesenkt werden, der äquivalente Reihenwiderstand (ESR) gesteigert wird, und die Sinterdichte und die mechanische Festigkeit des Kondensators sinken.
Ein Gemisch aus Li&sub2;O und SiO&sub2; kann ebenfalls anstatt Li&sub2;SiO&sub3; als Komponente d) verwendet werden. Da LiO&sub2; eine sehr unstabile Verbindung ist und sich während des Sinterverfahrens leicht zersetzt, neigt es dazu, sich aufzuspalten oder in die Atmosphäre zu diffundieren, wodurch wenige Li-Atome im hergestellten gesinterten Körper verbleiben. Darüber hinaus bestätigte sich, daß die Wanderung von teilweise ionisierten Li&spplus;¹-Ionen unter der hohen Temperaturbelastung und der hohen Spannung eine Verschlechterung der Kondensatorcharakteristika mit sich bringt. Die Effekte der zugesetzten Li-Ionen werden vorteilhafterweise durch das Zusetzen der Ionen in Form einer Verbindung von Li und SiO&sub2; bereitgestellt.
Somit sollten Li-Ionen dem Material in Form einer Li&sub2;SiO&sub3;-Verbindung zugesetzt werden.

(Beispiel 4)

Als nächstes wird ein Beispiel, wo LiAlO&sub2; als Komponente d) zugesetzt wird, beschrieben. Ein laminierter Keramikkondensator mit Varistorfunktion wurde unter Verwendung gleichartiger Verfahren, wie sie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben wurden, hergestellt, außer, daß die Menge der zugesetzten Komponente d), LiAlO&sub2;, eingestellt und, wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben, verschiedenartig verändert wurde. Das A/B-Verhältnis von Sr(1-x)CaxTiO&sub3;, x = 0,10 wurde auf 0,97 festgelegt; der relative Gehalt der zugesetzten Komponente c), Nb&sub2;O&sub5;, wurde auf 1,0% festgelegt, während die Komponente a) auf 1,0% jeweils für MnO&sub2; und SiO&sub2; festgelegt wurde, deren Gesamtmenge auf 2,0% festgelegt wurde. Die Resultate sind in Tabelle 4 aufgeführt. < Tabelle 4> Probennummer Die durch das *-Symbol in den Tabellen markierten Probennummern werden zum Vergleich aufgeführt und sind im Umfang der Ansprüche der vorliegenden Erfindung nicht enthalten
Wie in Tabelle 4 beschrieben, liegt der erste Vorteil des Zusetzens von LiAlO&sub2; zum Keramikmaterial ebenso wie beim Zusetzen der Komponente d), wie es in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben ist, darin, daß es die Kapazitäts-Temperaturänderungsrate und den Varistor-Spannungs-Temperaturkoeffizienten verbessert. Li-Atome im zugesetzten LiAlO&sub2; wirken als Träger beim homogenen Diffundieren der flüssigen Phase des ternären Oxidsystems von Mn, Si und Ti in die Korngrenzen hinein, wodurch abgegrenzte Zwischenflächen unter halbleitenden Kristallkörnern und Korngrenzen von hohem elektrischem Widerstand gebildet werden.
Zweitens steigt der Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizient α und der äquivalente Reihenwiderstand (ESR) sinkt durch die Zugabe von LiAlO&sub2;, weil Li- Atome im zugesetzten LiAlO&sub2; in einem festen Zustand in das Kristallgitter hinein gelöst werden, wodurch der elektrische Widerstand der Kristallkörner sinkt. Wenn der relative Mol-Gehalt des zugesetzten NaAlO&sub2; als dritte Komponente geringer ist als 0,05%, werden die Charakteristika des Kondensators nicht in wünschenswerter Weise durch das Additiv beeinflußt. Es ergeben sich keine Verbesserungen der Kapazitäts- Temperaturänderungsrate und des Varistor-Temperaturkoeffizienten, noch steigt der Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizient α und der äquivalente Reihenwiderstand (ESR) sinkt nicht.
Wenn andererseits der relative Mol-Gehalt des Additivs 4,0% übersteigt, was bedeutet, daß er die Sättigungslöslichkeit im Kristallgitter übersteigt, scheidet sich überschüssiges LiAlO&sub2; in den Korngrenzen ab, wodurch der elektrische Widerstand der Korngrenzen gesenkt wird und somit die Kapazität und der Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizient α schnell sinken und die mechanische Festigkeit des Kondensators sich verringert.
Ein Gemisch aus Li&sub2;O und AlO&sub2; kann ebenfalls anstelle von LiAlO&sub2; als Komponente d) verwendet werden.
Wird jedoch ein Gemisch von Li&sub2;O und Al&sub2;O&sub3; verwendet, neigt Li&sub2;O, da es eine sehr unstabile Verbindung ist und sich leicht während des Sinterverfahrens zersetzt, dazu, sich zu zerlegen oder in die Atmosphäre zu diffundieren, wodurch wenige Li-Atome im hergestellten gesinterten Körper verbleiben. Darüber hinaus bestatigte sich, daß die Wanderung von teilweise ionisierten Li&spplus;¹-Ionen unter der hohen Temperaturbelastung und der hohen Spannung eine Verschlechterung der Kondensatorcharakteristika mit sich bringen. Die Effekte der zugesetzten Li-Ionen werden vorteilhafterweise durch die Zusetzung der Ionen in Form einer LiAlO&sub2;-Verbindung bereitgestellt.
Es bestätigte sich, daß Li-Ionen dem Material in Form einer LiAlO&sub2;- Verbindung zugesetzt werden sollten.

(Beispiel 5)

Na&sub2;SiO&sub3; und Al&sub2;O&sub3; wurden in diesem Beispiel zugesetzt. Ein laminierter Keramikkondensator mit Varistorfunktion wurde unter Verwendung gleichartiger Verfahren, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben wurden, hergestellt, außer, daß die Menge des zugesetzten Al&sub2;O&sub3; eingestellt und verschiedenartig verändert wurde. Das A/B-Verhältnis von Sr(1-x)CaxTiO&sub3;, x = 0,10, wurde auf 0,97 festgelegt; der relative Mol-Gehalt der zugesetzten Komponente c), Nb&sub2;O&sub5;, wurde auf 1,0% festgelegt, wahrend derjenige der Komponente a) auf 1,0% jeweils für MnO&sub2; und SiO&sub2; festgelegt wurde, deren Gesamtmenge auf 2,0% festgelegt wurde. Der relative Mol-Gehalt des dritten Materials, Na&sub2;SiO&sub3;, wurde ebenso auf 0,5% festgelegt. Die Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt. < Tabelle 5> Probennummer Die durch das *-Symbol in den Tabellen markierten Probennummern werden zum Vergleich aufgeführt und sind im Umfang der Ansprüche der vorliegenden Erfindung nicht enthalten
Wie in Tabelle 5 beschrieben, steigert das Zusetzen von Al&sub2;O&sub3; den Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizienten α und verringert den äquivalenten Reihenwiderstand (ESR), weil zugesetztes Al&sub2;O&sub3; in einem festen Zustand in das Kristallgitter hinein gelöst wird und es verringert den elektrischen Widerstand der Kristallkörner. Wenn der relative Mol-Gehalt des zugesetzten Al&sub2;O&sub3; geringer ist als 0,05%, werden die Charakteristika des Kondensators nicht in wünschenswerter Weise durch das Additiv beeinflußt; es ergeben sich weder Verbesserungen bei der Kapazitäts-Temperaturänderungsrate oder beim Varistor-Temperaturkoeffizienten noch steigt der Spannungs- Nichtlinearitätskoeffizient α und der äquivalente Reihenwiderstand (ESR) sinkt nicht.
Wenn andererseits der relative Mol-Gehalt des Additivs 2,0% übersteigt, was bedeutet, daß er die Sättigungslöslichkeit im Kristallgitter übersteigt, scheidet sich Al&sub2;O&sub3; in den Korngrenzen ab, wodurch der elektrische Widerstand der Korngrenzen verringert wird und somit die Kapazität und der Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizient α schnell sinken.

(Beispiel 6)

Li&sub2;SiO&sub3; und Al&sub2;O&sub3; wurden in diesem Beispiel zugesetzt. Ein laminierter Keramikkondensator mit Varistorfunktion wurde unter Verwendung gleichartiger Verfahren, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben wurden, hergestellt, außer, daß die Menge des zugesetzten Al&sub2;O&sub3; eingestellt und verschiedenartig verändert wurde. Das A/B-Verhältnis von Sr(1-x)CaxTiO&sub3;, x = 0,10, wurde auf 0,97 festgelegt; der relative Mol-Gehalt der zugesetzten Komponente c), Nb&sub2;O&sub5;, wurde auf 1,0% festgelegt, während diejenigen der kombinierten Komponenten a) jeweils für MnO&sub2; und SiO&sub2; auf 1,0% festgelegt wurden, deren Gesamtmenge auf 2,0% festgelegt wurde. Der relative Mol-Gehalt des dritten Materials, Li&sub2;SiO&sub3;, wurde ebenso auf 0,5% festgelegt. Die Resultate sind in Tabelle 6 aufgeführt. < Tabelle 6> Probennummer Die durch das *-Symbol in den Tabellen markierten Probennummern werden zum Vergleich aufgeführt und sind im Umfang der Ansprüche der vorliegenden Erfindung nicht enthalten
Wie in Tabelle 6 beschrieben, steigert das Zusetzen von Al&sub2;O&sub3; den Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizienten α und senkt den äquivalenten Reihenwiderstand (ESR), weil zugesetztes Al&sub2;O&sub3; in einem festen Zustand in das Kristallgitter hinein gelöst wird, und es senkt den elektrischen Widerstand der Kristallkörner. Wenn der relative Mol-Gehalt des zugesetzten Al&sub2;O&sub3; geringer ist als 0,05%, werden die Charakteristika des Kondensators nicht in wünschenswerter Weise durch das Additiv beeinflußt; es ergeben sich weder Verbesserungen der Kapazitäts-Temperaturänderungsrate oder des Varistor-Temperaturkoeffizienten noch steigt der Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizient α und der äquivalente Reihenwiderstand (ESR) sinkt nicht.
Wenn andererseits der relative Mol-Gehalt des Additivs 2,0% übersteigt, was bedeutet, daß er die Sättigungslöslichkeit im Kristallgitter übersteigt, scheidet sich überschüssiges Al&sub2;O&sub3; in den Korngrenzen ab, wodurch der elektrische Widerstand der Korngrenzen sinkt und somit die Kapazität und der Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizient α schnell absinken.
Die Effekte des Hinzusetzens einer der Komponenten d), Na&sub2;SiO&sub3;, NaAlO&sub2;, Li&sub2;SiO&sub3; und LiAlO&sub2; auf das Keramikmaterial wurden in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben. In den Beispielen 5 und 6 wurden zwei Kombinationen von Additiven, Na&sub2;SiO&sub3; und Al&sub2;O&sub3; und Li&sub2;SiO&sub3; und Al&sub2;O&sub3;, beschrieben. Jedoch werden verschiedene andere Kombinationen als diejenigen, die in den Beispielen 5 und 6 beschrieben sind, z.B. die Kombination von Na&sub2;SiO&sub3; und Li&sub2;SiO&sub3; oder NaAlO&sub2; und LiAlO&sub2; ebenfalls angeregt. Die Verbesserung der Charakteristika des Kondensators durch die Zugabe von Na&sub2;SiO&sub3;, Li&sub2;SiO&sub3; und Al&sub2;O&sub3; werden als möglich erachtet. Zusammenfassend sind jedwede Kombinationen der vorgenannten Verbindungen als Komponente d) möglich, um einen Kondensator mit erwünschten Charakteristika zu erhalten.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Wie oben beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein laminierter Keramikkondensator mit Varistorfunktion erhalten, der sowohl die Funktionen eines Kondensators als auch die eines Varistors aufweist, und der Kondensator kann auf einer Leiterplatte montiert werden. Der Kondensator arbeitet als gewöhnlicher Kondensator, welcher Niederspannungsrauschen und Hochfrequenzsrauschen absorbiert, während er als Varistor funktioniert, wenn Hochspannungsimpulse und elektrostatische Ladungen eindringen, wodurch er Halbleiter und elektronische Instrumente vor abnormalen Spannungen, wie z.B. Rauschen, Impulse und elektrische Ladungen schützt, die durch umgebende elektronische Instrumente erzeugt werden. Die Charakteristika des Kondensators sind immer stabil gegenüber Temperaturänderungen. Praktische Anwendungen des obigen Kondensators sind:
(1) Der Kondensator kann herkömmliche Filmkondensatoren, laminierte Keramikkondensatoren und Kondensatoren vom Halbleitertyp ersetzen, welche als Bypaß- Kondensatoren zum Schützen von ICs und LSIs auf den Leiterplattenkaaten elektronischer Ausstattung montiert werden.
(2) Der Kondensator kann Kondensatoren vom ZnO-Typ ersetzen, welche zum Verhindern von Fehlfunktionen elektronischer Ausstattung und zum Absorbieren von Ein-Aus-Stoßströmen verwendet werden, die von induktiven Lasten herstammen.
Der Kondensator besitzt beide Funktionen, wie sie in den oben beschriebenen Punkten (1) und (2) beschrieben wurden, und ein weites Anwendungsgebiet ist zu erwarten.
Die Herstellung eines laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion gemaß der vorliegenden Erfindung wird erleichtert, weil das gleichzeitige Sintern des Materials des Keramikkondensators mit Varistorfunktion mit den Materialien der Innenelektrode aus den folgenden Gründen möglich geworden ist. Neben der Tatsache, daß Materialien, die halbleitend sein sollen, dem Sr(1-x)CaxTiO&sub3; mit einem Überschuß von Ti zugesetzt werden, werden ebenfalls Mn-Si-Komponenten, die aus MnO&sub2; und SiO&sub2; bestehen, im Sinterverfahren zugesetzt. Eine an den Korngrenzen isolierte Struktur des Keramikkondensators vom Halbleitertyp wird leicht durch ein Reoxidationsverfahren unter Verwendung des Materials der oben beschriebenen Zusammensetzung ausgebildet, während ein Oberflächendiffusionsverfahren der Metalloxide beim Herstellungsprozeß herkömmlicher Keramikkondensatoren notwendig ist. Viele Schwierigkeiten, wie z.B. das Brechen elektrischer Verbindungen in den Innenelektroden, die Delamination, Sprünge in Keramikflächengebilden, ein Absinken der Sinterdichte und eine Uneinheitlichkeit des Gefüges im gesinterten Körper des hergestellten laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion werden durch das Sintern des laminierten Rohkörpers in der Luft am Auftreten gehindert. Elektrische Charakteristika, wie z.B. die Kapazität, der Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizient α und die Varistorspannung und die Zuverlässigkeit der Produkte werden stark verbessert. Die vorliegende Erfindung stellt zwei Hauptvorteile bei der vorgenannten Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien und beim Herstellungsverfahren der Kondensatoren zur Verfügung.
Da der laminierte Keramikkondensator mit Varistorfunktion gemäß der vorliegenden Erfindung in seinen Ausmaßen kleiner ist und eine größere Kapazität und eine höhere Leistung im Vergleich zu herkömmlichen Keramikkondensatoren mit Varistorfunktion vom Einzelplatten-Typ besitzt, wird erwartet, daß der erstere Kondensator ein weites Anwendungsgebiet als hochintegriertes Montagelement für elektronische Ausstattung, wie z.B. Videokameras und Kommunikationseinrichtungen, hat.
Deshalb können gemäß der vorliegenden Erfindung Kondensatorelemente mit den Funktionen des Schutzes von Halbleitern und elektronischer Ausstattung vor dem Eindringen abnormaler Spannungen, wie z.b. Rauschen, Impulsen und elektrostatischen Ladungen erhalten werden. Die Charakteristika des Kondensators sind so stabil gegenüber Temperaturänderungen, daß die Auswirkungen der vorliegenden Erfindung in Hinsicht auf die praktischen Anwendungen stark verbessert sind.

Claims

1. Laminierter Keramikkondensator (4) vom Halbleiter-Typ mit an den Korngrenzen isolierter Struktur mit mehreren inneren Elektroden (2a) an den Oberflächen von an den Korngrenzen isolierten Keramik-Flächengebilden vom Halbleiter-Typ, wobei der Anschluß jeder der inneren Elektroden (2a) zu einer Kante des entsprechenden Keramik-Flächengebildes verlängert ist und die Keramik-Flächengebilde (1) so laminiert sind, daß die Anschlüsse der inneren Elektroden (2a) sich abwechselnd zu den entsprechenden entgegengesetzten Kanten der Keramik-Flächengebilde erstrecken; äußere Elektroden (3) sind elektrisch mit den Anschlüssen der inneren Elektroden (2a) an entgegengesetzten Kanten eines jeden an den Korngrenzen isolierten Keramik-Flächengebildes (1) vom Halbleiter-Typ verbunden, wobei die Keramik-Flächengebilde (1) ein Material mit der Zusammensetzung Sr(1-x)CaxTiO&sub3; aufweisen;

mit den folgenden Merkmalen:

a) Mn und Si sind, jeweils in MnO&sub2; bzw. SiO&sub2; umgewandelt, in einer Menge ihrer kombinierten relativen Molgehalte in einem Bereich von 0,2 bis 5,0 % ebenfalls in das Keramikmaterial eingebracht;

b) die Zusammensetzung des Sr(1-x)CaxTiO&sub3; enthält überschüssiges Ti, um das End-Molekularverhältnis von Ti zu Sr(1-x)Cax in den Bereich von 0,95 ≤ Sr(1- xCax/Ti < 1,00 zu bringen (wobei x im Bereich von 0,001 ≤ x ≤ 0,2 liegt);

c) mindestens eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5;, V&sub2;O&sub5;, W&sub2;O&sub5;, Dy&sub2;O&sub3;, Nd&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3; oder CeO&sub2; werden dem Keramikmaterial hinzugefügt, um ihren relativen Molgehalt in den Bereich von 0,05 bis 2,0 % zu bringen; und

d) mindestens eine der folgenden Verbindungen: Na&sub2;SiO&sub3;, Li&sub2;SiO&sub3;, NaAlO&sub2; und LiAlO&sub2;, um jeweils einen relativen Molgehalt von 0,05 bis 2,0 % für die Silicate bzw. 0,05 bis 4,0 für die Aluminate zu erhalten.

2. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektrode (2a) aus mindestens einer oder aus mehreren der folgenden Metallarten hergestellt ist: Au, Pt, Rh, Pd oder Ni, oder aus deren Legierungen oder Zusammensetzungen.

3. Kondensator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Elektrode (3) aus mindestens einer oder aus mehreren der folgenden Metallarten hergestellt ist: Pd, Ag, Ni, Cu oder Zn, oder aus deren Legierungen oder Zusammensetzungen.

4. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin Na&sub2;SiO&sub3; und Al&sub2;O&sub3; mit in das Keramikmaterial eingebracht werden, um ihre relativen Molgehalte jeweils in den Bereich von 0,05 bis 2,0 % bzw. 0,05 bis 2,0 % zu bringen.

5. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin Li&sub2;SiO&sub3; und Al&sub2;O&sub3; mit in das Keramikmaterial eingebracht werden, um ihre relativen Molgehalte jeweils in den Bereich von 0,05 bis 2,0 % bzw. 0,05 bis 2,0 % zu bringen.

6. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators (4) vom Halbleiter-Typ mit einer an den Korngrenzen isolierten Struktur mit den Schritten: Kalzinieren eines Mischpulver-Ausgangsmaterials in Luft oder in einer Stickstoffatmosphäre nach dem Feinzerkleinern, dem Vermischen und Trocknen des Mischpulvers; Ausbildung von Roh-Flächengebilden (1) durch Dispergieren des kalzinierten Pulvers in einer Lösung mit einem organischen Bindemittel und das Formen bzw. Vergießen des dispergierten Pulvers, wobei das kalzinierte Pulver vor dem Dispergieren und nach dem Kalzinieren wieder feinzerkleinert wird; Aufdrucken eines Musters (2) einer Innenelektrodenpaste auf die Oberflächen der Roh- Flächengebilde (1), wobei die Anschlüsse der inneren Elektroden (2a) abwechselnd zu jeder der entsprechenden entgegengesetzten Kanten der Roh-Flächengebilde (1) verlängert werden, wobei Muster der inneren Elektroden (2a) nicht auf die obersten und untersten Teile der Roh-Flächengebilde (1a) aufgedruckt werden; Ausbilden eines laminierten Körpers durch Laminieren und Zusammenpressen der Roh- Flächengebilde (1), auf deren Oberflächen Muster der Innenelektrodenpaste aufgedruckt worden sind; Kalzinieren des laminierten Körpers in Luft; Sintern der laminierten Roh-Flächengebilde in einer reduzierenden Atmosphäre oder in einer Stickstoffatmosphäre nach dem Kalzinieren; Re-Oxidieren in Luft nach dem Sintern; und Abdecken der Kanten der gesinterten Keramik-Flächengebilde mit einer Außenelektrodenpaste und Brennen bzw. Trocknen nach der Re-Oxidation, wobei die Anschlüsse der inneren Elektroden zu diesen Kanten hin freigelegt sind, wobei: das Ausgangsmaterial des Mischpulvers folgende Materialzusammensetzung aufweist:

a) Sr(1-x)CaxTiO&sub3;, das überschüssiges Ti enthält, um ein End-Molekularverhältnis von Ti zu Sr(1-x)Cax in den Bereich von 0,95 ≤ Sr(1-x)Cax/Ti < 1,00 zu bringen (wobei x im Bereich von 0,001 ≤ x ≤ 0,2 liegt);

b) mindestens eine oder mehrere der folgenden Verbindungsarten: Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5;, V&sub2;O&sub5;, W&sub2;O&sub5;, Dy&sub2;O&sub3;, Nd&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3; oder CeO&sub2; werden dem Ausgangsmaterial hinzugefügt, um ihren relativen Molgehalt in den Bereich von 0,05 bis 2,0 % zu bringen;

c) Mn und Si, die sich jeweils in MnO&sub2; bzw. SiO&sub2; umwandeln, in einer Menge ihres kombinierten relativen Molgehalts im Bereich von 0,2 bis 5,0 %; und

d) mindestens eine der Verbindungen aus der Gruppe, die aus Na&sub2;SiO&sub3;, Li&sub2;SiO&sub3;, NaAlO&sub2; und LiAlO&sub2; besteht, um jeweils einen relativen Molgehalt von 0,05 bis 2,0 für die Silicate bzw. 0,05 bis 4,0 für die Aluminate zu erhalten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die innere Elektrode (2a) aus mindestens einer oder aus mehreren der folgenden Metallarten hergestellt ist: Au, Pt, Rh, Pd oder Ni, oder aus deren Legierungen oder Zusammensetzungen.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die äußere Elektrode (3) aus mindestens einer oder aus mehreren der folgenden Metallarten hergestellt ist: Pd, Ag, Ni, Cu oder Zn, oder aus deren Legierungen oder Zusammensetzungen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem weiterhin Na&sub2;SiO&sub3; und Al&sub2;O&sub3; mit in das Keramikmaterial eingebracht werden, um ihre relativen Molgehalte jeweils in den Bereich von 0,05 bis 2,0 % und 0,05 bis 2,0 % zu bringen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem weiterhin Li&sub2;SiO&sub3; und Al&sub2;O&sub3; mit in das Keramikmaterial eingebracht werden, um ihre relativen Molgehalte jeweils in den Bereich von 0,05 bis 2,0 % und 0,05 bis 2,0 % zu bringen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem weiterhin Al&sub2;O&sub3; mit in das Keramikmaterial eingebracht wird, um einen relativen Molgehalt in den Bereich von 0,01 bis 2,0 % zu bringen.